Vorlesung 5 - Redox

Oxidation-Reduction

Element Oxidation State Species
Nitrogen N (+V)
N (+III)
N (O)
N (-III)
-
NO 3
-
NO 2
N 2
+
NH3, NH 4
Sulfur
Iron
Manganese
S (+VI)
S (+II)
S (O)
S(-II)
Fe (+III)
Fe (+II)
Mn (+VI)
Mn (+IV)
Mn (+III)
Mn (+II)
2-
SO 4
2-
S 2 O 3
S¼
H2S, HS - , S 2-
Fe 3+
Fe 2+
MnO 4
2-
MnO2 (s)
MnOOH (s)
Mn 2+
‣Many elements in the periodic table can exist in more than
one oxidation state.
‣Oxidation states are indicated by Roman numerals in
parentheses (e.g. (+I), (-IV) etc.).
‣The oxidation state can be expressed as the excess or
deficiency of electrons relative to the elemental state.

Why study redox (reduction/oxidation) reactions:
‣Redox reactions are a major determinant of chemical
species present in natural environments.
Redox reactions are characterized by the transfer of electrons
between chemical species, so that they change their oxidation state
Full reaction
2 Fe 2+ + MnO 2 + 4 H + ⇔ 2 Fe 3+ + Mn 2+ + 2H 2 O
Halfreactions
Fe 2+ ⇔ Fe 3+ + e -
Mn 2+ + 2H 2 O ⇔ MnO 2 + 4H + + 2e -
Easier
Zn° - 2e Zn 2+
an oxidation half reaction, electrons lost
Cu 2+ + 2e Cuº an reduction half reaction, electrons gained
Cu 2+ + Znº Cuº + Zn 2+
Full reaction

Galvanische Zelle (Daniell-Element)
Elektronenaustausch an der Phasengrenze Metallstab / wässrige Lösung
Elektrisches Potential = “Druck” mit dem die e - in den Draht gezwungen
werden.
Quellspannung (E) = Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektrode [V]

Galvanische Zelle
aus einer Norm-Wasserstoff-Elektrode und einer Cu2+ I Cu-Elektrode
= Referenzelektrode zur Messung des Potentials (Elektronendruck) im
Metallstab (= Potential zwischen Metallstab und Lösung)
Normalpotential (Standardpotential, E 0 ) = Relativwerte bezogen auf
die Normal-Wasserstoffelektrode, deren Standardpotential willkürlich
gleich Null gesetzt wurde

Elektrochemische Spannungsreihe
Normal-Wasserstoffelektrode
Normal- Standardbedingungen:
• 25°C
• 1,013 bar
•c (H 3 O + ) = 1mol L -1 (bzw. a = 1)

Elektrochemische Spannungsreihe
Starke Reduktionsmittel (e - - Donatoren)
• Hinweis auf Reduktionspotential
• je ausgeprägter bei einem Redoxpaar
die Tendenz der reduzierten Form ist,
Elektronen abzugeben, um so schwächer
ist die Tendenz der korrespondierenden
oxidierten Form, Elektronen aufzunehmen.
• Redoxpaare werden aufgrund dieser Tendenz
in eine Redoxreihe (ECSR) angeordnet.
• Redoxprozesse laufen nur freiwillig zwischen
einer reduzierten Form mit einer in der ECSR
darunter stehenden oxidierten Form ab.
Starke Oxidationsmittel (e - - Akzeptoren)

Quellspannung (E, Elektromotorische Kraft EMK)
der Galvanischen Zelle
• Halbreaktion an der Anode in umgekehrter Reihenfolge (Wert = -E 0 )
• Addition der E 0 -Werte ergibt die Quellspannung der elektrochemischen Zelle
• Nur dann, wenn die Quellspannung der Gesamtreaktion positiv ist,
kommt es zur Reaktion!
Nur bei Standardbedingungen!!!

NERNST-Gleichung
Bei Abweichungen von den Standardbedingungen
Berechnung des EMK eines Redoxpaares (Halbzelle)
oder eines Redoxsystems (Zelle)

NERNST-Gleichung - Abweichung der Konzentration
Zur Berechnung des EMK eines Redoxpaares (Halbzelle)

NERNST-Gleichung - Abweichung der Konzentration
Zur Berechnung des EMK eines Redoxpaares (Halbzelle)
[Ox] = Produkt der Konzentrationen aller Reaktionsteilnehmer auf der Seite der oxidierten
Form (Oxidationsmittel) des Redoxpaares.
[Red] = Produkt der Konzentrationen aller Reaktionsteilnehmer auf der Seite der reduzierten
Form (Reduktionsmittel) des Redoxpaares.

NERNST-Gleichung - Abweichung der Konzentration
Zur Berechnung des EMK eines Redoxpaares (Halbzelle)
bei Metallreaktionen (25°C)=
log c (M n+ )

NERNST-Gleichung - Abweichung der Konzentration
Zur Berechnung des EMK eines Redoxsystems (Zelle)

NERNST-Gleichung - Abweichung vom pH-Wert
Zur Berechnung des EMK eines Redoxpaares (Halbzelle)
• Potentiale einiger Redoxsysteme sind stark von pH-Wert abhängig
• Das Redoxverhalten dieser Systeme kann nicht mehr ausschließlich aus den
Standardpotentialen vorhergesagt werden.
red. Form
oxidierte Form
oxidierte Form
reduzierte Form

Freie Energie (G)
• Chemische Reaktionen werden von Energieänderungen begleitet.
• Für die Mikrobiologie ist die freie Energie (G) wichtig, hierunter verstehen
wir die Energie, die für nützliche Dinge zur Verfügung steht! (ATP-Synthese)
• Veränderungen der freien Energie während einer Reaktion wir durch ∆G 0 ‘ [Joule]
(= Reaktionsenthalpie) ausgedrückt („0“ und „ ‘ “ = Standardbedingungen)
Produkt
Edukt
Freie Bildungsenthalpie G 0 f = Energiegehalt oder Energie, die benötigt wird, um eine
Verbindung aus den jeweiligen Elementen zu bilden
∆G ≈ ∆U – T ∆S
ST = isotherm nicht verfügbare Energie
∆U = Änderung der inneren Energie

Redox reactions
• Über die Gibbs´sche freie Energie läßt
sich bestimmen in welche Richtung eine
Reaktion aA + bB ⇔ cC + dD abläuft.
• Unter Standardbedingungen gilt:
0
R
Δ G
n G ( Edukte)
= ∑n G (Pr odukte)
−∑
i i
i
i

Redoxreaktionen
• Allgemein gilt zur Berechnung der
Gibbs´schen freien Energie:
ΔG
R
= ΔG
0
R
+
RT
⋅ln
c
d
[ C] [ D]
[ ] a [ ] b
R=Gaskonstante [kJ/(Grad mol), T=Temperatur [K]
A
B
• bei Gleichgewicht gilt:
ΔG
0
R
= −RT
⋅ln
c
d
[ C] [ D]
[ A] a [ B] b
Δ
0
G R
oder
= −RT
⋅ln
k

Redoxreaktionen
• Elektrochemische Energie ist nur eine
andere Form der Gibbs´schen freien
Energie. Es gilt folgende Verknüpfung:
0
ΔG R = nFE
0
– n=Anzahl der Elektronenübergänge
F=Faraday-konstante (96.42 kJ/(Vg(eq))
E=Spannungspotential (V)

Freie Energie (G)
• Chemische Reaktionen werden von Energieänderungen begleitet.
• Für die Mikrobiologie ist die freie Energie (G) wichtig, hierunter verstehen
wir die Energie, die für nützliche Dinge zur Verfügung steht! (ATP-Synthese)
• Veränderungen der freien Energie während einer Reaktion wir durch ∆G 0 ‘ [Joule]
(= Reaktionsenthalpie) ausgedrückt („0“ und „ ‘ “ = Standardbedingungen)
Produkt
Edukt
Stabile Verbindung: ∆G 0 f < 0
Instabile Verbindung: ∆G 0 f > 0

Freie Energie (G)
• Chemische Reaktionen werden von Energieänderungen begleitet.
• Für die Mikrobiologie ist die freie Energie (G) wichtig, hierunter verstehen
wir die Energie, die für nützliche Dinge zur Verfügung steht! (ATP-Synthese)
• Veränderungen der freien Energie während einer Reaktion wir durch ∆G 0 ‘ [Joule]
(= Reaktionsenthalpie) ausgedrückt („0“ und „ ‘ “ = Standardbedingungen)
Produkt
Edukt
Die Änderung der freien Enthalpie ∆G 0 ‘ ist das eigentliche Kriterium für die
Reaktionsfähigkeit (Triebkraft). Sie beschreibt die reale (thermodynamische) Möglichkeit
für den Ablauf einer Reaktion.
- ∆G 0 ‘ = Reaktion kann in der angegebenen Richtung
ablaufen.
+∆G 0 ‘ = Reaktion kann in der angegebenen Richtung
nicht ablaufen.

Redoxreaktionen
• Die elektromotorische Kraft ∆E 0 einer galvanischen Zelle ist ein Maß für die
freie Reaktionsenthalpie (∆G 0 , Joule)
ΔG
0
=
nFΔE
0
n = Anzahl der Elektronenübergänge
F = Faraday-konstante (96.42 kJ/(Vg(eq))
∆E 0 = Potentialdifferent [V]

1/4O 2 + H + + e - ↔ 1/2 H 2 O ,
20.8 = – 1/4 log pO 2 + pH + pe
pe vs pH Stability Fields
when pO 2 = 1atm,
pe = 20.8 – pH
Lower boundary for
stability of water:
H + + e - ↔ 1/2 H 2
log K eq = pH + pe
since log K eq = 0,
pe = −pH
13.8
pe
oxic
suboxic
anoxic
8.1
pH

Respiration
(CH 2 O) 106 (NH 3 ) 16 (H 3 PO 4 ) +138O 2 →
106CO 2 + 16HNO 3 + H 3 PO 4 +122H 2 O
Oxidized & Reduced species
CH 2 O + O 2 → CO 2 + H 2 O (aerobic respiration)
Composed of two half reactions:
Reduction: O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O
Oxidation: CH 2 O + H 2 O CO 2 + 4H + + 4e -
Electron donor: ‘fuel’
Electron acceptor: O 2 , NO 3- , Fe 2 O 3 , MnO 2 , SO 4
-2
, CO 2

Microbial Redox-Chain
Energetically
most favorable
least favorable

Marines Beispiel (1):
Schwarzes Meer
Wassersäule
Wasserkörper geschichtet
(Stratifizierung)

Vertical mixing processes in the Black Sea basin. The approximate depth range
of these processes in meter is displayed on the left bar (after Özsoy et al., 1993).

Marines Beispiel (1): Schwarzes Meer Wassersäule
Energetically
most favorable
least favorable

Main features of the vertical biogeochemical structure of
the upper Black Sea water column.
Ammonification
(NH 2 groups of protein > NH 3 )
Nitrification
Denitrification
Sulfate Reduction
Methane Production
Ammonification
(NH 2 groups of protein > NH 3 )

Marines Beispiel (2):
Sauerstoff-Minimum Zonen (OMZ)
high bioproductivity
upwelling
OMZ
remineralization
> nutrient rich deep water
OMZ
CH 2 O + O 2 → CO 2 + H 2 O
(intense aerobic respiration)

Mn- distribution
OMZ
Mn +2 + O 2
MnO 2 (s)
Korrekt
2MnO 2 + 4H + ↔ 2Mn +2 + O 2 + 2H 2 O
OMZ

Marines Beispiel (3): Hydrothermale Quellen

Marines Beispiel (3): Hydrothermale Quellen

Marines Beispiel (3): Hydrothermal Quellen

Marines Beispiel (3): Hydrothermale Quellen
Fe +2 + O 2 Fe 2 O 3
Mn +2 + O 2 MnO 2
Fe +2 + S -2
FeS

ROV, MARUM (Bremen)
Marines Beispiel (3): Hydrothermale Quellen
SPP1144, MAR, IFM-GEOMAR

Marines Beispiel (4): Schwarzes Meer, Kalte Quellen

Marines Beispiel (4): Schwarzes Meer, Kalte Quellen

Marines Beispiel (4): Schwarzes Meer, Kalte Quellen
Anaerobic Oxidation of Methane (AOM)
Cold Vent Abbildung
CH 4 + SO 4 → HS - + HCO 3 - +H 2 O

JAGO, IFM-GEOMAR (Kiel)
Marines Beispiel (4): Schwarzes Meer, Kalte Quellen
GHOSTDABS, Paleo Dnepr Area, IFBM (HH)

Early diagenesis
Definition (modified after Berner 1980):
Early diagenesis refers to the sum total of physical,
chemical and biological processes that bring about
changes in unconsolidated surface sediments
subsequent to deposition in water.

Gotlandtief
Sedimentkern Gotlandtief (Zentrale Ostsee)

Diagenetic sequence - Primary redox
reactions
Oxidation by dissolved Oxygen
(CH 2
O) 106
(NH 3
) 16
(H 3
PO 4
) + 138 O 2
-3190 kJ/mol
106 CO 2
+ 16 HNO 3
+ 122 H 2
O + H 3
PO 4
Oxidation by Manganese-Oxides
(CH 2 O) 106 (NH 3 ) 16 (H 3 PO 4 ) + 236 MnO 2
236 Mn 2+ + 106 CO 2 + 8 N 2 + 366 H 2 O + H 3 PO 4
-3090 kJ/mol
Oxidation by Nitrate
(CH 2 O) 106 (NH 3 ) 16 (H 3 PO 4 ) + 84.4 HNO 3
106 CO 2
+ 42.2 N 2
+ 16 NH 3
+ 148.4 H 2
O + H 3
PO 4
-2750 kJ/mol
Oxidation by Iron-Oxides
(CH 2
O) 106
(NH 3
) 16
(H 3
PO 4
) + 212 Fe 2
O 3
+ 848 H +
424 Fe 2+ + 106 CO 2
+ 16 NH 3
+ 530 H 2
O + H 3
PO 4
-1410 kJ/mol
Oxidation by Sulphate
(CH 2
O) 106
(NH 3
) 16
(H 3
PO 4
) + 53 SO 4
2-
-380 kJ/mol
106 CO 2
+ 16 NH 3
+ 53 S 2- + 106 H 2
O + H 3
PO 4
Methane Fermentation
(CH 2 O) 106 (NH 3 ) 16 (H 3 PO 4 ) 53 CO 2 + 53 CH4 + 16 NH 3 + H 3 PO 4
-350 kJ/mol

The diagenetic sequence

The
diagenetic
sequence
Secondary redox
processes, e.g.
Fe 2+ + H 2 S + 2OH - →
FeS + 2H 2 O
2Fe(OH) 3 + H 2 S →
2Fe 2+ + 2H 2 O + OH - + S 0

The diagenetic
sequence
• Understanding
pore water profiles

Early diagenesis on a global scale
Global distribution map of the surface ocean
20
PP [gC m -2 yr -1 ]
30 40 50 75 100 125 150 200
Antoine et. al. (1996)

Early diagenesis on a global scale
Calculation of the POC-flux
from Primary Production
(Export Production)

Early diagenesis on a global scale
POC-fluxes from the
surface water to the
sediment in
gC·m-2·yr -1

Early diagenesis on a global scale
Global Benthic Mineralization-Rates
Oxidant
Total
Mineralization in Percentage Source
1x10 14 gC a -1
18-31
26
23
O 2 23
17
11
100
~57
(total minus anoxic)
NO 3 0.93
0.96
2.4-3.0 ~11
SO 4 1.3-13
4.4 ~26
Middelburg et al. (1997)
Smith & Hollibaugh (1993)
Jørgensen (1983)
Jørgensen (1983)
Henrichs &Reeburgh (1983)
Jahnke (1996) – deep-sea only
Jørgensen (1983)
Christensen et al. (1987)
Middelburg et al. (1996)
Henrichs &Reeburgh (1983)
Canfield (1993)
CH 4 0.44-0.9 3.8 Canfield (1993)
Mn-Oxides 0.23-0.46 1.4 Canfield (1993)
Fe-Oxides 0.07-0.23 0.6 Canfield (1993)

Early diagenesis on a global scale
Global distribution map of the surface ocean
20
PP [gC m -2 yr -1 ]
30 40 50 75 100 125 150 200
Antoine et. al. (1996)

Early diagenesis on a global
scale
Estimated mineralization rates
Seiter et. al. (2005)

Early diagenesis on a global
scale
Seiter et. al. (2005)

Early diagenesis on a global
scale
Seiter et. al. (2004)

Early diagenesis
Definition (modified after Berner 1980):
Early diagenesis refers to the sum total of physical, chemical and biological
processes that bring about changes in unconsolidated surface sediments
subsequent to deposition in water.
•Primary productivity is the driving force for most benthic
activity
•The amount of POC reaching the sea floor is determined
by the export production (mineralization in the water
column)
•Early diagenetic processes in the sediments determine
how much of the POC is mineralized and much organic
carbon is buried on long time scales