Aufgabe 4: Berechnen Sie die Differenz der molaren Entropie ...

Übung zur Vorlesung Chemische Thermodynamik und Kinetik CH0110 - SS 2012Aufgabe 4:Berechnen Sie die Differenz der molaren Entropie (System, Umgebung, Universum) vona) flüssigem Wasser und Eis bei -5 0 C.b) flüssigem Wasser und Wasserdampf bei 95 0 C und 1bar.CCWasserdampf J− Cp= 37.3K⋅molWasser , fl J− Cp=−41.9K⋅molWasser , flpEisp,273KkJΔ HSchmelz= 6.01molc) Diskutieren Sie, welcher der obigen Übergänge bei den jeweiligen Temperaturenfreiwillig abläuft.Lösunga) Differenz der molaren Entropie:HO(fl)-5o⎯⎯⎯→C2 2HO(fest)Wir haben zunächst keine Informationen über diesen Prozess, wenn er direkt stattfindet. Wir könnenaber Anfangs und Endzustand durch einen Prozesspfad verbinden, bei dem wir dieEntropieänderungen der einzelnen Prozessschritte berechnen können. Da S eine Zustandsfunktionist, gilt für den geschlossenen Gesamtzyklus: Δ S = dS = 0ZyklusTo2=0 CH2O(fl, T2) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ H2O(fest,T 2)2. Schritt : ΔS Phasenübergang∫1. SchrittisobareErwärmung : ΔT3. SchrittisobareAbkühlung:−Δ TT1=−5 o C2T)1⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ H2O(fest,T1HO(fl,AusgangszustandΔS unbekannt) EndzutandsΔSΔ +Δ Δ −Δ ⇒Zyklus= S1. SchrittS2. Schritt+ S3. SchrittSdirekt= 0System:Übungsblatt 7 Seite 8 von 14 SS 2012

Übung zur Vorlesung Chemische Thermodynamik und Kinetik CH0110 - SS 2012Δ S = Δ S +Δ S +ΔSSystemdirekt 1. Schritt 2. Schritt 3. SchrittT2 T1Cp( H2O, fl) −ΔHCp( H2O, fest)Schmelz= ∫⋅ dT + +T T∫T1 2TT2⎛T2 ⎞ ⎛T1⎞Cp( H2O, fl)ln ⋅ ⎜ Cp( H2O, fest) ⋅lnT⎟ ⎜ ⎟⎝ 1 ⎠⎝T2 ⎠⎛T2⎞−ln⎜ ⎟⎝T1⎠ΔS⎡⎛T⎞ ΔHJ⎤T T mol ⋅ K ⎝ ⎠ ⎛ J ⎞−⎜−41 273 kJK⎟⎛ ⎞ln 6.01⎝ ⎠⎜ ⎟⎝ 268 ⎠ mol273K2Schmelzdirekt = ⎣C p( H2O, fl) −C p( H2O, fest) ⋅ ln ⎜ ⎟ − = −21.3 ⎦1 2Umgebung:T2 T1−C p( H2O, fl) +ΔH−C p( H2O, fest)Schmelz= ⋅ dT + +TT1 umgebung,2T2TT2umgebung,1 T2 T11 1⋅ Cp( H2O, fl) dT Cp( H2O, fest)dTT∫− ⋅ ⋅2T∫− ⋅T1 1 T2 −C ( H O, fl) ⋅Δ T + C ( H O, fest)⋅ΔTUmgebungΔSdirekt∫ ∫p2 p 2Für die isobare Erwärmung bräuchten wir ein Wärmebad mit einer Temperatur T umgebung,2 ≥ T 2 , damitdie Wärme zufließt, für die Abkühlung sollte das Wärmebad T umgebung,1 ≤ T 1 haben, damit das Systemabgekühlt werden kann.Wir brauchen also zwei verschiedene Wärmebäder. Die tatsächliche Entropieänderung hängt alsovon der Wahl der Wärmebäder ab. Je kleiner wir T umgebung,2 und je größer wir T umgebung,1 wählen, destoUmgebungkleiner wird Δ S direkt. Setzen wir die Grenzwerte T 2 und T 1 ein, so erhalten wir die mindesteEntropieänderung:Δ SUmgebungdirektΔTΔTΔH≥ −C p( H2O, fl) ⋅ + Cp( H2O, fest)+TT T21SchmelzDa wir jedoch nur die Differenz der Wärmekapazitäten gegeben haben, müssen wir eine Näherungmachen, bei der wir nicht mehr zwischen T1 und T2 unterscheiden, indem wir eine „gemeinsame“ΔTUmgebungstemperatur T M definieren, so dass wir ausklammern können. Als KompromissTwählen wir für T M den Mittelwert von T1 und T2 (das ergibt den kleinsten Fehler):erhalten:ΔSUmgebungdirektΔT ΔH=−⎡⎣C p( H2O, fl) −C p( H2O, fest)⎤⎦⋅ +T TMMSchmelz2=+21.7J/KmolUniv System Umgebung JΔ Sdirekt = Δ Sdirekt +Δ Sdirekt= + 0.4 >0! ⇒ Spontaner Prozess!!!K ⋅ mol2T + T1 2TM= und2Übungsblatt 7 Seite 9 von 14 SS 2012