3 CSTR-Reaktor

18 3. CSTR-REAKTOR
3 CSTR-Reaktor
Im vorhergehenden Abschnitt haben wir uns mit einem diskontinuierlich betriebenen
Reaktor beschäftigt, die meisten industriell verwendeten Reaktoren werden jedoch kontinuierlich
betrieben. Im folgenden werden wir uns nur noch mit kontinuierlich betriebenen
Reaktoren auseinandersetzen. Kontinuierlich betrieben Reaktoren bieten die
Möglichkeit, größere Produktmengen in kleineren Anlagen zu erzielen, benötigen weniger
Arbeitskraft und geringere Betriebskosten und führen häufig auch zu einer besseren
Produktqualität. Andererseits sind sie mitunter durch ein sehr komplexes An- und Abfahrverhalten
gekennzeichnet.
Als erstes Beispiel werden wir in diesem Abschnitt den kontinuierlich betriebenen
Rührkessel mit vollständiger Durchmischung, hier kurz CSTR (= Continuous
Stirred Tank Reactor, andere Bezeichnung PSR = Perfectly Stirred Reactor)
genannt, diskutieren. Man stelle sich darunter einen Reaktorkessel mit Ein- und Auslaß
und einer Rührvorrichtung sowie Heiz- und Kühlvorrichtungen vor (analog Abb. 2.1,
nur mit ständig geöffnetem Einlaß und Auslaß).
Die zwei für dessen Modellierung charakteristische Eigenschaften des CSTR sind: 1.
Der Reaktor wird kontinuierlich betrieben, es gibt also einen ständigen Zufluß an Reaktanden
und Abfluß and Produkten. Der Zufluß ist durch die einströmenden Stoffmengen
der jeweiligen Spezies (ṅ in
i ) und der Einström-Temperatur (T in ) gekennzeichnet, der
Ausfluß durch die analogen Größen (ṅ out
i , T out ). Der CSTR wird meist stationär betrieben,
er benötigt jedoch eine gewisse Zeit, um nach dem Anfahren den stationären
Zustand zu erreichen. 2. Die Reaktionsmasse ist vollständig (ideal) durchmischt. Diese
Eigenschaft galt schon für den Batch-Reaktor. Es gilt also wiederum
∂c i
∂⃗r
=0,
∂T
∂⃗r
=0. (3.1)
Dies bedeutet auch, daß die Variablen im Reaktor selbst die gleichen Werte wie im
Abfluß besitzen. Wandeffekte wie Wärmezufuhr bzw. -abfuhr und chemische Reaktionen
an der inneren Kesselwand können durch das CSTR- Modell nur insofern korrekt
beschrieben werden, wie sie keine räumlichen Gradienten verursachen. Der Wärmetransport
in der Reaktionsmasse muß also sehr schnell sein, und der Speziestransport
muß wesentlich schneller als die chemischen Reaktionen auf der Wand ablaufen (kinetisch
kontrolliertes System). Die geometrische Form des Reaktors spielt im Modell
keine Rolle, jedoch dessen Volumen.
3.1 Grundlagen: Stoff- und Wärmebilanz im CSTR
Es besteht nun die Aufgabe, Ausdrücke abzuleiten, die es gestatten, die Konzentrationen
der einzelnen Spezies (c out
i (t)), die Temperatur (T out (t)) im Reaktor (= am Ausfluß)
und den ausströmenden Volumenfluß ( ˙V out (t), Einheit: m 3 /s) zu berechnen. Da auch
das An- und Abfahrverhalten beschrieben werden soll, sind die Variablen zeitabhängig
zu modellieren.

3.1 Grundlagen: Stoff- und Wärmebilanz im CSTR 19
3.1.1 Stoffbilanz
Sind im CSTR ein- und ausströmender Volumenfluß Null, so entspricht dies dem im
vorigen Abschnitt behandelten Batch-Reaktor-Modell, und die zeitliche Konzentrationsänderung
von Spezies i ergibt sich zu:
dc i
dt =˙ω i =
K∑
ν ik k fk
k=1
∏
N g
c ν′ ik
i . (3.2)
i=1
Durch Multiplikation mit V R , dem Reaktorvolumen des CSTR und mit ṅ in
i
bzw. ṅ out
i (t))
als den an Spezies i ein- bzw. ausströmenden Stoffmengen , erhält man die folgende
Stoffmengenbilanz im CSTR:
dn i
dt = V dc i
R
dt =ṅin i − ṅ out(t)
i + V R ˙ω i (3.3)
Das Reaktorvolumen und die einströmenden Stoffmengen sind hierbei zeitlich konstant.
Mit ṅ i = c i ˙V und ci (im Reaktor)=c out
i ergibt sich
dc out
i
V R
dt
= c in
i
˙V in
i
− c out out
i (t) ˙V i (t)+V R ˙ω i (3.4)
der N g Gasphasen-
und somit N g Bestimmungsgleichungen für die Konzentrationen c out
i
spezies im CSTR:
3.1.2 Wärmebilanz
dc out
i
dt
=
in ˙V i
c in
i −
V R
˙V
out
i
V R
c out
i (t)+ ˙ω i . (3.5)
Nach dem die zeitliche Veränderung der Konzentrationen im CSTR betrachtet wurden,
soll nun eine Bestimmungsgleichung für die Reaktortemperatur abgeleitet werden. Aus
dem 1. Hauptsatz folgt für konstantes Reaktorvolumen, daß die Änderung der inneren
Energie des Systems gleich der zu- bzw. abgeführten Wärmemenge ist. Weiterhin ist
der Druck im CSTR konstant. Durch die Einströmung wird dem System pro Zeiteinheit
die Wärmemenge (Einheit: Joule (J))
˙Q in =
N g ∑
i
ṅ in
i h i (T in )M i (3.6)
zugeführt, und durch die Ausströmung die Wärmemenge
˙Q out =
N g ∑
i
ṅ out
i h i (T out )M i (3.7)
abgeführt. Die pro Zeiteinheit aufgrund von Kühlung bzw. Heizung in den Reaktor
transportierte Wärme wird hier durch folgenden Ansatz modelliert:
˙Q exch = k W A W (T W − T out ) , (3.8)

20 3. CSTR-REAKTOR
mit k W als Wärmedurchgangskoeffizienten, A W als Wärmeaustauschfläche und T W als
mittlere Temperatur des Kühl- bzw. Heizmediums. Mit (siehe auch Kapitel über Batch-
Reaktor)
∂U ∂H − pV ∂T out
= = V R ρc p
∂t ∂t
∂t
ergibt sich als Gesamtenthalpie-Bilnaz des CSTR:
∑
N g
+ V R
i
h i M i ω˙
i (3.9)
V R ρc p
∂T out
∂t
∑
N g
+ V R
i
h i M i ˙ω i (T out )= (3.10)
N g ∑
i
∑
N g
ṅ in
i h i (T in )M i − ṅ out
i h i (T out )M i + k W A W (T W − T out ) ,
i
und somit eine Bestimmungsgleichung für die sich zeitlich verändernde Temperatur im
CSTR.
3.2 Numerisches Modell
Mit den obigen Überlegungen ergibt sich im allgemeinen (instationären) Fall das folgende
nichtlineare gekoppelte Differentialgleichungssystem zur Modellierung eines CSTR:
dc out
i
dt
=
in ˙V
c in
i −
V R
˙V
out
V R
c out
i (t)+ ˙ω i i =1, ..., N g (3.11)
∂T out
∂t
= − 1
ρc p
⎛
∑
N g
⎝
i
+ 1
ρc p V R
⎛
⎞
h i M i ˙ω i (T out ) ⎠ (3.12)
∑
N g
⎝
i
c in
i
˙V in h i (T in )M i −
+ 1
ρc p V R
(
kW A W (T W − T out ) ) .
N g ∑
i
c out
i
⎞
˙V out h i (T out )M i
⎠
Damit kann man bei vorgegebenen Einströmbedingungen (c in
i , T in , ˙V in ), Volumen des
Reaktorkessels (V R ) und Kenntnis der chemische Kinetik die Spezieskonzentrationen
und die Temperatur im CSTR berechnen. Der ausströmnde Volumenfluß ( ˙V out ) ergibt
sich aufgrund folgender Überlegung: Die pro Zeiteinheit eintrömende Masse (=Massenfluß)
ist gleich der pro Zeiteinheit ausströmenden:
und mit ṁ = c ∗ ˙V ∗ M gilt dann:
m˙
in = m ˙out
, (3.13)
˙V out = cin M in ˙V
in
c out M out . (3.14)

3.3 Weitere Betrachtungen zum CSTR 21
Hierbei steht c in/out für die Gesamtkonzentration (= ∑ i c i ) und M in/out für die mittlere
molare Masse (= ∑ i c i /c ∗ M i ) des Gemisches.
Das sich ergebende DGL-System ?? läßt sich zum Beispiel mit dem bereits vorgestellten
semi-impliziten Extrapolationsverfahren LIMEX lösen.
Im CSTR stellt sich nach einiger Zeit ein stationärer Zustand ein, d. h. die Spezieskonzentrationen
und die Temperatur im Reaktor sind zeitlich konstant. Das DGL-
System ?? geht dann in ein gekoppeltes nichtlineares algebraisches Gleichungssystems
für die N g + 1 Varaiablen über. Diese kann dann mit einem Newton-Verfahren gelöst
werden. Man kann aber auch das korrespondierende DGL-System lösen und so lange
zeitlich integrieren bis die Variablen sich zeitlich nicht mehr ändern, also der stationäre
Zustand eingetreten ist. Diese Vorgehensweise erweist sich bei sehr steifen DGL-
Systemen (steif = es existieren stark unterschiedliche Zeitskalen) häufig als die numerisch
stabilere.
Zur numerischen Simulation von CSTR-Reaktoren wird das Computerprogramm
DETCHEM CSTR in dem die Voerlesung begleitenden Seminar vorgestellt. Informationen
zur Software DETCHEM findet man auch unter http://www.detchem.de. In diesem
Programmpaket ist der DAE-Solver LIMEX (siehe auch http://www.zib.de) implementiert.
3.3 Weitere Betrachtungen zum CSTR
3.3.1 Verweilzeit, Umsatz, Einstellung des stationären Zustandes
Bildet man das Verhältnis aus Reaktorvolumen und ausströmendemder Volumenfluß
eines CSTR, so ergibt sich die Verweilzeit τ des Reaktionsgemsiches im Reaktor:
Wegen (3.13) gilt mit ρ = m/V :
τ = V R
. (3.15)
V ˙out ρ in
V˙
in = ρ out V ˙ out . (3.16)
Unter Verwendung dieser beiden Beziehungen läßt sich die Stoffbilanz (3.11) im CSTR
für Spezies i dann auch schreiben als:
dc out
i
dt
= cin i
τ
˙V in cout i
−
out
˙V
τ
+˙ω i . (3.17)
Für einfache Reaktionen oder Parallelreaktionen lassen sich die Konzentrationen
einfach aus der Stoffbilanz ableiten.
Beispiel: Es wird die Reaktion A→B mit dem Geschwindigkeitsgesetz ω˙
A = −kc A
betrachtet. Für konstante Temperatur ist diese Reaktion volumenbständig (=keine
Dichteänderung), das heißt ˙V out = ˙V in . Nach (3.17) folgt die Beziehung
dc out
A
dt
= cin A
τ − cout A
τ
− kc out
A , (3.18)

22 3. CSTR-REAKTOR
womit sich die Konzentration von Spezies A im Reaktor für den stationären Zusatnd
(linke Seite = 0) explizit angeben läßt:
c out,stat.
A = 1
1+kτ cin A . (3.19)
Der Umsatz (Konversion) von Spezies i im Reaktor ist definiert als
Conv i = ṁin i
− ṁ out
i
ṁ in
i
=1− ṁout i
ṁ in
i
. (3.20)
Bei gegebener Verweilzeit und Kenntnis des Geschwindigkeitskoeffizienten (k) läßt sich
somit für dieses Beispiel der Umsatz direkt angeben bzw. die Verweilzeit für einen
erwünschten Umsatz berechnen, das heißt ein geeignetes Reaktorvolumen oder einen
geeigneten Volumenfluß der Einströmung wählen. Ist das Anfahrverhalten des Reaktors
zu beschreiben, so ergibt sich nach Integration von (3.18) folgende Beziehung:
c out,instat.
A = 1 (
1+kτ
1 − exp − (1+kτ)t
τ
)
c in A . (3.21)
Das Verhältnis c out,instat.
A /c out,stat.
A beschreibt dann, in wie weit sich der CSTR dem stationären
Betriebszustand angenähert hat. Ähnliche Überlegungen lassen sich für weitere
einfache Zeitgesetze und auch Parallelreaktionen, sowie für das Herunterfahren eines
CSTR durchführen.
3.3.2 Serienschaltung von CSTR’s in einer Kaskade
Schaltet man N Kessel CSTR’s mit gleicher Temperatur zu einer Kasakde zusammen, bei
der die Einströmung des n-ten CSTR der Ausströmung des n−1-ten CSTR entspricht,
so gilt entsprechen Gl. (3.11) für den n-ten Kessel im stationären Betriebszustand:
mit (wegen (3.13))
c out out
i,n−1 ˙V n−1 − c out out
i,n ˙V n + V R,n ω i,n =0 (3.22)
˙V out
n−1ρ out
n−1 =
out ˙V n ρ out
n . (3.23)
Damit ergeben sich N Kessel *N g Gleichungen zur Bestimmung der N Kessel *N g Variablen
(c out
i,n .Für die Konzentration der i-ten Spezies im n-ten Kessel gilt folglich:
[
c out
i,n = ρout n
ρ out
n−1
c out
i,n−1 + V ]
R,n
˙V R,n ˙ω i,n
n−1
. (3.24)
Beisichverändernder Temperatur ist das Gleichungssystem entsprechend zu erweitern.
Man kann zum Beispiel mit Hilfe des Newton-Verfahrens dieses algebraische Gleichungssystem
lösen.

3.4 Technische CSTR 23
3.4 Technische CSTR
3.4.1 Durchmischung
Bei technischen Reaktoren erweist es sich bei kurzen Verweilzeiten als schwierig, die in
der Modellierung verwendete Voraussetzung ortsunabhängiger Variablen zu realisieren.
Insbesondere für gasförmige Mischungen sind gut durchmischte Reaktoren schwer zu
konstruieren. Daher sind die meisten CSTR’s Flüssigreaktoren. Hier können jedoch
beizugroßerViskosität, zum Beispiel bei Polymerisationsprozessen, Mischprobleme
auftreten.
3.4.2 Stabilitätsverhalten
Beispiel: Für die Reaktion A→B soll das Geschwindigkeitsgesetz ˙ω A = −kc out
A gelten.
Da es sich um eine volumenbeständige Reaktion handelt, ergibt sich der Unsatz im
stationärem Fall (siehe oben) am Stoff A zu:
Conv A =1− cout A
= kτ
c in A 1+kτ = τAexp −E A
RT out
1+τAexp −E . (3.25)
A
RT out
Für niedrige Temperaturen bedeutet dies, daß der Umsatz exponentiell steigt, da
τAexp −E A
klein gegenüber 1 ist. Bei hohen Temperaturen nähert sich der Umsatz
RT out
dem Wert 1 an, da nun dieser Term wesentlich größer als 1 ist.
Führen wir für dieses Beispiel eine Wärmebilanz durch, bei der ˙Q exch =0 ist, so
ergibt sich unter der Annahme, daß c p unabhängig von der Temperatur und konstant
ist, der folgende Ausdruck:
˙V in ρ in c in
p (T out − T in )=c in ˙V A in τAexp −E A
RT
(−∆ R H)
out
1+τAexp −E . (3.26)
A
RT out
Der linke Term stellt die Differenz zwischen ausströmender Wärmemenge und einströmender
Wärmemenge dar. Dies ist bei exothermen Reaktionen genau die durch
Strömung abgeführte Wärmemenge, hier als ˙Q Str bezeichnet. Die rechte Seite stellt die
durch chemische Reaktion pro Zeiteinheit freiwerdende Wärmemenge ˙Q R dar, wobei
∆ R H die Reaktionsenthalpie ist. ˙Q Str steigt mit der Reaktortemperatur T out linear
an, während die Temperaturabhängigkeit von ˙Q R , mit einen S-förmigen Verlauf, für
niedrige Temperaturen exponentiell ist (siehe analoge Diskussion oben).
Diese Verhältnisse sind in der Abbildung grafisch dargestellt. Je nach Eintrittstemperatur
T ein können sich die Geraden und die S-Kurve in einem, in zwei oder in drei
Punkten schneiden, wobei die Abzissenwerte dieser Schnittpunkte diejenigen Temperaturen
T aus sind, für welche die Gleichung (3.26) erfüllt ist.
Wenn an einem gewählten Betriebspunkt, z. B. A 1 , A, C, C 1 , die Wärmebildungskurve
˙Q R = f(T out=aus ) flacher veläuft als die Wärmeabführungskurve ˙Q Str =
f(T out=aus ), so wird bei einer kleinen Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches,
wie sie infolge betrieblicher Schwankungen auftreten kann, mehr Wärme in der Zeiteinheit
durch Strömung abgeführt, als durch die chemische Reaktion gebildet wird;
die Reaktionsmischung kühlt sich dann so lange ab, bis wieder der stationäre Betriebspunkt
erreicht ist. Umgekehrt ist bei einer kleinen Temperaturerniedrigung die

24 3. CSTR-REAKTOR
Abbildung 3.1: Verlauf der Wärmebildungskurve ˙Q R und der Wärmeabführungsgeraden
˙Q Str als Funktion der Temperatur T out ; Bild entnommen aus Fitzer/Fritz: Technische
Chemie.

3.4 Technische CSTR 25
durch chemische Reaktion pro Zeiteinheit gebildete Wärmemenge größer als die durch
Strömung abgeführte, so daß sich die Reaktionsmischung so lange erwärmt, bis wieder
der stationäre Betriebspunkt erreicht ist. Bei den in der Abbildung eingezeichneten
Schnittpunkten A 1 , A, C und C 1 handelt es sich um stabile Betriebspunkte.
Wenn jedoch wie im Punkt B die Steigung der Wärmebildungskurve größer als
diejenige der Wärmeabführungsgeraden ist, so wird bei einer Erhöhung der Reaktortemperatur
infolge betrieblicher Schwankungen mehr Wärme pro Zeiteinheit gebildet,
als abgeführt werden kann, das heißt, die Reaktionsmischung heizt sich auf, und zwar
so lange bis die Temperatur und der Umsatz erreicht sind, welche dem oberen stabilen
Betriebspunkt C entsprechen. Bei einer Erniedrigung der Reaktortemperatur hingegen
würde sich die Reaktionstemperatur so lange abkühlen bis Betriebspunkt A erreicht
ist. Der Betriebspunkt B ist demnach instabil.
Bei einer exothermen Reaktion in einem adiabatisch betriebenen CSTR existiert
also dann ein instabiler Zustand, falls drei Schnittpunkte vorliegen, wobei zwei davon
stabil und der mittlere instabilen Betriebszuständen entsprechen. In der Abbildung
stellen T1 ein und T2 ein Grenztemperaturen des Zulaufstroms dar; für alle Einströmtemperaturen
T in ≤ T1 ein bzw. T in ≥ T2 ein ergeben sich nur stabile Betriebszustände, mit
niedrigem Umsatz bei nidrieger Temperatur bzw. hohem Umsatz bei hoher Temperatur.
Aus diesen Betrachtungen läßt sich schlußfolgern, durch welche Maßnahmen, Reaktionen
gezündet (=bringen in den oberen Temperaturbereich) oder gelöscht (=bringen
in den unteren Temperaturbereich) werden können. Eine Zündung kann erreicht werden
(siehe (3.26)) durch Erhöhung der Zulauftemperatur T in über die Temperatur T ein
2
hinaus bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen, durch Erhöhung des Zulaufkonzentraion
c in A bei konstanter Zulauftemperatur- und strom, durch Erhöhung der mittleren
Verweilzeit.
Bei komplexen Reaktioen kann die Wärmebildungskurve mehrere Wendepunkte
haben, somit ändert sich auch die Zahl und Lage der Schnittpunkte und das Zündund
Löschverhalten wird mitunter sehr komplex.
Für endotherme Reaktioen ist ˙Q R negativ, d. h. die S-förmige Wärmebildungskurve
ist um die Abzissenachse nach unten geklappt (gespiegelt); die Steigung der Wärmeabführungskurve
ist auch hier positiv. Daher existiert nur ein Schnittpunkt zwischen
beiden Kurven, der einem stabilen Betriebszustand entspricht.