Uebung-3_Kinetik_08

Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik WS 2008/09
Prof. T. Kiefhaber/Dr. A. Ogrodnik
Ü B U N G S B L A T T Kinetik 3
Fitnesstraining:
1. Die Population der Borkenkäfer (Schädlinge von Nadelbäumen) im Bayerischen Wald
zeigt einen oszillierenden Verlauf und hat alle 6 Jahre ein Maximum. Um die Käfer
vollständig auszurotten, wurde beschlossen, sie gezielt in einem Jahr zu bekämpfen, in dem
ihre Population sehr gering ist. War diese Entscheidung richtig (Begründung)
Lösung:
Es gibt zwei Standpunkte:
Der radikale und unökologische Standpunkt: Man kann versuchen den
Räuber=Borkenkäfer total auszurotten. Der beste Zeitpunkt dazu wäre, wenn er gleichzeitig
an Nahrungsmangel leidet (d.h. wenn die Beute=Baumpopulation am geringsten ist). Da die
Räuberpopulation der Nahrungspopulation hinterherhinkt (im einfachsten Fall um π/2), ist der
oben gewählte Zeitpunkt ungünstig da die Nahrungsquellen bereits wieder im Ansteigen sind
(Dritte Lotka-Volterra-Regel, siehe Wikipedia). Im Phasendiagramm bedeutet dies, dass man
im absteigenden Zyklus versucht den stabilen Zyklus soweit zu öffnen, dass die Räuber die
Nullline unterschreiten. In der Realität, werden stets einige Käfer überleben, und den Zyklus
wieder fortsetzen. Den Entomologen ist aufgefallen, dass nach einer Schädlingsbekämpfung
durch Besprühen mit Insektiziden die Population des Schädlings häufig zwar abnimmt, aber
nur um dann sprunghaft noch höher als zuvor anzusteigen. Dieses Phänomen ließ sich auf die
Mitvernichtung der natürlichen Räuber und Parasiten der Schädlingsart zurückführen. Im
Einklang mit dem Volterra-Prinzip sind diese nützlichen Feinde der Insekten (Vögel) nicht in
der Lage, sich so schnell zu erholen wie die Populationen, von denen sie leben (kürzere
Reproduktionszeiten der Insekten).
Achtung Wenn man es nicht schafft innerhalb des absteigenden Zyklus dieBorkenkäfer
vollständig auszurotten, landet man in einem noch größeren Zyklus (gestrichelt, cyan),
und ist in Gefahr den gesamten Wald während des Zyklus zu verlieren!
Die ökologisch sinnvollere Koexistenzstrategie: Man versucht ins stabile
Fließgleichgewicht (zusammen mit den natürlichen Feinden der Insekten) zu kommen. Da ist
es günstig die elliptische Bewegung im Phasendiagramm möglichst zu dämpfen, d.h. die
Phasenraumtrajektorie möglichst in der Aufwärtsbewegung zu bremsen. Dies führt zu immer
kleineren Ellipsen, die schließlich im "Mittelpunkt", dem Fließgleichgewicht landen. Sobald
sich das System aus dem Fließgleichgewicht bewegt, muss möglichst bald entgegengesteuert
werden, wenn man die die Oszillationen nicht zu groß werden lassen will, d.h. wenn der Wald
schließlich absterben soll.
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2) Was ist richtig, was ist falsch (bitte begründen)
a) Oszillierende Reaktionen können nur in der Nähe von Fliessgleichgewichtsbedingungen
ablaufen.
Lösung:
Voraussetzung für oszillierende Reaktionen ist das Vorhandensein eines
autokatalytischen Schrittes, der einen nichtlinearen Populationsterm in die
Geschwindigkeitsgleichungen einführt. Als stabile Lösung erhält man ein
Fließgleichgewicht (Punkt im Phasendiagramm). Im Skript wurde gezeigt, dass für
kleine Abweichungen vom Fließgleichgewicht (x,y

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d) Bei der Änderung der Gleichgewichtskonstanten (K) einer chemischen Reaktion
(z.B. durch veränderte Lösungsmittelbedingungen) können die freien
Aktivierungsenthalpien (ΔG 0‡ ) für die Hin -und Rückreaktion gleich bleiben.
Lösung: nein
Wenn
0
ΔG
−
RT ⋅
K= e sich ändert, muss sich ΔG 0 ändern.
0 0 0
Da: G ≠ ≠
Δ
12
+Δ G21
=Δ G (siehe Abb.) muss sich mindestens eine der freien
Aktivierungsenthalpien ändern.
Beachte: mit
0≠
ΔG − 12
0 RT ⋅
12 12
k = k ⋅ e und
G 0 ≠
Δ
− 21
0 RT ⋅
21 21
k = k ⋅ e folgt:
0≠
ΔG12
−
0≠
0≠
0
⋅ ΔG −ΔG ΔG
− −
12 12 12 RT RT ⋅
0 RT 0
12 22
k k ⋅e k
⋅
K= =
0≠
= ⋅ e = e
ΔG
21
0
k21 − k
0 RT ⋅ 21
k ⋅e
21 1
(da
k
RT ⋅
= k = )
N ⋅h
0 0
12 21
e) Die Aktivierungsenergie (E A ) und die freie Enthalpie der Aktivierung (ΔG 0‡ )
unterscheiden sich bei allen Reaktionen um den gleichen konstanten Term.
0≠ Δ G =
0≠ ΔH 0≠ −T⋅Δ S = E
0≠
−T⋅ Δ S + R . Die Aktivierungsentropie ist aber für
= EA
−R⋅T
verschiedene Reaktionen unterschiedlich!!!
A ( )
f) Die Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion ist immer abhängig von der
Temperatur.
Die Arrhenius´sche Aktivierungsenergie ist ein empirischer Parameter. Im Rahmen
tc 0≠
der Eyring´schen Theorie des Übergangszustands entspricht er: E = H + R⋅
T
d.h. der Differenz der Enthalpie des Übergangszustands und des Eduktzustands +RT.
Falls sich die Zahl der Freiheitsgrade zwischen diesen Zuständen nicht wesentlich ändert
(kein Unterschied in C V ), sollte H 0≠
tc
temperaturunabhängig sein. Es bleibt der
temperaturabhängige Term R . T.
L
A
tc
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Nebenbemerkung: Nimmt der Übergangszustand ein Volumen V ≠ ein, welches anders
ist als der des Eduktzustands V E , so wird die Aktivierungsenergie druckabhängig, und
ändert sich um den Term p . (V ≠ -V E ).
Zusatzinfo: Das Kramers-Modell der chemischen Reaktion berücksichtigt, dass das
viskose Lösungsmittel zu Reibungseffekten auf der molekularen Bewegung führt. Man
betrachtet den Übergang vom Edukt zum Produkt als diffusiven Prozess entlang der
Reaktionskoordinate, wobei thermisch die Potentialbarriere überwunden werden muss.
Im Fall großer Reibung (γ>γ krit ) ist der präexponentielle Faktor umgekehrt proportional
zum Reibungskoeffizienten γ (überdämpfter Fall: je größer γ desto langsamer ist die
Diffusion auf den Potentialberg hinauf), im Fall geringer Reibung (γ

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{ 1 ([ ] [ ]
∞ ∞)
−1}
dx x k A B k
dt
= ⋅ ⋅ + + (5)
k´
Lösung: ⇒
2 Unbekannte ⇒ zwei Gleichungen:
1 k A B k
([ ] [ ]
1, 1, )
1
−2
= ⋅ + + (6) ⇒ ( 210 )
1 ∞ ∞ 2
τ1
([ ]
2,
[ ]
2, )
1 k A B k
1 ∞ ∞ 2
τ 2
Differenz: (8)-(6): [ ] [ ]
Aus (6):
= k
5 1⋅ ⋅ M + k
− 2
1.6⋅10
s
1
−4
= k ⋅ 210 ⋅ M + k
− 4
2.810 ⋅ s
= ⋅ + + (8)⇒ ( )
2 1
{( ) ([ ] [ ] )}
1 1
− = k 1 ⋅ A + B − A + B (10) ⇒
τ τ 2, ∞ 2, ∞ 2, ∞ 2, ∞
k =
1
1 1
−
τ τ
2 1
([ A] + [ B]
) − [ A] + [ B]
([ ] [ ] )
τ1 1 1, ∞ 1, ∞
( )
2, ∞ 2, ∞ 2, ∞ 2, ∞
−3 −1 −4 −1
3.57⋅10 s −6.2510
⋅ s
k1 = = 310 ⋅ s M
−2 −4
210 ⋅ M−210
⋅ M
1
k2
= ⇒ (12) eingesetzt:
⋅ k ⋅ A + B
( )
4 −1 6 −1 −1 −2 3 −1
k2 = 6.2510 ⋅ s −⋅ 310 s M ⋅210 ⋅ M =⋅ 310 s
(11) oder:
6 −1 −1
(12)
1 2
(7)
(9)
Aufgabe4: Arrheniusgleichung
Der Zerfall von Harnstoff in 0.1 M HCl verläuft nach der folgenden Reaktion:
NH 2 CONH 2 + 2 H 2 O → 2 NH 4 + + CO 3
2-
Die Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ordnung (k) für diese Reaktion wurde bei zwei
verschiedenen Temperaturen gemessen:
T ( o C) k (min -1 )
61.0 0.713 x 10 -5
71.2 2.770 x 10 -5
a) Berechnen Sie die Aktivierungsenergie (E a ) und den prä-exponentiellen Faktor (A)
der Arrheniusgleichung für die Reaktion.
Arrhenius Gleichung
k
E a
= Ae ⋅ − RT ⋅ (13)
1
2 Unbekannte ⇒ zwei Gleichungen: k = ⋅ (14)
k
1
E a
RT
Ae − ⋅
E a
RT2
Ae − ⋅
= ⋅ (15)
2
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E
a
−
RT
Ea
Ea
2
e ⋅ − +
RT ⋅
2
RT ⋅
1
= = e (16)
Ea
k2
A eliminieren⇒ Quotient:
k1
−
RT1
e ⋅
Ea
Ea
⎛k2
⎞
Nach E a auflösen: − + = ln ⎜ ⎟ ⇒
R⋅T2 RT ⋅ 2 ⎝ k1
⎠
1 ⎛ 1 1 ⎞
Ea⋅ ⋅⎜− + ⎟= ln( k ) −ln( k ) ⇒
R ⎝ T T
2 1
2 1⎠
⎛k
⎞
2
T ln
1−T
⎜ ⎟
2
⎝ k1
⎠
TT ⋅
⎛k2 ⎞ T1⋅
T2
Ea
= ln ⎜ ⎟⋅ ⋅R
(17)
⎝ k1 ⎠ T1−
T2
⎛
5 −1
0.71310 ⋅ min ⎞ ( 273.15+ 61.0) K⋅ ( 273.15+
71.2)
K kJ
Ea
= ln ⎜
R 127.3
5 −1
⋅ ⋅ =
2.77010 min ⎟
(18)
⎝ ⋅ ⎠
−10.2K
mol
1 2
1
12 −1
In (14) eingesetzt: A= k1⋅ e = 9.310 ⋅ s
E a
RT ⋅
b) Welche Bedeutung hat die Grösse A
Eyringgleichung:
L
ΔG ΔH ΔS
− RT ⋅ − −
RT ⋅
RT ⋅ R
0≠ 0≠ 0≠
RT ⋅
k= ⋅ e = ⋅e ⋅e
N ⋅h N ⋅h
L
⇒
RT ⋅ 12 −1
Während ≈610 ⋅ s für T=298K die maximale Geschwindigkeitskonstante bei
NL⋅h
Abwesenheit einer freien Enthalpie Barriere ΔG 0≠ =0 ist, enthält A den Entropiebeitrag der
Aktivierung.
c) Wie groß ist die Aktivierungsenthalpie (ΔH 0≠ ) der Reaktion
Skript: (5.9.12):
=124.5kJ/mol
Aufgabe 5: cis-trans-Isomerisierung
Für die Isomerisierungsreaktion von cis nach trans einer Peptidbindung zwischen Valin
und Proline in einem Protein wurde bei 25 ºC eine Geschwindigkeitskonstante (k ct ) von
0.088 s -1 bestimmt. Die Aktivierungsenergie der Reaktion ist 84 kJ/mol.
cis
k
←⎯ ⎯
k
ct
⎯⎯⎯→
tc
trans
a) Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion bei 37 ºC
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( )
k T
( 2 )
( )
k T
k T
1
E a
Ae − RT ⋅
= ⋅ ⇒
Ae ⋅
=
Ae ⋅
Ea
−
RT ⋅
2
Ea
−
RT ⋅
1
a ( )
⋅ ⋅ ⋅ ⋅
k T = k T ⋅ e = k T ⋅e ≈k T ⋅ e
⇒ ( ) ( ) ( )
J
8.314 ( 298K
) 2
−1
k ( T2 ) ≈0.088s ⋅ e
Kmol ⋅
=0.326s -1
ct
( )
E E E ⋅ T −T E T −T
− + ⋅
RT RT RT T R T
2 1 1 ( 1)
kJ
84
mol
⋅
12K
a a 2 1 a 2 1
2
2 1 1 2 1
b) Für die Gleichgewichtseinstellung zwischen der cis und der trans Konformation wurde
bei 25 ºC eine apparente Geschwindigkeitskonstante (k app ) von 0.096 s -1 gemessen.
Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion von trans nach cis (k tc )
und die Gleichgewichtskonstante (K) zwischen für die cis/trans Isomerisierung bei 25
ºC.
−1 −1 −1
k = k + k ⇒k = k − k = 0.096s − 0.088s = 0.008s
app ct tc
tc app ct
−1
kct
0.088s
K = = = 11
k
1
tc 0.008 s
−
c) Die Reaktionsenthalpie (ΔH 0 ) für die cis/trans Isomerisierung (Gl. 1) ist 5 kJ/mol.
Berechnen Sie die Aktivierungsenthalpie für die Reaktion von trans nach cis. In
welche Richtung wird sich das Gleichgewicht bei Temperaturerhöhung verschieben
Analog zu Aufgabe 1d, aber hier gilt:
0 ct tc
Δ Hct = EA −EA
tc ct 0 kJ 0
⇒ EA = EA −Δ Hct
=79
≠ tc
kJ kJ
Htc
= EA
−R⋅ T = ( 79 − 2.48)
= 76.5
mol ⇒
mol mol
Endotherme Reaktion ⇒ Gleichgewicht verschiebt sich zum Produkt!
ΔG ΔH −TΔS ΔH ΔS
− − − −
0 0 0 0 0
Denn: K= e RT ⋅ = e RT ⋅ = e RT ⋅ ⋅ e R bei Temperaturerhöhung wird der Exponent
weniger negativ, die e-Funktion wird größer. Für T→∞ erhält man eine Gleichbesetzung
ΔH
ΔS
0
0
− −
aller Zustände e RT ⋅ → 1 ⇒ K→
e R
, d.h. es geht nur noch das Verhältnis Ω Produkt /Ω Edukt
der Zahl der Mikrozustände im Produkt/Edukt-Zustand, denn mit der statistischen
S= k B ⋅ln
Ω ergibt sich (für jeweils ein mol→k B
Definition der Entropie (Boltzmann!): ( )
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durch R ersetzen):
ΔS
R
S
R
( ) Rln
( )
R⋅ln
Ω − ⋅ Ω ⎛Ω
⎞
Δ =
Produkt Produkt =
Produkt
ln ⎜ ⎟
R
⎝ ΩEdukt
⎠
⎛Ω
⎞
Produkt
ln⎜
⎟
⎝ ΩEdukt
⎠
ΩProdukt
K= e = e = Ω
Edukt
⇒
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