Spektren, Auswahlregeln und das Wigner-Eckart-Theorem
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Universität Stuttgart<br />
Institut für Theoretische <strong>und</strong> Angwandte Physik<br />
<strong>Spektren</strong>, <strong>Auswahlregeln</strong> <strong>und</strong><br />
<strong>das</strong> <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong><br />
Hauptseminar: Gruppen in der Physik<br />
Boris Lander<br />
9. Januar 2008
Inhaltsverzeichnis<br />
1 Einleitung 2<br />
2 Gr<strong>und</strong>lagen der Quantenmechanik 3<br />
2.1 Was führte überhaupt zur Entwicklung der Quantenmechanik? 3<br />
2.2 Quantenmechanische Postulate . . . . . . . . . . . . . . . . . 3<br />
2.3 Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5<br />
2.4 Eigenwertspektrum & Quantenzahlen . . . . . . . . . . . . . . 6<br />
2.5 Übergänge zwischen den Niveaus . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />
2.5.1 Dipol-Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
2.5.2 Raman-Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />
2.6 Störungsrechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11<br />
2.6.1 Zeitunabhängige Störungsrechung . . . . . . . . . . . . 12<br />
2.6.2 Zeitabhängige Störungsrechnung . . . . . . . . . . . . 14<br />
3 Produkträume 17<br />
4 Tensoroperatoren 20<br />
4.1 Denition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
4.2 Beispiel: Ortsoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21<br />
5 <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong> 24<br />
6 Physikalische Anwendungen des <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong>s 27<br />
6.1 <strong>Auswahlregeln</strong> . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27<br />
6.1.1 Elektromagnetische Dipolübergänge . . . . . . . . . . 27<br />
6.1.2 Ramanübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35<br />
6.2 Eigenwertprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37<br />
7 Zusammenfassung 40<br />
1
1 Einleitung<br />
Eine, besonders in der Quantenphysik, sehr häug auftretende Problemstellung<br />
ist die Berechnung von sog. Matrixübergangselementen, deren Betragsquadrate<br />
im Wesentlichen die Wahrscheinlichkeit dafür beschreiben mit der<br />
beispielsweise ein optischer Übergang eines Atoms stattndet. Ohne weitere<br />
Vereinfachung müssten hier sehr viele Matrixelemente berechnet werden.<br />
Da diese Probleme jedoch sehr oft eine bestimmte Symmetrie aufweisen,<br />
kann man unter deren Ausnutzung erhebliche Vereinfachungen erzielen. Und<br />
genau hier setzt <strong>das</strong> <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong> an. Mit dessen Hilfe können<br />
diese Symmetrien ausgenutzt werden um vorab schon Aussagen über <strong>das</strong><br />
Verschwinden, oder auch über die Verhältnisse der Intensitäten zwischen<br />
verschiedenen Matrixübergangselementen zu machen. Aus dem Verschwinden<br />
solcher Matrixelemente können dann <strong>Auswahlregeln</strong> abgeleitet werden,<br />
die besonders für die Spektroskopie von groÿer Bedeutung sind.<br />
2
2 Gr<strong>und</strong>lagen der Quantenmechanik<br />
Um sich mit diesen Problemstellungen genauer auseinander setzen zu können<br />
ist es zunächst nötig sich, zumindest in Gr<strong>und</strong>zügen, mit den Ergebnissen<br />
der Quantenmechanik vertraut zu machen.<br />
2.1 Was führte überhaupt zur Entwicklung der Quantenmechanik?<br />
Im Rahmen der klassischen Physik lassen sich einige Ergebnisse physikalischer<br />
Experimente nicht erklären. Beispiele hierfür sind:<br />
• Die Diskretheit atomarer Spektrallinien<br />
• Die Frequenzverteilung der Hohlraumstrahlung<br />
• Die Wellennatur materieller Teilchen<br />
All diese Probleme werden mit Hilfe der Quantenmechanik widerspruchsfrei<br />
erklärbar.<br />
Da die Ergebnisse der klassischen Mechanik in vielen Bereichen der Natur<br />
jedoch durch Experimente sehr gut bestätigt wurden, müssen auch die Ergebnisse<br />
der Quantenphysik im klassischen Grenzfall ( im "Grenzfall groÿer<br />
Quantenzahlen"bzw. → 0), diese bereits verizierten Ergebnisse liefern.<br />
Man bezeichnet dies als "Korrespondenzprinzip".<br />
2.2 Quantenmechanische Postulate<br />
Die gr<strong>und</strong>legenden Werkzeuge, die zum Verständnis der Quantenmechanik<br />
nötig sind, sind die quantenmechanischen Postulate. Diese sollen Gegenstand<br />
dieses Abschnitts sein.<br />
Postulat 1 (Quantenmechanische Zustände) Der Quantenmechanische<br />
Zustand eines Teilchens wird durch eine komplexwertige Wellenfunktion<br />
Ψ(r, t) beschrieben. Diese sind Elemente des Hilbertraums der quadratintegrablen<br />
Funktionen V über C, auf dem ein komplexes Skalarprodukt deniert<br />
ist.<br />
3
Postulat 2 (Superpositionsprinzip) Jede Linearkombination von quantenmechanischen<br />
Zuständen ist wieder ein möglicher quantenmechanischer<br />
Zustand. Es gilt also <strong>das</strong> Superpositionsprinzip.<br />
Postulat 3 (Kopenhagener Interpretation) Das Betragsquadrat einer<br />
Wellenfunktion |Ψ(r, t)| 2 ist als Wahrscheinlichkeitsdichte zu interpretieren.<br />
D.h. |Ψ(r, t)| 2 dV ist die Wahrscheinlichkeit dafür, <strong>das</strong> Teilchen zur Zeit t in<br />
einem Volumenelement dV um r anzutreen.<br />
Postulat 4 (Physikalische Observablen) Physikalische Observablen, also<br />
experimentell beobachtbare Gröÿen, werden in der Quantenmechanik durch<br />
hermitesche Operatoren dargestellt. Die Messwerte sind die Eigenwerte des<br />
zugehörigen Operators. (D.h. wenn sich ein quantenmechanisches System<br />
nicht in einem Eigenzustand bendet, sondern in einer Linearkombination<br />
aus solchen, so wird man es bei Messung einer Observablen immer in genau<br />
einem dieser Eigenzustände vornden. Man beeinusst also durch die<br />
Messung <strong>das</strong> System, an dem man diese durchführt, selbst.)<br />
Postulat 5 (Schrödingergleichung) Die zeitliche Entwicklung eines<br />
quantenmechanischen Zustands wird durch die zeitabhängige Schrödingergleichung<br />
beschrieben.<br />
ĤΨ(x, t) = i ∂ Ψ(x, t)<br />
∂t<br />
Postulat 6 (Messwerte) Sei Ô ein hermitescher Operator mit den Eigenfunktionen<br />
ϕ n (r) zu den Eigenwerten o n . Und sei ϕ(r) = ∑ n c nϕ n (r) der<br />
Zustand eines quantenmechanischen Systems. Dann ist |c n | 2 die Wahrscheinlichkeit<br />
dafür, bei einer Messung der Observablen Ô an diesem System, den<br />
Wert o n zu messen. D.h. <strong>das</strong> System ist mit einer Wahrscheinlichkeit von<br />
|c n | 2 im Zustand ϕ n (r) anzutreen.<br />
4
2.3 Schrödingergleichung<br />
Die zentrale Gleichung, mit der ein quantenmechanisches System beschrieben<br />
werden kann, ist die Schrödingergleichung. Diese lässt sich nicht streng<br />
mathematisch herleiten <strong>und</strong> ist daher als Postulat zu verstehen (siehe oben).<br />
Sie lautet:<br />
ĤΨ(x, t) = i ∂ Ψ(x, t) (1)<br />
∂t<br />
In der Ortsdarstellung (ˆx = x, ˆp = −i∇) hat der Hamiltonoperator die<br />
Form:<br />
Ĥ = − 2<br />
∆ + V (r, t) (2)<br />
2m<br />
Damit lautet die Schrödingergleichung in der Ortsdarstellung:<br />
)<br />
(− 2<br />
2m ∆ + V (r, t) Ψ(r, t) = i ∂ Ψ(r, t) (3)<br />
∂t<br />
Hier ist Ψ(x, t) die Wellenfunktion, Ĥ der Hamiltonoperator <strong>und</strong> =<br />
h<br />
2π<br />
mit dem Planckschen Wirkungsquantum h. Die Schrödingergleichung ist eine<br />
lineare Dierentialgleichung (→ Superpositionsprinzip) zweiter Ordnung in<br />
den Ortsvariablen <strong>und</strong> erster Ordnung in der Zeit.<br />
Nimmt man nun an, <strong>das</strong>s der Hamiltonoperator zeitunabhängig ist, (wenn<br />
also V (r, t) = V (r),) so ist für die Wellenfunktion ein Separationsansatz<br />
folgender Form möglich:<br />
Ψ(r, t) = ϕ(r)f(t) (4)<br />
Eingesetzt in die zeitabhängige Schrödingergleichung ergibt sich:<br />
Umgeformt erhält man:<br />
] [Ĥϕ(r) f(t) = ϕ(r)i ∂ f(t) (5)<br />
∂t<br />
Ĥϕ(r)<br />
ϕ(r)<br />
= i ∂ ∂t f(t)<br />
f(t)<br />
= Konstante = E (6)<br />
5
Da die linke Seite der Gleichung nun nur noch vom Ort <strong>und</strong> die rechte nur<br />
noch von der Zeit abhängt, die Gleichung aber für alle unabhängig voneinander<br />
gewählten r <strong>und</strong> t gelten muss, muss jede Seite der Gleichung für sich<br />
konstant sein. Für die Zeitfunktion gilt dann:<br />
f(t) = exp (− i Et) (7)<br />
<br />
Der ortsabhängige Teil der Wellenfunktion muss dann die zeitunabhängige<br />
Schrödingergleichung erfüllen:<br />
Ĥϕ(r) = Eϕ(r) (8)<br />
Dies ist eine Eigenwertgleichung in der ϕ(r) die Eigenfunktionen <strong>und</strong> E die<br />
Eigenwerte darstellen. E ist also der Eigenwert zum Hamiltonoperator. Dieser<br />
beschreibt die Energie des quantenmechanischen Zustandes. Der Hamiltonoperator<br />
ist der, der Observable "Energie"zugeordnete, Operator.<br />
Wie die Wellenfunktion physikalisch zu interpretieren ist, wurde bereits in<br />
Postulat 3 beschrieben. Die Wellenfunktion ist im Allgemeinen eine komplexwertige<br />
Funktion. Da physikalisch messbare Gröÿen aber reell sein müssen,<br />
hat die Wellenfunktion selbst also keine physikalische Bedeutung. Ihr Betragsquadrat<br />
jedoch sehrwohl. Dieses ist nach Postulat 3 physikalisch als<br />
Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des beschriebenen Teilchens zu verstehen.<br />
Daraus folgt sofort die Normierungsbedingung:<br />
∫<br />
V<br />
Ψ ∗ ΨdV = 1 (9)<br />
Denn die Wahrscheinlichkeit dafür, <strong>das</strong> Teilchen irgendwo im gesamten relevanten<br />
Volumen zu nden ist 1, da <strong>das</strong> Teilchen ja irgendwo sein muss.<br />
Diese Normierungsbedingung muss als Randbedingung zusätzlich zur Schrödingergleichung<br />
erfüllt sein.<br />
2.4 Eigenwertspektrum & Quantenzahlen<br />
Die Schrödingergleichung ist für verschiedene einfache Potentiale exakt lösbar.<br />
Beispiele hierfür sind:<br />
• Harmonisches Potential<br />
• Kastenpotential<br />
• Potentialbarriere<br />
6
• Radialsymmetrisches Coulombpotential<br />
Für geb<strong>und</strong>ene/ungeb<strong>und</strong>ene Zustände ergibt sich in der Regel ein diskretes/kontinuierliches<br />
Eigenwertspektrum. D.h. im geb<strong>und</strong>enen Fall ist die Lösung<br />
der Schrödingergleichung nur für bestimmte, diskrete Energien möglich.<br />
Jedem dieser Energiewerte kann man dann eine Zahl (→ Quantenzahl) zuordnen.<br />
In der Quantenmechanik gilt folgender Satz:<br />
Satz 1 (Kommutierende Operatoren) Zwei Observablen besitzen genau<br />
dann einen vollständigen, gemeinsamen Satz orthonormaler Eigenfunktionen<br />
(simultane Eigenfunktionen), wenn sie kommutieren.<br />
Gibt es also Observablen, deren Operatoren miteinander kommutieren, so<br />
kann man ein vollständiges, simultanes System von Eigenfunktionen wählen.<br />
So gewählt sind diese Funktionen Eigenfunktion zu jeder dieser Observablen.<br />
Wenn sich also ein System in einem solchen Eigenzustand bendet, kann man<br />
all diese Observabeln messen, ohne <strong>das</strong> System zu beeinussen. Observablen<br />
deren Operatoren vertauschen lassen sich also gleichzeitig beobachten.<br />
Auÿerdem kann man dem System Quantenzahlen bezüglich jeder dieser Observablen<br />
zuordnen. Man nennt diese Quantenzahlen "gute Quantenzahlen".<br />
Wird <strong>das</strong> System so gestört, <strong>das</strong>s die Operatoren nicht mehr vertauschen,<br />
so gibt es keine simultanen Eigenfunktionen mehr <strong>und</strong> die Quantenzahlen<br />
werden zu "schlechten Quantenzahlen".<br />
Gibt man alle guten Quantenzahlen an, so ist die Wellenfunktion (bis auf<br />
Phasenfaktoren) eindeutig bestimmt. Das heiÿt also, <strong>das</strong>s sich jeder quantenmechanische<br />
Zustand durch die Angabe aller guten Quantenzahlen charakterisieren<br />
lässt.<br />
2.5 Übergänge zwischen den Niveaus<br />
In einem quantenmechanischen System können nun Übergänge zwischen<br />
den verschiedenen diskreten Energieniveaus stattnden. Dabei wird entweder<br />
Energie aufgenommen, dann geht <strong>das</strong> System in einen Zustand höherer<br />
Energie über, oder es wird Energie abgegeben, dann geht <strong>das</strong> System in einen<br />
Zustand niedrigerer Energie über. Im Folgenden sollen hier zwei spezielle Arten<br />
dieser Übergänge betrachtet werden.<br />
7
2.5.1 Dipol-Übergänge<br />
Bei Dipol-Übergängen handelt es sich um Übergänge, bei denen Photonen<br />
absorbiert oder emittiert werden. Die Energie dieser Photonen (E = ω)<br />
entspricht dabei genau der Energiedierenz der quantenmechanischen Zustände.<br />
Beobachtet man solche Übergänge bei Atomen, so liegen diese Energien<br />
gröÿenordnungsmäÿig häug im Bereich von wenigen eV, also im optisch<br />
sichtbaren Bereich.<br />
Man unterscheidet bei solchen Übergängen zwischen drei Fällen:<br />
• Absorption: Bei der Absorption trit ein Photon der Energie ω =<br />
E 2 − E 1 auf <strong>das</strong> System, wird von diesem absorbiert <strong>und</strong> regt dabei<br />
<strong>das</strong> System vom Zustand 1 mit der Energie E 1 in den Zustand 2 mit<br />
der Energie E 2 an.<br />
• Induzierte Emission: Die induzierte Emission entspricht gerade dem<br />
inversen Prozess der Absorption. Auch hier trit ein Photon der Energie<br />
ω = E 2 − E 1 auf <strong>das</strong> System, <strong>das</strong> sich jetzt aber in Zustand 2 be-<br />
ndet. Das Photon bewirkt nun den Übergang des Systems in Zustand<br />
1 unter Emission eines Photons, <strong>das</strong> in Energie <strong>und</strong> Phase identisch zu<br />
dem Photon ist, <strong>das</strong> den Übergang ausgelöst hat.<br />
• Spontane Emission: Die spontane Emission unterscheidet sich von<br />
den beiden anderen Fällen. Nach einer gewissen mittleren Zeit geht ein<br />
System, <strong>das</strong> sich in einem angeregten Zustand bendet, ohne äuÿeren<br />
Einuss, in einen energetisch tiefer gelegenen Zustand über <strong>und</strong> sendet<br />
dabei ein Photon der Energie ω = E 2 − E 1 aus, dessen Phase jedoch<br />
zufällig ist.<br />
8
Solche Übergänge sind nicht zwischen beliebigen Quantenzuständen möglich,<br />
sondern es gibt sogenannte <strong>Auswahlregeln</strong>, die verschiedene Übergänge<br />
verbieten. Auÿerdem nden nicht alle Übergänge mit der gleichen Wahrscheinlichkeit<br />
statt. Wie man im Folgenden sehen wird, kann man mit Hilfe<br />
des <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong>s Aussagen über die Verhältnisse <strong>und</strong> <strong>das</strong> Verschwinden<br />
von Übergangswahrscheinlichkeiten treen.<br />
2.5.2 Raman-Übergänge<br />
Eine wichtige Methode zur Untersuchung von Molekülen ist die Raman-<br />
Spektroskopie. Der Raman-Eekt beruht auf der inelastischen Streuung von<br />
Licht an Molekülen. Inelastische Streuung bedeutet, <strong>das</strong>s bei der Streuung<br />
Energie übertragen wird. Das also die Energie des gestreuten Photons verschieden<br />
von der Energie des einfallenden Photons ist. Dies macht sich in<br />
der spektralen Verteilung des gestreuten Lichtes durch Linien bemerkbar,<br />
deren Energie sich von der, der elastisch gestreuten Rayleigh-Linie unterscheidet.<br />
Diese Energieunterschiede hängen allein vom streuenden Molekül<br />
<strong>und</strong> nicht von der Wellenlänge des einfallenden Lichts ab. Die Messung dieser<br />
Energiedierenzen erlaubt es dann Rückschlüsse auf die Molekülstruktur zu<br />
ziehen, denn diese Energiedierenzen entsprechen genau den Schwingungs<strong>und</strong><br />
Rotationsenergien der streuenden Moleküle.<br />
In der klassischen Optik erklärt man die elastische Streuung von Licht (Rayleigh-Streuung)<br />
dadurch, <strong>das</strong>s <strong>das</strong> elektrische Feld E des Lichtes an den<br />
Hüllenelektronen des Moleküls angreift <strong>und</strong> dort ein Dipolmoment induziert<br />
p ind = αE. Dabei ist α die Polarisierbarkeit des Moleküls. Diese ist im<br />
Allgemeinen anisotrop <strong>und</strong> kann muss daher durch einen Tensor zweiter Stufe<br />
beschrieben werden. Dieses Dipolmoment schwingt dann mit der Frequenz<br />
des Lichtes <strong>und</strong> emittiert deshalb selbst Dipolstrahlung mit der gleichen<br />
Frequenz wie <strong>das</strong> anregende Licht.<br />
Bei der Ramanstreuung unterscheidet man zwischen der Schwingungs- <strong>und</strong><br />
der Rotations-Raman-Streuung. Zuerst soll hier eine sehr anschauliche klassische<br />
Erklärung für den Raman-Eekt gegeben werden, die einige (aber<br />
nicht alle) Beobachtungen gut erklärt. Danach soll die quantenmechanische<br />
Erklärung noch angerissen werden.<br />
Bei der Schwingungs-Raman-Streuung wird zunächst angenommen, <strong>das</strong>s<br />
<strong>das</strong> Molekül nicht rotiert, sondern ausschlieÿlich schwingt. Bei der klassischen<br />
Erklärung geht man davon aus, <strong>das</strong>s <strong>das</strong> eingestrahlte Primärlicht der<br />
Frequenz ω p im Molekül ein Dipolmoment p ind = αE induziert. Da jedoch<br />
die Polarisierbarkeit in der Regel von den Bindungslängen abhängt, wird<br />
dieses durch eine Schwingung mit der Schwingungsfrequenz ω vib periodisch<br />
verändert. Durch die zeitlich veränderliche Polarisierbarkeit wird nun <strong>das</strong><br />
Dipolmoment, welches mit der Frequenz des Primärlichtes schwingt, durch<br />
9
die Schwingungsfrequenz des Moleküls moduliert. Für <strong>das</strong> Beispiel eines linearen<br />
zweiatomigen Moleküls mit Bindungslänge R gilt in erster Ordnung<br />
für die Polarisierbarkeit längs der Schwingungsachse:<br />
α(R) = α(R 0 ) + dα<br />
dR (R − R 0) + . . . (10)<br />
Damit erhält man für <strong>das</strong> induzierte Dipolmoment:<br />
(<br />
p ind (t) = α(t)E 0 cos(ω p t) = α(R 0 ) + dα )<br />
dR (R − R 0) E 0 cos(ω p t) (11)<br />
Für die Molekülschwingung gilt:<br />
Eingesetzt <strong>und</strong> umgeformt erhält man:<br />
p(t) = α(R 0 )E 0 cos(ωt) + 1 dα<br />
2<br />
R − R 0 = a cos(ω vib t) (12)<br />
dR E 0a (cos((ω p + ω vib )t) + cos((ω p − ω vib )t))<br />
(13)<br />
Man erkennt also neben dem Term, der mit der Primärfrequenz schwingt,<br />
zwei weitere Terme, die mit den um ω vib verschobenen Frequenzen ω p ± ω vib<br />
schwingen. Dabei bezeichet man die zu niedrigeren Frequenzen vorschobene<br />
Linie als Stokes-Linie, die zu höheren Frequenzen verschobene als Anti-<br />
Stokes-Linie. Berücksichtigt man in der Reihenentwicklung noch weitere Terme,<br />
so ergeben sich noch weitere Schwingungen der Frequenz ω p ± 2ω vib ,<br />
ω p ± 3ω vib , . . . Die Intensitäten nehmen jedoch mit zunehmender Ordnung<br />
ab. Der Schwingungs-Raman-Eekt tritt nicht auf, wenn die Polarisierbarkeit<br />
nicht von den Bindungslängen abhängt. Für den Fall des zweiatomigen<br />
Moleküls bedeutet dies in erster Ordnung dα<br />
dR = 0.<br />
Zwar liefert die klassische Theorie eine sehr anschauliche Erklärung des Effekts,<br />
wenn man sich jedoch für die Intensitäten der verschiedenen Linien<br />
interessiert, liefert die Theorie falsche Ergebnisse. Denn nach der klassischen<br />
Theorie müssten die Stokes- <strong>und</strong> die Anti-Stokes-Linie die gleiche Intensität<br />
haben. Dies ist jedoch, besonders für niedrige Temperaturen, nicht der Fall.<br />
Die Anti-Stokes-Linie hat eine höhere Energie als die Unverschobene, daher<br />
muss die Energie vom Moleküle abgegeben werden können. Dies ist nur der<br />
Fall, wenn sich <strong>das</strong> Molekül bereits in einem angeregten Zustand bendet.<br />
Da jedoch im thermischen Gleichgewicht die Wahrscheinlichkeit dafür, <strong>das</strong>s<br />
sich <strong>das</strong> Molekül in einem angeregten Zustand bendet immer kleiner ist als<br />
die, <strong>das</strong>s es sich im Gr<strong>und</strong>zustand bendet, muss die Intensität der Stokes-<br />
Linie gröÿer sein als die der Anti-Stokes-Linie. Für groÿe Temperaturen wird<br />
der Unterschied jedoch immer kleiner.<br />
Bei der Rotations-Raman-Streuung beobachtet man zur Primärfrequenz<br />
verschobene Linien, deren Energieunterschied zur Primärlinie hier jedoch<br />
10
Rotationsquanten entsprechen. Auch hier liefert ein klassisches Modell eine<br />
anschauliche Erklärung, mit der sich der Eekt zumindest in den Gr<strong>und</strong>zügen<br />
verstehen lässt. Da die Polarisierbarkeit eines nicht-rotationssymmetrischen<br />
Moleküls anisotrop ist, muss man diese als Tensor zweiter Stufe behandeln.<br />
Nun sollen die beiden Haupt-Polarisierbarkeiten mit α ⊥ <strong>und</strong> α ‖ bezeichnet<br />
werden. Dabei stehen α ‖ <strong>und</strong> α ⊥ für die lange <strong>und</strong> die kurze Achse des symmetrischen<br />
Polarisierbarkeitstensors. Meistens weist dabei α ‖ in Richtung<br />
der Figurenachse des Moleküls <strong>und</strong> α ⊥ in eine Richtung senkrecht dazu.<br />
Wenn nun <strong>das</strong> Molekül rotiert, verändert sich also die Polarisierbarkeit mit<br />
der doppelten Rotationsfrequenz des Moleküls. → Die doppelte Frequenz, da<br />
die Polarisierbarkeit schon nach einer halben Umdrehung wieder die gleiche<br />
Polarisierbarkeit vorliegt wie am Anfang. Auch hier wird durch die veränderliche<br />
Polarisierbarkeit <strong>das</strong> induzierte Dipolmoment noch zusätzlich moduliert.<br />
Analog zum Schwingungs-Raman-Eekt treten im Frequenzspektrum<br />
zusätzlich zur unverschobenen Linie noch um die doppelte Rotationsfrequenz<br />
zu höheren <strong>und</strong> zu tieferen Frequenzen verschobene Linien auf.<br />
Der Rotations-Raman-Eekt tritt nur auf, wenn α ⊥ ≠ α ‖ . Da die Rotationsenergien<br />
niedriger liegen als die Schwingungsenergien, sind die Verschiebungen<br />
kleiner als die beim Schwingungs-Raman-Eekt. Aus dem selben<br />
Gr<strong>und</strong> sind bei Normaltemperatur auch höhere Zustände angeregt, daher ist<br />
der Intensitätsunterschied zwischen den Stokes- <strong>und</strong> den Anti-Stokes-Linien<br />
wesentlich kleiner als beim Schwingungs-Raman-Eekt.<br />
Ähnlich den Dipolübergängen sind auch bei den Ramanübergängen nicht alle<br />
Übergänge erlaubt. Es gibt also auch hier <strong>Auswahlregeln</strong>, die sich im Fehlen<br />
bestimmter Linien im Spektrum ausdrücken.<br />
Die quantenmechanische Erklärung soll hier nur angerissen werden. Hier<br />
stellt man sich den Vorgang folgendermaÿen vor (vgl. Abbildung 1): Ein<br />
quantemechanisches System bendet sich im Zustand E ′ , durch Absorption<br />
eines Photons der Energie E wird es in ein sehr kurzlebiges, virtuelles<br />
Energieniveau E virtuell angehoben. (Für sehr kurze Zeit ist ein solches virtuelles<br />
Energieniveau gemäÿ der Energie-Zeit-Unschärferelation denkbar.) Von<br />
dort geht <strong>das</strong> System unter Emission eines Photons in einen Zustand der<br />
Energie E ′′ über. Das ausgesandte Photon hat die Energie E − (E ′′ − E ′ ).<br />
Dieser Prozess wird Stokes-Prozess genannt. Den umgekehrten Prozess E ′′ →<br />
E virtuell → E ′ nennt man Anti-Stokes-Prozess. Durch die von der Temperatur<br />
abhängigen Besetzungszahlen lassen sich nun auch die unterschiedlichen<br />
Intensitäten von Stokes- <strong>und</strong> Anti-Stokes-Linien erklären.<br />
2.6 Störungsrechnung<br />
Da die Schrödingergleichung nur in wenigen einfachen Fällen exakt lösbar<br />
ist, bedient man sich verschiedener Näherungsverfahren. Eines davon ist die<br />
11
Abbildung 1: Ramaneekt<br />
Störungsrechnung. Sie ist nur dann anwendbar, wenn man sich den Hamiltonoperator<br />
eines Systems als Summe eines Hamiltonoperators, für den die<br />
Lösung der Schrödingergleichung bereits bekannt ist <strong>und</strong> einem Störoperator,<br />
dessen Auswirkungen im Vergleich zum anderen Summanden nur sehr<br />
klein sind, denken kann. Wie <strong>das</strong> genau zu verstehen ist wird im Folgenden<br />
geklärt. Man unterscheidet zwei wichtige Fälle: Die zeitunabhängige <strong>und</strong> die<br />
zeitabhängige Störungsrechnung.<br />
2.6.1 Zeitunabhängige Störungsrechung<br />
1. Nicht-entarteter Ausgangszustand:<br />
Wir wollen nun ein System mit dem Hamilton-Operator<br />
H(λ) = H 0 + Ṽ (14)<br />
betrachten. Dabei nehmen wir an, <strong>das</strong>s die Eigenfunktionen <strong>und</strong> Eigenwerte<br />
zum Operator H 0 bekannt sind. Weiter nehmen wir an, <strong>das</strong>s<br />
sich Ṽ durch λV ausdrücken lässt, wobei λ eine dimensionslose sehr<br />
kleine reelle Zahl ist <strong>und</strong> die charakteristischen Energien von V <strong>und</strong><br />
H 0 vergleichbar sind. Es soll also Folgendes gelten:<br />
H = H 0 + λV mit λ ≪ 1 (15)<br />
Weiterhin soll angenommen werden, <strong>das</strong>s <strong>das</strong> Eigenwertspektrum von<br />
H 0 diskret ist <strong>und</strong> die Eigenzustände einen vollständigen orthonormierten<br />
Satz von Eigenfunktionen bilden. Also:<br />
∣<br />
H 0 ϕ i ∣<br />
p〉<br />
= E<br />
0<br />
p ϕ i 〉<br />
p<br />
(16)<br />
sowie<br />
<strong>und</strong><br />
∑ ∣<br />
∣ϕ i 〈 ∣<br />
p〉<br />
ϕ<br />
i<br />
p = id (17)<br />
p,i<br />
〈 ∣<br />
ϕ<br />
i<br />
p ϕ j 〉<br />
q = δi,j δ p,q (18)<br />
12
Dabei gibt p an, zu welchem Eigenwert ∣ ∣ ϕ<br />
i<br />
p<br />
〉 gehört <strong>und</strong> i ist der Entartungsindex,<br />
mit i = 1, . . . , g p , wenn g p der Entartungsgrad des Energieniveaus<br />
p ist.<br />
Es gilt also:<br />
H(λ) |Ψ(λ)〉 = E(λ) |Ψ(λ)〉 (19)<br />
wobei |Ψ(λ)〉 der Eigenzustand <strong>und</strong> E(λ) der Energieeigenwert zum<br />
gestörten Hamiltonoperator sind.<br />
Weiterhin wird angenommen, <strong>das</strong>s sowohl die Energieeigenwerte, als<br />
auch die Eigenfunktionen in Potenzen, von λ entwickelt werden können.<br />
<strong>und</strong><br />
E(λ) = ∑ i<br />
|Ψ(λ)〉 = ∑ i<br />
λ i ɛ i (20)<br />
λ i |i〉 (21)<br />
Setzt man all dies in die Schrödingergleichung ein <strong>und</strong> vergleicht sukzessive<br />
Terme nullter, erster, zweiter, etc. Ordnung in λ, so ergibt sich<br />
in a-ter Ordnung:<br />
(H 0 − ɛ 0 ) |a〉 + (V − ɛ 1 ) |a − 1〉 −<br />
a∑<br />
ɛ j |a − j〉 = 0 (22)<br />
j=2<br />
Fordert man zusätzlich, <strong>das</strong>s die Wellenfunktion gemäÿ<br />
〈Ψ(λ) |Ψ(λ)〉 = 1 (23)<br />
normiert ist, so kann man die Korrekturen in a-ter Ordnung berechnen.<br />
Für die Energie-Korrekturen ergibt sich:<br />
nullte Ordnung ɛ 0 = E 0 p<br />
erste Ordung ɛ 1 = 〈0| V |0〉<br />
zweite Ordung ɛ 2 = ∑ p≠n,i<br />
|〈ϕ i p|V |ϕ n〉| 2<br />
E 0 n−E 0 p<br />
2. Entarteter Ausgangszustand:<br />
Im entarteten Fall soll uns nun die Betrachtung der Energiekorrektur<br />
in erster Ordnung genügen. Die Betrachtung erfolgt analog zum nichtentarteten<br />
Fall.<br />
Der Gr<strong>und</strong>zustand sei gegeben durch:<br />
|0〉 =<br />
g n<br />
∑<br />
i=1<br />
∣<br />
c i ϕ i 〉<br />
n<br />
(24)<br />
13
wobei g n der Entartungsgrad ist.<br />
Führen wir jetzt einen Operator P 0 ein, der einen beliebigen Zustand<br />
in den Entartungsraum zur Energie n projiziert:<br />
P 0 =<br />
g n<br />
∑<br />
i=1<br />
∣<br />
∣ϕ i 〈 ∣<br />
n〉<br />
ϕ<br />
i<br />
n (25)<br />
Analog zum nicht-entarteten Fall erhält man in nullter <strong>und</strong> erster Ordnung<br />
in λ:<br />
H 0 |0〉 = E 0 n |0〉 (26)<br />
<strong>und</strong><br />
(H 0 − E 0 n) |1〉 + (V − ɛ 1 ) |0〉 = 0 (27)<br />
Wendet man P 0 auf Gleichung (27) an, so erhält man eine Eigenwertgleichung<br />
mit der sich die Energiekorrekturen bestimmen lassen. Formt<br />
man diese Gleichung dann noch unter Verwendung von<br />
<strong>und</strong> Gleichung (18) um, so erhält man:<br />
g n<br />
∑<br />
j=1<br />
P 0 |0〉 = |0〉 (28)<br />
〈 ∣<br />
ϕ<br />
i<br />
n V ∣ ∣ϕ j 〉<br />
n cj = ɛ i c i (29)<br />
Dies ist eine Eigenwertgleichung. Besitzt diese nicht g n gleiche Eigenwerte,<br />
so ergeben sich unterschiedliche Energiekorrekturen. D.h. die<br />
Zustände für die sich unterschiedliche Korrekturen ergeben sind nach<br />
hinzufügen der Störung nicht mehr entartet, sie spalten also auf. Je<br />
nach Symmetrie der Störung besteht auch die Möglichkeit, <strong>das</strong>s <strong>das</strong><br />
Energienieveau auch teilweise oder gar nicht aufspaltet. Mit Hilfe des<br />
<strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong>s lässt sich dies (bis auf spezielle Ausnahmen)<br />
vorhersagen, ohne zuvor <strong>das</strong> Eigenwertproblem explizit zu lösen.<br />
2.6.2 Zeitabhängige Störungsrechnung<br />
Da wir uns im Folgenden insbesondere für Übergangswahrscheinlichkeiten<br />
zwischen diskreten Quantenzuständen interessieren, sollten wir uns zunächst<br />
damit befassen, wie man diese berechnet. Dazu bedienen wir uns der zeitabhängigen<br />
Störungsrechung.<br />
Wir betrachten ein nicht-entartetes, diskretes System von Quantenzuständen.<br />
Auch hier seien wieder die Eigenfunktionen <strong>und</strong> Eigenwerte des ungestörten<br />
Systems bekannt.<br />
H 0 |ϕ n 〉 = E n |ϕ n 〉 (30)<br />
14
Analog zum vorherigen Abschnitt fügen wir dem Hamiltonoperator eine nun<br />
zeitabhängige Störung Ṽ (t) = λV (t) hinzu. Es soll gelten:<br />
H(t) = H 0 + λV (t) mit λ ≪ 1 (31)<br />
Die zeitabhängige Störung soll zum Zeitpunkt t 0 einsetzen. D.h. V (t < t 0 ) =<br />
0. Als Anfangsbedingung nimmt man an, <strong>das</strong>s sich <strong>das</strong> System zum Zeitpunkt<br />
t 0 im Eigenzustand |ϕ i 〉 des ungestörten Systems bendet.<br />
|Ψ(t = t 0 )〉 = |ϕ i 〉 (32)<br />
Gemäÿ Postulat 6 ist die Wahrscheinlichkeit dafür, <strong>das</strong> System zum Zeitpunkt<br />
t im Zustand |ϕ f 〉 zu nden, gegeben durch:<br />
P fi (t) = |〈ϕ f |Ψ(t)〉| 2 (33)<br />
Unter unserer Anfangsbedingung ist dies genau die Wahrscheinlichkeit dafür,<br />
<strong>das</strong>s bis zum Zeitpunkt t der Übergang |ϕ i 〉 −→ |ϕ f 〉 stattgef<strong>und</strong>en hat.<br />
Diese Wahrscheinlichkeit wollen wir jetzt berechnen.<br />
Dazu entwickeln wir |Ψ(t)〉 nach dem zeitunabhängigen, vollständigen System<br />
von Eigenfunktionen des ungestörten Hamiltonoperators. Die Zeitabhängigkeit<br />
der Funktion ist daher nur in den Entwicklungskoezienten zu<br />
nden.<br />
|Ψ(t)〉 = ∑ c n (t) |ϕ n 〉 (34)<br />
n<br />
Des Weiteren wissen wir, <strong>das</strong>s die Zeitentwicklung der Eigenzustände eines<br />
zeitunabhängigen Hamiltonoperators folgende Form hat:<br />
En<br />
−i<br />
|Φ(t)〉 = e t |ϕ n 〉 (35)<br />
En<br />
−i<br />
Wenn wir also die Koezienten c n (t) durch c n (t) = e t b n (t) ersetzen, so<br />
können wir bei einer kleinen Störung annehmen, <strong>das</strong>s sich die b n (t), zumindest<br />
für kurze Zeiten, nur sehr wenig ändern.<br />
Setzt man die Entwicklung von |Ψ(t)〉 mit den Koezienten b n (t) <strong>und</strong> dem<br />
gestörten Hamiltonoperator in die zeitabhängige Schrödingergleichung ein<br />
<strong>und</strong> wendet von links 〈ϕ n | darauf an, so erhält man:<br />
i d dt b n(t) = λ ∑ m<br />
e iωmn 〈ϕ n | V (t) |ϕ m 〉 b m (t) (36)<br />
wobei ω mn = Em−En<br />
<br />
die Bohrfrequenz ist.<br />
Bis hier wurde noch nicht davon Gebrauch gemacht, <strong>das</strong>s die Störung klein<br />
ist. Diese Gleichung hier ist also noch äquivalent zur zeitabhängigen Schrödingergleichung.<br />
Nun wollen wir aber verwenden, <strong>das</strong>s sich die Koezienten<br />
15
n (t) nur langsam ändern. Ist dies der Fall, so lassen sich diese, für kurze<br />
Zeiten, in eine Potenzreihe in λ entwickeln:<br />
b n (t) = b (0)<br />
n (t) + b (1)<br />
n (t)λ + b (2)<br />
n (t)λ 2 + . . . (37)<br />
Setzt man diese Entwicklung ein, so erhält man in nullter Ordnung in λ:<br />
Mit der Anfangsbedingung folgt daraus:<br />
In erster Ordnung ergibt sich dann:<br />
i d dt b(1) n (t) = ∑ m<br />
i d dt b(0) n (t) = 0 (38)<br />
b (0)<br />
n (t) = δ ni (39)<br />
e iωnmt 〈ϕ n | V (t) |ϕ m 〉 b (0)<br />
m (t) (40)<br />
Verwendet man b (0)<br />
m (t) = δ mi <strong>und</strong> integriert die Gleichung von t 0 , was o.B.d.A<br />
gleich Null gesetzt werden kann, bis t, so ergibt sich:<br />
b (1)<br />
n (t) = 1<br />
i<br />
∫ t<br />
0<br />
e iω ni˜t 〈ϕ n | V (˜t) |ϕ i 〉d˜t (41)<br />
∣ ∣<br />
Für die Übergangswahrscheinlichkeit P if (t) = |〈ϕ f |Ψ(t)〉| 2 = λ 2 ∣∣b (1) ∣∣<br />
f (t) 2<br />
ergibt sich damit:<br />
∣∫ P if (t) = λ2 ∣∣∣ t<br />
2<br />
2 e iωfi˜t 〈ϕ f | V (˜t) |ϕ i 〉d˜t<br />
∣<br />
(42)<br />
0<br />
Im Falle einer sinusförmigen Störung, wie man sie bei der Absorption oder<br />
der stimulierten Emission von Photonen annehmen kann, ergibt sich:<br />
∣ P if (t) = |〈ϕ f | V |ϕ i 〉| 2 ∣∣∣∣<br />
e i(ωfi+ω)t − 1<br />
4 2 − ei(ωfi−ω)t − 1<br />
2<br />
(43)<br />
ω fi + ω ω fi − ω ∣<br />
Im Resonanzfall, also für ω → ±ω fi , kann man jeweils den einen Summanden<br />
zwischen den Betragsstrichen gegenüber dem Anderen vernachlässigen,<br />
dessen Nenner gegen Null geht 1 . Es ergibt sich dann:<br />
P if (t) = |〈ϕ f | V |ϕ i 〉| 2<br />
2<br />
t 2 ∣ ∣∣∣ sin(ω fi t/2)<br />
ω fi t/2<br />
∣<br />
2<br />
(44)<br />
Wie man hier sehr gut erkennen kann, ist die Übergangswahrscheinlichkeit<br />
zwischen zwei quantenmechanischen Zuständen proportional zum Betragsquadrat<br />
von 〈ϕ f | V |ϕ i 〉. Dies bezeichnet man als Übergangsmatrixelement.<br />
Insbesondere wird die Übergangswahrscheinlichkeit Null, wenn <strong>das</strong> Übergangsmatrixelement<br />
verschwindet.<br />
1<br />
Eine Begründung hierfür ist in Lehrbüchern der Quantenmechanik gegeben.<br />
16
3 Produkträume<br />
Besonders in der Quantenphysik hat man sehr häug mit Produkträumen<br />
zu tun. Beispielsweise setzt sich die Gesamtwellenfunktions eines Teilchens<br />
im Allgemeinen aus einer Funktion aus dem Ortsraum <strong>und</strong> einer Funktion<br />
aus dem Spinraum zusammen. Das gesamte System lässt sich dann in dem,<br />
durch <strong>das</strong> direkte Produkt von Orts- <strong>und</strong> Spinraum aufgespannten Raum,<br />
beschreiben. Diesen Produktraum kann man bezüglich der Darstellung einer<br />
Gruppe, über diesem Produktraum, in invariante Unterräume zerlegen. Wie<br />
dies umgesetzt wird, soll in diesem Abschnitt behandelt werden.<br />
Denition 1 (Direktes Produkt von Vektorräumen) Seien V <strong>und</strong> W<br />
Vektorräume mit den Basen {v1, . . . , vn} sowie {w1, . . . , wm}, dann bezeichnet<br />
man den, von allen direkten Produkten der Basisvektoren von V mit den<br />
Basisvektoren von W aufgespannten Vektorraum, als <strong>das</strong> direkte Produkt der<br />
Vektorräume V <strong>und</strong> W.<br />
V ⊗ W = 〈vi ⊗ wj|i = 1, . . . , n; j = 1, . . . , m〉<br />
Dies lässt sich ohne Weiteres auf <strong>das</strong> direkte Produkt von q Vektorräumen<br />
miteinander verallgemeinern.<br />
In der Darstellungstheorie lässt sich auÿerdem folgender Satz zeigen:<br />
Satz 2 (Satz zur Produktdarstellung) Seien D (α) : G → GL(V ) bzw.<br />
D (β) : G → GL(W ) unitäre, irreduzible Darstellungen der Gruppe G<br />
über dem Vektorraum V bzw. W mit den Basen {v (α)<br />
1 , . . . , v(α) d α<br />
} bzw.<br />
{u (β)<br />
1 , . . . , u(β) d β<br />
}, so ist die Produktdarstellung<br />
(α×β) Def.<br />
D = D (α) ⊗ D (β) : G → GL(V ⊗ W )<br />
eine im Allgemeinen reduzible Darstellung über dem Produktraum von V <strong>und</strong><br />
W. Auch dieser Satz lässt sich auf <strong>das</strong> Produkt von q unitären, irreduziblen<br />
Darstellungen verallgemeinern.<br />
Doch wie ergeben sich nun die Matrixelemente der Produktdarstellung aus<br />
denen der Darstellungen D (α) <strong>und</strong> D (β) ?<br />
17
Dazu betrachten <strong>das</strong> Transformationsverhalten eines beliebigen Vektors x<br />
aus V ⊗ W unter der Wirkung eines Gruppenelements g:<br />
(<br />
) ∑ (<br />
)<br />
¯x = D (α) (g) ⊗ D (β) (g) x = D (α) (g) ⊗ D (β) (g) x ij (v i ⊗ w j ) (45)<br />
i,j<br />
Die Darstellungen wirken jeweils nur auf den Teil des Basisvektors, der aus<br />
dem zur jeweiligen Darstellung gehörenden Vektorraum stammt.<br />
¯x = ∑ (<br />
)<br />
x ij D (α) (g)v i ⊗ D (β) (g)w j = ∑ (<br />
x ij D (α)<br />
ki (g)v k ⊗ D (β)<br />
lj<br />
(g)w )<br />
l<br />
i,j<br />
i,j,k,l<br />
(46)<br />
damit erhält man dann:<br />
¯x = ∑ ∑ (<br />
)<br />
D (α)<br />
ki (g)D(β) lj (g) x ij (v k ⊗ w l ) (47)<br />
k,l i,j<br />
} {{ }<br />
¯x kl<br />
Das heiÿt die Komponenten eines beliebigen Vektors aus dem Produktraum<br />
transformieren sich wie folgt:<br />
¯x kl = ∑ (<br />
)<br />
D (α)<br />
ki (g)D(β) lj (g) x ij = ∑ D (α×β)<br />
kl,ij<br />
(g)x ij (48)<br />
ij<br />
ij<br />
Man erhält also die Komponenten:<br />
D (α×β)<br />
kl,ij<br />
(g) = D (α)<br />
ki (g)D(β) lj<br />
(g) (49)<br />
Die Charaktere erhält man durch Spurbildung:<br />
χ (α×β) (g) = ∑ i,j<br />
D (α×β)<br />
ij,ij<br />
(g) = ∑ i,j<br />
D (α)<br />
ii<br />
(g)D (β) (g) (50)<br />
jj<br />
Die Summe lässt sich in zwei Faktoren zerlegen:<br />
{ } ⎧ ⎫<br />
∑ ⎨<br />
χ (α×β) (g) = D (α) ∑ ⎬<br />
ii<br />
(g) · D (β)<br />
⎩<br />
jj (g) ⎭ = χ(α) (g)χ (β) (g) (51)<br />
i<br />
j<br />
Es ergibt sich also:<br />
χ (α×β) (g) = χ (α) (g)χ (β) (g) (52)<br />
Die Charaktere der Produktdarstellung ergeben sich also als Produkt der<br />
Charaktere der einzelnen Darstellungen. Mit deren Hilfe lässt sich diese Produktdarstellung<br />
leicht in irreduzible Darstellungen zerlegen. Es gilt:<br />
D (α) ⊗ D (β) = ⊕ γ<br />
(αβ|γ)D (γ) (53)<br />
18
Dabei sind die Reduktionskoezienten<br />
(αβ|γ) = 1 ∑<br />
χ (α)∗ (g)χ (β)∗ (g)χ (γ) (g) (54)<br />
|G|<br />
g∈G<br />
die Multiplizitäten der irreduziblen Darstellungen in der Produktdarstellung.<br />
Um jetzt die Basisvektoren einer ausreduzierten (orthonormalen) Basis durch<br />
die Basisvektoren des Produktraumes auszudrücken, muss man einen Basiswechsel<br />
durchführen.<br />
= ∑<br />
u (γ,sγ)<br />
k<br />
Oder in Bra-Ket-Notation:<br />
α,i,β,j<br />
|γs γ k〉 = ∑<br />
α,i,β,j<br />
Für die Rücktransformation gilt:<br />
v (α)<br />
i<br />
In Bra-Ket-Notation:<br />
⊗ w (β)<br />
j<br />
v (α)<br />
i<br />
= ∑<br />
⊗ w (β)<br />
j<br />
〈αiβj |γs γ k〉 (55)<br />
|αi〉 ⊗ |βj〉 〈αiβj |γs γ k〉 (56)<br />
γ,s γ,k<br />
|α, i〉 ⊗ |β, j〉 = ∑<br />
γ,s γ,k<br />
u (γ,sγ)<br />
k<br />
〈γs γ k |αiβj〉 (57)<br />
|γ, s γ 〉 〈γs γ k |αiβj〉 (58)<br />
Dabei sind 〈αiβj |γs γ k〉 die Clebsch-Gordan-Koezienten (oder auch Kopplungskoezienten).<br />
Nebenbemerkung: Ermittlung der Clebsch-Gordan-Koezienten<br />
Mit Hilfe von Projektionsoperatoren (siehe Vortrag über Molekülschwingungen) lassen<br />
sich die invarianten Unterräume zu einer Darstellung nden. Wählt man in diesen invarianten<br />
Unterräumen, in standardisierter Art <strong>und</strong> Weise, (orthonormale) Basen, so sind<br />
die Koezienten in der Linearkombination, mit der die neuen irreduziblen Basisvektoren<br />
durch die Produktbasisvektoren ausgedrückt werden, die Clebsch-Gordan-Koezienten.<br />
Für wichtige Fälle sind die Clebsch-Gordan-Koezienten tabelliert.<br />
19
4 Tensoroperatoren<br />
4.1 Denition<br />
Viele physikalische Gröÿen sind unter der Wirkung einer Gruppe zwar nicht<br />
invariant, haben aber ein deniertes Transformationsverhalten, wie beispielsweise<br />
die Komponenten eines Ortsvektors unter der Wirkung von SO(3). Um<br />
später die Berechnung von Matrixelementen gruppentheoretisch vereinfachen<br />
zu können, müssen wir zunächst eben dieses Verhalten näher untersuchen.<br />
Denition 2 (Gruppenwirkung auf einen selbstadj. Operator) Sei<br />
T ein selbstadjungierter Operator im Vektorraum V (mit einem inneren<br />
Produkt 〈· |·〉). Sei auÿerdem G eine Gruppe mit längenerhaltender Wirkung<br />
auf V:<br />
G → GL(V )g ↦→ D(g) wobei D(g) † = D(g) −1 = D(g −1 )<br />
Dann ist der unter der Wirkung von G transformierte Operator T ′ , derjenige<br />
für den<br />
D(g)T = T ′ D(g) oder T ′ = D(g)T D(g) −1<br />
erfüllt ist.<br />
Damit ist eine Gruppenwirkung auf den Raum der selbstadjungierten Operatoren<br />
deniert. Man kann jetzt also die Methoden der Darstellungstheorie<br />
anwenden.<br />
Von groÿer Bedeutung für die Physik - besonders für die Quantenmechanik -<br />
sind die Tensoroperatoren, da die den Observablen zugehörigen Operatoren<br />
häug ein bestimmtes Transformationsverhalten besitzen.<br />
T (α)<br />
i<br />
{ Denition 3 (Satz} irreduzibler Tensoroperatoren) Die Menge<br />
, i = 1, . . . , d α bildet genau dann einen Satz irreduzibler Tensoroperatoren<br />
(zur irreduziblen Darstellung D (α) der Gruppe G), wenn sich<br />
ihre Elemente unter der Wirkung von G auf folgende Art <strong>und</strong> Weise<br />
transformieren:<br />
D(g)T (α)<br />
i<br />
D(g) −1 =<br />
d α ∑<br />
j=1<br />
D (α)<br />
ji<br />
(g)T (α)<br />
j<br />
20
Die irreduziblen Tensoroperatoren zur Darstellung D (α) transformieren sich<br />
also wie ein Satz von Basisfunktionen zu dieser Darstellung. Man kann also<br />
auch sagen: Ein Satz irreduzibler Tensoroperatoren zur Darstellung D (α)<br />
bildet eine Basis zur Darstellung D (α) .<br />
4.2 Beispiel: Ortsoperator<br />
Um mit dieser Denition vertraut zu werden wollen wir nun als Beispiel den<br />
Ortsoperator behandeln.<br />
Gesucht ist also <strong>das</strong> Transformationsverhalten des Ortsoperators unter der<br />
Wirkung von O(3).<br />
Dazu benötigen wir:<br />
• Transformationsverhalten eines Vektors unter O(3):<br />
[D(g)x] i<br />
=<br />
3∑<br />
j=1<br />
D (v)<br />
ij (g)x j (59)<br />
bzw. (60)<br />
[<br />
D(g −1 )x ] i<br />
=<br />
3∑<br />
D (v)<br />
ji (g)x j (61)<br />
j=1<br />
• Wirkung von g ∈ G auf eine skalare Funktion:<br />
(D(g)Ψ) (x 1 , x 2 , x 3 ) = Ψ ([ D(g) −1 x ] 1 , [ D(g) −1 x ] 2 , [ D(g) −1 x ] 3<br />
(62)<br />
D.h. die transformierte Funktion entspricht der unveränderten Funktion,<br />
ausgewertet am rücktransformierten Ort.<br />
• Die Wirkung des Ortsoperators auf eine Wellenfunktion ist in der Ortsdarstellung<br />
wie folgt deniert:<br />
ˆx i Ψ(x) = x i Ψ(x) (63)<br />
Gemäÿ Denition 2 gilt für den mit g transformierten Orstoperator ˆx ′ :<br />
D(g)ˆxΨ(x 1 , x 2 , x 3 ) = ˆx ′ D(g)Ψ(x 1 , x 2 , x 3 ) (64)<br />
Wir berechnen jetzt die linke Seite von Gleichung (64): Mit der Wirkung des<br />
Ortsoperators auf Wellenfunktionen ergibt sich:<br />
ˆx i Ψ(x 1 , x 2 , x 3 ) Def.<br />
= x i Ψ(x 1 , x 2 , x 3 ) (65)<br />
21<br />
)
Abbildung 2: Wirkung von c 6 auf die p-Wellenfunktionen der C-Atome eines<br />
Benzolmoleküls<br />
Setzt man weiter die Wirkung von g auf die skalare Funktion x i Ψ(x 1 , x 2 , x 3 )<br />
ein:<br />
= ( D(g −1 )x ) i Ψ ([ D(g) −1 x ] 1 , [ D(g) −1 x ] 2 , [ D(g) −1 x ] )<br />
(66)<br />
3<br />
Verwendet man <strong>das</strong> Transformationsverhalten von Ortsvektoren, so erhält<br />
man:<br />
3∑<br />
= D (v)<br />
ji (g)x j (D(g)Ψ(x 1 , x 2 , x 3 )) (67)<br />
j=1<br />
Mit der Denition des Ortsoperators ergibt sich schlieÿlich <strong>das</strong> Resultat:<br />
D(g)ˆx i Ψ(x 1 , x 2 , x 3 ) =<br />
3∑<br />
j=1<br />
Für den mit g transformierten Ortsoperator gilt:<br />
ˆx ′ i = D(g)ˆx i D(g) −1 =<br />
D (v)<br />
ji (g)ˆx j (D(g)Ψ(x 1 , x 2 , x 3 )) (68)<br />
3∑<br />
j=1<br />
D (v)<br />
ji (g)ˆx j (69)<br />
Die Komponenten des Ortsoperators transformieren sich also wie polare Basisvektoren<br />
zur Vektordarstellung. Sie bilden damit einen Satz irreduzibler<br />
Tensoroperatoren bezüglich D (v) .<br />
Weitere Beispiele für selbstadjungierte Operatoren sind:<br />
22
• Impulsoperator ˆp i Ψ(x 1 , x 2 , x 3 ) = −i ∂<br />
∂x i<br />
Ψ(x 1 , x 2 , x 3 ):<br />
ˆp ′ i = D(g)ˆp i D(g) −1 =<br />
3∑<br />
j=1<br />
D (v)<br />
ji (g)ˆp j (70)<br />
• Drehimpulsoperator ˆL i Ψ(x 1 , x 2 , x 3 ) = ɛ ijk ˆx j ˆp k Ψ(x 1 , x 2 , x 3 ):<br />
ˆL ′ i = D(g)ˆL i D(g) −1 =<br />
3∑<br />
j=1<br />
( )<br />
det D (v) (g) D (v)<br />
ji (g)ˆL j (71)<br />
Dabei transformiert sich die Komponenten des Impulsoperators unter O(3)<br />
gleich wie die des Ortsoperators, während sich die Komponenten des Drehimpulsoperators<br />
wie axiale Basisvektoren transformieren. D.h. gleich, bis auf<br />
den Faktor det ( D (v) (g) ) . Unter O(3) kann dieser Faktor die Werte ±1 annehmen.<br />
Enthält die Transformation Spiegelungen, so ist er -1, sonst 1. Physikalisch<br />
kann man sich diesen Sachverhalt an einem einfachen Beispiel klarmachen.<br />
Abbildung 3: Transformationsverhalten: axialer Vektor<br />
In Abbildung 3 ist ein Massepunkt dargestellt, der sich auf einer Kreisbahn<br />
bewegt. Der Drehimpulsvektor zeigt hier nach oben. Führt man eine Spiegelung<br />
an einer Ebene senkrecht zur Kreisbahn, durch den Kreismittelpunkt<br />
aus, so bewegt sich der Massepunkt im gespiegelten Problem in entgegengesetzter<br />
Richtung. D.h. der Drehimpulsvektor zeigt jetzt nach unten. Ein<br />
Ortsvektor wäre bei einer Spiegelung an einer Ebene, die ihn enthält, unverändert<br />
geblieben.<br />
23
5 <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong><br />
{<br />
}<br />
Satz 3 (<strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong>) Sei T (α)<br />
i<br />
, i = 1, . . . , d α ein Satz<br />
irreduzibler Tensoroperatoren zur irreduziblen Darstellung D (α) <strong>und</strong><br />
{|β, j〉 , j = 1, . . . d β } bzw. {|γ, k〉 , k = 1, . . . d γ } ein Satz von Basisfunktionen<br />
zur irreduziblen Darstellung D (β) bzw. D (γ) . Dann gilt:<br />
〈<br />
ϕ (γ)<br />
k<br />
∣<br />
∣T (α)<br />
i<br />
〉<br />
∣ ϕ (β) =<br />
j<br />
(αβ|γ)<br />
∑<br />
s=1<br />
〈 ∥ ϕ (γ) ∥∥T (α)<br />
∥ ϕ (β)〉 〈γsk|αi, βj〉<br />
s<br />
mit den komplex konjugierten Clebsch-Gordan-Koezienten 〈γsk|αi, βj〉 <strong>und</strong><br />
dem reduzierten Matrixelement 〈 ϕ ∥ (γ) ∥T (α)∥ ∥ ϕ (β)〉 , <strong>das</strong> unabhängig von den<br />
s<br />
Spaltenindizes ist.<br />
Jetzt wollen wir <strong>das</strong> <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong> beweisen.<br />
Sei also { }<br />
T (α)<br />
i<br />
, i = 1, . . . , d α ein Satz irreduzibler Tensoroperatoren zur irreduziblen<br />
Darstellung D (α) <strong>und</strong> {∣ 〉<br />
}<br />
∣ (β) ∣ϕ j<br />
, j = 1, . . . d β ein Satz von Basisfunktionen<br />
zur irreduziblen Darstellung D (β) . Wir wollen 〉 uns zunächst<br />
∣ klarmachen. Dazu<br />
<strong>das</strong> Transformationsverhalten der Funktionen T (α)<br />
i<br />
lassen wir D(g) auf diese Funktionen wirken:<br />
D(g)T (α)<br />
i<br />
∣<br />
∣ϕ (β)<br />
j<br />
〉 (<br />
=<br />
D(g)T (α)<br />
i<br />
D(g) −1)<br />
} {{ }<br />
T ′(α)<br />
i<br />
∣ϕ (β)<br />
j<br />
(<br />
〉)<br />
∣<br />
D(g) ∣ϕ (β)<br />
j<br />
} {{ }<br />
〉<br />
∣<br />
∣ϕ ′(β)<br />
j<br />
(72)<br />
Setzt man <strong>das</strong> bekannte Transformationsverhalten der Tensoroperatoren <strong>und</strong><br />
der Basisfunktionen ein, so erhält man:<br />
(<br />
∣ 〉 dα<br />
) ⎛ d<br />
D(g)T i (α) ∣∣ϕ<br />
∑<br />
(β)<br />
j<br />
= D (α)<br />
∑ β ∣ 〉 ⎞ (α)<br />
ki<br />
(g)T ⎝<br />
∣∣ϕ<br />
k<br />
(g) (β)<br />
⎠ (73)<br />
k=1<br />
Damit ergibt sich letztendlich:<br />
〉<br />
D(g)T (α) ∣<br />
i ∣ϕ (β)<br />
j<br />
= ∑ k,l<br />
D (α)<br />
l=1<br />
ki (g)D(β) lj<br />
} {{ (g)<br />
}<br />
D (α×β)<br />
kl,ij (g)<br />
D (β)<br />
lj<br />
T (α)<br />
k<br />
∣<br />
l<br />
∣ϕ (β)<br />
l<br />
〉<br />
(74)<br />
Die betrachteten Funktionen transformieren sich also nach der Produktdar-<br />
〉<br />
stellung D (α) ⊗D (β) = D (α×β) . Anders formuliert: Die Funktionen T (α) ∣<br />
i ∣ϕ (β)<br />
j<br />
24
ilden einen Satz Basisfunktionen zur Produktdarstellung D (α×β) . Diese Produktdarstellung<br />
ist im Allgemeinen reduzibel. Wie oben beschrieben lässt<br />
sich die Produktdarstellung 〉 ausreduzieren, indem wir von der Produktbasis<br />
T (α) ∣<br />
i ∣ϕ (β)<br />
j in eine symmetrieangepasste Basis wechseln. Dies können wir mit<br />
Hilfe der Clebsch-Gordan-Koezienten bewerkstelligen:<br />
〉<br />
∣<br />
= ∑<br />
〉<br />
∣<br />
〈γs γ k |αiβj〉 (75)<br />
T (α)<br />
i<br />
∣ϕ (β)<br />
j<br />
∣Ψ (γ,sγ)<br />
k<br />
γ,s γ,k<br />
Auf diese Gleichung wollen wir nun von links 〈 ϕ (η)<br />
m<br />
sich: 〈 ∣ ∣ 〉<br />
= ∑<br />
ϕ (η)<br />
m<br />
∣ T (α) ∣<br />
i<br />
∣ϕ (β)<br />
j<br />
γ,s γ,k<br />
〈<br />
ϕ (η)<br />
m<br />
∣<br />
∣Ψ (γ,sγ)<br />
k<br />
∣ wirken lassen. Es ergibt<br />
〉<br />
〈γs γ k |αiβj〉 (76)<br />
Nun müssen wir noch <strong>das</strong> Skalarprodukt 〈 〉<br />
ϕ (η) ∣<br />
m ∣Ψ (γ,sγ)<br />
k berechnen: Dies soll<br />
hier nur für den Fall einer endlichen, diskreten Gruppe vorgerechnet werden.<br />
Die Rechnung lässt sich jedoch auf kompakte Gruppen verallgemeinern.<br />
Da D(g) eine unitäre Darstellung ist, gilt:<br />
〈<br />
〉 〈<br />
ϕ (η) ∣<br />
m ∣Ψ (γ,sγ) = D(g)ϕ (η) ∣<br />
m<br />
k<br />
∣D(g)Ψ (γ,sγ)<br />
k<br />
〉<br />
∀g ∈ G (77)<br />
Da dies für alle g ∈ G gilt <strong>und</strong> G endlich <strong>und</strong> diskret ist, lässt sich <strong>das</strong><br />
Skalarprodukt wie folgt schreiben:<br />
〈<br />
〉<br />
ϕ (η) ∣<br />
m ∣Ψ (γ,sγ)<br />
k<br />
= 1 ∑ 〈<br />
〉<br />
D(g)ϕ (η) ∣<br />
m ∣D(g)Ψ (γ,sγ)<br />
|G|<br />
k<br />
(78)<br />
g∈G<br />
Setzt man <strong>das</strong> bekannte Transformationsverhalten der Basisfunktionen ein,<br />
so ergibt sich:<br />
= 1 ∑<br />
|G|<br />
g∈G<br />
d γ<br />
∑<br />
d η<br />
∑<br />
i=1 j=1<br />
〈<br />
D (η)<br />
jm (g)ϕ(η) j<br />
Aus den Eigenschaften des Skalarproduktes folgt:<br />
= 1 ∑ ∑<br />
|G|<br />
g∈G<br />
i,j<br />
〈<br />
D (η)<br />
jm (g)∗ D (γ)<br />
ik (g) ϕ (η)<br />
j<br />
〉<br />
∣<br />
∣D (γ)<br />
ik (g)Ψ(γ,sγ) i<br />
∣<br />
∣Ψ (γ,sγ)<br />
i<br />
〉<br />
(79)<br />
(80)<br />
Umordnen liefert:<br />
= ∑ i,j<br />
〈<br />
ϕ (η) ∣<br />
j<br />
∣Ψ (γ,sγ)<br />
i<br />
〉 1 ∑<br />
|G|<br />
g∈G<br />
D (η)<br />
jm (g)∗ D (γ)<br />
ik (g)<br />
} {{ }<br />
1<br />
dη δηγδ jiδ mk<br />
(81)<br />
25
Mit der Orthogonalitätsrelation 1<br />
|G|<br />
folgt schlieÿlich:<br />
〈<br />
ϕ (η) ∣<br />
m<br />
∣Ψ (γ,sγ)<br />
k<br />
〉<br />
∑g∈G D(η) jm (g)∗ D (γ)<br />
ik (g) = 1<br />
d η<br />
δ ηγ δ ji δ mk<br />
= δ ηγ δ mk<br />
1<br />
d η<br />
∑<br />
〈<br />
ϕ (η)<br />
j<br />
Setzt man dies in Gleichung (76) ein, so ergibt sich:<br />
〈<br />
ϕ (η)<br />
k<br />
∣<br />
∣T (α)<br />
i<br />
〉<br />
∣ ϕ (β) =<br />
j<br />
(αβ|η)<br />
∑<br />
s=1<br />
∣<br />
∣Ψ (γ,sγ)<br />
j<br />
(82)<br />
j<br />
} {{ }<br />
Def.<br />
= K (γ,sγ )<br />
K (γ,sγ) 〈ηsk|αi, βj〉 (83)<br />
Deniert man schlieÿlich K (γ,sγ) = 〈 ϕ ∥ (η) ∥T (α)∥ ∥ ϕ (β)〉 als reduziertes Matrixelement,<br />
so erhält man <strong>das</strong><br />
s<br />
<strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong>:<br />
〈<br />
ϕ (η)<br />
k<br />
∣<br />
∣T (α)<br />
i<br />
〉<br />
∣ ϕ (β) =<br />
j<br />
(αβ|η)<br />
∑<br />
s=1<br />
〈 ∥ ϕ (η) ∥∥T (α)<br />
∥ ϕ (β)〉 〈ηsk|αi, βj〉 (84)<br />
s<br />
Durch <strong>das</strong> <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong> wird die Berechnung von Matrixelementen<br />
in zwei Teile separiert. Nämlich in die Berechnung des reduzierten Matrixelements,<br />
<strong>das</strong> nicht mehr von den Spaltenindizes abhängt, <strong>und</strong> in die<br />
Ermittlung der Clebsch-Gordan-Koenienzen. Diese werden von der Symmetrie<br />
des Problems bestimmt. Zur Berechnung der reduzierten Matrixelemente<br />
muss man jedoch die genauen Wellenfunktionen kennen. D.h. man benötigt<br />
die vollständige physikalische Information. Mit Hilfe dieses <strong>Theorem</strong>s<br />
kann man also allein durch Betrachtung der Symmetrie Aussagen darüber<br />
treen, ob die Matrixelemente verschwinden oder nicht (→ <strong>Auswahlregeln</strong>).<br />
Des Weiteren erlaubt uns <strong>das</strong> <strong>Theorem</strong>, bei der Betrachtung von bestimmten<br />
Übergängen 2 , Aussagen über die Intensitätsverhältnisse zwischen diesen<br />
Übergängen zu treen.<br />
Insbesondere verschwinden die Clebsch-Gordan-Koezienten 〈ηsk|αi, βj〉 <strong>und</strong><br />
damit die Matrixelemente immer, wenn die irreduzible Darstellung D (η) nicht<br />
in der Produktdarstellung D (α) ⊗ D (β) enthalten ist.<br />
2<br />
Solche deren Anfangszustände zu den gleichen irreduziblen Darstellungen gehören <strong>und</strong><br />
ebenso deren Endzustände. Dann ist <strong>das</strong> reduzierte Matrixelement für alle gleich.<br />
〉<br />
26
6 Physikalische Anwendungen des <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<br />
<strong>Theorem</strong>s<br />
In diesem Abschnitt wollen wir uns nun um spezielle Anwendungen des<br />
<strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong>s in der Physik kümmern.<br />
6.1 <strong>Auswahlregeln</strong><br />
Eine besonders wichtige Anwendung des <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong>s ist die Ermittlung<br />
von <strong>Auswahlregeln</strong> verschiedener Arten von Übergängen in quantenmechanischen<br />
Systemen.<br />
6.1.1 Elektromagnetische Dipolübergänge<br />
Wichtige Vertreter solcher Übergänge sind die elektrischen Dipolübergänge.<br />
Wie wir in Abschnitt 2.6 gesehen haben, ist die Wahrscheinlichkeit (in erster<br />
Ordnung), für Übergänge zwischen den Zuständen |ϕ i 〉 <strong>und</strong> |ϕ f 〉, proportional<br />
zum Betragsquadrat des Matrixelements 〈ϕ f |V | ϕ i 〉. Für einen elektrischen<br />
Dipolübergang wird die Störung durch eine elektromagnetische Welle<br />
verursacht. Der zugehörige Störoperator kann auf folgende Art <strong>und</strong> Weise<br />
dargestellt werden:<br />
V = − e mc p · A = − e mc p · [<br />
A0 e i(k·x−ωt) + A ∗ 0e −i(k·x−ωt)] (85)<br />
Dabei ist A <strong>das</strong> Vektorpotential des zeitabhängigen elektrischen Feldes, p<br />
der Impuls-, x der Ortsoperator <strong>und</strong> k der Wellenvektor.<br />
Es ist k·x ≪ 1, da sich 〈|x|〉 a 0 in der Gröÿenordnung des Bohrschen Radius<br />
a 0 <strong>und</strong> λ = 2π<br />
|k| ≫ a 0 für die betrachteten Wellenlängenbereiche (z.B. für den<br />
optischen Bereich) wesentlich gröÿer als der Bohrsche Radius ist, lässt sich<br />
der ortsabhängige Teil der Exponentialfunktion als konstant ansehen. Mit<br />
A 0 = − i E 2ω 0 ergibt sich also näherungsweise für den Störoperator:<br />
V =<br />
e<br />
mωc p · E 0sin(ωt) (86)<br />
verwendet man zusätzlich, <strong>das</strong>s p = m i [x, H 0] gilt, so ergibt sich für <strong>das</strong><br />
Matrixelement:<br />
〈ϕ f |[x, H 0 ]| ϕ i 〉 = − ie<br />
ωc E 0sin(ωt)(E i − E f ) 〈ϕ f |x| ϕ i 〉 ∝ e 〈ϕ f |x| ϕ i 〉 · E<br />
(87)<br />
Zieht man die Konstante e in <strong>das</strong> Matrixelement hinein, so steht der Dipoloperator<br />
d = ex in der Mitte. ( → Dipolübergang)<br />
27
〈ϕ f |[x, H 0 ]| ϕ i 〉 = 〈ϕ f |d| ϕ i 〉 · E (88)<br />
Um die <strong>Auswahlregeln</strong> unter einer bestimmten Symmetriegruppe zu bestimmen,<br />
benötigen wir jetzt nur noch <strong>das</strong> Transformationsverhalten des Ortsbzw.<br />
Dioploperators.<br />
1. Symmetriegruppe O(3):<br />
Wir wollen also herausnden, wann <strong>das</strong> Matrixelement 〈ϕ f |d i | ϕ i 〉, unter<br />
O(3) Symmetrie, verschwindet. Die irreduziblen Darstellungen der<br />
Gruppe O(3) lassen sich durch die Drehimpulsquantenzahlen charakterisieren.<br />
Die Kugelächenfunktionen Y l m bilden zu jedem l eine Basis<br />
zum zugehörigen invarianten Unterraum der irreduziblen Darstellung.<br />
Unter der Wirkung von O(3) transformiert sich der Ortsoperator <strong>und</strong><br />
damit auch der Dipoloperator nach den Spalten der irreduziblen Darstellung<br />
D (l=1) (g).<br />
Die quantenmechanischen Zustände lassen sich ebenfalls nach den irreduziblen<br />
Darstellungen der Symmetriegruppe einteilen. Sie transformieren<br />
sich also auch nach den Drehimpulsdarstellungen D (l) (g). Für<br />
die Produktdarstellung D (1) (g)⊗D (l) (g) ergibt sich folgende Zerlegung<br />
in irreduzible Darstellungen:<br />
D (1) (g) ⊗ D (l) (g) = D (l−1) (g) ⊕ D (l) (g) ⊕ D (l+1) (g) (89)<br />
Da nach dem <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong> nur solche Matrixelemente ungleich<br />
Null sein können, bei denen die, dem Endzustand zugehörige irreduzible<br />
Darstellung, in der Produktdarstellung von Anfangszustand<br />
<strong>und</strong> Operator enthalten ist, können wir schon jetzt alle Übergänge ausschlieÿen,<br />
bei denen sich die Quantenzahl l um mehr als 1 ändert.<br />
Weiterhin ist bekannt, <strong>das</strong>s der Ausgangszustand |ϕ i 〉 die Parität (−1) l<br />
<strong>und</strong> der Ortsoperator die Parität -1 hat. Da sich x j |ϕ i 〉 nach der<br />
Produktdarstellung transformiert, müssen die sich ergebenden, irreduziblen<br />
Darstellungen alle die Parität (−1) (l+1) haben. Der Endzustand<br />
kann jedoch nicht gleichzeitig zur irreduziblen Darstellung D (l) (g) gehören<br />
<strong>und</strong> die Parität (−1) (l+1) haben. Der Übergang l → l ist also<br />
nicht möglich. Deshalb reicht es im Folgenden aus, die irreduziblen<br />
Darstellungen D (l−1) <strong>und</strong> D (l+1) zu betrachten.<br />
Aus diesen beiden Betrachtungen erhalten wir daher die Auswahlregel<br />
für die Quantenzahl l bei Dipolübergängen.<br />
28
Satz 4 (Erste Auswahlregel für elektrische Dipolübergänge) Unter<br />
O(3) Symmetrie sind elektrische Dipolübergänge nur dann möglich, wenn<br />
sich die Drehimpulsquantenzahl l um plus oder minus 1 ändert. D.h. es sind<br />
nur Übergänge der Form l −→ l ± 1 erlaubt.<br />
Bisher haben wir nur untersucht, welche irreduziblen Darstellungen in<br />
der Produktdarstellung von Ortsoperator <strong>und</strong> Anfangszustand enthalten<br />
sind <strong>und</strong> welche dieser Darstellungen mit der Parität der Endzustände<br />
verträglich sind. So kann man durch eine relativ einfache <strong>und</strong><br />
schnelle Betrachtung erste Schlüsse aus den Symmetrieeigenschaften<br />
ziehen. Durch eine eingehendere Betrachtung können wir jedoch noch<br />
mehr über die Matrixelemente erfahren. Dazu müssen wir uns die Eigenschaften<br />
der Kopplungskoezienten etwas näher anschauen.<br />
Allgemein gilt für die Kopplungskoezienten 〈l 3 , m 3 |l 2 , m 2 ; l 1 , m 1 〉 unter<br />
O(3)-Symmetrie, <strong>das</strong>s sie nur von Null verschieden sind, wenn<br />
|l 2 − l 1 | ≤ l 3 ≤ l 1 + l 2 <strong>und</strong> zusätzlich m 1 + m 2 = m 3 erfüllt ist. Da<br />
m l ∈ {−l, −l + 1, . . . , l}, erhält man m 3 ∈ {−(l 1 + l 2 ), . . . , l 1 + l 2 }.<br />
Verwenden wir nun <strong>das</strong> <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong>, um die Matrixelemente<br />
zu berechnen. Für diesen Fall nimmt es folgende Form an:<br />
〈<br />
l f , m f<br />
∣ ∣∣d (l=1)<br />
j<br />
〉 ∣ l i , m i =<br />
(1l i |l f)<br />
∑<br />
s=1<br />
〈 ∥ ∥∥d (l=1)<br />
l f ∥ l i<br />
〉s 〈l f , m f |1j, l i m i 〉 (90)<br />
Da die möglichen irreduziblen Darstellungen des Endzustandes höchstens<br />
einmal in der Produktdarstellung, aus der irreduziblen Darstellung<br />
zum Ortsoperator <strong>und</strong> der zum Anfangszustand, enthalten ist,<br />
entfällt die Summe über die Multiplizitäten. Da die Clebsch-Gordan-<br />
Koezienten für m l=1 + m i ≠ m f verschwinden <strong>und</strong> m l=1 nur die<br />
Werte -1,0,1 annehmen kann, folgt eine zweite Auswahlregel:<br />
Satz 5 (Zweite Auswahlregel für elektrische Dipolübergänge)<br />
Unter O(3) Symmetrie sind elektrische Dipolübergänge nur dann möglich,<br />
wenn sich die magnetische Quantenzahl m l um 0, plus oder minus 1 ändert.<br />
D.h. es sind nur Übergänge der Form m l −→ m l , m l ± 1 erlaubt.<br />
Es ergeben sich also für elektrische Dipolübergänge unter O(3)-Symmetrie<br />
folgende, von Null verschiedene, Matrixelemente:<br />
29
〈<br />
∣<br />
l i − 1, m i − 1<br />
∣d (l=1)<br />
−1<br />
〉<br />
∣ l i, m i<br />
〈 ∣ 〉<br />
∣∣d (l=1)<br />
l i − 1, m i ∣ l i, m i<br />
0<br />
〈<br />
∣<br />
l i − 1, m i + 1<br />
〈<br />
∣<br />
l i + 1, m i − 1<br />
∣d (l=1)<br />
1<br />
∣d (l=1)<br />
−1<br />
〉<br />
∣ l i, m i<br />
〉<br />
∣ l i, m i<br />
=<br />
=<br />
=<br />
⎧<br />
⎪⎨<br />
⎪⎩<br />
〈<br />
∥ 〉<br />
∥<br />
l i − 1 ∥d (l=1) ∥∥<br />
li 〈l i − 1, m i − 1 |1, −1; l i, m i〉<br />
falls |m i − 1| ≤ l i − 1<br />
0 sonst<br />
⎧ 〈<br />
∥ 〉<br />
∥<br />
⎪⎨ l i − 1 ∥d (l=1) ∥∥<br />
li 〈l i − 1, m i |1, 0; l i, m i〉<br />
falls |m i| ≤ l i − 1<br />
⎪⎩<br />
0 sonst<br />
⎧<br />
⎪⎨<br />
⎪⎩<br />
〈<br />
∥ 〉<br />
∥<br />
l i − 1 ∥d (l=1) ∥∥<br />
li 〈l i − 1, m i + 1 |1, +1; l i, m i〉<br />
falls |m i + 1| ≤ l i − 1<br />
0 sonst<br />
= 〈 ∥ 〉<br />
∥<br />
l i + 1 ∥d (l=1) ∥∥<br />
li 〈l i + 1, m i − 1 |1, −1; l i, m i〉<br />
〈 ∣ 〉<br />
∣∣d (l=1)<br />
l i + 1, m i ∣ l i, m i<br />
0<br />
= 〈 ∥ 〉<br />
∥<br />
l i + 1 ∥d (l=1) ∥∥<br />
li 〈l i + 1, m i |1, 0; l i, m i〉<br />
〈<br />
∣<br />
l i + 1, m i + 1<br />
∣d (l=1)<br />
1<br />
〉<br />
∣ l i, m i<br />
= 〈 ∥ 〉<br />
∥<br />
l i + 1 ∥d (l=1) ∥∥<br />
li 〈l i + 1, m i + 1 |1, +1; l i, m i〉<br />
Wir sehen hier, <strong>das</strong>s alle Matrixelemente <strong>und</strong> damit die Übergangswahrscheinlichkeiten<br />
immer verschwinden, wenn mindestens einer der<br />
beiden <strong>Auswahlregeln</strong> nicht erfüllt ist. Auÿerdem sehen wir, <strong>das</strong>s Übergänge<br />
mit ∆m l = ±1 von den Komponenten d (l=1)<br />
±1 verursacht werden.<br />
Physikalisch entspricht dies einer Störung mit zirkular in der x-y-Ebene<br />
polarisiertem Licht. Übergänge mit ∆m = 0 hingegen werden von der<br />
Komponente d (l=1)<br />
0 verursacht. Dies entspricht einer Störung mit linear<br />
in z-Richtung polarisiertem Licht. Auch die Auswahlregel |∆l| = 1<br />
kann physikalisch gedeutet werden. Sie spiegelt die Drehimpulserhaltung<br />
wider. Denn ein Photon besitzt den Drehimpuls <strong>und</strong> wenn sich<br />
die Drehimpulsquantenzahl um 1 ändert, ändert sich der Bahndrehimpuls<br />
damit auch um .<br />
Für <strong>das</strong> konkrete Beispiel l i = 1 <strong>und</strong> m i = 1, also für einen p-Zustand<br />
mit L z -Komponente m i = , ergeben sich also die Matrixelemente:<br />
〈<br />
∣<br />
0, 0<br />
〈<br />
∣<br />
2, 0<br />
〈<br />
∣<br />
2, 1<br />
〈<br />
∣<br />
2, 2<br />
∣d (l=1)<br />
−1<br />
∣d (l=1)<br />
−1<br />
∣d (l=1)<br />
0<br />
∣d (l=1)<br />
1<br />
〉<br />
∣ 1, 1<br />
〉<br />
∣ 1, 1<br />
〉<br />
∣ 1, 1<br />
〉<br />
∣ 1, 1<br />
= 〈 ∥ 〉<br />
∥<br />
0 ∥d (l=1) ∥∥ 1 〈0, 0 |1, −1; 1, 1〉 = 〈 ∥ 〉 √<br />
∥<br />
0 ∥d (l=1) ∥∥ 1<br />
= 〈 ∥ 〉<br />
∥<br />
2 ∥d (l=1) ∥∥ 1 〈2, 0 |1, −1; 1, 1〉 = 〈 ∥ 〉 √<br />
∥<br />
2 ∥d (l=1) ∥∥ 1<br />
= 〈 ∥ 〉<br />
∥<br />
2 ∥d (l=1) ∥∥ 1 〈2, 1 |1, 0; 1, 1〉 = 〈 ∥ 〉 √<br />
∥<br />
2 ∥d (l=1) ∥∥ 1<br />
= 〈 ∥ 〉<br />
∥<br />
2 ∥d (l=1) ∥∥ 1 〈2, 2 |1, +1; 1, 1〉 = 〈 ∥ 〉<br />
∥<br />
2 ∥d (l=1) ∥∥ 1 1<br />
1<br />
3<br />
1<br />
6<br />
1<br />
2<br />
30
Vom p-Zustand mit m = 1 sind also nur Dipolübergänge in den s-<br />
Zustand <strong>und</strong> die d-Zustände mit m = 0, 1, 2 möglich. Man kann aus<br />
diesem Ergebnis schlieÿlich noch die Verhältnisse der Übergangswahrscheinlichkeiten<br />
in die Zustände mit l=2 ablesen. Diese verhalten sich<br />
so, wie die Quadrate der Kopplungskoezienten. Um die absoluten<br />
Übergangswahrscheinlichkeiten zu erhalten, muss man schlieÿlich noch<br />
die reduzierten Matrixelemente berechnen <strong>und</strong> dann <strong>das</strong> Ergebnis in<br />
die oben angegebene Gleichung für die Übergangswahrscheinlichkeiten<br />
einsetzen.<br />
2. Symmetriegruppe D 4h :<br />
Jetzt wollen wir uns die Dipolmatrixelemente für eine niedrigere Symmetrie,<br />
nämlich D 4h , anschauen. Dazu benötigen wir die Charaktertafel<br />
der Gruppe D 4h <strong>und</strong> auÿerdem die Charaktere der nun reduziblen<br />
Darstellung des Ortsoperators D (l=1) (g).<br />
Zunächst betrachten wir die Charaktere der Darstellung D (l=1) (g).<br />
Eine Drehung um einen Winkel ϕ, um die Achse parallel zu n, lässt sich<br />
bei geeigneter Wahl der Basis (symmetrieangepasste Basis) in folgender<br />
Form darstellen:<br />
⎛<br />
D(R ϕ,n ) = ⎝<br />
e iϕ 0 0<br />
0 e −iϕ 0<br />
0 0 1<br />
Der Charakter, also die Spur dieser Darstellung, ist<br />
⎞<br />
⎠ (91)<br />
χ(R ϕ,n ) = 1 + e iϕ + e −iϕ = 1 + 2cos(ϕ) (92)<br />
Da sich die Spur unter Konjugation mit anderen Gruppenelementen<br />
nicht verändert, haben wir hier den Charakter für Drehungen um den<br />
Winkel ϕ bestimmt. Enthält die Drehung noch zusätzlich eine Spiegelung<br />
an einer Ebene mit Normalenvektor n, so kann die Rotationsachse<br />
orthogonal zur Spiegelebene gewählt werden <strong>und</strong> es ändert sich in der<br />
ausreduzierten Darstellung nur der Teil entlang der Rotationsachse.<br />
Die Darstellung hat dann die Form:<br />
⎛<br />
D(S ϕ,n ) = ⎝<br />
Für den Charakter ergibt sich also<br />
e iϕ 0 0<br />
0 e −iϕ 0<br />
0 0 −1<br />
⎞<br />
⎠ (93)<br />
χ(S ϕ,n ) = −1 + e iϕ + e −iϕ = −1 + 2cos(ϕ) (94)<br />
Zusätzlich benötigen wir noch die Charaktertafel von D 4h . Diese kann<br />
man der Literatur entnehmen:<br />
31
D 4h E 2 C 4 C 2 2C 2 ′ 2 C 2 ′′ i 2 S 4 σ h 2 σ v 2 σ d<br />
A 1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1<br />
A 2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1<br />
A 1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1<br />
A 2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1<br />
B 1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1<br />
B 2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1<br />
B 1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1<br />
B 2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1<br />
E g 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0<br />
E u 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0<br />
Jetzt müssen wir die Charaktere der nun reduziblen Darstellung D (l=1) (g)<br />
bzgl. der Konjugationsklassen von D 4h bestimmen.<br />
D 4h E 2 C 4 C 2 2C ′ 2 2 C ′′<br />
2 i 2 S 4 σ h 2 σ v 2 σ d<br />
D (l=1) | D4h 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1<br />
Damit zerfällt D (l=1) (g), unter D 4h , in die irreduziblen Darstellungen<br />
A 2u <strong>und</strong> E u .<br />
D (l=1) | D4h = A 2u ⊕ E u (95)<br />
Da die irreduziblen Darstellungen, nach denen sich der Orts- bzw. Dipoloperator<br />
transformiert, ausschlieÿlich ungerade Parität haben, müssen<br />
auch hier alle Matrixelemente verschwinden, deren Anfangs- <strong>und</strong><br />
Endzustände gleiche Parität haben.<br />
Die zu den irreduziblen Darstellungen gehörenden Basisfunktionen sind:<br />
A 2u : d z = d (A 2u)<br />
{<br />
⇋ u(A 2u )<br />
d (Eu)<br />
x ⇋ u<br />
E u :<br />
x (E u )<br />
d (Eu)<br />
y<br />
⇋ u y (E u )<br />
In diesem Beispiel wollen wir einen Anfangszustand betrachten, der<br />
zur irreduziblen Darstellung E u gehört:<br />
|ϕ i 〉 = |ϕ(E u , j)〉<br />
Welche Endzustände sind von diesem Zustand aus erreichbar?<br />
Dazu ist es sinnvoll sich zunächst zu überlegen, nach welchen irreduziblen<br />
Darstellungen sich die möglichen Endzustände überhaupt transformieren<br />
können. Denn nach dem <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong> sind solche<br />
Endzustände, die nicht in der Produktdarstellung aus der irreduziblen<br />
32
Darstellung des Anfangszustandes <strong>und</strong> der des Dipoloperators auftauchen,<br />
verboten. Wir benötigen also die irreduziblen Darstellungen der<br />
Produktdarstellung:<br />
D (l=1) (g) ⊗ E u = (A 2u ⊕ E u ) ⊗ E u = (A 2u ⊗ E u ) ⊕ (E u ⊗ E u ) (96)<br />
Die Ergebnisse dieser Produkte sind (z.B. in [1]) tabelliert. Es ergibt<br />
sich:<br />
D (l=1) (g) ⊗ E u = E g ⊕ A 1g ⊕ A 2g ⊕ B 1g ⊕ B 2g (97)<br />
}{{} } {{ }<br />
A 2u ⊗E u E u⊗E u<br />
Es sind also von E u aus nur die Zustände A 1g , A 2g , B 1g , B 2g , E g erreichbar.<br />
Diese sind, wie schon oben erwähnt, ausschlieÿlich Zustände<br />
gerader Parität.<br />
Jetzt sollen die Matrixelemente, bis auf die reduzierten Matrixelemente,<br />
berechnet werden. Da die Anteile A 1g , A 2g , B 1g , B 2g allein von<br />
E u ⊗ E u erzeugt werden, benötigen wir zur Berechnung der zugehörigen<br />
Matrixelemente die Kopplungskoezienten für {u x (E u ), u y (E u )}⊗<br />
{v x (E u ), v y (E u )} in D 4h -Symmetrie. Wobei u x (E u ) <strong>und</strong> u y (E u ) die<br />
Basisfunktionen sind, die mit den Komponenten des Orts- bzw. Dipoloperators<br />
zur irreduziblen Darstellung E u indentiziert werden. v x (E u )<br />
<strong>und</strong> v y E u sind die Basisfunktionen, die zum Anfangszustand zur irreduziblen<br />
Darstellung E u gehören.<br />
Die Kopplungskoezienten kann man folgender Tabelle entnehmen:<br />
D 4h u x (E u )v x (E u ) u x (E u )v y (E u ) u y (E u )v x (E u ) u y (E u )v y (E u )<br />
w(A 1g ) √2 1<br />
0 0 √2 1<br />
w(A 2g ) 0 √2 1<br />
− √ 1<br />
2<br />
0<br />
w(B 1g ) √2 1<br />
0 0 − √ 1<br />
2<br />
w(B 2g ) 0 √2 1<br />
1<br />
√2 0<br />
Nach dem <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong> ergeben sich also zum Anfangszustand<br />
E u folgende Matrixelemente:<br />
33
〈<br />
ϕ(A1g ) ∣ ∣d (A 2u) ∣ ∣ ϕ(E u , j) 〉 = 0<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(A 1g )<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(A 1g )<br />
∣d (Eu)<br />
x<br />
∣d (Eu)<br />
y<br />
〉 〈 ∥<br />
∣ ϕ(E u , j) = √2 1<br />
δ ∥ 〉<br />
jx A1g ∥d (E u) A1g<br />
〉 〈 ∥<br />
∣ ϕ(E u , j) = √2 1<br />
δ jy A1g d (Eu)∥ 〉<br />
∥ A 1g<br />
〈<br />
ϕ(A2g ) ∣ ∣d (A 2u) ∣ ∣ ϕ(E u , j) 〉 = 0<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(A 2g )<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(A 2g )<br />
∣d (Eu)<br />
x<br />
∣d (Eu)<br />
y<br />
〉 〈 ∥<br />
∣ ϕ(E u , j) = √2 1<br />
δ jy A1g d (Eu)∥ 〉<br />
∥ A2g<br />
〉 〈 ∥<br />
∣ ϕ(E u , j) = − √2 1<br />
δ jx A1g d (Eu)∥ 〉<br />
∥ A 2g<br />
〈<br />
ϕ(B1g ) ∣ ∣d (A 2u) ∣ ∣ ϕ(E u , j) 〉 = 0<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(B 1g )<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(B 1g )<br />
∣d (Eu)<br />
x<br />
∣d (Eu)<br />
y<br />
〉 〈 ∥<br />
∣ ϕ(E u , j) = √2 1<br />
δ jx B1g d (Eu)∥ 〉<br />
∥ B 1g<br />
〉 〈 ∥<br />
∣ ϕ(E u , j) = − √2 1<br />
δ jy B1g d (Eu)∥ 〉<br />
∥ B 1g<br />
〈<br />
ϕ(B2g ) ∣ ∣ d<br />
(A 2u ) ∣ ∣ ϕ(Eu , j) 〉 = 0<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(B 2g )<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(B 2g )<br />
∣d (Eu)<br />
x<br />
∣d (Eu)<br />
y<br />
〉 〈 ∥<br />
∣ ϕ(E u , j) = √2 1<br />
δ jy B2g d (Eu)∥ 〉<br />
∥ B 2g<br />
〉 〈 ∥<br />
∣ ϕ(E u , j) = √2 1<br />
δ jx B2g d (Eu)∥ 〉<br />
∥ B 2g<br />
Durch <strong>das</strong> <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong> wurde also die Berechnung von<br />
insgesamt 24 Matrixelementen (48 wenn man die Matrixelemente mit<br />
Endzuständen ungerader Parität auch mitzählt), auf die Berechnung<br />
von 4 verschiedenen reduzierten Matrixelementen, vereinfacht.<br />
Um nun schlieÿlich noch die Matrixelemente mit Endzuständen zu berechnen,<br />
die sich nach E g transformieren, benötigen wir die Kopplungskoezienten<br />
für {u(A 2u )}⊗{v x (E u ), v y (E u )} in D 4h -Symmetrie. Denn<br />
die irreduzible Darstellung E g ergibt sich aus A 2u ⊗ E u .<br />
Diese sind in folgender Tabelle dargestellt:<br />
D 4h u(A 2u )v x (E u ) u(A 2u )v y (E u )<br />
w x (E g ) 0 1<br />
w y (E g ) -1 0<br />
Damit ergeben sich folgende Matrixelemente:<br />
34
〈<br />
ϕ(Eg , x) ∣ ∣d (A 2u) ∣ ∣ ϕ(E u , x) 〉 = 0<br />
〈<br />
ϕ(Eg , y) ∣ ∣d (A 2u) ∣ ∣ ϕ(Eu , x) 〉 = −1 〈 E g<br />
∥ ∥d (A 2u ) ∥ ∥ Eg<br />
〉<br />
〈<br />
ϕ(Eg , x) ∣ ∣d (A 2u) ∣ ∣ ϕ(E u , y) 〉 = 1 〈 E g<br />
∥ ∥ d (A 2u) ∥ ∥ E g<br />
〉<br />
〈<br />
ϕ(Eg , y) ∣ ∣d (A 2u) ∣ ∣ ϕ(E u , y) 〉 = 0<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(E g , i)<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(E g , i)<br />
∣d (Eu)<br />
x<br />
∣d (Eu)<br />
y<br />
〉<br />
∣ ϕ(E u , j)<br />
〉<br />
∣ ϕ(E u , j)<br />
= 0<br />
= 0<br />
Hier muss man also statt 12 Matrixelementen nur ein reduziertes Matrixelement<br />
berechnen.<br />
Physikalisch bedeuten die Ergebnisse, <strong>das</strong>s Zustände, die sich nach einer<br />
der Darstellungen A 1g , A 2g , B 1g , B 2g transformieren, nur dann erreicht<br />
werden können, wenn <strong>das</strong> anregende Lich in x,y-Richtung polarisiert<br />
ist. Zustände hingegen, die sich nach der irreduziblen Darstellung<br />
E g transformieren, können von E u aus nur erreicht werden, wenn <strong>das</strong><br />
Anregungslicht in z-Richtung polarisiert ist.<br />
6.1.2 Ramanübergänge<br />
Nachdem wir einige Matrixelemente für Dipolübergänge berechnet haben,<br />
wollen wir uns jetzt noch einer anderen Art von Übergängen zuwenden, den<br />
Ramanübergängen. Wie bereits in den quantenmechanischen Gr<strong>und</strong>lagen erläutert,<br />
basiert dieser Eekt auf der Polarisierbarkeit des betrachteten Moleküls.<br />
Daher muss hier, für die Berechnung der Matrixelemente, der Polarisierbarkeitstensoroperator<br />
α verwendet werden. Dies ist ein symmetrischer<br />
Tensor 2. Stufe <strong>und</strong> transformiert sich daher unter O(3) nach der symmetrisierten<br />
Produktdarstellung [ D (l=1) ⊗ D (l=1)] (g). Die Charaktere dieser<br />
+<br />
Produktdarstellung können über folgende Formel berechnet werden:<br />
χ [l⊗l] 1<br />
[<br />
]<br />
+ (g) = (χ (l) (g)) 2 + χ (l) (g 2 )<br />
2<br />
(98)<br />
Nun sollen Ramanübergänge in D 4h -Symmetrie, von einem Anfangszustand<br />
|ϕ i 〉 = |ϕ(E g , j)〉 aus, untersucht werden.<br />
Symmetriegruppe D 4h : Die Charaktertafel von D 4h haben wir bereits<br />
oben gesehen. Jetzt müssen wir noch die Charaktere der symmetrisierten<br />
35
Produktdarstellung bezüglich D 4h bestimmen. Die Charaktere der Darstellung<br />
D (l=1) (g) wurden ebenfalls bereits oben besprochen. Daraus lassen sich<br />
dann nach Gleichung (98) die Charaktere der symmetrisierten Produktdarstellung<br />
bestimmen. Man erhält:<br />
D 4h E 2 C 4 C 2 2C ′ 2 2 C ′′<br />
2 i 2 S 4 σ h 2 σ v 2 σ d<br />
D (l=1) | D4h 6 0 2 2 2 6 0 2 2 2<br />
Damit lässt sich die Zerlegung in irreduzible Darstellungen berechnen. Es<br />
ergibt sich:<br />
[<br />
D (l=1) ⊗ D (l=1)] + (g) = 2A 1g ⊕ B 1g ⊕ B 2g ⊕ E g (99)<br />
Die zugehörigen Basisfunktionen haben folgende Gestalt:<br />
A (1)<br />
1g : 1 √3 α zz ⇋ u (1) (A 1g )<br />
A (2)<br />
1g : 1<br />
2 √ 2 (α xx + α yy ) ⇋ u (2) (A 1g )<br />
B 1g :<br />
1<br />
2 (α xx − α yy ) ⇋ u(B 1g )<br />
B 2g : α xy = α yx ⇋ u(B 2g )<br />
E g :<br />
{<br />
αxz = α zx<br />
α yz = α zy<br />
⇋<br />
⇋<br />
u x (E g )<br />
u y (E g )<br />
Dabei transformieren sich die Komponenten des Polarisierbarkeitstensors α ij<br />
wie die kartesischen Produktfunktionen x i x j .<br />
Von einem Anfangszustand aus, der sich nach der Darstellung E g transformiert,<br />
sind also Endzustände erreichbar, die sich nach einer der irreduziblen<br />
Darstellungen der Produktdarstellung transformieren.<br />
(2A 1g ⊕ B 1g ⊕ B 2g ⊕ E g ) ⊗ E g = 2E g<br />
}{{}<br />
2A 1g ⊗E g<br />
⊕<br />
E g ⊕ E g ⊕<br />
}{{} }{{}<br />
B 1g ⊗E g B 2u ⊗E g<br />
A 1g ⊕ A 2g ⊕ B 1g ⊕ B 2g<br />
} {{ }<br />
E g⊗E g<br />
= 4E g ⊕ A 1g ⊕ A 2g ⊕ B 1g ⊕ B 2g(100)<br />
36
Die Endzustände können sich also nur nach folgenden irreduziblen Darstellungen<br />
transformieren (nach allen mit gerader Parität):<br />
E g , A 1g , A 2g , B 1g , B 2g<br />
Alle Matrixelemente mit anderen Endzuständen verschwinden.<br />
Beispielhaft sollen jetzt die Matrixelemente für einen Endzustand berechnet<br />
werden, der sich nach A 1g transformiert. Ein solcher Zustand kann in diesem<br />
Fall nur vom Produkt der Basisfunktionen zu E g mit anderen Basisfunktionen<br />
zu E g aufgebaut werden. Wir benötigen also wieder die Kopplungskoef-<br />
zienten für {u x (E g ), u y (E g )} ⊗ {v x (E g ), v y (E g )} in D 4h -Symmetrie. Diese<br />
sind im obigen Beispiel bereits angegeben. Sie seien an dieser Stelle nur für<br />
die hier interessante irreduzible Basisfunktion w(A 1 ) wiederholt.<br />
D 4h u x (E u )v x (E u ) u x (E u )v y (E u ) u y (E u )v x (E u ) u y (E u )v y (E u )<br />
w(A 1g ) √2 1<br />
0 0 √2 1<br />
Für den Übergang E g ↔ A 1g sind also von den zwölf möglichen Matrixelementen<br />
nur zwei verschieden von Null:<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(A 1g )<br />
〈<br />
∣<br />
ϕ(A 1g )<br />
∣α x<br />
(Eg)<br />
∣α y<br />
(Eg)<br />
〉 〈 ∥<br />
∣ ϕ(E g , j) = √2 1<br />
δ ∥ 〉<br />
jx A1g ∥α (E g) A1g<br />
〉 〈 ∥<br />
∣ ϕ(E g , j) = √2 1<br />
δ jy A1g α (Eg)∥ 〉<br />
∥ A 1g<br />
Da <strong>das</strong> reduzierte Matrixelement in beiden Fällen <strong>das</strong> gleiche ist, muss man<br />
also insgesamt für diesen Übergang anstatt zwölf nur ein reduziertes Matrixelement<br />
berechnen.<br />
6.2 Eigenwertprobleme<br />
Ein in vielen Bereichen der Physik sehr häug auftretendes Problem besteht<br />
im Lösen von Eigenwertproblemen. Wie wir gleich sehen werden, folgt bei<br />
Eigenwertproblemen die Blockdiagonalform einer Matrix in einer symmetrieangepassten<br />
Basis, als einfacher Spezialfall, direkt aus dem <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<br />
<strong>Theorem</strong>. Zwar kann mit Hilfe des <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong>s im Allgemeinen<br />
keine vollständige Diagonalisierung erreicht werden, wohl aber Blockdiagonalform.<br />
Somit wird <strong>das</strong> groÿe Eigenwertproblem in einige kleine Eigenwertprobleme<br />
zerlegt. Dies ist in den meisten Fällen, vom Rechenaufwand her,<br />
eine beträchtliche Vereinfachung.<br />
Beispielsweise bei der Lösung der Schrödingergleichung liegt ein solches Problem<br />
vor:<br />
H |Ψ〉 = E |Ψ〉 (101)<br />
37
Dabei ist H der Hamiltonoperator des Systems, E der zugehörige Energieeigenwert<br />
<strong>und</strong> |Ψ〉 eine Eigenfunktion zu E. Der Hamiltonoperator sei nun<br />
invariant unter der Gruppe G, die auf den Hilbertraum V der quadratintegrablen<br />
Funktionen wirkt. Also ist:<br />
D(g)HD(g) −1 = H (102)<br />
Damit ist H ein irreduzibler Tensoroperator 0. Ordnung <strong>und</strong> transformiert<br />
sich nach der trivialen Darstellung. Transformiert man <strong>das</strong> Eigenwertproblem<br />
in eine, der Symmetrie angepassten, Basis {|αs α i〉} <strong>und</strong> wendet von links<br />
〈βs β j| auf die Gleichung an, so erhält man:<br />
∑<br />
〈βs β j| H |αs α i〉 〈αs α i |Ψ〉 = E 〈βs β j| Ψ〉 (103)<br />
α,s α,i<br />
Das <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong> lautet für diesen Fall:<br />
〈βs β j| H |αs α i〉 =<br />
Vereinfacht ergibt sich:<br />
(1α|β)=δ<br />
∑ αβ<br />
s=1<br />
〈βs β ‖H‖ αs α 〉 s<br />
〈β, j|11, αi〉<br />
} {{ }<br />
=δ αβ δ ij<br />
(104)<br />
〈βs β j| H |αs α i〉 = 〈 s ′ α ‖H‖ s α<br />
〉<br />
δαβ δ ij (105)<br />
D.h. die zu diagonalisierende Matrix zerfällt in Blöcke, von denen einige<br />
sogar noch gleich sind! Man erhält also <strong>das</strong> vereinfachte Problem:<br />
∑<br />
s α<br />
〈<br />
s<br />
′<br />
α ‖H‖ s α<br />
〉<br />
〈αsα i |Ψ〉 = E 〈βs β j| Ψ〉 (106)<br />
Zur Veranschaulichung wollen wir uns nun die Matrix (〈s ′ α ‖H‖ s α 〉) nochmal<br />
in ihrer Blockdiagonalform anschauen.<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
〈s ′ 1 ‖H‖ s 1〉 0 · · · 0 · · · · · · 0<br />
0<br />
...<br />
.<br />
.<br />
...<br />
.<br />
0 〈s ′ i ‖H‖ s i〉 0<br />
.<br />
...<br />
.<br />
.<br />
... 0<br />
0 · · · · · · 0 · · · 0 〈s ′ r ‖H‖ s r 〉<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
(107)<br />
38
Die Matrix besteht jetzt aus d 1 identischen Blöcken, die zur irreduziblen<br />
Darstellung D (1) gehören, sie haben daher die Dimension m 1 . Wobei m 1<br />
die Anzahl der invarianten Unterräume des Hilbertraumes ist, die sich nach<br />
der irreduziblen Darstellung "1"transformieren. Dann aus d 2 identischen<br />
Blöcken zur irreduziblen Darstellung D (2) , usw. Man erhält also r verschiedene<br />
Blöcke, wenn r die Anzahl der verschiedenen irreduziblen Darstellungen<br />
von G ist. D.h. man muss jetzt nicht mehr eine ( ∑ r<br />
α=1 d αm α ) ×<br />
( ∑ r<br />
α=1 d αm α )-Matrix diagonalisieren, sondern nur noch r (m α ×m α )-Matrizen<br />
(wobei α = 1, . . . , r). Dies bewirkt in der Praxis eine enorme Ersparnis an<br />
Rechenaufwand <strong>und</strong> macht die Lösung mancher Probleme, bei denen Matrizen<br />
sehr hoher Dimension auftreten, überhaupt erst möglich.<br />
Nebenbemerkung: Symmetriebedingte Entartung In jedem dieser Blökke<br />
erhält man im Allgemeinen m α verschiedene Eigenwerte. Da jedoch d α identische Blöcke<br />
auftreten, sind diese Eigenwerte jeweils d α-fach entartet. Hier spricht man von symmetriebedingter<br />
Entartung, da sie alleine durch die Symmetrie des Problems gegeben ist 3 . Es<br />
kann jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden, <strong>das</strong>s beispielsweise Eigenwerte, die<br />
zu unterschiedlichen irreduziblen Darstellungen gehören, zufällig zusammenfallen. Hier<br />
spricht man von zufälliger Entartung. Eine solche tritt z.B. auf, wenn man die Beträge<br />
der Eigenwerte durch einen von Aussen vorgegebenen Parameter steuern kann, wie z.B.<br />
durch ein angelegtes Magnetfeld. Bei geeigneter Magnetfeldstärke kann es so zur Überschneidung<br />
von Eigenwerten kommen. Eine andere Möglichkeit, wie es zu einer weiteren<br />
Entartung kommen kann, ist die, <strong>das</strong>s die betrachtete Symmetriegruppe nicht die vollständige<br />
Symmetriegruppe des Systems ist.<br />
3<br />
Wir haben keine physikalischen Kenntnisse des Systems in die Betrachtung einieÿen<br />
lassen.<br />
39
7 Zusammenfassung<br />
Im Rahmen dieser Ausarbeitung haben wir gesehen, wie man die Berechnung<br />
von Matrixübergangselementen durch Symmetriebetrachtungen vereinfachen<br />
kann. Ein sehr mächtiges Werkzeug hierfür ist <strong>das</strong> <strong>Wigner</strong>-<strong>Eckart</strong>-<strong>Theorem</strong>,<br />
mit dessen Hilfe man die Berechnung von Matrixelementen in einen Teil<br />
zerlegen kann, der nur noch von der Symmetrie des Problems abhängt <strong>und</strong><br />
in einen Teil in dem die physikalische Information enthalten ist. Man kann so<br />
allein durch Betrachtung der Symmetrie schon voraussagen, <strong>das</strong>s bestimmte<br />
Matrixelemente verschwinden. Daraus lassen sich dann <strong>Auswahlregeln</strong> für<br />
bestimmte Übergänge ableiten.<br />
40
Literatur<br />
[1] M. Wagner, Gruppentheoretische Methoden in der Physik<br />
Ÿ9<br />
[2] W. Ludwig <strong>und</strong> C. Falter, Symmetries in Physics Ÿ5 - Ÿ8<br />
[3] H.-R. Trebin, Vorlesungsaufschrieb "Gruppentheoretische<br />
Methoden in der Physik"<br />
[4] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloë, Quantenmechanik 1 & 2<br />
[5] M. Hamermesh, Group Theory an its Application to Physical<br />
Problems<br />
41