dung der Z-Matrix - Prof. Dr. Bernhard Dick

Theoretische Chemie II 

Übungen am Computer 

Prof. Bernhard Dick 

Christian Neiß 

Uni Regensburg 

WS 2003/2004 

2. Übungsaufgabe: Geometrieoptimierung, Verwendung 

der Z-Matrix 

A. Vorbemerkungen: Angabe der Molekülgeometrie 

Wiederholung: Kartesische Koordinaten 

Eine Möglichkeit, ein Molekül im Gaussian 03-Input zu beschreiben, ist es, die kartesischen 

Koordinaten der einzelnen Atome anzugeben. Im folgenden ist als Beispiel ein 

Inputfile für das Ethanmolekül gegeben: 

[FILE:] /temp/gak23726/uII/bsp1.com 

---------------------------------------- 

#T RHF/STO-3G SP 

Ethane Single Point 

H(6) 

0 1 

C 0.00 0.00 0.00 

C 0.00 0.00 1.52 

H 1.02 0.00 -0.39 

H -0.51 -0.88 -0.39 

H -0.51 0.88 -0.39 

H -1.02 0.00 1.92 

H 0.51 -0.88 1.92 

H 0.51 0.88 1.92 

H(8) 

H(7) 

H(5) 

C(2) C(1) 

H(3) 

H(4) 

---------------------------------------- 

Schon bei diesem kleinen Molekül ist es fast unmöglich, die Molekülstruktur beim 

Lesen bzw. Schreiben des Inputs nachzuvollziehen. 

Z-Matrix 

Eine “intuitivere” Möglichkeit, die Struktur eines Moleküls festzulegen, ist die Z- 

Matrix. Hierbei wird die Atomposition eines Atoms im Molekül durch interne Koordinaten 

festgelegt. 

Eine einzelne Inputzeile einer Z-Matrix, die die Position eines Atoms angibt, sieht 

normalerweise so aus: 

 

 

Es gilt dabei folgendes: 

ist entweder das chemische Symbol des Atoms (z. B. C) oder 

seine Ordnungszahl (z. B. 6). Wird das chemische Symbol benutzt, können Zahlen 

oder Buchstaben an dieses angehängt werden, um eine eindeutige Bezeichnung 

für genau dieses Atom festzulegen. 

1

, und sind Bezeichnungen für bereits definierte 

Atome, relativ zu denen die Atomposition festgelegt wird (C1, C2, ...). Alternativ 

kann hier auch die Zeilennummer des innerhalb der Z-Matrix 

angegeben werden. 

ist der Abstand des Atoms zu . 

ist der Winkel der Bindung zwischen dem Atom und 

und der Bindung zwischen dem und , dabei muss 

der angegebene Winkel zwischen 0 und 180 Grad liegen. 

bezeichnet den Diederwinkel zwischen der Fläche in der 

, und liegen, und der Fläche in der das Atom, 

und liegen. Dieser Winkel entspricht dem Winkel, den Sie 

zwischen der Bindung - und der Bindung zwischen Atom- 

“sehen”, wenn Sie entlang der Bindungachse - 

“schauen” (entgegen dem Uhrzeigersinn ist positiv). 

Alternativ kann auch ein zweiter Bindungswinkel zur Festlegung der Position des 

Atoms benutzt werden, nämlich der durch das Atom, und gebildete. 

Dann muss “ ” durch “ 

1” ausgetauscht werden. Die 1 ist der optionale Formatcodeparameter, der anzeigt, 

dass hier ein Bindungswinkel benutzt wird. 

Beispiele 

Nun wiederum Ethan, diesmal durch eine Z-Matrix beschrieben. 

C1 

C2 C1 1.5 

H3 C1 1.1 C2 111.2 

H4 C1 1.1 C2 111.2 H3 120. 

H5 C1 1.1 C2 111.2 H3 -120. 

H6 C2 1.1 C1 111.2 H3 180. 

H7 C2 1.1 C1 111.2 H6 120. 

H8 C2 1.1 C1 111.2 H6 -120. 

Man sieht, dass die ersten 3 Zeilen von der oben gegebenen Definition abweichen. Die 

erste Zeile der Z-Matrix legt nur den Typ eines Atoms fest, sozusagen den Ursprung. 

Die Position des zweiten Atoms ist nur durch die Bindungslänge zum ersten Atom 

definiert. Dies ist zwingend, da bisher erst ein Atom definiert wurde. Analog ist das 

dritte Atom nur durch einen Bindungswinkel und -abstand definiert. Alle folgenden 

Zeilen sind in der oben beschriebenen Weise angegeben. 

Ein großer Vorteil der Z-Matrix ist die Möglichkeit, Variablen und Konstanten 

interner Koordinaten zu verwenden. Diese werden direkt nach der Z-Matrix z. B. folgendermaßen 

angegeben: 

Variables: 

RCC 1.3 

Constants: 

RCH 1.0 

2

Hierbei können die Zeilen “Variables:” und “Constants:” auch durch Leerzeilen ersetzt 

werden. Allerdings müssen immer zuerst die variablen und dann die konstanten Größen 

angegeben werden. Damit läßt sich die Z-Matrix für Ethan so schreiben: 

C1 

C2 C1 RCC 

H3 C1 RCH C2 ACCH 

H4 C1 RCH C2 ACCH H3 120 

H5 C1 RCH C2 ACCH H3 -120 



H8 C2 RCH C1 ACCH H6 -120 

Variables: 

RCC = 1.5 

RCH = 1.1 

ACCH = 111.2 

Man kann also sein “chemisches Wissen” über ein Molekül zum Aufstellen der Z- 

Matrix verwenden. Hier z. B. die Tatsache, dass aus Symmetriegründen die Bindungsabstände 

und Bindungswinkel der H-Atome identisch sind. 

Häufig ist die Benutzung sogenannter Dummyatome sehr vorteilhaft. Ein Dummyatom 

definiert dabei eine Position in internen Koordinaten relativ zu der dann die 

Positionen anderer Atome definiert werden können. Dies ist oft einfacher als nur die 

tatsächlich im Molekül vorhandenen Atome zu benutzen. Das Dummyatom hat dabei 

keinerlei Einfluss auf das Ergebnis einer Rechnung. Als für ein 

Dummyatom wird X verwendet. Als Beispiel die Z-Matrix für das Ammoniakmolekül: 

N1 

X 1 1. 

H2 1 nh 2 hnx 

H3 1 nh 2 hnx 3 dd 

H4 1 nh 2 hnx 3 -dd 

Variables: 

nh 1.0 

hnx 110.0 

Constants: 

dd 120. 

H(3) 

H(4) 

N(1) 

H(2) 

3

Es besteht weiterhin die Möglichkeit, kartesische Koordinaten gleichzeitig mit internen 

Koordinaten zu verwenden. Die ist z. B. bei der Wechselwirkung zwischen Molekülen 

und Clustern vorteilhaft. Hier als Beispiel Ammoniak auf einem Cu 5 Cluster: 

Cu1 0 0. 0. 0. 

Cu2 0 aCu 0. 0. 

Cu3 0 -aCu 0. 0. 

Cu4 0 0. aCu 0. 

Cu5 0 0. -aCu 0. 

N6 Cu1 NRCu Cu2 90. Cu4 90. 

H7 N1 nh Cu1 hncu Cu4 90. 

H8 N1 nh Cu1 hncu H1 dd 

H9 N1 nh Cu1 hncu H1 -dd 

Variables: 

nh 1.0 

hncu 110.0 

dd 120. 

aCu 3.415 

NRCu 2.5 

Cu(3) 

Cu(4) 

H(8) 

H(9) 

N(6) 

H(7) 

Cu(1) 

Cu(5) 

Cu(2) 

Vorteile 

Nun einige Beispiele, um die Vorteile der Z-Matrix weiter zu verdeutlichen. 

1. Konformere: Die oben aufgestellte Z-Matrix für Ethan beschreibt das gestaffelte 

Konformer des Ethans. Das ekliptische Konformer läßt sich in einer (geschickt 

aufgestellten) Z-Matrix durch den Austausch einer einzigen Zahl erzeugen. In 

Zeile 6 wird der Diederwinkel von 180 auf 120 Grad gesetzt. Dies ist deshalb 

möglich, da die Z-Matrix so aufgestellt wurde, dass die gesamte Orientierung der 

Methlygruppe bezüglich der Rotation um die Bindungsachse durch H6 gegeben 

ist ! 

C1 

C2 C1 RCC 


H4 C1 RCH C2 ACCH H3 120. 

H5 C1 RCH C2 ACCH H3 -120. 




Variables: 

RCC = 1.5 

RCH = 1.1 

ACCH = 111.2 

2. Potentialenergie-Scans 

H(6) 

H(7) 

C(2) C(1) 

Man kann mit einer solchen Z-Matrix z. B. auch sehr leicht die (eindimensionale) 

Potentialenergiefläche für die Rotation der Methylgruppe um die C-C Bindung 

berechnen. Das Keyword hierfür ist SCAN. Dazu wird der Diederwinkel in Zeile 

6 als Variable definiert (AH3H6). Die Angabe AH3H6 = 60. 3 20. bedeutet 

4 

H(8) 

H(3) 

H(5) 

H(4)

AH3H6 soll in der ersten Rechnung 60 Grad sein und dann in 3 weiteren Rechnungen 

jeweils um 20 Grad inkrementiert werden. Dabei ändert sich die Punktgruppe 

des Moleküls von D 3d über D 3 nach D 3h ! Daher muss man G03 durch das 

Keyword NOSYMM anzeigen, dass keine Symmetrie bei diesen Rechnungen 

benutzt werden soll. 


---------------------------------------- 

#T RHF/STO-3G SCAN NOSYMM 

Ethane SCAN 

0 1 

C1 

C2 C1 RCC 




H6 C2 RCH C1 ACCH H3 AH3H6 



Variables: 

RCC = 1.5 

RCH = 1.1 

ACCH = 111.2 

AH3H6 = 60. 3 20. 

---------------------------------------- 

3. Geometrieoptimierungen in internen Koordinaten 

Bei Geometrieoptimierungen (Keyword OPT=Z-MAT) kann man bestimmte 

innere Freiheitsgrade einfrieren, indem man die entsprechenden Größen nicht als 

“Variables” sondern als “Constants” definiert. Dies ist nützlich zum Berechnen 

z. B. von relaxierten Potentialflächen oder Übergangszuständen. Als Beispiel die 

Optimierung des N-H Bindungsabstandes für den planaren Übergangszustand 

der Inversion des Ammoniaks. 


---------------------------------------- 

#T RHF/STO-3G OPT=Z-MAT 

NH3 

Optimierung 

0 1 

N 

X 1 1. 

H 1 nh 2 hnx 

H 1 nh 2 hnx 3 

dd 

5

H 1 nh 2 hnx 3 -dd 

Variables: 

nh 1.0 

Constants: 

hnx 90.0 

dd 120. 

---------------------------------------- 

Output einer Geometrieoptimierung 

Gaussian erzeugt bei einer Geometrieoptimierung natürlich zusätzlichen Output, der 

kurz besprochen werden soll (am Beispiel von bsp3): 

Nach der Wiederholung des Inputs folgen Angaben zur Geometrieoptimierung: 

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad 

Initialization pass. 

---------------------------- 

! Initial Parameters ! 

! (Angstroms and Degrees) ! 

---------------------- ---------------------- 

! Name Value Derivative information (Atomic Units) ! 

------------------------------------------------------------------------ 

! nh 1.0 estimate D2E/DX2 ! 

! hnx 90.0 Frozen ! 

! dd 120.0 Frozen ! 

------------------------------------------------------------------------ 

Number of steps in this run= 20 maximum allowed number of steps= 100. 


Bei jedem Schritt der Geometrieoptimierung gibt G03 Informationen über Geometrieänderungen 

und die Konvergenzkriterien aus: 


Step number 2 out of a maximum of 20 

All quantities printed in internal units (Hartrees-Bohrs-Radians) 

Trust test= 6.83D-01 RLast= 1.36D-02 DXMaxT set to 3.00D-01 

Eigenvalues --- 1.872211000.000001000.00000 

Quartic linear search produced a step of -0.23940. 

Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X 

(Linear) (Quad) (Total) 

nh 1.90334 -0.00601 -0.00326 0.00000 -0.00326 1.90008 

hnx 1.57080 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.57080 

dd 2.09440 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 2.09440 

Item Value Threshold Converged 

Maximum Force 0.006008 0.000450 NO 

RMS Force 0.006008 0.000300 NO 

Maximum Displacement 0.003259 0.001800 NO 

RMS Displacement 0.001882 0.001200 NO 


Dann erfolgt die Ausgabe der neuen Geometrie und der SCF-Prozedur bei dieser 

Geometrie. Wenn schließlich ein stationärer Punkt (Gradient = 0 im Rahmen der 

Rechengenauigkeit) gefunden wurde, schreibt G03 

6

-- Stationary point found. 

---------------------------- 

! Optimized Parameters ! 

! (Angstroms and Degrees) ! 

---------------------- ---------------------- 

! Name Value Derivative information (Atomic Units) ! 

------------------------------------------------------------------------ 

! nh 1.0055 -DE/DX = 0.0 ! 

! hnx 90.0 -DE/DX = 0.0 ! 

! dd 120.0 -DE/DX = 0.0 ! 

------------------------------------------------------------------------ 

7

B. Übungsaufgabe: Geometrieoptimierung 

H 

C 

H 

F 

F 

H 

C 

H 

1. Optimieren Sie die Geometrie von 1,2-Difluorethan (siehe Abb.) für das Anti- 

Konformer in internen Koordinaten (Keyword OPT=Z-MAT ). Benutzen Sie 

als Methode RHF und einen STO-3G Basissatz. Gehen Sie dabei von einer C 2h 

Symmetrie des Moleküls aus. Das bedeutet, alle C-F und C-H Bindungslängen 

sind gleich. Außerdem haben die C-C-F ↔ C-C-H Diederwinkel alle den gleichen 

Betrag. Der Diederwinkel F-C-C ↔ C-C-F ist für das Anti-Konformer 180 ◦ . 

Benutzen Sie als Startwerte: 

• R C−C = 1.5 Å 

• R C−F = 1.4 Å 

• R C−H = 1.1 Å 

• A C−C−H = 110. ◦ 

• A C−C−F = 111. ◦ 

• |D C−C−F ↔C−C−H | = 122. ◦ 

2. Bestimmen Sie durch eine Optimierung das zweite Minimum bezüglich der Rotation 

um die C-C Bindungsachse (“Syn-Konformer”). Frieren Sie dabei alle anderen 

Freiheitsgrade in dem unter 1. ermittelten Wert ein. Benutzen Sie den 

Diederwinkel F-C-C ↔ C-C-F als Variable für diese Optimierung. Welchen Anfangswert 

muss man nun benutzen 

3. Wiederholen Sie Aufgabe 1. und 2. analog für einen 6-31G* Basissatz. 

4. Vergleichen Sie die Ergebnisse für die STO-3G und 6-31G* Rechnungen (Experimentell 

ist die Antiform stabiler), insbesondere die Energieunterschiede der beiden 

Minima. Was schließen sie daraus Machen Sie das experimentelle Ergebniss 

mit Hilfe eines einfachen elektrostatischen Modells plausibel (Welche Partialladungen 

haben die Atome). 

8

dung der Z-Matrix - Prof. Dr. Bernhard Dick

Sie wollen auch ein ePaper? Erhöhen Sie die Reichweite Ihrer Titel.

Template löschen?

Als Template speichern?