Skript für die Vorlesung Technische Chemie I (Version2011)

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Skript für die Vorlesung Technische Chemie I (Version2011)
(erstellt von Sascha Beutel und Thomas Scheper)
(Bitte beachten Sie, dass ein Skript fehlerhaft sein kann. Falls Sie Fehler finden oder einige
Dinge unklar sind, senden Sie uns eine email: Beutel@iftc.uni-hannover.de, scheper@iftc.unihannover.de)
Eine der Kernfunktionen der Technischen Chemie ist es, Grundlagenkenntnisse in praktische
Anwendung zu übertragen. Dazu ist es nötig, die thermodynamischen und kinetischen
Informationen über die Reaktionen zu kennen und sie in geeignete Reaktorsysteme zu
übertragen.
Die Technische Chemie ist die wissenschaftliche Disziplin, die den chemischen
Produktionsverfahren zugrunde liegt. Sie behandelt verschiedene Aspekte chemischer
Produktionsverfahren:
- Entwicklung von Verfahren
- Übertragung in den Technikumsmaßstab
- Betrieb von Produktanlagen
In der Technischen Chemie werden dazu die Kenntnisse bestimmter Methoden und deren
Grundlagen und das Wissen über stoffliche Zusammenhänge vermittelt.
Die Chemische Reaktionstechnik und die Grundoperationen beschäftigen sich hauptsächlich
mit den Methoden; die Chemische Prozesstechnik mit den stofflichen Gesichtspunkten und
der Beschreibung technischer Prozesse.
Kurz: Es geht um die wirtschaftliche, umweltgerechte und ressourcenschonende Überführung
der im Labor gewonnenen Grundlagenkenntnisse in die Praxis.
Kosten [DM/Zeit]
break even
point
Erlös
Gewinn
Gesamtkosten
∆I
variable Kosten
Fixkosten
45
Produktion [%]
Solange ∆I kleiner als die Fixkosten ist, sollte weiter produziert werden.

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Einteilung der Technik
Energietechnik (Energieumwandlung)
Verfahrenstechnik (Stoffumwandlung)
Regelungstechnik (Informationsumwandlung)
Verfahrenstechnik:
theoretische VT
physikalische Verfahrenstechnik
mechanische VT
chemische Verfahrenstechnik ≙ Technische Reaktionsführung
Vier Aufgabenbereiche
Technische Reaktionsführung
- Raumabgrenzung für Stoffumwandlung und ausreichende Verweildauer darum ⇒
chem. Reaktor
- Transportieren und Mischen der Reaktionsmasse
- Kontrolle des Wärmehaushaltes der Reaktion und der Temperaturerhaltung im
Reaktionsraum
- Umgehung von Reaktionshemmungen (Katalysatoren)
gezielte Umsatzbeeinflussung (Druck, Licht, Zufuhr freier Energie)

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Grundbegriffe:
Folgende Grundbegriffe sind für Vorlesungen der Technischen Chemie wichtig:
Konzentration:
m
i
c
i
= =
M
i
⋅ VR
Masse
n
V
i
R
Molekülmasse
Stoffmenge
Volumen der Reaktionsmasse
Molenanteil:
x
i
=
∑
j
n
i
n
j
Massenanteil:
w
i
=
∑
j
m
i
m
j
Hydrodynamische Verweilzeit:
V
τ Re aktor
hydrodynam isch
=
mit Volumenstrom V
V&
&
0
c − c
Umsatz: U = = 1 − f; 0 ≤ U ≤ 1 und Restanteil f.
0
c
Für eine Reaktion der Art A → P gilt:
0
cp
− cp
Ausbeute: Y =
0
c
Für eine Reaktion der Art A → P+x gilt:
A
Selektivität:
S
0
cP
− cP
= 0
c
A
− c
A
Für eine stöchiometrische Reaktion wie unten folgt:
ν
A
⋅ A → ν
P
⋅ P
Y =
c
P
− c
c
A
0
P
⋅
ν
ν
A
P
S =
c
c
P
0
A
− c
− c
0
P
A
⋅
ν
ν
A
P
allgemein: ν
i
> 0 Produkte
ν 0 Edukte
i

4
ν
i
= 0 Inertkomponente
Beachte: N 2 + 3H 2 2NH 3
ν
ν
ν
N2
H 2
= −1
= −3
= NH 3
2
Chemische Thermodynamik
Die Thermodynamik liefert in der Technischen Chemie Informationen über
a) den maximalen Gleichgewichtsumsatz stofflicher Umwandlung
b) sie zeigt an, in welche Richtung Reaktionen freiwillig ablaufen
c) sie gibt Informationen über Mindestarbeitsbeträge, die nötig sind, um Reaktionen in
umgekehrter Richtung ablaufen zu lassen
d) sie gibt Informationen über die Wärmebilanz
Beachte: Unterschiedliche Wege sind möglich, um von Edukten zu Produkten zu gelangen.
Folgende thermodynamische Größen sind wichtig:
a) Reaktionsenthalpie ∆ H
R
0
b) Gibbsche freie Standard Bildungsenthalpie ∆ G R
.
Für alle thermodynamischen Zustandgrößen gilt, dass sie nur abhängig vom Anfang- und
Endzustand sind. Der spezielle Verlauf der Reaktion, also der Weg vom Anfangs- zum
Endzustand ist dabei uninteressant. So lässt sich die Reaktionsenthalpie einer bestimmten
Reaktion nach dem Hesschen Satz berechnen. Die Reaktionsenthalpie einer Reaktion kann
beispielsweise aus den Bildungsenthalpien der Reaktanten ermittelt werden:
∆H
R
=
N
∑
i = 1
ν
i
⋅ ∆H
fi
Die Gleichgewichtskonstante des Massenwirkungsgesetzes K P und somit die Lage des
chemischen Gleichgewichts kann aus thermodynamischen Daten wie folgt berechnet werden:
∆ G = − RTln K
0
R
P
Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K P wird durch die Beziehung von
0
d ln K
P
∆H
R
van’t Hoff beschrieben: =
2
dT RT

5
lnk P
1
exotherm
endotherm
T
Man erkennt, dass exotherme Reaktionen bei tiefen Temperaturen und endotherme
Reaktionen bei hohen Temperaturen begünstigt sind. Daneben gilt auch hier das Prinzip von
Le Chatelier und Braun.
Kinetik
Für eine Reaktorberechnung müssen Informationen über den eigentlichen Prozess vorliegen.
Neben den thermodynamischen Größen, die Informationen über die Wärmetönung und die
Gleichgewichtslage liefern, sind kinetische Informationen wichtig, um folgendes zu
beschreiben:
- Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
- Auswirkung von Nebenreaktionen
- Einfluss von Katalysatoren
Mikrokinetik: Ablauf der eigentlichen Reaktion; Makrokinetik (oft auch Formalkinetik):
Einfluss von Transportvorgängen auf die Reaktion
Beachte: Formalkinetik z. B. Zusammensetzung aus Stofftransport und chem. Reaktion.
Grundlagen
So muss die Reaktion für: R 1 + R 2 → 2R 3
als Funktion der Konzentrationen c i , i = 1, 2, 3, der an der Reaktion beteiligten Komponenten
sowie der Temperatur bekannt sein. Die theoretische Beschreibung des Ablaufs einer

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chemischen Reaktion ist in der Regel recht komplex. In der Regel laufen chemische
Umsetzungen nicht in einer Stufe, sondern über eine Reihe von Zwischenprodukten, d.h. nach
einem Mechanismus, ab. Diese Tatsache macht es, vom praktischen Standpunkt aus gesehen,
unmöglich, ein brauchbares Zeitgesetz für eine ins Auge gefasste Reaktion vorhersagen.
Dabei stellt sich allerdings die Frage, wie solche kinetischen Messungen auszuwerten sind.
Um die Antwort zu finden, erinnere man sich daran, dass die Chemische Kinetik Zeitgesetze
für die bekannten Elementarreaktionen genauer begründet. Es gilt:
Für Bildungsreaktionen A + B → AB : ν A B
Für Zerfallsreaktionen AB → A + B : r
ν
= kc
AB
Für Austauschreaktionen AB + C → AC + B : ν AB C
Für Umlagerungen ABC → ACB : r = kc
ABC
ν
In der Praxis geht man nun davon aus, dass man das Zeitgesetz einer gegebenen irreversiblen
Reaktion vom Typ 1 mit dem Ansatz (Produktansatz)
r
ν
=
k(
T ) ⋅ c
α
c
α
1 2
1 2
c
α
3
3
beschreiben kann, wobei k(T) nur von der Temperatur abhängt und die Arrhenius-Beziehung
(E A : Aktivierungsenergie):
gilt.
⎛ E ⎞
k = k ⋅ exp⎜
−
A
0
⎟
⎝ RT⎠
Wie lässt sich die Reaktionsordnung bestimmen?
- Integralmethode
- Differentialmethode
Aus Konzentration- Zeit- Diagrammen der Gesamtumsetzung kann man erkennen, ob
Teilreaktionen nebeneinander (parallel), nacheinander (konsekutiv) oder reversibel ablaufen.
Reaktionsgeschwindigkeiten sind Funktionen der:
- Konzentration der Reaktanden
- Temperatur
- des Drucks
- Anwesenheit von Fremdstoffen (Inhibition, Katalysatoren)
Beispiel:

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A ⎯ ⎯→
k
P
c A
C A
0
t
Integralmethode:
r
A
dc
=
dt
A
= − k ⋅ c
n
A
daraus wird:
= 1 ⎡ 1 1 ⎤
t ⋅ ⎢ ( )
−
( ) ⎥ für n ≠ 1
n−1
n
( − ) ⋅ ⎢⎣
− 1
n 1 k cA c 0
A ⎥ ⎦
Messwerte auftragen:
1
c ( n − 1)
A
n=0,5
n=3
n=2
t
Man muß n variieren, bis Gerade, dann aus der Steigung k errechnen.

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Differentialmethode:
r
Logarithmieren:
A
dc
=
dt
A
= − k ⋅c
n
A
⎛ dc ⎞
ln⎜
A ⎟ = n ⋅ lncA
ln k
⎝ dt ⎠
+
⎛ dc
ln⎜
−
⎝ dt
A
⎞
⎟
⎠
Steigung ergibt n
} lnk
lnc A
Es gibt noch komplexere Reaktionen:
Kinetik chemischer Zwischenreaktionen
Parallelreaktion
Folgereaktion
Parallelreaktionen:
Bsp:
D,L - Substrat
Katalyse I
L - Produkt
Katalyse II
D - Produkt
erwünscht ist L-Produkt (ee% Enantiomerenüberschuß)

9
ee%
100
nur Katalyse I
Katalyse II spielt Rolle
50
100%
Umsatz
Substrat verschwindet nach dem Verhältnis der Einzelreaktionsgeschwindigkeiten.
Annahme: irreversible Parallelreaktionen:
K1
ν ⋅ A + ν ⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⎯⎯→ Produkte
1A
1B
B
K 2
ν ⋅ A + ν ⋅⋅⋅⋅ ⎯⎯→ Produkte
2 A
2BB
m
ν ⋅ A + ν ⋅⋅⋅⋅ ⎯⎯→
K
Produkte
3 A
3BB
bezogen auf A gilt:
−
R
A
=
−
dc
dt
A
=
m
∑
j=
1
ν
jA
⋅ r
jA
Einfacher Fall
k 1
P
A
k 2
S
1. Ordnung
r
A
=
dc
dt
A
= − k
1
⋅ c
A
− k
2
⋅ c
A
= −
( k1
+ k
2
) ⋅ cA
0
c
A
Integralmethode mit ln gegen t liefert Summe der Geschwindigkeitskonstanten. Aus dem
c
A
Bildungsgeschwindigkeiten für P und S kann das Verhältnis von k 1 zu k 2 ermittelt werden.

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Folgereaktionen: (Pyrolyse: Kohlenwasserstoffe zu Ethylen und Propen und in Wasserstoff)
k
k
A ⎯⎯→
1
2
P ⎯⎯→
S
r
A
=
dc
dt
A
= − k
1
⋅ c
m
A
r
p
=
dc
dt
p
=
k
1
⋅ c
m
A
− k
2
⋅ c
n
p
r
S
=
dc
dt
s
=
k
2
⋅ c
n
P
c
c S
C P
C A
t
Irreversible Reaktion Satzreaktor m = n = 1
C A :
durch Integration
c
A
1
= c ⋅ e
0
A
−k
⋅ t
C p :
dc
dt
p
= k
1
⋅ c
0
A
⋅ e
− k t
1
− k
2
⋅ c
p
s(t)
a(t)y
lineare, inhomogene Differentialgleichung, 1. Ordnung
lösen nach y ´ = a(t)y + s(t)
(Übung)
Chemische Reaktoren
Chem. Reaktor:
Hier findet die chemische Umsetzungsreaktion statt

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(z. B. Kolben, Reagenzglas im Labor)
Wie einteilbar?:
a) z. B. nach Betriebsbedingungen
- T-Bereich
- Druckbereich
b) z. B. nach Reaktionsphasen
- Einphasenreaktoren
- Zwei-, Mehrphasenreaktoren
Wärmetauscher
Horde
c) z. B. nach Konstruktion
- bsp. Reaktoren für heterogen kal. Gasreaktoren
- Vollraumreaktor
- Hordenreaktor
- Rohrbündelreaktor
- Wanderbett Reaktoren
- Radialkonverter
- Wirbelschichtreaktor
Zu letzterem:
Modellierung eines Reaktors allein ist schwierig.
Betriebsbedingung und konstruktive Merkmale sind hier äußerst
wichtig.
Nach Art der Prozessführung
- überschaubar
- oftmals das normale Handwerkzeug aus dem Labor
Prozessführung
a.) diskontinuierlich
b.) kontinuierlich
c.) halbkontinuierlich

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A
B
B
A
B
A
C
B
C
a) b) c) d)
Abbildung:
Grundtypen chemischer Reaktoren:
a) diskontinuierlicher Rührkessel (Batch-Reaktor)
b) halbkontinuierlicher betriebener Rührkessel
c) Strömungsrohr
d) kontinuierlich betriebener Rührkessel
Reaktionsführung
Konzentrationsverlauf
zeitlich
örtlich
1) Diskontinuierlch
2) Kontinuierlich
b) Idealkessel a) Idealrohr
V R
instationär, homogen
Zulauf
Austrag
stationär, inhomogen
Zulauf
Austrag
V R
stationär, homogen
c A
c A
c A
c A
c A
0
aus
ein
0
0
ein
c A
aus
0
c A
c A
c A
aus
aus
t /2
t
t
t
aus
t
x= 0
x= L/2
x= L
c A
0
c A
aus
0
ein
c A
c A
c A
0
ein
c A
aus
0
c A
c A
c A
aus
L/2
x
x
x
t= 0
aus
t= t /2
aus
t= t
L
Abb. 2 : Konzentrationsverlauf im idealen Batch-Reaktor, im Idealrohr und im
Idealkessel

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Massenbilanz
Folgende Größen führen zu einer Änderung der Stoffkonzentration in einem Volumenelement
(Bilanzraum):
rein
raus
Wir betrachten:
- Konvektion
- Konduktion (Dispersion)
- Reaktion
(- Stoffübergang)
Bilanzraum
Änderung
y
.
n i(z)
∆x
∆y
.
n
i(z+ ∆z )
y
z
x
z
∆z
z + ∆z
Konvektion
&
rein bei z(0): n c ⋅V
= ( c ⋅u
) ⋅∆x⋅∆y
&
= &
i(z) i i z z
i, (z+∆z)
+ ∆z
=
i z
⋅
z+
∆z
raus bei z(0)+∆z: n ( c ⋅u
) ⋅∆x
∆y
Taylorreihenentwicklung bis zum 1. linearen Glied, um n&
i
, an dem Punkt z + ∆z angeben zu
können.
Differenz über den Bilanzraum:
n&
i(z)
-n&
i(z z)
= ∆ n&
+ ∆ i,z
∂
= −
( c u )
i
∂z
z
⋅∆x⋅∆y⋅∆z

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daraus Gesamtänderung in alle Raumrichtungen
∂c
⎛ ∂ ∂ c u
i
ci
u
x i
= − ⎜ +
∂ t ⎝ ∂x
∂y
( ) (
y
) ∂( c u )
⎛ ∂ r ∂ r
x y
⎝ ∂x
∂y
∂c
r r r
= −div
ci
u = −∇ ⋅ ci
u
∂ t
+
i
∂z
∂ r ⎞
z
∂z
⎠
Koordinatenschreibweise: = −⎜
e + e + e ⎟⋅( c u)
i
↷ ( ) ( )
z
⎞
⎟
⎠
i
r
Für Konduktionsterm (Dispersionsterm)
Dispersion wird als Konduktionsterm wie ein molekularer Transportterm betrachtet (ähnl.
Diffusion)
ni
∂ci
ji
= & = − Di
⋅ 1. Ficksches Gesetz
A ∂z
weiter wie vorn.
Reaktion
∂ci
=
∂t
∑
i
ν
i j
⋅r
j
= r
i
Damit ergibt sich für die Materialbilanz allgemein:
Die Konzentration einer Komponente im Volumenelement eines Reaktors wird bestimmt
durch:
⎡differentielle
⎤
⎢
Konzentrations -
⎥ erzwungene
= ⎡ + effektive
⎢
⎥
[ ]
Konvektion Diffusion
+ Reaktion
⎣⎢
ä nderung ⎦⎥
⎣ ⎢ ⎤ ⎡ ⎤
⎥ ⎢ ⎥
⎦ ⎣ ⎦
Mathematisch läßt sich diese Beziehung als Bilanzgleichung formulieren:
∂c
∂t
r r
= - div (u c ) - div ( j ) + υ r
∑
i i i ij
oder
∂ci
r
= - div (u ci)
+ div (Di
grad ci)
+ r
∂t
Die Bilanzgleichung lautet:
Ideale Reaktoren
Idealer Satzreaktor (Rührkesselreaktor, batch reactor)

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dci
dt
= - 0 + 0 + r
angewandt auf die einfache Reaktion A → B (Reaktion 1. Ordnung) ergibt sich mit
0
−ca
dU
dc
dt
a
i
= − k c
0
= −k c a
(1- U)
= r
a
i
dt
1
ln
( 1− U)
= k t t = 1 k ln 1
1− U
Dabei ist t die Zeit, die nötig ist, um unter gegebenen Bedingungen einen bestimmten
Umsatz zu erreichen.
Ideales Strömungsrohr (plug flow reactor)
(Beispiel: eine Fläche F wird in einer Richtung durchströmt; u ist der Betrag der Strömungsgeschwindigkeit).
Die Bilanzgleichung hat die Form:
Durch Integration erhält man:
d( u ci )
− + ri
= 0
dx
u dc i
=
dx
dU
dV
= −
r i
r
0i
c V &
i
U
0 dU
ci
V & ∫ = dV − r
∫ = V
0
V
0
τ =
c
U
0
i
0 i
dU
∫ − r
Idealer Durchflußrührkessel (continuous stirred tank reactor)
dci
dt
= − div ⋅(c
i
r
⋅ u) + r
i
dci
dt
− r
i
= − div (c
i
r
⋅ u)
Integration über Volumen der Reaktionsmasse

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∫
V
⎛ dc
⎜
⎝ dt
⎞
− r⎟
⋅ dV = −
⎠
∫
V
r
div c ⋅ u ⋅ dV
Nach dem Gaußschen Satz gilt:
Wenn ein Vektorfeld in einem Volumen definiert ist, dann ist das Integral der Divergenz des
Verktorfeldes gleich dem Fluss des Vektorfeldes durch die das Volumen begrenzende Fläche.
dF
r ist die Normale auf der Fläche durch die das Vektorfeld durch die Oberfläche des
Volumens geht.
dF
Im Prinzip eine Integration über die Gesamtfläche. Man betrachtet was rein und rausgeht.
⎛ dc
⎜
⎝ dt
⎞
− r⎟
⋅ V = − ∫ c
⎠
= −
F
∫
F
r r
⋅ u ⋅ dF
r r r
c ⋅ u ⋅ e ⋅dF
=
o
V
( c − c )
ein
aus
Damit ergibt sich:
dc
dt
1
= ( cein − caus
) + r = O im stationären Fall
τ
Weiterführende Literatur
R. Aris,
Introduction to the Analysis of Chemical Reactors, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1965
M. Baerns, H. Hofmann und A. Renken,
Chemische Reaktionstechnik, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1987

17
K. Dieler und A. Löwe,
Chemische Reaktionstechnik, C. Hanser-Verlag, München, 1975
H. Erfurt und G. Just,
Modellierung und Optimierung chemischer Prozesse, VEB Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie, Leipzig, 1973
E. Fitzner und W. Fritz,
Technische Chemie, Eine Einführung in die Chemische Reaktionstechnik, Springer-Verlag,
Berlin, 1975
G. F. Froment und K. B. Bischoff,
Chemical Reactor Analysis and Design, J. Wiley, New York, 1979
D.M. Himmelblau und K.B. Bischoff,
Process Analysis and Simulation, J. Wiley, New York, 1968
E. Ignatowitz,
Chemietechnik Verlag Europa-Lehrmittel, 1997
M. Jakubith,
Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik, Wiley VCM, 1999
M. Jakubith,
Chemische Verfahrenstechnik VCH, Weinheim 1991
W. W. Kafarow,
Kybernetische Methoden in der Chemie und chemischen Technologie, Verlag Chemie,
Weinheim, 1971
O. Levenspiel,
Chemical Reaction Engineering, J. Wiley, New York, 1972
U. Onken und A. Behr,
Chemische Prozesskunde, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1996
J. Gmehling und A. Brehm,
Grundoperationen, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1996
Dieses Skript wurde im Februar 2011 überarbeitet