Sialon aus Tonen - Ceratechcenter

& 

FACHHOCHSCHULE 

KOBLENZ 

β β β β - SiAlON aus Tonen 

SiAlON-Synthese 

SiAlON Synthese 

durch carbothermische Reduktion und 

Nitridierung 

von Tonen 

D. Ganzer 1 , B. Ersen2 Ersen , J. Kriegesmann2 Kriegesmann , D. Penner 

Penner1,3 1,3 

1 FGK Forschungsinstitut für f r Anorganische Werkstoffe Glas/Keramik GmbH 

Höhr hr-Grenzhausen, 

Grenzhausen, Deutschland 

2 Fachhochschule Koblenz, Fachbereich Ingenieurwesen, Fachrichtung Werkstofftechnik Glas und Keramik, 

Höhr hr-Grenzhausen, 

Grenzhausen, Deutschland 

3 Zürcher rcher Hochschule für f r Angewandte Wissenschaften, Institute of Materials and Process Engineering, 

Winterthur, Schweiz 

D. Ganzer, FGK – Höhr-Grenzhausen, 26. September 2007, 3. Höhr-Grenzhäuser Keramik-Symposium "Rohstoffe"

Inhalt 

& 

� Motivation 

� Was ist 

– SiAlON? 


KOBLENZ 


– Carbothermische Reduktion und Nitridierung? 

� Experimentelles 

� Reaktionsmechanismen 

� Verwendete Tone 

� Praktisches "Upscaling" 

� Zusammenfassung 


� Quarz 

� Kaolin 

� Tone 

& 


KOBLENZ 

– Silikatische Rohstoffe 

– Tagebau 

– kostengünstig 

– Eingeschränkte 

Wertschöpfung 


Natürliche Rohstoffe Synthetische Rohstoffe 

� Siliziumcarbid (SiC) 

� Siliziumnitrid (Si3N4 ) 

– physikalische und chemische 

Verfahren 

– Nicht-oxidische Rohstoffe 

– Aufwendige (teure) Verfahren 

– Hohe Wertschöpfung 


& 

Umwandlung 


KOBLENZ 


� SiO2-reiche natürliche Rohstoffe werden umgewandelt in 

� Si3N4-reiche synthetische Rohstoffe 

– Durch carbothermische Reduktion und 

– Nitridierung bei 1400-1650 °C 

3 SiO 2 + 6 C + 2 N 2 Si 3 N 4 + 6 CO (1) 

� Quarz Siliziumnitrid 

3 (Al 2 O 3 ·2 SiO 2 ) + 15 C + 5 N 2 

� Metakaolinite SiAlON 

2 Si 3 Al 3 O 3 N 5 + 15 CO (2) 

D. Ganzer, FGK – Höhr-Grenzhausen, 26. September 2007, 3. Höhr-Grenzhäuser Keramik-Symposium "Rohstoffe" 

Jack, 1976 

Lee and Cutler, 1979 

Higgins and Hendry, 1986 

Mckenzie et al. 1994 

...

& 

Was ist SiAlON? 


KOBLENZ 

� Verbindung aus Si, Al, O and N 

– Vierstoffsystem: 

12 

8 

6 8 


� 3 SiO 2 + 4 AlN 2 Al 2 O 3 + Si 3 N 4 

– Reziprokes Salzsystem 


& 

ββββ -SiAlON 


KOBLENZ 

� Verdoppelung der Summenformel 

von Si3N4 – 2 Si3N4 Si6N8 � Austausch: 

– 1 Si gegen 1 Al 

– und gleichzeitig 

1 N gegen 1 O 

� Allgemeine Summenformel 

– Si 6-x Al x O x N 8-x 

– mit x = 0…4,2 

– in β-Si 3 N 4 -Struktur 

� Beispiele: 

– x = 0 � Si 3 N 4 � Al = 0; O = 0 

– x = 3 � Si 3 Al 3 O 3 N 5 � Si = Al 



N O 

Meta-Kaolinit 

Al 2 O 3 . 2 SiO2 > 950 °C 

Si Al 

Mullit + SiO 2

& 


KOBLENZ 


Theoretische Stöchiometrie: Si 6-xAl xO xN 8-x 

Mol Masse-% 

x Si Al O N Si Al O N 

0 6 0 0 8 60,1 0,0 0,0 39,9 

0,5 5,5 0,5 0,5 7,5 55,0 4,8 2,8 37,4 

1 5 1 1 7 49,9 9,6 5,7 34,8 

1,5 4,5 1,5 1,5 6,5 44,8 14,4 8,5 32,3 

2 4 2 2 6 39,8 19,1 11,3 29,8 

2,5 3,5 2,5 2,5 5,5 34,8 23,9 14,1 27,2 

3 3 3 3 5 29,8 28,6 16,9 24,7 

3,5 2,5 3,5 3,5 4,5 24,8 33,3 19,7 22,2 

4 2 4 4 4 19,8 38,0 22,5 19,7 

� N + O ≅ 40 %, Al + Si ≅ 60 % 


mass % 

100% 

80% 

60% 

40% 

20% 

0% 

0 0,5 1 1,5 2 

x 

2,5 3 3,5 4 

N 

O 

Al 

Si

& 


KOBLENZ 

Experimentelles 

Trocknen 

Einwaage 

Mischen / Mahlen 

Trocknen 

Al 2 O 3 -Tiegel 

Exsikkator 

Therm. Behandlung 

Abkühlen 

Rückwaage: ∆m 

3 h 

1000 °C 

1200 K/h 

� T > 110 °C 

� 10 – 50 g ± 0,001 g 

� 2 min Ton/Ruß 70:30 - 85:15 

� T > 110 °C, falls nötig 

� 10 – 50 g ± 0,001 g, 4 Tiegel pro Brand 

� Falls nötig 

� Siehe Grafik 

� Natürliche Abkühlung unter N 2 -Fluss 

� ± 0,001 g 

16,5 h 

1475 °C 

1450 °C 

1425 °C 

Natürliche Abkühlung 


Reproduzierbarkeits-Test 

1 Referenz-Mischung (80/20) 

des gleichen Materials pro Brand 

3 weitere verschiedene Tiegel 

pro Brand 

3 wiederholte Brände unter 

gleichen Bedingungen 

Optimale Bedingungen: 

1450 °C, 150 l/h N 2 Flussrate 

80/20 Kaolin OKA/Ruß 

Bis zu 90 % β β β β - SiAlON-Gehalt. 

Nebenprodukte: 

Al 2 O 3 , Si 3 N 4 , SiC, AlN 


& 


KOBLENZ 

Analytische Methoden 


� Bestimmung der Stöchiometrie 

– XRF 

– Spezieller Schmelzaufschluss 

– Si, Al 

– Heißgasextraktion 

– N, O, C 

� Bestimmung der Phasenzusammensetzung 

– XRD 

� Thermische Analyse 

– STA-FTIR 

– Gewichtsänderung, therm. Effekte, Gasanylse 


& 


KOBLENZ 


Reaktionsmechanismus der SiAlON-Synthese 


& 


KOBLENZ 

3 (Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O) + 4 C + 8 C + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 

3 (Al 2 O 3 2SiO 2 )+6H 2 O | + 4 C + 8 C + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 

(3Al 2 O 3 2SiO 2 ) + 4 SiO 2 + 4 C + 8 C + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 

(3Al 2 O 3 2SiO 2 ) + 4 SiO + 4 CO + 4C + C + 4 N 2 + 1 N 2 

(3Al 2 O 3 2SiO 2 ) + 3 SiC + 1 SiC + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 + 8 CO 

Si 3 Al 6 O 12 N 2 +3 SiC + 3 C + 4 N 2 + 8 CO + CO 

2 Si 3 Al 3 O 3 N 5 + + + 8 CO + 7 CO 


Edukte 

� Kaolinit 

� Kohlenstoff 

� Stickstoff 


& 


KOBLENZ 


3 (Al 2 O 3 2SiO 2 )+6H 2 O + 4 C + 8 C + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 

(3Al 2 O 3 *2SiO 2 ) + 4 SiO 2 + 4 C + 8 C + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 

(3Al 2 O 3 *2SiO 2 ) + 4 SiO + 4 CO + 4C + C + 4 N 2 + 1 N 2 

(3Al 2 O 3 *2SiO 2 ) + 3 SiC + 1 SiC + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 + 8 CO 


2 Si 3 Al 3 O 3 N 5 + + + 8 CO + 7 CO 



~ 570 °C: 

� Dehydroxylierung 

� Umwandlung 

Kaolinit -> 

Metakaolinit

& 


KOBLENZ 




(3Al 2 O 3 *2SiO 2 ) + 4 SiO + 4 CO + 4C + C + 4 N 2 + 1 N 2 

(3Al 2 O 3 *2SiO 2 ) + 3 SiC + 1 SiC + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 + 8 CO 


2 Si 3 Al 3 O 3 N 5 + + + 8 CO + 7 CO 



~ 990 °C: 

� Mullit-Bildung 

� SiO2(l)-Ausscheidung

& 


KOBLENZ 




(3Al 2 O 3 2SiO 2 ) + 4 SiO + 4 CO + 8 C + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 



2 Si 3 Al 3 O 3 N 5 + + + 8 CO + 7 CO 



ab 1250 °C: 

� Teilweise Reduktion 

des SiO 2 (l) zu SiO (g) 

� Erste Bildung von 

CO 

(Verbrauch von C) 

� Schlecht, weil 

Verlust von Si über 

SiO

& 


KOBLENZ 




(3Al 2 O 3 2SiO 2 ) + 4 SiO + 4 CO + 8 C + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 



2 Si 3 Al 3 O 3 N 5 + + + 8 CO + 7 CO 


ab 1250 °C: 

� Vollständige 

Reduktion des SiO2 (l) zu SiC (s) 

� SiC wird als 

intermediäre Phase 

benötigt 

� Kein Verlust von Si 


& 


KOBLENZ 




(3Al 2 O 3 *2SiO 2 ) + 4 SiO + 4 CO + 8 C + 3 C + 4 N 2 + 1 N 2 


Si 3 Al 6 O 12 N 2 + 3 SiC + 3 C + 4 N 2 + 8 CO + CO 

2 Si 3 Al 3 O 3 N 5 + + + 8 CO + 7 CO 



ab 1250 °C: 

� Ein intermediäres SiC 

wird zerlegt. 

� 1 O wird dem Mullit 

entzogen. 

CO-Bildung mit 1 C aus 

SiC. 

� Si des SiC wird in Mullit 

eingebaut 

– X-Sialon

& 


KOBLENZ 







2 Si 3 Al 3 O 3 N 5 + + + 8 CO + 7 CO 



bis 1450 °C: 

� Intermediäres SiC 

wird weiter zerlegt. 

� X-Sialon wird 

reduziert und an Si 

übersättigt. 

� Bildung von 2 

Si3Al3O3N5.

& 


KOBLENZ 







2 Si 3 Al 3 O 3 N 5 + + + 8 CO + 7 CO 

Frage: 

� Woher kommt CO2 ? 


CO2 kann bedeuten: 

� Schlechte 

Zugänglichkeit des C 

� Zu wenig C 

� Zu langsamer 

Abtransport von CO 

(Gleichgewicht) 


& 


KOBLENZ 

XRD - Phasenanalyse 

� Synthese unter gleichen Bedingungen: 

– > 95 % Sialon (!) 

1000 

cts 

500 

0 

V8 M3 

10 20 30 

Position [°2Theta] 

40 50 60 

� Klärung CO2-Signal: – Variation Temperatur-Profil 


β-Sialon 

Al 2 O 3 


& 


KOBLENZ 


Angepasstes T-Profil zur Vermeidung von CO 2 

� Starke Verzögerung der Aufheizung ab 1150 °C 

– "Verlangsamung" der Reaktionen 

CO 2 -Entstehung deutlich gehemmt. 


6000 

cts 

4000 

2000 

0 

& 


KOBLENZ 

XRD - Phasenanalyse 

� Trotz CO2-Vermeidung mehr Begleitphasen: 

– Mullit 

– X-Sialon 

– Al2O3 V26 S1 M3 


� Intermediäre Phasen existieren noch. 

‒ Mangel an SiC bedingt durch Gleichgewicht: 

SiO2 + 3C SiC + 2 CO SiC + CO2 + C 

ungünstiger günstiger 

‒ Kristallisationskeime der intermediären Phasen 

konnten zu stabilen Kristallen heranwachsen. 

‒ Mangel an Kohlenstoff 

10 20 30 


40 50 60 

β-Sialon 

X-Sialon 

Mullit 

Al 2 O 3 


I / cps 

I / cps 

& 


KOBLENZ 

XRD - Rietveldanalytik 

V 8 M3.rd - Exported by X'Pert SW 


� β-SiAlON-Gehalte von mehr als 95 % 

– Reinheit der β-Sialone von Bedeutung für die Sinterbarkeit 

800 

750 

700 

650 

600 

550 

500 

450 

400 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

200 

0 

4 

0 

-200 

4 

6 

6 

8 

8 

Sialone_beta_x4 96.64 % 

10 

10 

Corundum 2.289 % 

12 

12 

14 

14 

16 

16 

18 

18 

SiC6H 1.07 % 

20 

20 

22 

22 

24 

24 

26 

26 

28 30 32 

2 Theta / ° 

34 

Differences 

28 

30 32 

2 Theta / ° 

34 


36 

36 

38 

38 

40 

40 

42 

42 

44 

44 

46 

46 

48 

48 

50 

50 

52 

52 

54 

54 

Corundum 

SiC6H 

Sialone_beta_x4 

56 

56 

58 

58 

60 

60

& 


KOBLENZ 

Verwendete Tone 

Kaolin OKA G Kaolin, Kemmlitz, Saxonia, D 

IMT-1 CMS Sourceclay Illite, Montana, US 

Laponite synth. Clay 

Südchemie Ex 0242 Ca-Montmorillonite, T 

Imerys China Clay Kaolin, Cornwall, GB 

Ball Clay Hycast Ball Clay, Cornwall, GB 

Zettlizer Kaolin Kaolin, Zettlitz, CZ 

Dorfner HK 1 Kaolin, Hirschau, Bavaria, D 

WBB-KDG Kaolin Lubany CZ 

Dorfner Fett-Ton Kaolin, high defect D 

WBB SL-K Kaolin Seilitz, Saxony, D 

KTS Kaolin Salzmünde Kaolin Salzmünde, D 

KTS Kaolin Röblingen Kaolin Röblingen, D 

KTS KA-AL Kaolin , D 

EKW Klebsand-Staub Kaolinitic clay, Eisenberg, D 

G+S FF-Ton Kaolinitic clay, Westerwald, D 

Kga-1b CMS Sourceclay Kaolin (low defect), Georgia, US 

Bentonite Volclay Na-Bentonite, AU 

SBId-1 CMS Sourceclay Beidellite, Idaho, US 

SWy-2 CMS Sourceclay Na-Montmorillonite, Wyoming, US 

� 14 kaolinitische und 6 andere Tone 



mass % 

100,0 

75,0 

50,0 

25,0 

0,0 

Al 

Si 

& 


KOBLENZ 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 

mass % 


Stöchiometrie der Tone (Edukte) und der Produkte 

� Si-Al-Zusammensetzung 

Edukt 

� Für alle Tone gilt: 

� Hauptkomponente 

nach der Synthese: 

� β-SiAlON mit x = 3 

+ 

+ 

+ 

c( 

Si) 

c( 

Al) 

c( 

O) 

c( 

N) 

ideal 

ideal 

ideal 

ideal 

− c( 

Si) 

− c( 

Al) 

− c( 

O) 

− c( 

N) 

gemessen 

gemessen 

gemessen 

� Si-Al-O-N-Zusammensetzung 

Produkt 


2 

gemessen 

= Stöchiometriekriterium 

2 

2 

100,0 

2 

75,0 

50,0 

25,0 

0,0 

1 

2 

3 

4 

5 

6 

7 

8 

9 

10 

11 

12 

13 

14 

15 

16 

17 

18 

19 

20 

ideal 

Stöchiometriekriterium aller Produkte für x = 3: 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 

N 

O 

Al 

Si

Impulse 

6000 

4000 

2000 

0 

4000 

2000 

0 

4000 

2000 

0 

2000 

1000 

0 

2000 

1000 

0 

& 

V23 S12 M3 

Kaolin Salzmünde D 


KOBLENZ 

Phasenvergleich 

� Nebenprodukte: SiC, Al2O3 (immer) 

� Gelegentlich: Mullit, X-SiAlON, Si3N4 , AlN, AlON, 

� smectitische Tone X-SiAlON 

V24 S16 M3 

Kaolinitic clay Westerwald D 

V25 S17 

KGa1b Kaolin Georgia US 

V24 S15 M3 

Eisenberg clay D 

x 

x 

V25 S20 M3 

SWy-2 Na-Mont., Wyoming US 



10 20 30 40 50 60 


& 


KOBLENZ 


Korrelation Stöchiometriekriterium - Kristallinität 

Stöchiometriekriterium 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 

� Je näher das Produkt der 

Idealstöchiometrie ist, 

� desto kristalliner ist es. 

Stöchiometrie-Kriterium 

Impulse 

0 

50 

6000 

4000 

2000 

0 1000 2000 3000 4000 

0 

V23 S12 M3 

2θ = 26,7 ° 

020 hkl 

Intensity/cts 020 

10 20 30 40 50 60 



& 


KOBLENZ 

Pulververgleich vor und nach Synthese: 

� Plättchenstruktur der Tonminerale, umgeben von Kohlenstoff 

vorher 


� Plättchenstruktur bleibt erhalten, klare Kristalle, Sekundärphasen erkennbar 

nachher 

S1M3 

V26S1M3 

S9M3 

V26S9M3 


S16M3 

V26S16M3

& 


KOBLENZ 

Praktische Versuchsanordnung 

� Kohlegrieß 

� Kaolin / Ton + Ruß 

� TIEGEL 

� 8 – 16 l 

N2 

� TIEGEL 

� 0,4 – 0,8 l 

� TIEGEL 

� 2 – 4 l 



& 


KOBLENZ 

Zusammenfassung 


� Die β-SiAlON-Synthese (x=3) gelingt mit 19 von 20 Tonsorten. 

– Nicht-optimierte Standardsynthesebedingungen wurden 

verwendet. 

– β-SiAlON existiert hierbei immer als Hauptkomponente. 

– Es sind immer Nebenprodukte vorhanden (Al2O3 , SiC, ...) 

� Sehr reine Kaoline führen zu den besten Ergebnissen unter 

Standardsynthesebedingungen. 

� Hohes Maß an Kristallinität wird durch die Idealstöchiometrie 

begünstigt. 

� Die Homogenität einer Charge stellt besondere Herausforderungen an 

die Technologie. 


& 


KOBLENZ 


� Ein herzliches Dankeschön an: � Das Projekt wird gefördert von: 

unsere FGK-Labor-Mannschaft 

�Vielen Dank für Ihre 

Aufmerksamkeit! 

Ministerium für Bildung, 

Wissenschaft, Jugend und 

Kultur 

Rheinland-Pfalz 


& 


KOBLENZ 

Haben Sie Fragen? 

� Motivation 

� Was ist 

– SiAlON? 


– Carbothermische Reduktion und Nitridierung? 

� Experimentelles 

� Reaktionsmechanismen 

� Verwendete Tone 

� Praktisches "Upscaling" 

� Zusammenfassung 

Si 3 Al 3 O 3 N 5 

Sialone_beta_x4 96.64 % 

Corundum 2.289 % 

SiC6H 1.07 % 

Si x Al 6-x O 8-x N x

Sialon aus Tonen - Ceratechcenter

Sie wollen auch ein ePaper? Erhöhen Sie die Reichweite Ihrer Titel.

Template löschen?

Als Template speichern?