Nützliche Defekte - Institut für Werkstoffwissenschaft - TU ...

ter 10 nm eingestellt werden kann. EineMöglichkeit besteht in der Herstellungvon thermodynamisch metastabilen Phasen.In den (Cr,Al)N-, (Ti,Al)N- und (Zr,Al)N-Dünnschicht-Nanokompositen handeltes sich hauptsächlich um die kubischflächenzentrierten(kfz) Phasen Cr 1-x Al x N,Ti 1-x Al x N und Zr 1-x Al x N, die in der NaCl-Struktur bzw. der Raumgruppe F m3 – m kristallisieren.Bei kleinen Al-Konzentrationenbildet sich in dünnen (M,Al) N-Schichtenkfz-M 1-x Al x N als die einzige Phase. Bei höherenAl-Gehalten wird Aluminium nichtmehr in die Kristallstruktur von kfz-M 1-x Al x Naufgenommen, sondern bildet mit Stickstoffdas thermodynamisch stabile Aluminiumnitridmit der hexagonalen Wurtzit-Struktur (w-AlN, Raumgruppe P 6 3 mc) alszweite nanokristalline Phase. Um denMechanismus der Mikrostrukturbildungbeschreiben zu können, muss unter anderemdie Phasenzusammensetzung derDünnschicht-Nanokomposite als Funktionihrer chemischen Zusammensetzung bestimmtwerden. Obwohl die Phasenanalysezu fundamentalen Methoden der Röntgenbeugunggehört, ist die Bestimmungder Phasenzusammensetzung in Dünnschicht-Nanokompositenkeine trivialeAufgabe, wie das folgende Beispiel zeigt.Im Diffraktogramm einer nanokristallinendünnen Schicht mit der chemischen ZusammensetzungTi 0.5 Al 0.5 N (Abb. 3) wurdenkeine Beugungslinien von w-AlN beobachtet.Die einzigen Indikatoren der Zweiphasigkeitder Probe waren eine stark ausgeprägtediffuse Streuung (grau markierteBereiche in Abb. 3) und eine Abweichungdes spannungsfreien Gitterparameters vonder theoretischen „Vegardschen“ Geradenfür das jeweilige Stoffsystem (Abb. 4) [16]und [19]–[21]. In allen zweiphasigen Probender untersuchten Systeme (grau unterlegteBereiche in Abb. 4) war der spannungsfreieGitterparameter größer alssein erwarteter Wert, was bedeutet, dasskfz-M 1-x Al x N in diesen Schichten wenigerAl enthält als jeweils die gesamte Schicht.Das restliche Aluminium bildet in solchenProben typischerweise w-AlN.Den einzigen direkten Nachweis desAluminiumnitrids in den (M,Al)N-Dünnschicht-Nanokompositenliefert oft dieTransmissionselektronenmikroskopie mitHochauflösung (HRTEM). Ein HRTEM-Bild der nanokristallinen dünnen Schichtmit der chemischen ZusammensetzungTi 0.5 Al 0.5 N aus Abb. 3 wird in Abb. 5 gezeigt.Das HRTEM-Bild zeigt die Existenz vonNachbarbereichen mit unterschiedlichenKristallstrukturen jedoch mit koordiniertenAbbildung 3: Diffraktogramm einer dünnen Schicht mit der chemischen Zusammensetzung Ti 0.5Al 0.5N. BreiteBeugungslinien stammen vom kfz-Ti 1-xAl xN, schmale Beugungslinien vom Wolframcarbid im Substrat. Graue Flächenmarkieren starke diffuse Streuung. Die Positionen der Beugungslinien von WC, Ti 1-xAl xN und w-AlN (von oben nachunten) sind durch kleine Striche im unteren Teil des Bildes markiert.Abbildung 4: Abhängigkeit des spannungsfreien Gitterparametersin nanokristallinen Zr 1-xAlxN (), Ti 1-xAlxN(•) und Cr 1-xAl xN () Dünnschicht-Nanokompositenvom gesamten Aluminiumgehalt in den Schichten.Grau markierte Bereiche bezeichnen die zweiphasigenProben.Abbildung 5: HRTEM-Aufnahme dünner Schicht, derenDiffraktogramm in Abb. 5 gezeigt wurde. Bereich (a)zeigt kfz-Ti 1-xAl xN, Bereich (b) w-AlN.kristallographischen Orientierungen. Diekristallographischen Orientierungsbeziehungenzwischen den nanoskopischenKristalliten einzelner Phasen sind einweiteres Ergebnis der Transmissionselektronenmikroskopiemit Hochauflösung.Mit Hilfe der Fourier-Transformationenausgewählter Bereiche in HRTEM-Bildern(markierte Quadrate in Abb. 5) wurde jeweilssowohl die kristallographische Richtungsenkrecht zur Bildebene als auchdie in-plane Orientierung des kristallinenBereiches bestimmt. In diesem Fall ergabensich die folgenden Orientierungsbeziehungen:[11 – 0] (Ti,Al)N || [101 – 0] AlN und (111 – ) (Ti,Al)N || (0002) AlN .Eckige Klammern bezeichnen die zurBildebene senkrechten Richtungen, rundeKlammern die senkrecht zur Bildebeneliegenden Netzebenen. Die normalenRichtungen zu diesen Netzebenen sind inAbb. 5 mit Pfeilen markiert. Anhand vondiesen Orientierungsbeziehungen konnteein atomares Modell der Grenzflächezwischen kfz-Ti 1-x Al x N und w-AlN gebildetwerden, das in Abb. 6 dargestellt wird. Ausdiesem atomaren Modell wurde weiterhindas Ausmaß der Gitterfehlpassung entlangder beiden korrelierten Richtungenbestimmt. Für die Gitterparameter vonw-AlN, a = 0.3111 nm und c = 0.4978 nm,und für den spannungsfreien Gitterparametervon kfz-Ti 1-x Al x N in dieser Probe,a = 0.4195 nm, ergibt sich in der Richtung[11 – 0] (Ti,Al)N || [101 – 0] AlN ein Gittermisfit von4,8 % und in der Richtung senkrecht zu[111 – ] (Ti,Al)N || [0002] AlN ein Gittermisfit von2,7 %. Bei dieser gegenseitigen Orientierungder kfz-Ti 1-x Al x N- und w-AlN-Nanokristallitesind die atomaren Abstände inkfz-Ti 1-x Al x N kleiner als in w-AlN. Da die16. Jahrgang 2009 41

Aus Wirtschaft, Wissenschaft und TechnikAbbildung 6: Atomares Modell der Grenzfläche zwischen kfz-Ti 1-x Al x N (links) und w-AlN (rechts) in einem (Ti,Al)N-Nanokomposit entsprechend der kristallographischen Orientierung aus Abb. 5.atomaren Abstände in kfz-Ti 1-x Al x N mitzunehmendem Aluminiumgehalt kleinerwerden (so wie der Gitterparameter, s.Abb. 4), nimmt der Gittermisfit zwischenkfz-Ti 1-x Al x N und w-AlN, der als relative Differenzder atomaren Abstände in der jeweiligenKristallstruktur definiert wird, mitzunehmendem Al-Gehalt in kfz-Ti 1-x Al x Nzu. Das heißt, dass der Gittermisfit anden Grenzflächen zwischen kfz-Ti 1-x Al x Nund w-AlN ansteigt, wenn die Kristallstrukturvon kfz-Ti 1-x Al x N mehr Aluminiumaufnimmt. Dieses Phänomen hat erwartungsgemäßeinen Einfluss auf die Stabilitätdes kubischen Titanaluminiumnitridsin (Ti,Al)N-Dünnschicht-Nanokompositen.Eine weitere Konsequenz des Gittermisfitsan den Grenzflächen zwischenkfz-Ti 1-x Al x N und w-AlN ist der Aufbau vonintrinsischen Eigenspannungen, die dannzur Erhöhung der Härte in zweiphasigen(M,Al)N-Dünnschicht-Nanokompositenbeitragen. Der mit den intrinsischen Eigenspannungen(und mit kleinen Kristalliten)verbundene Anstieg der Härteist in Abb. 7 zusammengefasst. DieseAbbildung zeigt die Änderung der Härteder (M,Al)N dünnen Schichten und Dünnschicht-Nanokompositemit Zunahme desAluminiumgehaltes. Ein Vergleich der Abbildungen4 und 7 zeigt, dass mit steigendemAl-Gehalt und daher mit sinkendemstöchiometrischem Verhältnis [M]/([M] +[Al]) die Härte allmählich steigt, bis sie ihrMaximum in zweiphasigen Nanokompositenerreicht. Sobald der Al-Gehalt jedochso hoch wird, dass w-AlN zur dominantenPhase in den Dünnschicht-Nanokompositenwird, nimmt die Härte der (M,Al)N-Dünnschicht-Nanokomposite wieder ab.Dies hängt mit dem Unterschied der intrinsischenHärte von kfz-MN (M = Ti, Crund Zr) und w-AlN zusammen. Das w-AlNbesitzt die niedrigste Härte unter diesenNitriden.3. Mikrostrukturdefekte inBN-NanokompositenIn einem gemeinsamen Forschungsvorhabendes Institutes für Anorganische Chemieund des Institutes für Werkstoffwissenschaftder TU Bergakademie Freibergwurde die Idee der Härtesteigerung durchintrinsische Eigenspannungen an denGrenzflächen zwischen einer kubisch-flächenzentriertenund einer wurtzitischenPhase in Bornitriden umgesetzt. Die Rolleder kfz-Phase übernahm kubisches BN(c-BN), das in der Zinkblende-Struktur(Raumgruppe F – 43m) kristallisiert; die Rolleder wutzitischen Phase übernahm dasmetastabile w-BN mit der RaumgruppeP 6 3 mc. Die BN-Nanokomposite werdenmittels Hochdruck- und Hochtemperatursynthese(HP/HT-Synthese) in einer 1000 tVielstempel-Hochdruckpresse (Multi-Anvil-Presse)am Institut für AnorganischeChemie hergestellt. Als Ausgangsmaterialdient das Bornitrid in graphitischer Form(h-BN, Raumgruppe P 6 3 /mmc) [22]. Währendder HP/HT-Synthese wird h-BN entwederdirekt oder indirekt über w-BN inc-BN umgewandelt.Bei dieser Phasenumwandlung bildensich zahlreiche Mikrostrukturdefekte, diedie Härte der BN-Nanokomposite wesentlichverbessern. Unsere Ergebnisse [22]haben eindeutig gezeigt, dass die Härteder BN-Nanokomposite die Härte deszweithärtesten Materials, des kubischenBornitrids in einkristalliner Form, übertreffenkann. Auch hier stellt sich die Fragenach der Rolle der Mikrostrukturdefektebei der gezielten Gestaltung der Werkstoffeigenschaften.In Analogie mit denAbbildung 7: Änderung der Härte von nanokristallinen(Cr,Al)N-, (Ti,Al)N- und (Zr,Al)N-Dünnschicht-Nanokompositenmit unterschiedlichem Aluminiumgehalt.(M,Al)N-Dünnschicht-Nanokompositenkönnen die durch den Gittermisfit hervorgerufenenintrinsischen Spannungenan den Grenzflächen zwischen c-BNund w-BN eine Ursache für die Härtesteigerungdarstellen. Obwohl w-BN einethermodynamisch metastabile Phase ist,wurden solche Grenzflächen in unserenBN-Nanokompositen mit Hilfe von HR-TEM tatsächlich gefunden. Ein Beispieleiner solchen Grenzfläche wird in Abb. 8gezeigt. Das metastabile w-BN ist in dergrößeren rechten Hälfte des Bildes abgebildet,die thermodynamisch stabileHochdruck-/Hochtemperaturphase c-BNbefindet sich auf der linken Seite desBildes. Der Gittermisfit an der c-BN/w-BN-Grenzfläche kann am besten aus dematomaren Modell berechnet werden, dasanhand der mittels Fourier-Transformationder HRTEM-Bilder bestimmten kristallographischenOrientierungen der Nachbarbereicheaufgestellt wurde. Das atomareModell ist ebenfalls in Abb. 8 dargestellt.Über den Gittermisfit entscheidet beidieser gegenseitigen Orientierung derc-BN- und w-BN-Nachbarkristallite derUnterschied der atomaren Abstände entlangder beiden Pfeile. Für die Gitterparametervon c-BN, a = 0.36153 nm, undw-BN, a = 0.2536 nm und c = 0.4199 nm,ergeben sich die Abstände der Bor-Atome(in Abb. 8 mit Pfeilen markiert) von 0.5113nm in c-BN (links) und von 0.4739 nm inw-BN (rechts). Aus diesen beiden atomarenAbständen ergibt sich ein Gittermisfitvon 7.6 % in der markierten Richtung.Im Gegensatz zu dem im vorigenKapitel diskutierten Gittermisfit an der42Zeitschrift für Freunde und Förderer der TU Bergakademie Freiberg

Abbildung 8: HRTEM-Aufnahme und ein Modell der atomaren Anordnung an der c-BN/w-BN-Grenzfläche in einemBN-Nanokomposit. Sowohl auf der HRTEM-Aufnahme als auch im atomaren Modell steht auf der linken Seite dasc-BN, auf der rechten Seite das w-BN.(Ti 1-x Al x )N/ AlN-Grenzfläche, der sich mitder Al-Konzentration in (Ti 1-x Al x )N verändernkann, ändert sich die Gitterfehlpassungan der c-BN/w-BN-Grenzflächenicht, weil es zu keiner wesentlichen Änderungder Gitterparameter von c-BN undw-BN aufgrund einer Konzentrationsänderungkommen kann. Eine Möglichkeit,wie der Gittermisfit an der c-BN/w-BN-Grenzfläche ausgeglichen werden kann,ist die Bildung von Mikrostrukturdefektenin der Phase, die während der HP/HT-Synthese entsteht, was in diesem Falldas kubische Bornitrid ist. EntsprechendeMikrostrukturdefekte im c-BN wurden inHRTEM-Bildern tatsächlich beobachtet.Ein Beispiel dafür ist in Abb. 8 zu sehen.Die kubische Phase von BN (linke Seitedes HRTEM-Bildes in Abb. 8) enthältzahlreiche Mikrozwillinge, die helfen, denGittermisfit zwischen c-BN und w-BN zuverringern. Auf der anderen Seite könnendiese Mikrozwillinge aber auch die metastabilew-BN Phase teilweise stabilisieren,was sowohl die Kinetik der Phasenumwandlungals auch die Phasenzusammensetzungder BN-Nanokomposite beeinflussenkann.Untersuchungen der Korrelation zwischender Mikrostruktur und der Härte derBN-Nanokomposite [22] haben weiterhinergeben, dass die Präsenz einer kleinenMenge der graphitischen Phase (h-BN)die Härte der BN-Nanokomposite ummehr als 20 % erhöht. Für die maximaleHärte der BN-Nanokomposite wurden alseine optimale Menge 3 bis 4 Gewichtsprozenth-BN festgestellt. Ein Grund fürdie Härtesteigerung kann die Erhöhungdes elastischen Anteiles der Deformationdes BN-Nanokomposits in den Resten vonh-BN sein, die wiederum einen sehr positivenEinfluss auf die mechanischen Eigenschaftender BN-Nanokomposite hat.4. Mikrostrukturdefekte undFreiberger ForschungDie Ergebnisse der Freiberger Forschungan Mikrostrukturdefekten haben einewichtige Rolle bei der thematischen Ausrichtungdes im Rahmen der Landesexzellenzinitiativedes Freistaates Sachseneingereichten Spitzentechnologieclusters„Funktionales Strukturdesign neuer Hochleistungswerkstoffedurch Atomares Designund Defekt-Engineering (ADDE)“ [23]gespielt. Das Ziel des Spitzentechnologieclusters,der durch die Europäische Unionund durch den Freistaat Sachsen von 2009bis 2013 gefördert wird, ist die Entwicklungmoderner Hochleistungswerkstoffemit hoher Funktionalität und Effizienz fürKommunikation, Mobilität, Energie undUmwelt. Im Mittelpunkt der Forschungstehen Materialien für Photovoltaik, spezielleMaterialien für Mikroelektronik, wiez. B. Materialien für elektronische Schalter,Speicher und Sensoren, weiterhin ultraharteWerkstoffe für die Herstellung vonBohrern, Fräsen und Wendeschneidplatten,hochtemperaturkorrosionsfeste Werkstoffeund hochfeste duktile Werkstoffe fürden Maschinen- und Fahrzeugbau.Am Spitzentechnologiecluster ADDEsind über zwanzig Wissenschaftler ausfünfzehn Instituten und vier Fakultätender TU Bergakademie Freiberg sowieaus dem Institut für Ionenstrahlphysikund Materialforschung des ForschungszentrumsDresden-Rossendorf und ausdem Leibniz-Institut für Festkörper- undWerkstoffforschung in Dresden beteiligt.Der Cluster ADDE gliedert sich in siebenForschungsgruppen, in denen die Wissenschaftleran sechzehn Teilprojekten arbeiten.Die Arbeit der Forschungsgruppenwird durch vier Kompetenzzentren undeine Juniorprofessur unterstützt. Die Strukturdes Spitzentechnologieclusters ADDEist auf der Webseite http://tu-freiberg.de/ze/adde/ vorgestellt. Der gemeinsamewissenschaftliche Ansatz aller Teilprojekteist eine gezielte Modifizierung und Gestaltungvon Materialeigenschaften durchden Einbau von Mikrostrukturdefekten indie Kristallstruktur der verwendeten Werkstoffe.Wie oben beschrieben, werdendiese Mikrostrukturdefekte nicht als nachteiligesPhänomen betrachtet, sondern alsein Werkzeug zur gezielten Verbesserungder Materialeigenschaften. Die Aufgabender im Spitzentechnologiecluster ADDEeingebetteten Forschungsprojekte sinddaher, die Rolle der Mikrostrukturdefektein Werkstoffen zu verstehen, um sie fürmaßgeschneidertes Design der Werkstoffenutzen zu können, und Technologienzu entwickeln, mit denen die Ergebnisseder Grundlagenforschung schnell in derPraxis umgesetzt werden können.DanksagungUnser besonderer Dank gebührt Herrn Dr.-Ing. VolkerKlemm, Frau Dipl.-Ing. Christina Wüstefeld, Herrn Mag.Milan Dopita, Herrn Dipl.-Ing. Mikhailo Motylenko undHerrn Dipl.-Ing. Christian Schimpf aus dem Institut fürWerkstoffwissenschaft der TU Bergakademie Freiberg,Herrn Dr. Marcus R. Schwarz und Frau Dipl.-Ing. TatianaBarsukova aus dem Institut für Anorganische Chemie derTU Bergakademie Freiberg sowie unseren Kooperationspartnern,Herrn Dr. Michal Šíma und Herrn Dr. MojmirJílek von der tschechischen Firma SHM Šumperk, HerrnDr. Martin Kathrein von Ceratizit Austria (Reutte) undHerrn Dr. Peter Polcik von Plansee Composite Materialsmit dem Sitz in Lechbruck am See. Die Ergebnisse, diein diesem Beitrag präsentiert wurden, entstanden vorwiegendim Rahmen von Forschungsprojekten, die durch dieDeutsche Forschungsgemeinschaft unterstützt werden.Es handelt sich um das Forschungsprojekt „Ausbildungund thermische Stabilität von nanoskaligen Domänen inausgewählten ternären und quaternären dünnen Schichten“(RA 1050/9) und um das Forschungsprojekt „(Super)harte Nanokomposite“ (KR 1739/13 und RA 1050/7), dasim Rahmen des Schwerpunktprogramms der DFG SPP1181 „Nanoskalige anorganische Materialien durch molekularesDesign“ läuft.Literatur zu diesem Beitrag siehe unter:(Internetadresse wird noch ergänzt)16. Jahrgang 2009 43