Vorlesung: Einführung in die Isotopentheorie
Vorlesung: Einführung in die Isotopentheorie
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Grundlagen und Anwendung von<br />
Isotopentechniken <strong>in</strong> der Ökologie<br />
<strong>Vorlesung</strong> WS<br />
Maren Voß<br />
Institut für Ostseeforschung Warnemünde<br />
WS Univ. Rostock Isotopentechniken <strong>in</strong> der Ökologie I<br />
Isotopentechniken
Bücher<br />
„Stable Isotope Geochemistry“ J.Hoefs, Spr<strong>in</strong>ger Verlag,<br />
241 S.<br />
„Nitrogen Isotope Techniques“ R.Knowles & T.H.<br />
Blackburn, Academic Press, 311 S.<br />
„Carbon Isotope Techniques“ D.C. Coleman & B.Fry,<br />
Academic Press, 274 S.<br />
„Stable Isotopes <strong>in</strong> Ecology and Environmental Science“<br />
K. Lajtha & R.H. Michener, Blackwell Scientific, 316 S.<br />
(vergriffen)<br />
„Stable Isotope Ecology“, B. Fry, Spr<strong>in</strong>ger Verlag, 308 S.<br />
WS Univ. Rostock Isotopentechniken <strong>in</strong> der Ökologie I<br />
Isotopentechniken
Themen<br />
Verteilung und Vorkommen von stabilen<br />
Isotopen<br />
Wie werden Isotope gemessen<br />
Was verbirgt sich h<strong>in</strong>ter der<br />
Fraktionierung? - Beispiele e<strong>in</strong>facher<br />
Reaktionen<br />
WS Univ. Rostock Isotopentechniken <strong>in</strong> der Ökologie I<br />
Isotopentechniken
Stabilität von<br />
Nukliden<br />
Symmetrie-Regel: <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em<br />
stabilen Kern s<strong>in</strong>d ebenso viele<br />
Protonen wie Neutronen<br />
enthalten bzw. das Protonen zu<br />
Neutronen Verhältnis ist e<strong>in</strong>s.<br />
In stabilen Kernen mit mehr als<br />
20 Neutronen oder Protonen ist<br />
das N/Z verhältnis größer als 1.<br />
Bis N/Z=1,5 s<strong>in</strong>d <strong>die</strong> Kerne<br />
stabil.<br />
Es gibt mehr stabile Kerne mit<br />
gerader Anzahl an Kernteilchen<br />
als mit ungerader Anzahl.<br />
N / Z = 1.5<br />
Anzahl Neutronen N<br />
Anzahl Protonen Z<br />
Aus Hoefs, Fig.1, 1987<br />
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Isotopentechniken
Nuklidkarte<br />
schade!<br />
Aus Broecker, Fig.2.13, 1994<br />
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Isotopentechniken
Isotope<br />
H D<br />
Neutron<br />
Proton<br />
Der Atomkern des<br />
„normalen“ Wasserstoffs<br />
Der Atomkern des<br />
„schweren“Wasserstoffs<br />
WS Univ. Rostock Isotopentechniken <strong>in</strong> der Ökologie I<br />
Isotopentechniken
Charakteristische Konstanten von<br />
H/D-O<br />
Konstante H2<br />
16 O D2<br />
16 O H<br />
18 2 O<br />
0,9979 1,1051 1,1106<br />
3,98 11,24 4,30<br />
0,00 3,81 0,28<br />
100,00 101,24 100,14<br />
Aus Hoefs, Tab.2, 1987<br />
Dichte (20°C,<br />
g/cm³)<br />
Temperatur<br />
größter Dichte<br />
Schmelzpunkt<br />
Siedepunkt<br />
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Isotopentechniken
Isotope<br />
12 C<br />
13 C<br />
Neutron<br />
Proton<br />
Der Atomkern des<br />
„normalen“ Kohlenstoffes<br />
Der Atomkern des<br />
„schweren“ Kohlenstoffes<br />
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Isotopentechniken
Die Häufigkeit der stabilen Isotope<br />
Die stabilen schweren Isotope s<strong>in</strong>d sehr<br />
selten im Verhältnis zu den stabilen<br />
leichteren Isotopen.<br />
z.B.<br />
14 N => 99,64%,<br />
15 N => 0,365%<br />
12 C => 98,88%,<br />
13 C => 1,12%<br />
16 O => 99,76%,<br />
18 O => 0,1995%<br />
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Isotopentechniken
Isotopenverhältnisse, „isotope ratios“<br />
15 N<br />
14 N<br />
= 0,0036<br />
13 C<br />
12 C<br />
= 0,01113<br />
18 O<br />
= 0,002<br />
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Isotopentechniken
Messung nur <strong>in</strong> der<br />
Gasphase möglich<br />
CO 2<br />
N 2<br />
SO 2<br />
H/D<br />
O 2 als CO<br />
oder CO 2<br />
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Schema e<strong>in</strong>es Massenspektrometers<br />
E<strong>in</strong>laßsystem<br />
Ionenquelle<br />
Auffänger<br />
Aus Hoefs, Fig.6, 1987<br />
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Elektronenstoß - Ionenquelle<br />
3<br />
1. e<strong>in</strong>strömende Moleküle<br />
2. Elektronenstrahl<br />
2<br />
1<br />
5<br />
6<br />
3. Kathode<br />
4. Anode<br />
5. Austrittspalt<br />
70kV<br />
4<br />
A B C<br />
6. Ionenstrom<br />
7. AB&C Beschleunigungspotentiale<br />
Verlust e<strong>in</strong>es e - der e<strong>in</strong>strömenden Moleküle → Ionen positiv geladen<br />
Nach Budzikiewicz, 1992<br />
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Messtechnik – „onl<strong>in</strong>e“<br />
N 2<br />
,CO 2<br />
,<br />
NOx, H 2<br />
O<br />
Automated-NC-Analysis<br />
Aus:Knowles and<br />
Blackburn, Fig.3, 1992<br />
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So sehen <strong>die</strong> Massenspektren aus<br />
N CO 2 -Gas 2 -Gas<br />
Elektronik schaltet das MS auf CO 2 um<br />
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Isotopentechniken
Warum so e<strong>in</strong> Aufwand?<br />
Die Messgenauigkeit von absoluten<br />
Isotopenhäufigkeiten ist wesentlich<br />
ger<strong>in</strong>ger als <strong>die</strong> Präzision <strong>in</strong> der Messung<br />
relativer Unterschiede von 2 Proben!<br />
Trotzdem ist <strong>die</strong> Messung der absoluten<br />
Menge sehr wichtig. Sie ist <strong>die</strong> Basis der<br />
Berechnung der relativen Häufigkeiten.<br />
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Isotopentechniken
Bezeichnung als δ 15 N etc.<br />
gesprochen „delta fünfzehn N“<br />
δ 15 N [‰] =<br />
15 N/<br />
14 N (sample)<br />
-1 x 1000<br />
15 N/<br />
14 N (reference)<br />
δ 13 C [‰] =<br />
13 C/<br />
12 C (sample)<br />
-1 x 1000<br />
13 C/<br />
12 C (reference)<br />
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Isotopentechniken
Positive δ-Werte bedeuten, dass<br />
das schwere Isotop angereichert<br />
gegenüber dem Standard ist.<br />
Negative δ-Werte bedeuten, dass<br />
das leichte Isotope angereichert<br />
gegenüber dem Standard ist.<br />
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Isotopentechniken
Zusammenhang<br />
zwischen δ-<br />
Werten und %<br />
schweren bzw.<br />
leichten Isotopen<br />
Aus Peterson und Fry, 1988<br />
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Isotopentechniken
δ 13 C [‰] =<br />
13 C/<br />
12 C (sample)<br />
-1 x 1000<br />
13 C/<br />
12 C (reference)<br />
Reference = e<strong>in</strong> labor<strong>in</strong>terner Standard –<br />
kalibriet mit Hilfe von Standards<br />
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Standards<br />
Referenz ist der sogenannte<br />
Arbeitsstandard, den sich jedes Labor<br />
erstellt.<br />
Diese Arbeitsstandards müssen sich alle<br />
auf denselben universellen Standard<br />
beziehen<br />
⇒ <strong>in</strong>ternationale Vergleichbarkeit !<br />
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Isotopentechniken
Standards „Die Ursprünglichen“<br />
Standard<br />
Element Standard<br />
abbreviated<br />
H Standard Mean Ocean Water SMOW<br />
Belemnitella americana from the Cretaceous<br />
Peedde formation, South Carol<strong>in</strong>a PDB<br />
C<br />
O Standard Mean Ocean Water SMOW<br />
Troilite (feS) from the Canyon Diabolo iron<br />
meteorite CD<br />
S<br />
N Air N 2 (atm.)<br />
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Isotopentechniken
Zusammensetzung der Standards<br />
Isotopenverhältnis<br />
Verhältnis der Isotope<br />
<strong>in</strong> Standardsubstanzen<br />
(x10 6 )<br />
± 95%<br />
Vertrauensbereich<br />
atom % des<br />
schweren<br />
Isotops<br />
Standardsubstanzen<br />
(δ- Wert = 0‰)<br />
D/H<br />
155,76 ± 0,10<br />
0,0156 SMOW (Ozeanwasser)<br />
15 N/<br />
14 N 3.676,50 ± 8,1<br />
0,365<br />
Luftstickstoff<br />
13 C/<br />
12 C 11.237,20 ± 2,9<br />
1,11 PDB (Karbonatgeste<strong>in</strong>)<br />
17 O/<br />
16 O 373 ± 15 0,0375 ( 17 O)<br />
oder<br />
18 O/<br />
16 O 2.005,10 ± 0,43 0,1995 ( 18 O) SMOW (Ozeanwasser)<br />
34 S/ 32 S 45.004,50 ± 9,3<br />
4,51<br />
CDT (Triolitm<strong>in</strong>eral)<br />
PDB (Karbonatgeste<strong>in</strong>)<br />
34 S/ 32 S Aus Hoefs, 1987<br />
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Isotopentechniken
Neue Standards - Kriterien<br />
Sie müssen weltweit als Nullwerte benutzt werden.<br />
Sie müssen homogen se<strong>in</strong><br />
In großen Mengen verfügbar<br />
E<strong>in</strong>fach zu handhaben (ke<strong>in</strong>e schwierige<br />
Präparation)<br />
Das eigentliche Isotopenverhältnis (nicht der δ-<br />
Wert) sollten <strong>in</strong> der Mitte der natürlichen<br />
Schwankungsbreite liegen.<br />
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Isotopentechniken
Schwankungsbreite von δ 15 N-Werten -<br />
nur mar<strong>in</strong><br />
Aus Owens, 1985<br />
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Isotopentechniken
Festhalten möchte ich:<br />
Messung stabiler Isotopenverhältnisse <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em<br />
IRMS.<br />
Man mißt immer das Verhältnis des schweren<br />
zum leichten Isotop z.B. 15 N/ 14 N<br />
Messung nur von Gasen möglich<br />
Neben der Probe wird immer zugleich e<strong>in</strong><br />
Referenzgas (labor<strong>in</strong>tern) gemessen.<br />
Das Referenzgas ist gegen <strong>in</strong>ternationale<br />
Standards kalibriert, deren δ-Werte gleich Null<br />
gesetzt werden<br />
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Isotopentechniken
Fraktionierung<br />
Ist der Prozeß, der zur ungleichen Verteilung<br />
von Isotopen bei Reaktionen führt.<br />
Es gibt verschiedene Arten von Prozessen, <strong>die</strong><br />
mit Gleichgewichtse<strong>in</strong>stellung (reversible<br />
Reaktionen) und <strong>die</strong> ohne Gleichgewicht<br />
(irreversible bzw. k<strong>in</strong>etische Reaktionen).<br />
Letztere s<strong>in</strong>d <strong>die</strong> biologisch relevanten.<br />
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Isotopentechniken
Fraktionierung nach Sir Rayleigh<br />
• 2 Substanzen mit<br />
unterschiedlichen<br />
Siedepunkten<br />
• Ke<strong>in</strong> Verlust an<br />
Substanz<br />
• Neuverteilung<br />
zwischen<br />
Flüssigkeit und<br />
Gasphase<br />
schwere<br />
leichte<br />
Heizpilz<br />
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Isotopentechniken
Fraktionierung nach Sir Rayleigh<br />
schwere<br />
Isotope<br />
Heizpilz<br />
leichte<br />
Isotope<br />
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Isotopentechniken
Die Konzentration des<br />
Substrates plus<br />
Produktes bleibt im<br />
Verlauf der Reaktion<br />
konstant<br />
Berechnung des<br />
Fraktionierungsfaktors:<br />
E p/s = Fraktionierung<br />
δ S,0 = δ 15 N des Substrates bei t 0<br />
δ S = δ 15 N des Substrates bei t<br />
f = übrigbleibendes Substrat<br />
Aus Owens, 1987<br />
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Isotopentechniken
Irreversible Reaktion bzw. k<strong>in</strong>etische<br />
Fraktionierung z.B.Nitrataufnahme<br />
14 NO3<br />
-<br />
15 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
15 NO3<br />
-<br />
14<br />
15 NO3<br />
-<br />
NO3<br />
-<br />
14<br />
14 NO3<br />
14 - NO3<br />
-<br />
15 NO3<br />
- NO3<br />
-<br />
14 14 15 NO3<br />
- NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
NO3<br />
-<br />
15<br />
14 NO3<br />
- 14 NO3<br />
- NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14<br />
14 NO3<br />
-<br />
NO3<br />
-<br />
14<br />
14<br />
NO3<br />
- NO3<br />
-<br />
seawater<br />
seawater<br />
14 NO3<br />
-<br />
15 NO3<br />
- 14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
14 - NO3<br />
-<br />
15 NO3<br />
-<br />
15 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
- 14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
15 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
15 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14<br />
14 NO3<br />
-<br />
NO3<br />
-<br />
phytoplankton<br />
more 15 N<br />
less 15 N<br />
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Isotopentechniken<br />
T i m e
Ke<strong>in</strong>e Fraktionierung bei kompletter<br />
14 NO3<br />
-<br />
15 NO3<br />
-<br />
-<br />
15 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
14 NO3<br />
14 NO3<br />
-<br />
-<br />
Umsetzung<br />
seawater<br />
14<br />
14 NO3<br />
- 15 NO3 15 NO<br />
14 NO<br />
15 NO3 NO3<br />
3 - 14 NO3<br />
-<br />
-<br />
14 14 NO3<br />
- NO3<br />
14 15 14<br />
-<br />
14 3 - NO3<br />
- NO3 NO3 - 15 NO3<br />
14 NO3<br />
14 -<br />
14 - NO3 14 NO3<br />
-<br />
- NO3 14 NO3<br />
-<br />
14 NO3 - NO3<br />
-<br />
14 14 NO3<br />
- NO3 -<br />
-<br />
-<br />
-<br />
15 14 NO3<br />
-<br />
NO3<br />
-<br />
15 NO3<br />
- 14 NO<br />
-<br />
14 NO3<br />
14 NO3<br />
-<br />
3<br />
14<br />
15 NO3 14 14 NO3<br />
-<br />
- NO3<br />
NO3<br />
-<br />
15 NO3 -<br />
-<br />
14 NO3 - - 14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
seawater<br />
14 NO3<br />
-<br />
phytoplankton<br />
T i m e<br />
-<br />
14<br />
14 NO3 NO3<br />
14 NO3<br />
3 - 14 NO3<br />
14 NO3<br />
14 NO3<br />
-<br />
-<br />
14 NO3<br />
-<br />
-<br />
14 - NO3<br />
15<br />
15 NO NO<br />
- 14 -<br />
14 NO3<br />
-<br />
NO3<br />
-<br />
14 NO3<br />
14 NO3<br />
-<br />
3 - phytoplankton<br />
-<br />
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Isotopentechniken
Irreversible Reaktionen<br />
geschlossenes System<br />
Substrat<br />
spontan gebildetes Produkt<br />
akkumuliertes Produkt<br />
offenes System<br />
spontan gebildetes<br />
bzw. akkumuliertes Prod.<br />
Substrat<br />
δ 15 N<br />
ε<br />
Zeit<br />
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Isotopentechniken
K<strong>in</strong>etische Fraktionierung erlaubt:<br />
Die Details des Reaktionspfades zu<br />
erkennen.<br />
Die Reaktion am Fraktionierungsfaktor zu<br />
erkennen<br />
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Isotopentechniken
Anreicherungsfaktor ε<br />
ε ≅ δ A – δ B<br />
ε ≅ (α -1) * 1000<br />
∆ ≅ ε<br />
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Isotopentechniken
Fraktionierungsfaktoren<br />
Prozeß Reaktion Fraktionierungsfaktor<br />
α<br />
Denitrification NO 3 →N 2 1,017 – 1,029<br />
Nitrification<br />
NH 4 →NO 2<br />
1,019 – 1,036<br />
DIN -uptake<br />
NO 3 →org.N<br />
1,0009 – 1,0121<br />
Decomposition<br />
Org.N →DIN<br />
0,999 – 1,002<br />
Nach Montoya 1994<br />
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Isotopentechniken
Festhalten möchte ich<br />
Biologische Prozesse werden immer von<br />
k<strong>in</strong>etischen Fraktionierungen begleitet.<br />
Fraktionierungsprozesse s<strong>in</strong>d durch<br />
logarithmische Funktionen beschreibbar.<br />
Die Steigung der Funktion ist typisch für<br />
e<strong>in</strong>en Prozess<br />
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Isotopentechniken
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