Destillation und Rektifikation 28. 4. 2011 - Institut fÃ¼r Technische ...

Trennprozesse 

- Sedimentation 

- Filtration 

- Chromatographie 

- Destillation 

- Extraktion 

Thomas Scheper 

TCI 

Institut für 

Technische Chemie

Trennhilfsmittel 

(Energie oder / selektiver Zusatzstoff) 

Zulauf 

Stufe i 

Ströme 

unterschiedlicher 

Zusammensetzung 

Allgemeines Schema eines Trennprozesses 


TCI 



Unterschiedliche 

Flüchtigkeit der 

Komponenten 

Dampfdruck der 

reinen Komponente: 

p i0 oder p i 

* 

Leichtflüchtige 

Komponente: 

- niedriger Siedepunkt 

- hoher Dampfdruck 

Schwerflüchtige 

Komponente: 

Dalton: p i = y i * p ges 

∑ 

n 

= 

i= 

1 

p ges 

p i 

- hoher Siedepunkt 

- niedriger Dampfdruck 

Raoult: p i = x i * p i 

0 

Relative Flüchtigkeit 

(Trennfaktor) 

α = 

p 

p 

0 

1 

0 

2 


TCI 



Welche Diagramme sind wichtig 

Dampfdruckdiagramm 

 

T = konst. 

p ges = f(x,y), T=konst. 

Siedediagramm 

T = f(x) Siedekurve 

p ges = konst. T = f(y) Taukurve 

p ges = konst. 

Gleichgewichtsdiagramm 

(McCabe-Thiele) 

 

p ges = konst. 

y = f(x), p ges = konst. 


TCI 




Zusammenhang zwischen dem Gesamtdruck und der 

Zusammensetzung der Flüssigkeit/des Dampfs im 

Gleichgewichtszustand bei gegebener Temperatur 

In der Praxis selten gebraucht, da Destillationsprozesse 

meistens isobar betrieben werden 


TCI 



Stoff A: leichtflüchtig 

Stoff B: schwerflüchtig 

p 

i 

= 

x 

i 

⋅ 

p 

0 

i 

p 

0 

> 

∑0 

A 

p 

n 

B 

p = ges 

p i 

i= 

1 


TCI 



Gleichgewichtsbeispiel 

x ≈ 0.3 

y ≈ 0.5 

entspricht α ≈ 2.3 


TCI 



p 

A 

=γ 

A 

⋅ 

x 

A 

⋅ 

p 

Ideal: γ = 1 

Real: γ > 1 positive Abweichung 

(repulsive Wechselwirkung) 

γ < 1 negative Abweichung 

(attraktive Wechselwirkung) 

x i = 1 -> γ = 1 

-Dispersions-WW: schwach attraktiv 

-Dipol-Dipol-WW: repulsiv 

-H-Brücken: attraktiv 

-Ionische WW: attraktiv, repulsiv 

van Laar: Korrelation γ = f(x, const) 

γ < 1: CHCl3 - Aceton 

γ > 1: Isopropanol - Isopropylether 

0 

A 


TCI 



Was ist das 

Molverhältnis 

der flüssigen und 

gasförmigen Phase ? 

Hebelgesetz 

im Nassdampfbereich 

(Zweiphasengebiet) 

n 

n 

g 

l 

= 

x 

y 

M 

− 

x 

x 

− 

x M 

n g +n l mol 

der Zusammensetzung x M 

zerfällt in 

n g mol der Zusammensetzung y 

und 

n l mol der Zusammensetzung x 


TCI 



Siedediagramm 

(Temperaturdiagramm) 

Zusammenhang zwischen der Siedetemperatur und der 

Zusammensetzung der Flüssigkeit, bzw. zwischen der 

Kondensationstemperatur und der Zusammensetzung 

des Dampfs, bei konstantem Gesamtdruck 


TCI 



Im T-Diagramm ändert sich 

die Temperatur und damit auch 

die Dampfdrücke der reinen 

Komponenten 

Umrechnen 

T-Diagramm x P-Diagramm: 

Clausius-Clapeyron, Antoine 


TCI 



In einem binären Gemisch besteht ein Gleichgewicht zwischen x A und y A 

(genauso zwischen x B und y B ) 

Siedelinie (Sieden heißt Partialdruck des Gemischs gleich Außendruck) 

0 

nach Raoult: A: p = x ⋅ p 

p 

A 

A 

0 

0 

B: ( ) 

p 

= 

B 

p 

= 

x 

B 

⋅ 

p 

B 

A 

= 

1− 

xA 

⋅ pB 

nach Dalton gilt für A: 0 ( 1 ) 0 

A ges B 

A A ges 

A B 

− 

p 

⇒ 

x 

⋅ 

p 

= 

p 

− 

− x 

p 

⇒ 

x ⋅ p = p − p + 

A 

0 

A 

ges 

0 

B 

x 

A 

p 

0 

B 

x 

A 

0 0 

0 

( p − p ) = p − p 

A 

B 

ges 

B 

als Funktion der Temperatur gilt: A( ) 

0 0 

x 

T 

= 

p 

p 

ges 

A 

− 

− 

p 

p 

0 

B 

B 


TCI 



Wie erhalten wir die Taukurve: Für die Taukurve gilt: 

p 

p 

A 

A 

= 

= 

x 

y 

A 

A 

⋅ 

⋅ 

p 

p 

0 

A 

ges 

} 

0 

xA 

⋅ pA 

⇒ yA 

= 

pges 

Zusammenhang zwischen Gasphase und Flüssigphase bei Siedebedingungen. 

da 

p 

ges 

= 

p 

A 

+ 

p 

B 

= 

x 

A 

⋅ 

p 

+ 

( − x ) p 

0 

0 A 

1 

A B 

ist y ( T ) 

A 

x 

⋅ 

p 

= 

1 

(erweitern mit ) 

0 

x ⋅ p 

A 

0 

A A 

0 ( 1 ) 0 

A 

+ − xA 

pB 

p B 

0 

pA 

da α = 

0 

p 

B 

y 

A 

( T ) 

= 

α ⋅ x 

α ⋅ x 

A 

A 

+ 1 − 

x 

A 

α ⋅ x 

= 

1 + x 

A 

A 

( α −1) 

α : Trennfaktor der Komponenten (relative Flüchtigkeit), je größer, desto einfacher ist die Trennung 


TCI 



Was ist das 

Molverhältnis 

der flüssigen und 

gasförmigen Phase ? 

Hebelgesetz 

im Nassdampfbereich 

(Zweiphasengebiet) 

n 

n 

g 

l 

= 

x 

y 

− 

x 

x 

A,0 

A,1 

− 

A ,1 x A ,0 

n g +n l mol 

der Zusammensetzung x A,0 

zerfällt in 

n g mol der Zusammensetzung y A,1 


n l mol der Zusammensetzung x A,1 


TCI 



Gleichgewichtsdiagramm 

auch Zusammensetzungsdiagramm, x-y-Diagramm oder 

McCabe-Thiele-Diagramm genannt 

y = f(x) bei konstantem Gesamtdruck 

wird vor allem für reale Mischungen angewendet 

verwendet für Entwurf der Destillations- und 

Rektifikationsverfahren 


TCI 



α = 

p 

p 

0 

1 

0 

2 

Trennfaktor 

Y i 

1 

Je größer ist der Trennfaktor, 

desto besser lässt sich 

das Gemisch trennen 

Experimentelle Bestimmung: 

α = 

( 1− 

xA) 

⋅ yA 

x 

( 1 

− y 

) 

A y A 

α≠1 

α=1 

Abschätzung (Rose): 

log 

α 

1,2 

= 8.9⋅ 

T 

T 

* 

S2 

* 

S2 

− 

+ 

T 

T 

* 

S1 

* 

S1 

T * S1,2 = Siedetemperatur der reinen Komponenten 

α =1 : keine Trennung 

1 

x i 


TCI 



Gleichgewichtsdiagramm (ideales Flüssigkeitsgemisch) 

Nach Dalton gilt: 

p 

i 

= 

y 

i 

⋅ 

p 

ges 

also: 

y 

i 

= 

p 

p 

i 

ges 

= 

0 

Pi 

⋅ x 

p 

ges 

i 

Berechnung für binäres Gemisch (A,B): 

Raoult: 

p 

p 

A 

B 

= 

= 

x 

x 

A 

B 

⋅ 

⋅ 

p 

p 

0 

A 

0 

B 

Dalton: 

p 

p 

A 

B 

= 

= 

y 

y 

A 

B 

⋅ p 

⋅ p 

ges 

ges 


⇒ 

y 

y 

B 

y 

A 

A 

= 

xA 

⋅ 

p 

B 

p 

ges 

0 

A 

0 

B 

0 

A 

xA 

⋅ p 

= = α ⋅ 

x ⋅ p 


x 

x 

damit wird ((x,y) A + (x,y) B = 1): 

A 

B 

y 

B 

α = 

= 

xB 

⋅ 

p 

p 

ges 

0 

B 

0 

pA 

mit α = 

0 

p 

B 

( 1− 

xA) 

⋅ yA 

x ( 1− 

y ) 

A 

A 

Trennfaktor, 

relative Flüchtigkeit 

TCI 



Diagramme-Zusammenfassung 


Siedediagramm 

Zusammensetzungsdiagramm 


TCI 



Reale Mischungen 

p 

A 

=γ 

A 

⋅ 

x 

A 

⋅ 

p 

0 

A 

Wechselwirkung zwischen verschiedenartigen Molekülen (1) ist anders als 

die Wechselwirkung zwischen gleichartigen Molekülen (2): 

(1) ist stärker als (2): Dampfdruck kleiner als ideal, γ < 1: CHCl 3 - Aceton 

(1) ist schwächer als (2): Dampfdruck größer als ideal, γ > 1: EtOH+Wasser 

Experimentelle Bestimmung durch Messen der Zusammensetzung beider 

Phasen bei bekannter Temperatur und bekanntem Gesamtdruck 

Berechnung: Van Laar-Beziehung: ln γ i = f(x 1 , x 2 , K 1 , K 2 ), K i tabelliert für 

verschiedene Gemische 

Konsequenz der Abweichung vom idealen Verhalten: Azeotropie 


TCI 



p 

A 

=γ 

A 

⋅ 

x 

A 

⋅ 

p 

Ideal: γ = 1 

Real: γ > 1 positive Abweichung 

(repulsive Wechselwirkung) 

γ < 1 negative Abweichung 

(attraktive Wechselwirkung) 

x i = 1 -> γ = 1 

-Dispersions-WW: schwach attraktiv 

-Dipol-Dipol-WW: repulsiv 

-H-Brücken: attraktiv 

-Ionische WW: attraktiv, repulsiv 

van Laar: Korrelation γ = f(x, const) 

γ < 1: CHCl3 - Aceton 

γ > 1: Isopropanol - Isopropylether 

0 

A 


TCI 



Azeotropie 

Positive Abweichung des Aktivitätskoeffizienten γ (> 1) führt zum 

Siedetemperaturminimum, Minimumazeotrop: Dampfdruck der azeotropen 

Mischung > Dampfdruck der leichterflüchtigen Komponente 

Beispiele: EtOH+Wasser, Isopropanol+Isopropylether 

Negative Abweichung des Aktivitätskoeffizienten γ (< 1) führt zum 

Siedetemperaturmaximum, Maximumazeotrop: Dampfdruck der azeotropen 

Mischung < Dampfdruck der schwererflüchtigen Komponente 

Beispiele: CHCl 3 + Aceton, Wasser + HNO 3 

Minimumazeotrope 9x häufiger als Maximumazeotrope 

Praktische Konsequenz: eine Mischung im azeotropen Punkt kann durch 

Destillation/Rektifikation nicht getrennt werden, da x A = y A 

Bei Destillation azeotropbildender Stoffe kommt als Stoffstrom 1 eine reine 

Komponente, und als Stoffstrom 2 die azeotrope Mischung 


TCI 



Minimumazeotrop 

Maximumazeotrop 


TCI 




TCI 



Trennung der Azeotrope 

Der azeotrope Punkt wird durch Druckänderung verschoben 

Azeotropwandler (extraktive Rektifikation): Zugabe vom Azeotropwandler 

(Schleppmittel, Entrainer) beeinflusst die Aktivitätskoeffiziente, Differenz im 

Siedepunkt > 40 °C. Der Azeotropwandler wird im getrennten 

Destillationsschritt zurückgewonnen. Beispiel: Trennung von Benzen und 

Cyclohexan durch Zusatz von Anilin 

Azeotrope Rektifikation mit Azeotropbildner: zugefügter Azeotropbildner 

bildet leichtsiedendes Azeotrop mit einer der Komponenten, und soll dann 

leicht abzutrennen sein (schwer mischbare Stoffe). Beispiel: Absolutierung 

von EtOH mit Hilfe von Kohlenwasserstoffen (Cyclohexan etc.): in der Stufe 

1 wird 100% Wasser (Sumpf) + 95% EtOH gewonnen, in der Stufe 2 100% 

EtOH (Sumpf) + Azeotrop Cyclohexan+Wasser. Mit Benzol: bei 65 °C 

destilliert Azeotrop 22.8% EtOH, 53.8% Benzol, 23.4% Wasser, im Sumpf 

bleibt 99.7% EtOH 

Bei der Rektifikation werden nie 100% reine Produkte erreicht 


TCI 




TCI 



Wasserdampfdestillation 

Der Trick: zwei ineinander unlösliche Komponenten, jede entwickelt 

p i0 (T) 

Nach Dalton: p ges = p A0 + p W 

0 

Das Gemisch siedet, wenn p ges >= p atm 

Entsteht ein Minimumazeotrop (T S < (T SA , T SB )) 

Molenbruch A in der Gasphase: y A = p A0 /(p A0 + p W0 ) 

Wassermenge: m w /m org = (p W0 / p org0 )*(M w /M org ) (* 0.7 bis 0.9) 

Anwendung: für Stoffe mit hohem Siedepunkt oder Zersetzung 

(ätherische Öle, Alkaloide, halogenierte Aromate) 


TCI 



P 

1 bar 

p H O 

2 

+ p 

Brombenzol 

p H O 2 

p Brombenzol 

95,5°C 

100°C 


TCI 



Rektifikation 

technische Ausführung einer Mehrfachdestillation 

wird bei engsiedenden Flüssigkeitsgemischen verwendet 

(bis α ≈ 1.01, Siedepunktdifferenz 1°C) 

Gegen- und Gleichstromdestillation 

kombinierte Wärme- und Stoffübertragung 

Stofftransport: Zweifilm- bzw. Penetrationstheorie 

zur Trennung von N Komponenten braucht man (N-1) 

Kolonnen 


TCI 




TCI 




TCI 



Zweischichttheorie: 

Prandtl'sche Flüssigkeitsund 

Dampfschicht 

T D 

T gr 

x gr , y gr stehen an Phasengrenze 

im Gleichgewicht 

(Siedegleichgewicht) 

y 

y gr 

T F 

x 

Dampf 

g D : Stoffflussgeschwindigkeit 

β: Stoffübergangszahlen 

K: Wärmedurchgangszahl 

x gr 

g D 

g D = β y (y gr - y) = β x (x - x gr ) 

dQ/dt = K*(T D - T F ) 

Flüssigkeit 

Triebkraft für den 

Stofftransport: 

Kondensationswärme 


TCI 




TCI 




TCI 



Berechnung der Rektifikationskolonne 

McCabe-Thiele-Diagramm für binäre Gemische, weil ein 

isobarer Vorgang 

Verstärkungsgerade: beschreibt die Zunahme der 

leichterflüchtigen Komponente in den Brüden entlang der 

Kolonne 

minimales Rücklaufverhältnis: nötig, um die erwünschte 

Trennung zu erreichen (aus dem zugeführten Zulauf mit 

x Z den Erzeugnisstrom mit x E zu erhalten) 

minimale Bodenzahl (theoretische Stufenzahl) für die 

erwünschte Trennung 


TCI 



Verstärkungsgerade 

Bilanz am Kolonnenkopf (gilt für beliebigen Boden) 

D: gesamter Dampfstrom [mol/Zeit] - steigt nach oben 

F: gesamter Flüssigkeitsstrom [mol/Zeit] - fließt nach unten 

E: abgenommener Erzeugnisstrom [mol/Zeit] 

Bilanz: D = F + E 

Rücklaufverhältnis: V = F/E 

Bilanz der leichterfl. Komponente: y*D = x*F + x E *E 

Verstärkungsgerade: Dampfzusammensetzung als 

Funktion der Flüssigkeitszusammensetzung 

y = x*F/(F+E) + x E *E/(F+E) → 

y 

= 

V 

⋅ 

V + 1 

x 

1 

+ ⋅ 

V + 1 

x 

E 


TCI 



D=F+E 

V=F/E: Rücklaufverhältnis 

V → ∞: kein Destillat 

(Gleichgewichtsgerade) 

V = 0: nur Destillation (1 Stufe) 

V min : nötig, um x E zu erreichen 

Y 

y 

V 

= ⋅ 

V + 1 

x 

Gleichgewichtslinie 

1 

+ ⋅ 

V + 1 

x 

E 

V = 0 

Steigung: 

v 

v+1 

x E 

v+1 

V +1 min x E 

Verstärkungsgerade 

x E v+1 

x Sumpf 

x Entnahme 

X 

Je größer V, desto höhere Trennleistung 

und weniger Destillat 


Zulauf im Sumpf, siedend 

TCI 




TCI 




TCI 



Minimale Bodenzahl 

zum Trennen auf x E und x S 

bei V = ∞, kein Destillat 

Anhaltspunkt für die 

Kolonnengröße 

Minimale 

Bodenzahl 


TCI 




TCI 



Abtriebsgerade 

Zulauf mittig in der Kolonne: Bilanz im Sumpf 

D: gesamter Dampfstrom [mol/Zeit] - steigt nach oben 

F: gesamter Flüssigkeitsstrom [mol/Zeit] - fließt nach unten 

S: abgenommener Sumpfstrom [mol/Zeit] 

Bilanz: F = S + D 

Abtriebsverhältnis: V A = F/S 

Bilanz der leichterfl. Komponente: x*F = x S *S + y*D 

Abtriebsgerade 

y = x*F/(F-S)-x S *S/(F-S) 

y 

= 

V 

V 

A 

A 

⋅ 

−1 

x 

− 

V 

1 

⋅ 

−1 

A 

x 

S 


TCI 



Schnittpunkt der Verstärkungs- und Abtriebsgerade muss unterhalb der Gleichgewichtslinie 

liegen, sonst ist die Trennung unter den vorgegebenen Bedingungen nicht möglich 


TCI 



Steigung der Schnittpunktgerade 

ist durch den thermischen Zustand 

des Zulaufs gegeben 

Die Schnittpunktgerade dient 

zur Bestimmung des minimalen 

Rücklaufverhältnisses V min 


TCI 




TCI 




TCI 



Optimales Rücklaufverhältnis 

Größeres V = kleinere Kolonne, aber weniger Destillat 

Optimales V ≈ V min + 10-20% 


TCI 



Auslegung einer 

Rektifikationskolonne 

1. Gleichgewichtskurve, x E , x S , x Z 

2. Bestimmung der theoretischen Bodenzahl 

3. Thermischer Zustand des Zulaufs→Schnittpunktgerade 

4. V min -Bestimmung → verwendetes Rücklaufverhältnis (V 

= Vmin + 20-40%) 

5. Verstärkungs- und Abtriebsgerade 

6. Trennstufenzahlbestimmung und Zulaufplatzierung 

7. Berechnung der Rektifikationsanlagen: z.B. ASPEN 


TCI 




TCI 



Daniel S. Christen, Praxiswissen der 

chemischen Verfahrenstechnik, Springer-Verlag 

Berlin Heidelberg 2005 

Jürgen Gmehling, Axel Brehm, 

Grundoperationen. Lehrbuch der Technischen 

Chemie Band 2, Georg Thieme Verlag 1996 


TCI 



THE END 


TCI

Destillation und Rektifikation 28. 4. 2011 - Institut fÃ¼r Technische ...

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