Versuch 10 T:2012-01-19 Isomerisation von HCN←→HNC ...

FSU Jena, Institut für Physikalische Chemie, VF 7, D. Bender, H. Preuß, WS2011/12 1
Vertiefungsfach Theoretische Chemie
Praktikum im Wintersemester 2011/2012
Versuch 10
Isomerisation von HCN←→HNC
T:2012-01-19
Hinweis: Das Berechnungsniveau ist im folgenden stets HF/3-21G. Verwenden Sie außerdem
die Stichworte GFINPUT und iop(6/7=3) in der route section Ihrer Eingabedatei, um
die Ergebnisse mit molden veranschaulichen zu können. Wenn Sie GaussView als Visualisierungswerkzeug
verwenden ist dies natürlich nicht nötig.
Untersuchen der Potentialhyperfläche und Berechnen
der Aktivierungsenergie der Umordnung
Versuchsziele:
• Auffinden von Übergangszuständen
• Verfolgen des Reaktionsweges
• Vergleich und Interpretation der Ergebnisse
Es sollen der Reaktionsweg, relative Stabilität und Aktivierungsenergie für die Isomerisation von Cyanwasserstoff
in Isocyanwasserstoff
H − C ≡ N ⇋ TS ⇋ C ≡ N − H
berechnet werden. Die Reaktion kann dargestellt werden als Bewegung des Wasserstoffs vom Kohlenstoff
zum Stickstoff, der Winkel HCN ändert sich also von 180 ◦ zu 0 ◦ . Beide Spezies sind im interstellaren
Raum vorhanden und wurden experimentell charakterisiert. Die Energiedifferenz konnte mit Methoden der
Differenzspektroskopie abgeschätzt werden, die Barriere wurde jedoch noch nicht experimentell gemessen.
Aufgaben und Durchführung
Sie müssen die Struktur beider Minima und des Übergangszustandes berechnen. Ausgehend
vom Übergangszustand werden mehrere Punkte entlang des Reaktionsweges bestimmt.

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Schritt 1: Erstellen Sie zwei Eingabedateien für die Geometrieoptimierung von HCN
und CNH. Stellen Sie sicher, daß wirklich ein Minimum der Potentialhyperfläche vorliegt.
Führen Sie dazu eine Frequenzrechnung durch und verifizieren Sie, daß alle Frequenzen
positiv sind. Diese beiden Rechnungen können Sie in einer Eingabedatei (pro Spezies) zusammenfassen:
1
#P HF/3-21G OPT=Z-MATRIX FREQ
Dies führt eine Geometrieoptimierung in internen
Koordinaten (Z-Matrix) und anschließend eine Frequenzrechnung
durch.
Führen Sie diese Rechnungen sowohl für HCN als auch für CNH durch.
Schritt 2: Nun muß der Übergangszustand optimiert werden. Hierzu benötigen Sie eine
vernünftige Startgeometrie sowie einige Informationen über den Potentialverlauf um den
Sattelpunkt, insbesondere die Krümmung der Potentialfläche, d. h. also eine genäherte
Hesse-Matrix. Bereiten Sie eine Eingabedatei vor mit einer Startgeometrie und folgenden
weiteren Angaben:
% chk=filename
#P HF/3-21G OPT=(TS,Z-MATRIX,CALCFC)
Die erste Zeile erzeugt im Arbeitsverzeichnis eine “checkpoint”-Datei namens filename.chk. In ihr sind alle
wichtigen berechneten Größen (Geometrie, Kraftkonstanten, etc.) gespeichert. Die nächste Zeile optimiert
den Übergangszustand in internen Koordinaten (Z-Matrix); CALCFC berechnet den Startwert der Hesse-
Matrix (i. e. Kraftkonstanten).
Kontrollieren Sie die Ausgabe, ob die Optimierung erfolgreich war. Falls nicht müssen Sie
die Rechnung mit einer verbesserten/veränderten Startgeometrie wiederholen.
Liegt Ihnen die optimierte Geometrie vor, müssen Sie die Art des stationären Punktes
durch eine Frequenzrechnung untersuchen. Die Geometrie wird dabei aus der Checkpoint-
Datei eingelesen, Sie müssen also wieder den gleichen Dateinamen verwenden. In Ihrer
neuen Eingabedatei ist die Angabe einer Geometrie entbehrlich (da diese ja eingelesen
wird), lassen Sie daher eine Leerzeile nach der Angabe von Ladung und Multiplizität.
% chk=filename
#P HF/3-21G FREQ GEOM=CHECK
Untersuchen Sie die Frequenzausgabe auf eine imaginäre Frequenz (als negativ ausgegeben).
Visualisiseren Sie die Normalkoordinaten der berechneten Frequenz mit molden oder
1 Unter bestimmten Bedingungen führt eine kombinierte Rechnung (Geometrieoptimierung und anschließende
Frequenzrechnung in einer Eingabedatei) nicht zum Erfolg; die Rechnung stürzt unkontrolliert
ab. Trennen Sie in diesem Fall beide Rechnungen und führen Sie sie nacheinander aus.

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GaussView. Die Bewegung der negativen Frequenz ist die Reaktionskoordinate zu HCN
und CNH.
Schritt 3: Nun sollen mehrere Punkte entlang des Reaktionspfades ausgehend vom Übergangszustand
berechnet werden. Die benutzte Methode ist IRC (intrinsic reaction coordinate).
IRC-Berechnungen erfordern die Angabe von initialen Kraftkonstanten. Da diese in
der vorangehenden Frequenzrechnung ermittelt wurden, können sie aus der Checkpoint-
Datei eingelesen werden. Legen Sie eine Eingabedatei mit der gleichen Z-Matrix wie bei
der Optimierung — allerdings mit der optimierten Geometrie — an. Fügen Sie folgende
Zeilen ein:
% chk=filename
#P HF/3-21G IRC=(RCFC,MAXPOINTS=10,STEPSIZE=30)
RCFC gibt an, daß die Kraftkonstanten für die Frequenzberechnung der Checkpoint-Datei entnommen werden.
MAXPOINTS ist die Zahl der in jeder Richtung zu optimierenden Punkte entlang des Reaktionspfades,
STEPSIZE gibt die verwendete Schrittweite an.
Fast am Ende Ihrer Ausgabedatei finden Sie eine Zusammenfassung des Reaktionspfades:
Energie und Reaktionskoordinate sowie die Variablen der Z-Matrix. Verwenden Sie
gnuplot, um die Energie als Funktion des Winkels graphisch darzustellen. Beide Enden
der IRC führen zu korrespondierenden Minima.
Wie groß ist die Energiedifferenz zwischen HCN und CNH? Wie groß ist die Aktivierungsenergie?
Beachten Sie auch die Nullpunktskorrektur! Ist das Ergebnis konsistent mit
dem Experiment [1]?
Thermochemische Analyse
Versuchsziele:
• Berechnen von Gleichgewichtskonstanten
• Ändern der thermodynamischen Parameter
• Vergleich und Interpretation der Ergebnisse
Aufgaben und Durchführung
Alle Frequenzrechnungen beinhalten eine thermochemische Analyse des Systems. Die Standardbedingungen,
unter denen die Rechnung ohne die Angabe anderer Werte durchgeführt

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wird sind: T = 298.15 K und p = 1 atm(= 101325 Pa). Zudem wird das häufigste Isotop für
jedes Element verwendet. Nachfolgend eine Auflistung der wichtigsten thermodynamischen
Parameter, wie sie bei einer Frequenzrechnung ausgegeben werden:
E 0 = E elec + ZPE
E = E 0 + E vib + E rot + E transl
H = E + RT
G = H − T S
Temperatur 298.150 Kelvin.
Pressure 1.000 Atm.
Zero-point correction= 0.029201
Thermal correction to Energy= 0.032054
Thermal correction to Enthalpy= 0.032999
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244
Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130
Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333
Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087
Benutzen Sie das Ergebnis des ersten Teilversuches, um Enthalpie, Entropie und freie Enthalpie
der Reaktion zu berechnen. Falls die Reaktion im Gleichgewicht ist, welchen Anteil
an Molekülen beider Spezies erhalten Sie bei Raumtemperatur? Vergleichen Sie diesen
Wert mit dem Experiment [1]. Berechnen Sie nun die Anteile der Spezies bei 900 K und
bei 1500 K und diskutieren Sie Ihre Ergebnisse. Hierzu müssen Sie die Frequenzrechnung
bei verschiedenen Temperaturen wiederholen. Benutzen Sie die optimierte Geometrie und
verwenden sie in der route section den Befehl
#P HF/3-21G FREQ=READISOTOPES.
Die Werte für Temperatur, Druck und die zu verwendenden Isotope werden nach der Angabe
der Molekülgeometrie und einer Leerzeile in folgendem Format angegeben:
Temperatur Druck Beispiel: 900 1.0
Isotop für Atom 1 12
Isotop für Atom 2 14
Isotop für Atom 3 1
etc.
Beachten Sie, daß die Reihenfolge der angegebenen Isotope mit der der Atome in der
Z-Matrix übereinstimmt.
Literatur
[1] A. G. Maki and R. L. Sams, J. Chem. Phys., 75(9), 4178, (1981)