Hinweise zur Benutzung

9 Acetessigsäureethylester
H 3 C C
O
CH 2 C
O
O C 2 H 5
H 3 C C
OH
H
C
C
O
O C 2 H 5
Keto-Form 92,5 % Enol-Form 7,5 %
Keto-Enol-Tautomerie im Acetessigsäureethylester
In Lösungen ist die Gleichgewichtslage sehr stark vom Lösungsmittel abhängig (unpolare Lösungsmittel
begünstigen die Enolform). Mit starken Basen wie z. B. ↑ Natriumethanolat wird A. durch Ablösung eines
der beiden aciden Methylenprotonen in ein ambidentes Anion überführt (s. Schema).
H 3 C C
O
CH 2 C
O
O C 2 H 5
Na “ ” O-Et
- EtOH
H 3 C
C
H
O
”
C¯¯
Bildung des ambidenten Anions von Acetessigsäureethylester
C
O
O C 2 H 5
O
H 3 C C
H
”
C
C
O
O C 2 H 5
Aus beiden Grenzformen heraus kann dieses Anion in Substitutionsreaktionen reagieren. Mit Alkylhalogeniden
sind so mono- und dialkylierte A. zugänglich (s. Schema).
O
Na
H3C C
”
O
C¯
C
H O C2H5 “
+ R-X
- NaX
H 3 C C
O
C C
H R
O
O C 2 H 5
Bildung mono- und dialkylierter Derivate von Acetessigsäureethylester
1. NaOEt
2. R-X
- EtOH
- NaX
H 3 C C
O
C C
R R
O
O C 2 H 5
Mit Säurechloriden sind unter bestimmten Bedingungen (z. B. in ↑ Pyridin) auch O-Acylierungen möglich.
Präparativ besonders wichtig sind die als „Ketonspaltung“ und „Säurespaltung“ bekannten Umsetzungen
des A. und seiner alkylierten Derivate.
Die Ketonspaltung beinhaltet zunächst eine Verseifung des Esters. Das entstehende Acetessigsäure-Derivat
(s. unter ↑ Acetessigsäure) ist instabil und zerfällt unter Decarboxylierung zu dem entsprechenden Keton,
das so in guter Ausbeute zugänglich ist (s. Schema).
H3C O
C
C
H
O
C
R
H
O C2H5 Alkylierter Acetessigester
“ /H2O - EtOH
Ketonspaltung führt zu Ketonen
H 3 C C
H
O
C
O
C
R OH
O
H3C C
C R
H H
Die Säurespaltung tritt ein, wenn das A.-Derivat mit starker Alkalilauge erhitzt wird. Dabei wird die C-C-
Bindung zwischen Keto- und Methylengruppe gespalten und die entsprechende mono- oder disubstituierte
↑ Essigsäure gebildet (s. Schema).
-CO 2
Keton
Na “