pdf, 4.2 Mb - Walther Meißner Institut - Bayerische Akademie der ...

Inhaltsverzeichnis1 Motivation 52 Grundlagen 72.1 Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.1.1 Magnetismus ungekoppelter Systeme . . . . . . . . . . . . . . . 82.1.2 Kollektiver Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2 Physik der Doppelperowskite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.2.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2.2 Kristallfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2.3 Sarma-Fang-Kanamori-Terakura-Modell . . . . . . . . . . . . . 202.3 Einfluss der Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 Probenherstellung 253.1 Targetherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2 Substrat-Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.3 Gepulste Laserdeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.3.1 Vorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.3.2 Aufbau der PLD-Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.3.3 Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314 Messungen 354.1 Reflection High Energy Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . 354.1.1 Aufbau des RHEED-Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.1.2 Auswertung der RHEED-Messung . . . . . . . . . . . . . . . . 364.2 Röntgenanalysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.2.1 Pulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.2.2 Filmdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.2.3 Reflektometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514.2.4 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544.3 Magnetometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594.3.1 Funktionsweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.3.2 Aufbau und Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624.3.3 Messungen und Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.4 Transmissions-Elektronen-Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674.4.1 Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693

Inhaltsverzeichnis4.4.2 Messungen und Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705 Zusammenfassung und Ausblick 73Literaturverzeichnis 75Dank 794

1 MotivationWährend davon ausgegangen wird, dass das mooresche Gesetz von 1964 – die Speicherkapazitätjeder neuen Chipgeneration verdopple sich jährlich – in seiner Gültigkeitim Hinblick auf die Silizium-Technologie zeitlich beschränkt ist, sucht man nachfundamentalen Erweiterungen der konventionellen Elektronik z. B. in der mit „Spintronik“abgekürzten Spin- oder Magnetoelektronik, in der außer der elektrischenLadung der Ladungsträger auch ihr Spin genutzt werden soll. Hervorgebracht hatdie Magnetoelektronik bereits magnetisch lesbare und beschreibbare, nicht flüchtigeSpeicherzellen. [1]Aufgrund seiner Eigenschaften als ferrimagnetischer, halbmetallischer Doppelperowskitist Sr 2CrWO 6ein Material, das für Spintronik-Anwendungen infrage kommt. [2]Nun wird bei Spintronik-Geräten der Anwendungsbereich zunächst durch die Curie-Temperatur begrenzt, bei der der Ferromagnetismus des Materials verloren geht.Um also den Anwendungsbereich groß zu halten oder zu vergrößern, ist eine Curie-Temperatur notwendig, die über Zimmertemperatur liegt oder – noch besser – deutlichdarüber, um zu verhindern, dass sich eine solche Spintronik-Anwendung durch ihreeigene Abwärme unbrauchbar macht, oder um einen Einsatz unter extremeren Bedingungenzu ermöglichen. Die Curie-Temperatur von Sr 2CrWO 6liegt bei 180 ℃ [3];man vermutet, dass sie durch die Dotierung mit Ladungsträgern erhöht werdenkann, so wie es auch bei anderen Doppelperowskiten gelungen ist. [4] Ziel dieserDiplomarbeit ist es, die Einflüsse einer solchen Dotierung durch die schrittweiseSubstitution von Sr 2+ durch La 3+ in dünnen Filmen aus dem so entstehenden MaterialsystemLa xSr 2−xCrWO 6zu untersuchen und zu eruieren, bis zu welcher Dotierungdie Herstellung phasenreiner Filme möglich ist. Die Substitution erfolgte dabei in achtSchritten: La 0,3Sr 1,7CrWO 6, La 0,5Sr 1,5CrWO 6, La 0,7Sr 1,3CrWO 6, La 1,0Sr 1,0CrWO 6,La 1,3Sr 0,7CrWO 6, La 1,5Sr 0,5CrWO 6, La 1,7Sr 0,3CrWO 6und La 2,0CrWO 6.In Kapitel 2 werden die Grundlagen aus Magnetismus und Festkörperphysik zusammengefasst,die zum Verständnis der Auswirkungen der Lanthan-Dotierung inSr 2CrWO 6erforderlich sind. Darüber hinaus werden die Erwartungen an die Elektronen-Dotierung bezüglich struktureller und magnetischer Eigenschaften vorgestellt. InKapitel 3 wird erläutert, wie die dünnen Filme hoher kristalliner Qualität ausLa xSr 2−xCrWO 6auf SrTiO 3-Substraten hergestellt wurden und welche Geräte dabeiVerwendung fanden. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der gepulsten Laserdeposition,deren spezielle Eigenschaft, einen Wachstumsprozess fernab des thermodynamischenGleichgewichts zu ermöglichen, die Phasenreinheit von La xSr 2−xCrWO 6-Filmen bedingt.Die Messungen, die mit den Proben durchgeführt wurden, die Ergebnisse dieserMessungen und die Funktionsweisen der dazu verwendeten Apparaturen werden inKapitel 4 vorgestellt. Die Verfahren, die bei der Untersuchung der Proben Anwen-5

1 Motivationdung fanden, sind Röntgen-Diffraktometrie, SQUID-Magnetometrie, energiedispersiveRöntgenanalyse und Transmissions-Elektronen-Mikroskopie. Darüber hinaus werdendie Eigenschaften von polykristallinen Proben und La xSr 2−xCrWO 6-Filmen bezüglichder Röntgen-Analysen verglichen. Im Zuge der Röntgen-Diffraktometrie konnten diestrukturellen Eigenschaften von La xSr 2−xCrWO 6untersucht und mit der Dotierungkorreliert werden; ebenso wurde die hohe kristalline Qualität der Filme bestätigt. EineZusammenfassung der Ergebnisse und ein Ausblick auf mögliche weitere Arbeiten mitLa xSr 2−xCrWO 6befindet sich in Kapitel 5.Im Folgenden bezieht sich der Parameter x, sofern nicht anders angegeben, auf dieLanthan-Dotierung in La xSr 2−xCrWO 6.6

2 GrundlagenDa im Rahmen dieser Arbeit ferrimagnetische Doppelperowskite untersucht wurden,soll in diesem Kapitel zunächst auf die Grundlagen des Magnetismus eingegangenwerden. Im Weiteren folgen eine Beschreibung der Physik der Doppelperowskite sowieeine Diskussion der Einflüsse der Elektronen-Dotierung.2.1 MagnetismusMaterie, die einem Magnetfeld ⃗ H ausgesetzt wird, reagiert durch Magnetisierung, ausder sich die Magnetisierungsdichte ⃗ M ergibt. Der Zusammenhang zwischen ⃗ H und ⃗ Mwird durch die Suszeptibilität χ beschrieben:⃗M = χ ⃗ H (2.1)Da die dimensionslose Suszeptibilität χ die Antwort der Materie auf das Magnetfeldbeschreibt, wird sie als „Response-Funktion“ bezeichnet. Für hinreichend kleine Magnetfelder⃗ H ist die Magnetisierungsdichte ⃗ M eine affine, d. h. lineare Funktion desMagnetfelds, die Suszeptibilität ist dann konstant, was „linear response“ genannt wird.Im Allgemeinen ist die Suszeptibilität ein Tensor ←→ χ , abhängig von Temperatur undFeld. Die Magnetisierungsdichte ⃗ M und das externe Magnetfeld ⃗ H addieren sich mitdem Vorfaktor µ 0 zur magnetischen Flussdichte oder Induktion ⃗ B⃗B = µ 0(⃗H + ⃗ M)= µ 0(⃗H + χ ⃗ H)wobei die Vakuum-Permeabilität µ 0 gegeben ist als(2.2)= µ 0 (1 + χ) ⃗H} {{ }=µ= µµ 0H ⃗−7 Vsµ 0 = 4π · 10Am(2.3)und µ die magnetische Permeabilität ist. Ist χ 0 ⇔ µ 1, so spricht man von Diamagnetismus,ist dagegen χ 0 ⇔ µ 1, so handelt es sich um Paramagnetismus. [5]Für den Magnetismus eines Festkörpers kommen verschiedene Ursachen infrage:Zum einen können im Magnetfeld die durch Bahnbewegung und Spin der Elektronenbedingten magnetischen Momente ausgerichtet werden. Paramagnetismus liegt genau7

2 Grundlagendann vor, wenn diese Ausrichtung nur durch ein externes Magnetfeld verursachtwird. Dagegen spricht man von Ferro-, Antiferro- oder Ferrimagnetismus, wenn eineWechselwirkung mit anderen Gitteratomen entscheidend für die Ausrichtung ist;auch spiralförmige oder kompliziertere Ordnungen sind möglich. Zum anderen kannein externes Magnetfeld in den Bausteinen des Festkörpers magnetische Momenteinduzieren; das nennt man Diamagnetismus. [6, 7] Der Magnetismus lässt sich einteilenin kollektiven Magnetismus, also Ferro-, Antiferro- und Ferrimagnetismus und inMagnetismus ungekoppelter Systeme, also Dia- und Paramagnetismus.2.1.1 Magnetismus ungekoppelter SystemeMagnetismus ungekoppelter Systeme kann zu Dia- und Paramagnetismus führen, dieunterschiedlich erklärt werden, je nachdem, in welchem Material sie auftreten.Paramagnetismus in IsolatorenIn Isolatoren berechnet man die Magnetisierungsdichte ⃗ M ausgehend von der zusätzlichenEnergie E, die die Gitteratome in einem Magnetfeld der Flussdichte ⃗ B ext haben.Verfügen die Atome über ein permanentes magnetisches Moment, so ist die EnergieE von der Ausrichtung der magnetischen Dipole zum externen Magnetfeld abhängig.Aus der Zusatzenergie E ergibt sich die Komponente m B des magnetischen Momentseines Atoms in Richtung des Magnetfelds über die aus der Elektrodynamik bekannteBeziehungm B = − dEdB ext(2.4)Die Magnetisierung erhält man durch Multiplikation von m B mit der Anzahldichte n(E)der Gitteratome einer Energie E und Summation über die verschiedenen möglichenEnergiezustände. Aus quantenmechanischer Störungsrechnung ergibt sich in ersterNäherung für die Zusatzenergie freier Atome im MagnetfeldE = gµ B MB} {{ ext}=:E pZ∑Bext2 (x8m 2 ν + yν)2 (2.5)eν=1} {{ }=:E d+ e2mit dem bohrschen Magneton µ B = eħ /2m e = 9,274 015 · 10 −24 J/T, dem landéschenAufspaltungsfaktor g = 1 + J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)2J(J+1), der Bahndrehimpulsquantenzahl L,der Spinquantenzahl S und der Gesamtdrehimpulsquantenzahl J des Atoms. Für diemagnetische Quantenzahl M gilt M ∈ {−J; −J + 1; . . . ; J − 1; J}. (x 2 ν + yν) 2 ist dasmittlere Quadrat des Abstands des ν-ten Elektrons von einer parallel zum Magnetfelddurch den Atomkern laufenden Achse, der z-Achse. Das Summieren läuft über alle ZElektronen des Atoms. [6]Der erste Summand E p in Gleichung (2.5) führt zum Langevin-Paramagnetismus.Einsetzen von E p in Gleichung (2.4) ergibtm B = −gµ B M (2.6)8

2.1 MagnetismusAls Maß für das Verhältnis der magnetischen Zusatzenergie zur thermischen Energieist die Größe α gebräuchlichα = gµ BMB extk B TDamit lässt sich für die paramagnetische Magnetisierungsdichte(2.7)M para = n 0 gµ B JB J (α) (2.8)berechnen, wobei n 0 die Anzahldichte der Atome ist und B J (α) die so genannteBrillouin-Funktion:B J (α) = 2J + 1 ( ) 2J + 1coth2J 2J α − 1 ( ) 12J coth 2J α (2.9)Für große α ≫ 1, also hohe Flussdichten und/oder tiefe Temperaturen, ist B J (α) = 1,die Magnetisierungsdichte liegt dann maximal bei ihrem Sättigungswert.Für α ≪ 1, also hohe Temperaturen T ≈ 300 K und laborübliche Flussdichten B ext ≈5 T, kann man mit einer Taylor-Näherung dritten Grades der Brillouin-Funktion (2.9)den paramagnetischen Beitrag zur Magnetisierungsdichte zug 2 J(J + 1)µ 2 BM para = n 0 B ext (2.10)3k B Tberechnen mit der Anzahldichte n 0 der Atome. Entsprechend ist die paramagnetischeSuszeptibilitätMit der effektiven Magnetonenzahlχ para = n 0g 2 J(J + 1)µ 2 B3k B T· µ 0 (2.11)und der Curie-Konstantep = g √ J(J + 1) (2.12)C = n 0µ 0 p 2 µ 2 B3k B(2.13)erhält man aus Gleichung (2.11) die als Curie-Gesetz bekannte Beziehungχ para = C T(2.14)Das bedeutet, dass die paramagnetische Suszeptibilität χ para bei nicht zu tiefen Temperaturenund nicht zu hohen Flussdichten zur reziproken Temperatur T −1 proportionalist. [6] Bei den für diese Arbeit durchgeführten Messungen wurden Temperaturen vonT ≈ 5 K und Flussdichten von B ext = 7 T erreicht, d. h. α ≈ 0,8; die Voraussetzungendes Curie-Gesetzes sind in diesem Bereich also nicht erfüllt.9

2 GrundlagenDiamagnetismus in IsolatorenDer zweite Summand E d in Gleichung (2.5) auf Seite 8 führt zum Langevin-Diamagnetismus.Mit Gleichung (2.4) ergibt sich daraus das magnetische Momentm B = − e24m eB ext ·Z∑(x 2 ν + yν) 2 (2.15)Mit x 2 ν + y 2 ν = 2 3 r2 ν, wobei r 2 ν das mittlere Abstandsquadrat des ν-ten Elektrons vomAtomkern ist, erhält man darausM dia = −n 0e 2ν=16m eB extZ ∑ν=1r 2 ν (2.16)Mfür die Magnetisierung, außerdem ergibt sich mit χ = µ 0 B extfür die diamagnetischeSuszeptibilitätµ 0 e 2 ∑Zχ dia = −n 0 rν 6m 2 (2.17)eHierbei ist n 0 wieder die Zahl der Atome pro Volumeneinheit. χ dia ist stets kleinerals null und unabhängig von der Temperatur. Bei Festkörpern ist im Allgemeinen|χ dia | ≪ |χ para |, so dass der Langevin-Diamagnetismus nur dann zu beobachten ist,wenn kein Paramagnetismus vorliegt, was nach Gleichung (2.8) für J = 0 erfüllt ist. [6]Para- und Diamagnetismus von MetallenBei Metallen tragen außer den Atomrümpfen auch die Leitungselektronen zur Suszeptibilitätbei. Da der Magnetismus der Atomrümpfe analog zu dem der Isolatorenbehandelt werden kann, soll im Folgenden auf die Leitungselektronen eingegangenwerden, die als freie Elektronen anzusehen sind. Die Energie eines freien Elektrons imfeldfreien Raum ist( E = ħ2 kx 2 + ky 2 + kz2 )(2.18)2m emit den Komponenten k x , k y und k z des Wellenzahlvektors ⃗ k und dem planckschenWirkungsquantum ħ = h2π . Mit einem in z-Richtung verlaufenden Magnetfeld B ⃗ erhältman mit quantenmechanischer Betrachtung darausν=1E = ħ2 kz2 + ( ν + 1 )2m2 ħωc ± µ B B (2.19)emit der Quantenzahl ν ∈ N 0 , der Zyklotronfrequenz ω c = eBm eund dem bohrschenMagneton µ B . Der letzte Term in Gleichung (2.19) ergibt sich aus dem magnetischenMoment der Elektronen, wobei sich je nach Orientierung des Spins die Energie entwedervergrößert oder verringert. Dieser Term erklärt den Pauli-Paramagnetismusder Leitungselektronen, die beiden ersten Summanden sind auf die Bahnbewegung10

2.1 Magnetismusdes Elektrons bezogen. Während die zur Bewegung in z-Richtung gehörige Energieħ 2 k 2 z/2m e durch das Magnetfeld nicht verändert wird, wird die Energie ħ2 k 2 ⊥/2m e derBewegung orthogonal zum Magnetfeld quantisiert. Durch diese Quantisierung liegenin einem Magnetfeld die erlaubten Zustände auf Zylindern im k-Raum, die durch dieFermi-Kugel begrenzt werden; diese Zylinder werden als Landau-Röhren bezeichnet.Dargestellt sind sie in Abbildung 2.1. Mit der Flussdichte steigt der Durchmesser derAbbildung 2.1: Landau-Röhren innerhalb der Fermi-Kugel nach [6]einzelnen Landau-Röhren, die Energieverteilung der Elektronen in der Fermi-Kugeländert sich durch die Kondensation der Elektronen auf den Landau-Röhren. Hierbeiist die Umbesetzung von den Durchmessern der Landau-Röhren und damit von derFlussdichte abhängig.Für das magnetische Moment eines Elektrons im Magnetfeld gilt m B = ±µ B , woraussich für den paramagnetischen Beitrag der Leitungselektronen zur MagnetisierungsdichteM para = (n + − n − ) µ B (2.20)ergibt, wobei n + und n − die Besetzungsdichten der jeweiligen Zustände sind. DerUnterschied 2∆n e = (n + − n − ) zwischen den Besetzungsdichten ist in Abbildung 2.2auf der nächsten Seite dargestellt. Darin ist die fermische Verteilungsfunktion zurTemperatur T = 0 K aufgetragen, jeweils links der Ordinate für Elektronen mit magnetischemMoment in Richtung des Feldes, rechts entgegengesetzt. Beim Einschalten desMagnetfelds stellt sich zunächst ein Zustand wie in Abbildung 2.2 (a) ein, der jedochlabil ist und durch Umklappen magnetischer Momente in den in Abbildung 2.2 (b)dargestellten Zustand überführt wird, in dem die Fermikante für beide Verteilungenauf demselben Niveau liegt. Zugunsten der Anschaulichkeit ist die Energieverschiebung±µ B B ext übertrieben groß dargestellt, tatsächlich ist die magnetische Energie µ B B extim Allgemeinen viel kleiner als die Fermi-Energie E F (T = 0 K). Damit lässt sich die11

2 Grundlagen...✻E....✻E...............✻❄.... ... . . . ....−−−−−−−−→Feldrichtung........✻..❄.. ... . . . ....−−−−−−−−→Feldrichtung....... ... . . .✲Zustandsdichte...... ... . . .❍ ❍ ±µB B ext✁ ✁✁✁✲(a) Nach Einschalten des Feldes(b) Nach Umklappen der MomenteAbbildung 2.2: Zur Erklärung des Pauli-ParamagnetismusDichte der Leitungselektronen, deren magnetisches Moment umklappt, nähern alsE F (T∫=0 K) ( ) 31∆n e =2 · 1 2me 2 √E dE2π 2 ħ 2E F (T =0 K)−µ B B extDiesen Ausdruck kann man berechnen zu(2.21)= 1 ( ) 32me 2 √EF4π 2 ħ 2 (T = 0 K)µ B B ext3µ B∆n e = n e B ext (2.22)4k B T Fmit der Boltzmann-Konstante k B = 1,380 658 · 10 −23 J K und der Fermi-Temperatur T Fder Elektronen. Für den paramagnetischen Beitrag zur Magnetisierungsdichte erhältman also3µ 2 BM para = n e B ext (2.23)2k B T Fund damit für die paramagnetische Suszeptibilität der Leitungselektronenχ para = n e3µ 0 µ 2 B2k B T F(2.24)Für T > 0 K ergeben sich nur sehr geringe Abweichungen, da der Paramagnetismusder Leitungselektronen praktisch nicht von der Temperatur abhängt. [6]12

2.1 MagnetismusBei freien Elektronen ist die landausche diamagnetische Suszeptibilität χ dia =− 1 3 χ para, so dass sich für die Suszeptibilität des freien Elektronengasesχ E = χ para + χ dia= 2 3 χ para= n eµ 0 µ 2 Bk B T F(2.25)ergibt. Je mehr sich die effektive Masse der Leitungselektronen von der Masse der freienElektronen unterscheidet, desto stärker weicht das Verhältnis von paramagnetischerzu diamagnetischer Suszeptibilität von 3 : 1 ab:χ paraχ dia≷ 3 1(2.26)Oft haben die Atomrümpfe der Metalle abgeschlossene Schalen, so dass ihr Beitragzur Suszeptibilität diamagnetisch ist, während der Beitrag der Leitungselektronenparamagnetisch ist. Da diese Beiträge in derselben Größenordnung liegen, könnenMetalle nach außen sowohl dia- als auch paramagnetisch scheinen. [6]2.1.2 Kollektiver MagnetismusKollektiver Magnetismus zeichnet sich dadurch aus, dass er eine Eigenschaft einesEnsembles von Teilchen ist und sich im Gegensatz zum Para- oder Diamagnetismuskeinen einzelnen Teilchen wie den Leitungselektronen oder den Atomrümpfen einesFestkörpers zuordnen lässt.FerromagnetismusKennzeichnend für ferromagnetische Materialien ist, dass sie auch dann eine Magnetisierungaufweisen, wenn sie keinem äußeren Magnetfeld ausgesetzt sind. Verursachtwird diese Magnetisierung durch eine die magnetischen Momente der Gitteratome ausrichtendeWechselwirkung. Die magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung benachbarterAtome kommt hierfür jedoch nicht infrage, da sie zu gering ist. Austauschwechselwirkungen,die eine spontane Magnetisierung bewirken, können direkt oder indirektsein; eine direkte Wechselwirkung resultiert aus dem Überlappen der Elektronenhüllenbenachbarter magnetischer Gitteratome, während eine indirekte Wechselwirkung dannvorliegt, wenn es zu einer Spinwechselwirkung zwischen Atomen mit magnetischemMoment kommt, deren Elektronenhüllen sich nicht überlappen. [6]Bei der direkten Wechselwirkung muss die Eigenfunktion des gesamten Teilchensystemsantisymmetrisch bezüglich der Vertauschung zweier Elektronen sein. Bei einerantisymmetrischen Ortsfunktion ist die Spinfunktion symmetrisch und umgekehrt. Dasich die Elektronenverteilung bei einer antisymmetrischen Ortsfunktion von der beieiner symmetrischen Ortsfunktion unterscheidet, ist die Wechselwirkungsenergie von13

2 Grundlagender Orientierung der Spins abhängig; damit ist letztlich die elektrostatische Wechselwirkungsenergievon der gegenseitigen Spinorientierung abhängig. Die Austauschenergievon zwei Gitteratomen mit den Spins ⃗ S 1 und ⃗ S 2 beträgt nach dem Heisenberg-ModellE = −2A ⃗ S 1 · ⃗S 2 (2.27)wobei A das Austauschintegral ist, das mit dem Überlapp der Ladungsverteilungender zwei Atome zusammenhängt. Für A ≥ 0 gehört eine parallele Ausrichtung derSpins ⃗ S 1 ↿↾ ⃗ S 2 zum niedrigsten Energiewert, dem Grundzustand; das Resultat ist eineferromagnetische Spinstruktur. Bei A < 0 liegt im Grundzustand eine antiparalleleAusrichtung der Spins ⃗ S 1 ↿⇂ ⃗ S 2 vor, also eine antiferromagnetische Spinstruktur. [6, 7]Selbst wenn sich die Elektronenhüllen von Gitteratomen mit magnetischen Momentennicht überlappen, kann es zu Spinwechselwirkungen zwischen diesen Atomen kommen,die dann als indirekte Austauschwechselwirkungen bezeichnet werden. Bei einemsolchen Prozess hüpfen Elektronen reell oder virtuell zwischen Gitterplätzen undverringern so die Gesamtenergie des Systems. Eine solche Wechselwirkung ist derso genannte Superaustausch, bei dem die Kopplung zweier paramagnetischer Atomegleicher Wertigkeit durch ein dazwischenliegendes diamagnetisches Atom bewirkt wird.Bei diesem Superaustausch hüpfen die Elektronen nur virtuell; der Prozess findetzwischen isovalenten Atomen statt. Aufgrund des Pauli-Verbots kommt durch denSuperaustausch im Allgemeinen eine antiferromagnetische Struktur zustande. [5, 6]Im Gegensatz dazu findet beim Doppelaustausch ein reeller Teilchenübergang einesitineranten Elektrons zwischen paramagnetischen Atomen unterschiedlicher Valenzenstatt, die Vermittlung geschieht jedoch auch hier wieder über ein diamagnetischesAtom, welches sich zwischen den paramagnetischen befindet. Die Doppelaustausch-Wechselwirkung führt im Allgemeinen zu einer ferromagnetischen Ordnung. Da derTeilchenübergang reell ist, ist beim Doppelaustausch die elektrische Leitfähigkeit mitder vermittelten ferromagnetischen Ordnung verknüpft. [5] In Abschnitt 2.2.3 aufSeite 20 wird auf den Doppelaustausch von Sr 2CrWO 6unter Berücksichtigung derHybridisierung der beteiligten Orbitale genauer eingegangen.Obwohl das Heisenberg-Modell (2.27) dazu konzipiert war, direkte Austauschwechselwirkungenzu beschreiben, eignet es sich auch für indirekte Austauschwechselwirkungen,wobei die Kopplungskonstante A dann anders zu interpretieren ist. Im Allgemeinenwird die Kopplungskonstante im Fall indirekter Wechselwirkungen als Parameteraufgefasst, der den experimentellen Ergebnissen angepasst wird. [6]Die spontane Magnetisierung einer ferromagnetischen Substanz hängt stark vonder Temperatur ab; oberhalb der ferromagnetischen Curie-Temperatur T C wird derFestkörper paramagnetisch. In diesem Zustand beschreibt für T > T C das Curie-Weiss-Gesetz die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilitätχ =CT − T C(2.28)mit der Curie-Konstanten C aus Gleichung (2.13). Diese Relation lässt sich aus derMolekularfeldnäherung ableiten. In der Molekularfeldnäherung verfährt man analog zur14

2.1 MagnetismusHerleitung des Paramagnetismus, wobei zusätzlich zur externen Flussdichte B ⃗ ext eineinnere Flussdichte B ⃗ A eingeführt wird, durch die der Einfluss der Austauschwechselwirkungberücksichtigt wird. Betrachtet man bei der Austauschwechselwirkung nur dienächsten Nachbarn eines Gitteratoms und geht davon aus, dass das AustauschintegralA für diese Paare dasselbe ist, dann ergibt sich gemäß dem Heisenberg-Modell ausGleichung (2.27) für die Austauschenergie des i-ten Gitteratoms mit seinen z nächstenNachbarnz∑E = −2A ⃗S j · ⃗S i (2.29)Diese Gleichung lässt sich vereinfachen, wenn〈man〉die Spinvektoren S ⃗ j der umgebendenNachbaratome durch ihre zeitlichen Mittel ⃗Sj nähert:j=1〈 〉E = −2zA ⃗Sj · ⃗S i (2.30)Aus der Näherung folgt außerdem⃗M = −n 0 gµ B〈⃗Sj〉(2.31)wobei wie zuvor n 0 die Anzahldichte der Atome ist, g der landésche Aufspaltungsfaktorund µ B das bohrsche Magneton. Damit berechnet sich die Austauschenergie zu( )E = − −gµ BSi ⃗ 2zA⃗Mn 0 g 2 µ 2 (2.32)BDiese Gleichung kann man auffassen als potenzielle Energie des magnetischen Dipols−gµ B⃗ Si in dem formell als Flussdichte behandelten Austauschfeld⃗B A =2zA ⃗Mn 0 g 2 µ 2 (2.33)BDas Austauschfeld ⃗ B A ist der Magnetisierungsdichte ⃗ M direkt proportional, so dassgilt⃗B A = µ 0 γ ⃗ M (2.34)mit der als „Molekularfeldkonstante“ bezeichneten Größeγ = 1 2zAµ 0 n 0 g 2 µ 2 BEs ergibt sich ein effektives Magnetfeld am Ort des GitteratomsB eff = B ext + B A= B ext + µ 0 γM(2.35)(2.36)Wie zuvor kann man zur Berechnung der Magnetisierungsdichte M wieder Gleichung(2.8) heranziehen, so dass manM = n 0 gµ B JB J (α) (2.37)15

2 Grundlagenerhält. Diesmal ist α jedochα = gµ BJB effk B T= gµ BJ(B ext + µ 0 γM)k B T(2.38)Da M ein Argument der Brillouin-Funktion B J ist, lässt sich die MagnetisierungsdichteM nicht explizit aus Gleichung (2.37) bestimmen. Löst man jedoch zunächstGleichung (2.38) nach M(α) aufM =k BTµ 0 γgµ B J α − B extµ 0 γ(2.39)so lässt sich daraus und aus Gleichung (2.37) grafisch oder numerisch bei gegebenerTemperatur T und gegebener externer Flussdichte B ext die Magnetisierung Mbestimmen, sofern g und J bekannt sind, siehe dazu Abbildung 2.3. Wird in die✻M....Gl. (2.37)........ .. . . . . . ..Gl. (2.39)✻MT = T C..........T < T C... .. . . . . . ..........(a) B ext ≠ 0✲α..(b) B ext = 0✲αAbbildung 2.3: Zur grafischen Bestimmung der Magnetisierung MGleichungen (2.37) und (2.39) B ext = 0 eingesetzt, so erhält man die spontane MagnetisierungM s in Abhängigkeit von der Temperatur T , bei grafischer Behandlungergibt sich ein Verlauf wie in Abbildung 2.3 (b). Eine spontane Magnetisierung kannes nur dann geben, wenn die beiden Kurven einen gemeinsamen Schnittpunkt haben,wenn also die Steigung der eingezeichneten Geraden geringer ist als die der Tangente,welche durch Gleichung (2.37) gegeben ist, bei α = 0. Wie bereits erklärt, lässt sichfür α ≪ 1 die Brillouin-Funktion mit B J ≈ J+1 αJ 3nähern. Somit erhält man für dieerste Ableitung der Magnetisierung nach α in Gleichung (2.37) an der Stelle α = 0d MdαJ + 1∣ = n 0 gµ Bα=03Außerdem ergibt sich für die Steigung der Geraden aus Gleichung (2.39)(2.40)d Mdα =k BTµ 0 γgµ B J(2.41)16

2.2 Physik der Doppelperowskite2.2.1 KristallstrukturNach dem rhombischen Mineral Perowskit CaTiO 3ist die Perowskit-Struktur benannt,die in Abbildung 2.4 (a) am Beispiel von Lanthan-Mangan-III-Oxid LaMnO 3dargestellt(a) Perowskit(b) DoppelperowskitAbbildung 2.4: Darstellung der Perowskit- und der Doppelperowskit-Struktur [8]ist. Bei diesem kubischen Kristall befinden sich die Ionen La 3+ und Mn 3+ an Punktenvollständiger kubischer Symmetrie, nicht aber die O 2− -Ionen. [9] Rot eingezeichnet istder Sauerstoff-Oktaeder, der im Perowskit das Mn 3+ -Ion einschließt. Ein Perowskitweist die Stöchiometrie AMO 3auf, wobei A ein Atom ist, das im Gitter ein großeselektropositives Ion bildet und M ein Metallatom, das durch die Bindung zu einemkleinen Metallion wird. O kann ein Sauerstoff- oder Halogenatom sein. Wird dieHälfte der Atome M durch Atome M ′ ersetzt, ergeben sich Verbindungen der ArtA 2MM ′ O 6, die Doppelperowskite. In Abbildung 2.4 (b) ist eine kubische Einheitszelledes Doppelperowskits Sr 2CrWO 6gezeigt, in dem das zentrale W 5+ -Ion von einemSauerstoff-Oktaeder umgeben ist. Nicht eingezeichnet sind die Sauerstoff-Oktaeder,die die Cr 3+ -Ionen umschließen. Einen Doppelperowskit A 2MM ′ O 6kann man sichaus zwei versetzten Perowskit-Untergittern AMO 3und AM ′ O 3zusammengesetztvorstellen. Häufiger als die in Abbildung 2.4 (b) gezeigte kubische Symmetrie ist beiden Doppelperowskiten eine verzerrte Struktur, die meistens durch eine Verdrehungder Sauerstoff-Oktaeder verursacht ist. Die strukturelle Verzerrung ist jedoch sehrgering bei Sr 2CrWO 6. [8, 10]2.2.2 KristallfeldIn Sr 2CrWO 6weisen die Strontium- und Sauerstoffionen die für ionisierte Erdalkalimetallebzw. Chalkogene typischen gefüllten Schalen – hier die Edelgaskonfigurationen[Kr] bzw. [Ne] – auf, während Cr 3+ die Konfiguration [Ar] 3d 3 und W 5+ die Konfiguration[Xe] 4f 14 5d 1 hat. Wie in Abschnitt 2.1.1 erwähnt, liefern Atomrümpfe mitabgeschlossenen Schalen einen diamagnetischen Beitrag. Dadurch, dass sich die Ionenin einem Kristall befinden, wirkt auf sie ein nicht zentrales elektrisches Potenzial, dasdie Elektronen der magnetischen Ionen beeinflusst. Die elektrostatische Abstoßung der19

2 GrundlagenO 2− -Ionen der in Abschnitt 2.2.1 erwähnten Sauerstoff-Oktaeder bewirkt eine Aufhebungder Entartung der d-Orbitale der von den O 2− -Ionen umgebenen W 5+ - oderCr 3+ -Ionen und eine Aufspaltung in die zwei Niveaus e g und t 2g . Da die t 2g -Orbitaleentlang den Achsendiagonalen angeordnet sind, ist ihr Überlapp mit den p-Orbitalender Sauerstoffionen geringer, so dass sie aufgrund der geringeren Coulomb-Abstoßungenergetisch niedriger liegen als die e g -Orbitale, siehe dazu Abbildung 2.5.Abbildung 2.5: Die fünf Orbitale der d-Schale, eingeteilt in e g - und t 2g -Orbitale [5]2.2.3 Sarma-Fang-Kanamori-Terakura-ModellDie Basis für das mit „SFKT-Modell“ abgekürzte Sarma-Fang-Kanamori-Terakura-Modell wurde von D. D. Sarma [11] zur Beschreibung des Doppelperowskits Sr 2FeMoO 6entwickelt und dann von Z. Fang [12], K. Terakura und J. Kanamori [13] auf andereDoppelperowskite, Manganarsenid MnAs und organische Verbindungen zumSFKT-Modell erweitert, so dass es auch für die Beschreibung von Sr 2CrWO 6bzw.La xSr 2−xCrWO 6herangezogen werden kann. In Abbildung 2.6 auf der nächsten Seiteist das SFKT-Modell für den Fall von Sr 2CrWO 6veranschaulicht; in der Grafik sindZustandsdichten in Cr 3+ , W 5+ und wieder Cr 3+ gegen die Energie aufgetragen. Diegestrichelten Linien deuten den initialen Zustand ohne Wechselwirkung zwischen denBändern an, die durchgezogenen Linien veranschaulichen den Zustand, der sich ausder Wechselwirkung ergibt. ∆ Cr zeigt die Kristallfeldaufspaltung des Cr 3+ -Ions, J H,Crdie hundsche Kopplungsenergie. Die hundsche Kopplung ist ein Resultat der erstenhundschen Regel, nach der die Orbitale zuerst mit Elektronen einer Spinrichtungbesetzt werden, woraus sich eine Aufspaltung der Energien für Spin-↑- und Spin-↓-Elektronen ergibt. Aufgrund der großen Kristallfeldaufspaltung sind die e g -Bänder desWolframions in der Grafik nicht mehr dargestellt, wohingegen die hundsche Kopplungsenergiefür das W 5+ -Ion vernachlässigbar ist. Durch die Wechselwirkung zwischen denIonen hybridisieren Zustände mit gleichem Spin und gleicher Symmetrie und ändernihre energetische Lage. Aufgrund dieser Hybridisierung kommt das W 5+ -t 2g↑ -Band20

2.3 Einfluss der DotierungAbbildung 2.6: Energiebandschema für Sr 2 CrWO 6 [14]vollständig oberhalb der Fermikante zu liegen, so dass sich das itinerante 5d-Elektrondes Wolframions am Gitterplatz von W 5+ nur im t 2g↓ -Band aufhalten kann, wasin einem magnetischen Moment am Gitterplatz des Wolframions resultiert. Um zueinem Chromion zu gelangen, müssen dort an der Fermikante freie Zustände ebenfallsmit Spin-↓ vorhanden sein. Das bedeutet, dass das Cr 3+ -t 2g -Band an der FermikanteSpin-↓ orientiert sein muss, was aufgrund der vollständigen Besetzung des unterhalbder Fermikante liegenden Cr 3+ -t 2g↑ -Bands dazu führt, dass die magnetischen Momentevon W 5+ und Cr 3+ zueinander antiparallel orientiert sind, wie es in Abbildung 2.7skizziert ist.Die Bedingungen für einen Elektronentransfer legen fest, dass an der Fermikanteausschließlich Spin-↓-Elektronen vorhanden sind, die Spinpolarisation also bei hundertProzent liegt. Voraussetzung für die Anwendbarkeit des SFKT-Modells auf Sr 2CrWO 6ist es, dass sich das W 5+ -t 2g -Band energetisch zwischen dem Cr 3+ -t 2g↑ - und demCr 3+ -t 2g↓ -Band befindet, so wie es in der Abbildung 2.6 dargestellt ist. Die niedrigeBesetzung der t 2g↓ -Bänder und die vollständige Besetzung der t 2g↑ -Bänder äußern sichin halbmetallischem Verhalten. [8, 10]2.3 Einfluss der DotierungDie Einflüsse von Elektronendotierung in Doppelperowskiten werden in der Literaturzum Teil widersprüchlich angegeben, sowohl in Bezug auf experimentell gewonneneWerte als auch im Hinblick auf die theoretisch vorhergesagten Ergebnisse. Laut [10]steigt in polykristallinem La xSr 2−xCrWO 6mit steigender Dotierung x ∈ [0,0; 0,5] dieMenge der Antisite-Defekte, während die Curie-Temperatur T C und die Sättigungs-21

2 GrundlagenAbbildung 2.7: Magnetische Ordnung von Sr 2 CrWO 6 [8]Abbildung 2.8: (a) Sättigungsmagnetisierung M sat bei T = 5 K, (b) Anteil der Antisite-Defekte und (c) die Curie-Temperatur T C in Abhängigkeit von derDotierung x bei La x Sr 2−x CrWO 6 [10]magnetisierung M sat sinken, siehe Abbildung 2.8. Antisite-Defekte sind Kristallfehler,die darin bestehen, dass Atome unterschiedlicher Elemente ihre Gitterplätze getauschthaben. Bei Sr 2CrWO 6handelt es sich dabei im Allgemeinen um Vertauschungenvon Chrom- und Wolframatomen. Weiterhin wurde eine Verringerung der kubischenGitterkonstante von 7,818 Å (1 Å = 10 −10 m) für x = 0,0 auf 7,804 Å für x = 0,5gemessen, die auf den kleineren Ionenradius des substituierenden La 3+ gegenüber demsubstituierten Sr 2+ zurückgeführt wurde. Dieses Ergebnis steht im direkten Gegensatzzu den in Abschnitt 4.2.4 vorgestellten Resultaten. Die Erhöhung der Zahl derAntisite-Defekte hat eine Verringerung der Sättigungsmagnetisierung M sat zur Folge,andererseits bewirkt auch die Elektronen-Dotierung selbst eine Senkung der Sättigungsmagnetisierung.[10, 15] Elektronen-Dotierung in Sr 2CrWO 6erhöht das induziertemagnetische Moment am Gitterplatz von W 5+ , da das W 5+ -t 2g↓ -Band mit Elektronengefüllt wird, siehe Abbildung 2.6 auf der vorherigen Seite, so dass dadurch aufgrund22

2.3 Einfluss der DotierungAbbildung 2.9: Curie-Temperatur von La x Sr 2−x CrWO 6 bei verschiedenen Dotierungenx ∈ [0,0; 0,7] [8]der antiferromagnetischen Kopplung der Untergitter zwischen den magnetischen Momentender Wolfram- und der Chromionen die Sättigungsmagnetisierung gesenkt wird.Gemessen wurde eine Verringerung der Curie-Temperatur T C um 80 K von x = 0,0 aufx = 0,5, die jedoch nicht die komplette La xSr 2−xCrWO 6-Phase einschließt. [10] Hierzeigt sich die Bedeutung der Phasenreinheit von La xSr 2−xCrWO 6für die Bestimmungdes Verlaufs der Curie-Temperatur in Abhängigkeit von der Dotierung.Die generelle Verringerung der Curie-Temperatur in La xSr 2−xCrWO 6mit steigenderLanthan-Dotierung x wurde von [8] über einen größeren Dotierungsbereich x ∈ [0,0; 0,7]bestätigt, siehe Abbildung 2.9. Allerdings wird eingeräumt, dass die Dotierung derLa xSr 2−xCrWO 6-Phase aufgrund der parasitären Bildung von LaCrO 3zweifelhaftist, so dass die Absenkung der Curie-Temperatur nicht eindeutig mit der Lanthan-Dotierung in La xSr 2−xCrWO 6in Verbindung gebracht werden kann.Das Modell des Doppelaustauschs sagt eine Erhöhung der Curie-Temperatur durchElektronen-Dotierung voraus, da die Erhöhung der Zahl der Leitungselektronen dieAustausch-Wechselwirkung verstärkt. Im Doppelaustausch-Modell wird die ferromagnetischeKopplung von der Wechselwirkung zwischen den an den Cr 3+ -Gitterplätzenlokalisierten Momenten verursacht, die itinerante Wolfram-Elektronen vermitteln. Es istdas t 2g↓ -Band von Chrom und Wolfram, in dem die Doppelaustausch-Wechselwirkungvermittelt wird. [16]23

2 GrundlagenDie Substitution von Strontium mit Lanthan führt in dem häufiger untersuchten, demLa xSr 2−xCrWO 6ähnlichen Doppelperowskit La ySr 2−yFeMoO 6zu einer Erhöhung derCurie-Temperatur um 90 K von y = 0 auf y = 1. Ebenso wurde eine Vergrößerungder Einheitszelle durch die Elektronen-Dotierung beobachtet, was auf die Auffüllungdes t 2g - und des e g -Bands von Eisen und Molybdän zurückgeführt wird, die wiederumeine Vergrößerung von deren mittleren Ionenradien zur Folge hat. Der Anstieg derCurie-Temperatur folgt im Doppelaustausch-Modell aus der erhöhten Ladungsträgerdichte.[17] Dieser Zusammenhang wurde durch einen Vergleich der Lanthan-Dotierungmit einer zu Strontium isovalenten Calcium-Dotierung bestätigt. [18]Die Verbindung Sr 2CrReO 6ist ebenfalls ein ferromagnetischer Doppelperowskit,dessen Curie-Temperatur bei T C = 635 K liegt. [19] Dass die Curie-Temperatur deutlichhöher ist als die von Sr 2CrWO 6, lässt sich damit erklären, dass die zwischen 5,3 und5,4 [19] liegende mittlere Oxidationszahl des Rheniumatoms eine leichte Elektronen-Dotierung mit sich bringt, wodurch in Analogie zu [17, 18] die Übergangstemperatursteigt.Die Untersuchungen an den beiden phasenreinen Doppelperowskiten Sr 2CrReO 6und La ySr 2−yFeMoO 6zeigen deutlich, dass es mit Elektronen-Dotierung möglichist, die Curie-Temperatur zu erhöhen. Um dieses Verhalten bei La xSr 2−xCrWO 6zuüberprüfen, ist es notwendig, dieses Materialsystem phasenrein herzustellen, um einenEinfluss parasitärer Phasen auf die Curie-Temperatur T C auszuschließen, was beipolykristallinen Proben bislang nicht gelungen ist.24

3 ProbenherstellungFür die Herstellung der zu untersuchenden dünnen Filme mit gepulster Laser-Depositionist es zunächst erforderlich, ein stöchiometrisches Target des Materials bereitzustellen,aus dem der Film bestehen wird; dabei handelt es sich um eine „Tablette“, derenmolare Zusammensetzung mit der des Films identisch ist. Voraussetzung für optimalesFilmwachstum ist darüber hinaus die richtige Vorbehandlung des Substrats.3.1 TargetherstellungIm Fall von La xSr 2−xCrWO 6sieht die auf La xSr 2−xCrWO 6normierte Festkörperreaktionzur Herstellung eines Targets im Idealfall wie folgt aus:(2 − x) SrCO 3+ 1 2 Cr 2 O 3 + WO 3 + x 2 La 2 O 3 + 1+x2H 2−→−→ La xSr 2−xCrWO 6+ (2 − x) CO 2↑ + 1+x2H 2O ↑ (3.1)Die Reagenzien SrCO 3, Cr 2O 3, WO 3und La 2O 3werden im jeweils erforderlichenVerhältnis mit einer Genauigkeit von 2 · 10 −7 kg eingewogen, was je nach verwendeterMenge bei der Gesamtmasse der eingewogenen Substanzen einer relativen Genauigkeitvon etwa 6·10 −5 = 0,6 % entspricht. Die Mischung wird anschließend durch trockenesMahlen in einem Mörser aus Achat, einer kryptokristallinen Variation von Quarz SiO 2,homogenisiert und bei 900 ℃ 12 Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre ausFormiergas, einem Gemisch aus 95 % Stickstoff N 2und 5 % Wasserstoff H 2, getempert;dabei befindet sich das Pulvergemisch in einem zuvor mit Ethanol CH 3CH 2(OH)gesäuberten, hitzebeständigem Tiegel aus Aluminiumoxid Al 2O 3. Der Achatmörserund der Achatstößel werden vor der Verwendung mit Salzsäure HCl geätzt, dannmit Leitungswasser und anschließend mit Ethanol gereinigt. Achat wird wegen seinerHärte und seiner chemischen Beständigkeit verwendet, was beides dazu beiträgt, dieGefahr der Verunreinigung des zu mahlenden Materials zu verringern. Das Mahlenund das Tempern werden mehrmals bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt,wobei das Kohlendioxid und der überschüssige Sauerstoff vollständig entzogen werden.Abschließend wird die Substanz erneut gemahlen und und mit einer pneumatischenPresse bei einem Druck der Größenordnung 10 8 Pa in eine zylindrische Form gepresst.Diese fertige Tablette, wie in Abbildung 3.1 auf der nächsten Seite gezeigt, kommtdann als Target im in Abschnitt 3.3 auf Seite 27 dargestellten PLD-Prozess (PLD –Pulsed Laser Deposition) zum Einsatz. In Tabelle 3.1 auf der nächsten Seite sind dieVerarbeitungsschritte zusammengefasst.Letztlich ist ein größerer Fehler zu erwarten als er sich aus der Ungenauigkeit beimEinwiegen ergibt, der sich jedoch nicht beziffern lässt, da sich beim Umfüllen des25

3 Probenherstellungx ∈ [0,3; 1,0] x ∈ [1,3; 2,0]T t Atmosphäre T t Atmosphäre1000 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 2900 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 21100 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 2900 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 21200 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 21200 ℃ 40 h 95:5 N 2:H 21250 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 21300 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 21300 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 21350 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 21350 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 21380 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 21380 ℃ 15 h 95:5 N 2:H 21380 ℃ 10 h 95:5 N 2:H 2Tabelle 3.1: Verarbeitungsschritte der La x Sr 2−x CrWO 6 -TargetsGemisches in den Mörser aufgrund ihrer unterschiedlichen Partikelgrößen nicht alleReagenzien gleichmäßig aus dem Einwaagebehälter entfernen lassen. Genau hierinliegt auch die Schwierigkeit, die entstehende Ungenauigkeit zu bestimmen, da sichdie im Einwaagebehälter verbliebene Zusammensetzung nicht ermitteln lässt. Ebensobleiben nach dem Mahlen Rückstände am Mörser zurück, die jedoch weniger insGewicht fallen, da hier bereits eine Homogenisierung stattgefunden hat, so dass dasMischungsverhältnis nicht verändert wird. Die Verunreinigung der Ausgangsstoffebewegt sich mit 1 · 10 −4 = 1 % in der selben Größenordnung wie die Ungenauigkeitbeim Einwiegen und ist daher vernachlässigbar.Abbildung 3.1: La x Sr 2−x CrWO 6 -Target, x = 1,7, Karogröße 5 mm × 5 mmTatsächlich handelt es sich bei dem Material, aus dem das Target besteht, keineswegsum das in Gleichung (3.1) angeführte reines La xSr 2−xCrWO 6, sondern vielmehr umein Gemisch verschiedener Phasen, wie sich bei der in Abschnitt 4.2 auf Seite 39vorgestellten Röntgenanalyse zeigen wird. Außer La xSr 2−xCrWO 6enthält es noch26

3.2 Substrat-VorbehandlungLaCrO 4, die Strontiumwolframoxide SrWO 4, Sr 2WO 5und Sr 3WO 6sowie Wolfram.Die Konzentration dieser Fremdphasen steigt dabei mit der Lanthan-Dotierung. Beider Targetherstellung, die nahe des thermodynamischen Gleichgewichts stattfindet,erreicht man bei keiner Dotierung x ≥ 0 Phasenreinheit von La xSr 2−xCrWO 6. Dennochhandelt es sich um stöchiometrische Targets, d. h. das Mischungsverhältnis der Atomeist nominell dasselbe wie im jeweiligen La xSr 2−xCrWO 6.Es wurden Targets hergestellt, die stöchiometrisch äquivalent sind zum MaterialsystemLa xSr 2−xCrWO 6mit x ∈ {0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 1,3; 1,5; 1,7; 2,0}. Dass diesestöchiometrische Äquivalenz ausreicht, ist durch den PLD-Prozess bedingt, der inAbschnitt 3.3 erläutert wird.3.2 Substrat-VorbehandlungZunächst wird das von der Firma CrysTec GmbH gelieferte 5 mm×5 mm×1 mm großeSubstrat aus (100)-SrTiO 3zehn Minuten lang destilliertem Wasser ausgesetzt, hierbeireagiert an der Oberfläche vorhandenes Strontiumoxid SrO zu StrontiumhydroxidSr(OH) 2SrO + H 2O −→ Sr(OH) 2(3.2)Beim anschließenden 30-sekündigen Ätzen in mit Ammoniumfluorid NH 4F gepufferterFlusssäure HF von Merck, Mischungsverhältnis 7 : 1, wird die Strontiumhydroxid-Schicht entfernt. Der Ätzprozess wird durch Eintauchen des Substrats in destilliertesWasser beendet, das anschließend mit Stickstoff N 2abgeblasen wird. Die Oberfläche istnach dieser Behandlung titanterminiert. Um eine Titanoxid-Terminierung zu erreichen,wird das Substrat daraufhin vier Stunden lang bei 1000 ℃ in einer O 2-Atmosphäregetempert. Organische Verunreinigungen werden durch das Tempern in der aggressivenSauerstoffumgebung beseitigt. Eventuell trotzdem verbliebene Rückstände, die manunter dem optischen Mikroskop bei 100facher Vergrößerung erkennen kann, werdenmit einem mit 2-Propanol CH 3CH(OH) CH 3des Reinheitsgrads „pro analysi“getränkten, fusselfreien Papiertuch vorsichtig abgewischt; das 2-Propanol kann mitStickstoff rückstandsfrei abgeblasen werden. Die so vorbehandelten Substrate sind biszu ihrer weiteren Verwendung im Exsikkator lagerfähig.3.3 Gepulste LaserdepositionDie Abscheidung des Films auf dem Substrat geschieht durch gepulste Laserdeposition(PLD – Pulsed Laser Deposition), bei der das Target mit einem Pulslaser beschossenwird, so dass sich das Target lokal stark erhitzt. An dieser Stelle sublimiert dasTargetmaterial und bildet eine Plasmafahne, deren Bestandteile sich teilweise auf demSubstrat als Film epitaktisch abscheiden.27

3 Probenherstellung3.3.1 VorbereitungDas wie in Abschnitt 3.2 auf der vorherigen Seite dargestellt vorbehandelte Substratwird mit Leitsilber auf einen Probenträger aus Kanthal, einer hitzebeständigenLegierung aus Eisen, Chrom und Aluminium, geklebt, der zuvor durch Abschleifen,ein anschließendes Ultraschallbad in Aceton CH 3CO CH 3und mit 2-Propanolgereinigt wurde. Auf den mit Leitsilber bestrichenen Träger wird das Substrat aufgebrachtund an zwei diagonal gegenüber liegenden Ecken mit einer Kunststoffpinzetteangedrückt, um Lufteinschlüsse zu vermeiden, die bei Erhitzung zum Ablösen oder Absprengendes Substrats führen können. Die Kunststoffpinzette wird verwendet, um dieSubstrat-Oberfläche nicht unnötig zu beschädigen. Der Träger mit dem aufgeklebtenSubstrat wird auf einer Heizplatte fünf bis zehn Sekunden bei 80 ℃, dann nochmal solange bei 100 ℃ geheizt. Einerseits verfestigt sich das Leitsilber dadurch schneller alsbei Raumtemperatur, so dass durch die kürzere Expositionszeit, in der das Substratder nicht staubfreien Umgebung ausgesetzt ist, die Gefahr der Substratverunreinigungverringert wird, andererseits können so schon vor dem Einschleusen Lufteinschlüssezwischen Substrat und Träger festgestellt werden.3.3.2 Aufbau der PLD-AnlageDie PLD-Anlage ist in eine multifunktionelle UHV-Anlage (UHV – U ltra-H och-V akuum) eingegliedert. Ultrahochvakuum bedeutet, dass sich damit Drücke unterhalbvon 10 −5 Pa = 10 −7 mbar realisieren lassen. Die freie Weglänge für Gasteilchen lägeunter Vernachlässigung der Ausdehnung der Apparatur dadurch im Bereich vonKilometern. [20] Die UHV-Anlage ist in mehrere durch Plattenventile voneinander getrennteund separat abpumpbare Kammern unterteilt: Mit dem in der Transferkammerbefindlichen, ferngesteuerten Manipulator lassen sich alle angeschlossenen Kammernerreichen; auf diese Weise werden die Proben zwischen den Kammern bewegt, außerdemlassen sich bis zu vier Proben in der Transferkammer zwischenlagern. Über die„Loadlock“ genannte Schleusenkammer werden Proben in die UHV-Anlage eingebracht.Da das Volumen der Schleusenkammer geringer ist als das der anderen Kammern,lässt sie sich schneller abpumpen, wodurch die Zeitdauer zwischen dem Einschleusenund dem Beginn des Versuchs kürzer ist als sie es beim direkten Einbringen der Probein die jeweilige Kammer wäre. An der Transferkammer sind außerdem eine Kammerzur Elektronenstrahl-Verdampfung, eine Kammer mit einem Kraftmikroskop, eineKammer zur Katodenzerstäubung und die PLD-Prozesskammer angeschlossen.Kernstück der PLD-Anlage ist der KrF-Excimer-Laser (Laser – Light amplificationby stimulated emission of radiation). Ein Excimer (Excited dimer) bezeichnet einenkurzlebigen Molekülkomplex, der aus der Anlagerung eines angeregten Moleküls an einnicht angeregtes Molekül besteht. Dieser Komplex dient beim Energieübertragungsprozessals Zwischenstufe. Da die hier zusammentretenden Moleküle wie bei allenExcimer-Lasern voneinander verschieden sind, spricht man auch von einem Exciplex(Excited complex). Für Laser-Anwendungen nutzt man Exciplexe aus einem Edelgaswie Argon, Xenon oder Krypton und einem Halogen wie Chlor oder Fluor. In ihrem28

3.3 Gepulste LaserdepositionGrundzustand sind Edelgase nicht reaktionsfähig, nur im angeregten Zustand könnensie Verbindungen eingehen, die so lange bestehen wie der angeregte Zustand selbst.Nach dem Pumpen durch eine elektrische Hochspannungsentladung bilden sich angeregteEdelgashalogenid-Moleküle mit einer Lebensdauer der Größenordnung von10 ns, die durch Strahlungsemission – der ultravioletten Laserstrahlung – in den nichtbindenden Grundzustand zurückkehren und nach einer Zeit der Größenordnung 1 ps,also praktisch instantan, zerfallen. Da die Lebensdauer des angeregten Molekülkomplexesfür die Bildung stehender Wellen und die damit verbundene Selektion wenigerModen nicht ausreicht, haben Excimer-Laser im Allgemeinen keinen Resonator, dieräumliche und zeitliche Kohärenz der Strahlung ist geringer als bei anderen Lasern, sodass sie sich besser als verstärkte Spontanemission (ASE – Amplified SpontaneousEmission) charakterisieren lässt als als Laseroszillation, was bei der Verwendung zurAblation von La xSr 2−xCrWO 6kein Nachteil ist. Zusammenfassend handelt es sich beieinem Excimer-Laser um einen leistungsstarken Impulslaser, dessen Spektralbereichim Ultravioletten liegt. [1, 21]Das verwendete Gerät COMPex R 201 der Firma Lambda Physik AG hat eineWellenlänge von λ = 248 nm und eine variable Pulsenergie, die für diese Arbeit meistauf E Puls = 450 mJ eingestellt war. Ebenfalls variabel ist die Pulsfrequenz, die je nachverwendetem Target auf einen Wert eingestellt wird, der sich in früheren Arbeitenals jeweils optimal erwiesen hat. So war für La xSr 2−xCrWO 6meistens f Puls = 2 Hz,für Neodymgalliumoxid NdGaO 3f Puls = 8 Hz eingestellt. Der Laserpuls wird übereinen Strahlengang mit Blenden, Spiegeln und Linsen durch das Eintrittsfenster aufdas rotierende Target in der Ultrahochvakuum-Prozesskammer gelenkt. Targethöheund Position der Linsen sind so eingestellt, dass die Abbildung der Blende auf demTarget möglichst scharf ist, die Energiedichte in dem vom Laser beleuchteten Bereichalso örtlich konstant ist. Auf diese Weise wird die Bildung von Droplets unterdrückt,bei denen es sich um geschmolzene Teile des Targets handelt, die mit dem Plasmaauf dem Substrat abgelagert werden. Solche Droplets können mit einem optischenMikroskop entdeckt werden. Aus früheren Versuchen liegen optimale Höhen- undLinseneinstellungen vor, die sich aus der Betrachtung der bei variierten Linsen- undTargetpositionen entstandenen Brennflecken ergaben. [22] Diese Einstellungen legenzusammen mit der Durchlässigkeit des Lasereintrittsfensters und der gewählten Pulsenergiedie Energiedichte am Target fest. An der Auftreffstelle des Laserpulses wirdTargetmaterial in eine sichtbare Plasmafahne sublimiert und epitaktisch auf dem darüberhängenden Substrat abgeschieden. Um zu verhindern, dass der Laser immer aufder selben Stelle am Target auftrifft, wählt man die Trefferstelle exzentrisch und lässtdas Target rotieren. Durch die Unterbringung der Targets in einem Targetkarussellbefinden sich gleichzeitig bis zu fünf Targets in der Prozesskammer, die durch Drehungdes Karussells schnell gegeneinander ausgetauscht werden können. Wesentliche Teiledes Aufbaus der PLD-Kammer sind schematisch und nicht maßstabsgetreu in Abbildung3.2 auf der nächsten Seite gezeigt, dargestellt sind der UV-Laserstrahl (lila), derauf eines der Targets (grau) trifft, die Plasmafahne (türkis), das darüber am Probenträger(silberfarben) hängende Substrat (gelb), an dem der Elektronenstrahl (grün)des RHEED-Systems zum Schirm (ebenfalls grün) hin gebeugt wird. Die Oberseite des29

3 ProbenherstellungAbbildung 3.2: Schemadarstellung der ProzesskammerProbenträgers und somit auch der Probenträger selbst und schließlich das Substratwerden von oben mit dem Infrarot-Laser (rot) geheizt. In der Realität reicht die vollausgeprägte Plasmafahne bis zum Substrat, was in der Schemazeichnung aus Gründender Übersichtlichkeit nicht so dargestellt ist.Die Temperatur des Substrats wird durch ein außerhalb der Prozesskammer befindlichesPyrometer (IGA 120-TV von IMPAC Infrared GmbH) berührungsfrei zwischen250 ℃ und 1400 ℃ gemessen und über eine Schnittstelle von einem Computerausgelesen, dessen Software iTools von Eurotherm Limited auch die Leistung desInfrarot-Lasers LH 90 von Surface (λ = 940 nm) regelt. Bei der Pyrometrie wird dieStrahlung des Körpers, dessen Temperatur bestimmt werden soll, in einem schmalenWellenlängenbereich des sichtbaren oder infraroten Spektrums gemessen, indem dieStrahlung durch eine Linse auf einen Detektor fokussiert wird, dessen elektrisches Ausgangssignalvon einer Auswerteeinheit linearisiert und an der Schnittstelle ausgelesenwird. [23] Beim vorliegenden Aufbau lässt sich einstellen, ob die Laserleistung, die gemesseneTemperatur oder die Temperaturänderung konstant gehalten werden soll. DieLaserstrahlung wird über einen Lichtwellenleiter in die Prozesskammer eingekoppeltund trifft die dem Substrat abgewandte Seite des Probenträgers. Mit entsprechenderSoftware ist es möglich, die Temperatur gleichmäßig zu erhöhen, zu senken oder auf einembestimmten Wert zu halten. Die Genauigkeit des Pyrometers wird begrenzt durchdie Ungenauigkeit des Emissionsgrads des anvisierten Materials, der das Verhältnis der30

3.3 Gepulste Laserdepositiontatsächlich abgestrahlten Leistung zur abgestrahlten Leistung eines schwarzen Körpersbei gleicher Temperatur beschreibt. Um nicht für jedes Substrat den Emissionsgradam Pyrometer einstellen zu müssen, wird nicht direkt die Temperatur des Substratsgemessen, sondern die des Kanthal-Probenträgers in seiner unmittelbaren Umgebung.Da sich das Material aus der Plasmafahne aber nicht nur auf dem Substrat abscheidet,sondern auch auf dem Träger, ist dessen Absorptionsgrad zeitlich nicht konstant,was die Genauigkeit der Temperaturmessung beschränkt. Auch die Gründlichkeit derReinigung des Probenträgers beeinflusst dessen Absorptionsgrad. Weiterhin kann sichauch auf dem Fenster, durch das das Pyrometer die Temperatur in der Prozesskammermisst, Material aus der Plasmafahne absetzen.Je nach Material, das man auf das Substrat aufwachsen will, eignen sich verschiedeneGase bei unterschiedlichen Drücken als Hintergrundatmosphäre. Zur Verfügung stehenmolekularer und atomarer Sauerstoff O 2bzw. O, Argon Ar, Argon mit einem ProzentSauerstoff Ar + 1 % O 2und Stickstoff N 2. Der Druck in der Prozesskammer wird übereine Gasflusskontrolle geregelt und hängt auch von der Pumpleistung der zugeschaltetenTurbopumpe ab, die für einen bestimmten Fluss eines Gases oder Gasgemischs konstantist oder aber bei höheren Drücken über einen Bypass mit anpassbarem Querschnittvariiert werden kann.Der Wachstumsprozess kann in situ per RHEED (Reflection H igh Energy ElectronDiffraction) beobachtet und analysiert werden. Funktionsweise und Zweck werden inAbschnitt 4.1 auf Seite 35 genauer dargestellt.3.3.3 DurchführungFür die vorliegende Arbeit wurden Filme aus La xSr 2−xCrWO 6auf Substrate ausStrontiumtitanoxid SrTiO 3abgeschieden; außerdem wurden auch Filme aus NeodymgalliumoxidNdGaO 3auf SrTiO 3und Doppelfilmstrukturen aus La xSr 2−xCrWO 6undNdGaO 3auf SrTiO 3gefertigt. Der Zweck der NdGaO 3-Schicht besteht in der elektrischenIsolation des La xSr 2−xCrWO 6-Films von SrTiO 3-Substrat. Sofern nicht andersangegeben, betrug die Energie eines Laserpulses E Puls = 450 mJ, die Pulsfrequenzlag bei f Puls = 2 Hz für die Abscheidung von La xSr 2−xCrWO 6, bei f Puls = 8 Hz fürNdGaO 3.Die Temperatur des Substrats wurde mit zwölf Prozent der maximalen Heizlaserleistungvon Raumtemperatur auf 250 ℃ erhöht. Oberhalb von 250 ℃, also im Messbereichdes Pyrometers, wurde die Temperatur mit einer Rate von T ˙ = ±50 K/min auf 800 ℃eingestellt, wenn La xSr 2−xCrWO 6auf dem Substrat abgeschieden werden sollte, fürNdGaO 3betrug die Temperatur 900 ℃, die Rate war dieselbe. Vor dem Ausschleusender Probe wurde die Temperatur mit T ˙ = −50 K/min so lange gesenkt, bis der Temperaturgradientdes Probenträgers mit Probe zur Umgebung zu gering war, um dieAbkühlungsrate selbst ohne Laserheizung aufrechtzuerhalten; spätestens eine halbeStunde später hat die Probe Raumtemperatur erreicht. Die langsame Erwärmung bzw.Abkühlung sorgt für eine gleichmäßige Ausdehnung von Träger und Substrat, die dazubeiträgt, mechanische Spannungen am Substrat zu verhindern, die möglicherweise eineBeschädigung der Oberfläche zur Folge hätten.31

3 ProbenherstellungFür die Herstellung der La xSr 2−xCrWO 6-Schichten wurde eine Atmosphäre aus Argonoder aus Argon mit Sauerstoff bei einem Druck von p Ar ≈ 2,9·10 −4 Torr ≈ 39 mPabzw. p Ar+1 %O2 ≈ 5,3 · 10 −4 Torr ≈ 71 mPa gewählt, was sich bei einem Fluss von 5,0Skalenteilen ergibt. Beim Wachstum von NdGaO 3-Schichten wurde eine Atmosphäreaus molekularem Sauerstoff bei einem in der Prozesskammer deutlich gesteigertenDruck von p O2≈ 7,9 · 10 −2 Torr ≈ 9,3 Pa eingestellt als Resultat eines Flusses von20,0 Skalenteilen und einer Druckvorgabe von p = 0,160 mbar = 16 Pa am Bypass. Dieunterschiedlichen Drücke kommen von unterschiedlichen Kalibrierungen der Druckmessgeräteund von ihren verschiedenen Positionen, darüber hinaus ist der angezeigteDruck auch abhängig vom verwendeten Gas. Da es bei der Druckmessung aber mehrum die Reproduzierbarkeit der Wachstumsbedingungen als um Absolutbestimmungender verwendeten Drücke geht, ist der Unterschied nicht weiter von Bedeutung.Die Parameter des Filmwachstums sind im Einzelnen in Tabelle 3.2 zusammengefasst.Ergänzend sei dazu angemerkt, dass die Proben S01 und S02 mit undotiertenSr 2CrWO 6-Targets und nur zur Übung angefertigt wurden und deshalb nicht inder Liste aufgeführt sind. Bei der Probe S21 wurde NdGaO 3mit einer Frequenzf Puls = 1 Hz statt der üblichen 8 Hz ablatiert. Außerdem bestehen die Proben S23bis S25 und S27 bis S29 nur aus NdGaO 3auf SrTiO 3; sie dienten zur Untersuchungder NdGaO 3-Zwischenschicht. Wenn eine Zwischenschicht aus NdGaO 3abgeschiedenwurde, so ging die Deposition stets über einhundert Pulse.32

3.3 Gepulste LaserdepositionProbe Gas p (Torr) E Puls f Puls Pulse NdGaO 3xS03 Ar + 1 % O 25,6 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1500 0,3S04 Ar + 1 % O 25,8 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1500 0,3S05 Ar + 1 % O 25,5 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1500 0,3S06 Ar + 1 % O 25,5 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,3S07 Ar 3,0 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,3S08 Ar + 1 % O 25,4 · 10 −4 400 mJ 2 Hz 1000 0,3S09 Ar + 1 % O 25,4 · 10 −4 450 mJ 1 Hz 1000 0,3S10 Ar 3,0 · 10 −4 450 mJ 1 Hz 1000 0,3S11 Ar + 1 % O 25,6 · 10 −4 400 mJ 2 Hz 1000 0,3S12 Ar + 1 % O 25,3 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,5S13 Ar 2,9 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,5S14 Ar + 1 % O 25,4 · 10 −4 400 mJ 2 Hz 1000 0,5S15 Ar 3,2 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,5S16 Ar + 1 % O 25,6 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,5S17 Ar + 1 % O 25,6 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,5S18 Ar + 1 % O 25,5 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,5S19 Ar + 1 % O 25,6 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 12 500 0,5S20 Ar 3,0 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,5S21 Ar + 1 % O 26,0 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,5S22 Ar + 1 % O 25,6 · 10 −4 450 mJ 1 Hz 1000 0,5S23 O 27,9 · 10 −2 450 mJ 2 Hz 100 –S24 O 27,9 · 10 −2 450 mJ 2 Hz 100 –S25 O 27,9 · 10 −2 450 mJ 2 Hz 100 –S26 Ar + 1 % O 25,5 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 3500 0,5S27 O 27,9 · 10 −2 450 mJ 2 Hz 100 –S28 O 27,9 · 10 −2 450 mJ 2 Hz 100 –S29 O 27,0 · 10 −2 450 mJ 2 Hz 100 –S30 Ar + 1 % O 25,2 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 8000 0,5S31 Ar + 1 % O 25,7 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 8000 0,5S32 Ar + 1 % O 25,5 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 5000 0,5S33 Ar + 1 % O 25,8 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,7S34 Ar + 1 % O 25,5 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,7S35 Ar + 1 % O 25,5 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,7S36 Ar + 1 % O 25,6 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,0S37 Ar + 1 % O 25,7 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 800 1,0S38 Ar + 1 % O 25,7 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 800 1,0S39 Ar + 1 % O 25,5 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1500 1,0S40 Ar + 1 % O 25,5 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,0S41 Ar 3,1 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 0,0Fortsetzung auf der nächsten SeiteTabelle 3.2: Herstellungsparameter der La x Sr 2−x CrWO 6 -Filme33

3 ProbenherstellungFortsetzung von der vorigen SeiteProbe Gas p (Torr) E Puls f Puls Pulse NdGaO 3xS42 Ar 3,0 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,0S43 Ar 3,1 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,0S44 Ar 2,9 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 3000 1,0S45 Ar 2,0 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,0S46 Ar 3,0 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,0S47 Ar + 1 % O 25,0 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 3000 1,0S48 Ar 2,9 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,5S49 Ar + 1 % O 25,6 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,5S50 Ar 2,9 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,3S51 Ar + 1 % O 25,2 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,3S52 Ar 2,9 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,3S53 Ar 2,9 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,5S54 Ar 2,8 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,7S55 Ar 2,9 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 2,0S56 Ar + 1 % O 25,3 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 1,7S57 Ar + 1 % O 25,3 · 10 −4 450 mJ 2 Hz 1000 2,0Tabelle 3.2: Herstellungsparameter der La x Sr 2−x CrWO 6 -Filme34

4 MessungenDa sich die Dotierung von La xSr 2−xCrWO 6mit Ladungsträgern auf den Magnetismusund die Struktur auswirkt, ist es notwendig, verschiedene Messmethoden einzusetzen,um diese Effekte quantitativ zu erfassen. Diese Messmethoden und die darausgewonnenen Ergebnisse werden im Folgenden dargestellt.4.1 Reflection High Energy Electron DiffractionDas Wachstum der La xSr 2−xCrWO 6-Filme während des PLD-Prozesses kann manin situ mit dem speziellen Hochdruck-RHEED (RHEED – Reflection H igh EnergyElectron Diffraction) überwachen. Bei RHEED treffen beschleunigte Elektronen unterstreifendem Einfall auf die Probe, werden dort gebeugt und interferieren miteinander.Die gebeugten Elektronen können mit einem Fluoreszenz-Schirm sichtbar gemachtwerden.4.1.1 Aufbau des RHEED-SystemsIm vorliegenden Aufbau werden die Elektronen von einem Glühfaden emittiert undmit einer Beschleunigungsspannung U a = 15 kV beschleunigt. Der Winkel, unterdem die Probe vom Elektronenstrahl getroffen wird, beträgt etwa 1° bis 3°. Durchden streifenden Einfall ist dieses Messverfahren besonders für Oberflächeneigenschaftenempfindlich, andernfalls ginge durch die zu hohe Eindringtiefe hochenergetischerElektronen die Oberflächensensitivität verloren. [24, 25] Für Beobachtungen der Kristalloberflächeist eine Auflösung im Ångström-Bereich (1 Å = 10 −10 m) erforderlich,die man nach der Theorie über das Auflösungsvermögen eines Mikroskops über dieWellenlänge abschätzen kann. Die Energie W eines Elektrons setzt sich zusammenaus seiner Ruheenergie W 0 = 511 keV und seiner kinetischen Energie W kin = 15 keV,was gemeinsam eine Energie W = 526 keV = 8,43 · 10 −14 J ergibt. Aus der De-Broglie-Beziehungλ = h p(4.1)zwischen der Wellenlänge λ, dem Impuls p und dem planckschen Wirkungsquantum hkann man mit dem relativistischen Impulsp = 1 √Wc2 − W0 2 (4.2)die Wellenlänge λ der Elektronen bei einer kinetischen Energie W kin = 15 keV zuλ = 0,099 Å bestimmen, was ausreichend ist, um das Wachstum von Lagen aufzulösen,35

4 Messungenfür die man eine Dicke von einigen Ångström erwartet. Obwohl die Geschwindigkeit derElektronen dabei immerhin 24 Prozent der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum beträgt,ergibt sich bei klassischer Rechnung für die Wellenlänge λ eine Abweichung von lediglich0,73 % gegenüber der relativistischen. Die hohe kinetische Energie der Elektronen beimRHEED ist keine Voraussetzung für eine ausreichende Auflösung, da man auch miteiner Beschleunigungsspannung U a ≈ 0,6 kV eine Wellenlänge λ ≈ 0,5 Å erhält, wasfür eine Beobachtung der Oberfläche genügt, nicht jedoch für einen hinreichend langenund hinreichend ungestörten Weg durch die Atmosphäre der Prozesskammer. [24]Die vom ca. 100 µm bis 300 µm durchmessenden Elektronenstrahl bestrahlte Flächeist je nach Strahldicke und Einfallswinkel etwa 0,2 mm × 5 mm groß. Gegenüberkonventionellen RHEED-Systemen weist das hier verwendete eine wichtige Modifikationauf: Beim PLD-Prozess können so große Drücke der Hintergrundatmosphäre verwendetwerden, dass die freie Weglänge der Elektronen nicht ausreichen würde, um für eingenügend deutliches RHEED-Bild zu sorgen. Um also den Weg der Elektronen durchdie Atmosphäre zu verkürzen, verfügt die Elektronenkanone über einen ca. 30 cmlangen Fortsatz, der aus zwei koaxialen Bereichen besteht. Der äußere Bereich wirdvon derselben Turbopumpe evakuiert wie die Prozesskammer, der innere Bereich voneiner separaten Turbopumpe. [24] Durch dieses differenzielle Pumpsystem ist diemittlere freie Weglänge so weit erhöht, dass bei allen verwendeten Drücken der Einsatzvon RHEED sinnvoll ist. Der Fluoreszenz-Schirm wird mit einer 12-bit-CCD-Kamera(CCD – C harge-C oupled Device) mit dem Namen MX 12P von Adimec beobachtet,die an einen Computer angeschlossen ist. Dort können die Bilder unter Verwendung derSoftware kSA 400 von k-Space Associates, Inc., analysiert werden. Die Intensitätsauflösungbeim Digitalisieren erhöht sich bei Aufnahme der Bilder in Falschfarben, dadann die sonst für die Farbdarstellung der Pixel verwendeten Bits für die Speicherungder Intensitätsinformation zur Verfügung stehen.4.1.2 Auswertung der RHEED-MessungDie RHEED-Reflexe liegen auf den Laue-Kreisen, wobei der direkt gebeugte Elektronenstrahl(0, 0) auf dem 0. Laue-Kreis liegt. Das Bild dieses direkt gebeugten Strahlsist im Allgemeinen am besten für die Auswertung geeignet, jedoch werden meistensauch die benachbarten Reflexe beobachtet. Daher wird die Lage des Substrats soeingestellt, dass sich ein Bild wie in Abbildung 4.1 auf der nächsten Seite ergibt:Der (0, 0)-Reflex liegt mittig, die benachbarten Reflexe (0, ¯1) und (0, 1) sind deutlicherkennbar und liegen auf einer Höhe. Der Kontrast wurde für die Anschaulichkeitbei allen Aufnahmen gleichermaßen verstärkt, die Helligkeiten durch Verstellen derKamerablende reguliert. In Abbildung 4.1 (a) sind der 0. Laue-Kreis markiert unddie Kikuchi-Linien, die den (0, 0)-Reflex rautenförmig umrahmen. Sie entstehen durchinelastische Streuung der Elektronen. [24]Wie bei optischer Beugung ist die Elektronenbeugung umso diffuser, je rauer dieOberfläche ist. Wächst der Film lageweise, so ist die Oberfläche dann am glattesten,wenn eine Lage gerade abgeschlossen ist. Danach wird die Oberfläche wieder rauerund die RHEED-Reflexe verlieren an Intensität, bis die Oberfläche wieder beginnt,36

4.1 Reflection High Energy Electron Diffraction(a) Vor Deposition, mit Beschriftung(b) Vor Deposition(c) Nach 50 Pulsen(d) Nach 400 PulsenAbbildung 4.1: RHEED-Bild, La x Sr 2−x CrWO 6 mit x = 0,5 auf SrTiO 3 bei 800 ℃sich zu schließen und damit zu glätten. Daraus ergibt sich, dass die Intensität derReflexe oszilliert, was über die Wachstumsart und -geschwindigkeit Aufschluss gibt.Da es sich bei La xSr 2−xCrWO 6wie auch bei Sr 2CrWO 6um einen Doppelperowskithandelt, ist eine Lage dann abgeschlossen, wenn eine Schicht der Dicke einer halbenEinheitszelle aufgewachsen ist. Im Mittel wird die Oberfläche rauer, je weiter der Filmwächst, daher wird das RHEED-Bild zunehmend diffus und lichtschwach, währendsich die Amplitude der Oszillationen verringert. Der beispielhafte Verlauf einer solchenoszillierenden Intensität ist in Abbildung 4.2 auf der nächsten Seite zu sehen.Der Graf stellt den Intensitätsverlauf des (0, 0)-Reflexes zwischen dem 50. und dem400. Puls dar, d. h. Abbildung 4.1 (c) zeigt das RHEED-Bild vor der Aufzeichnung,Abbildung 4.1 (d) danach. Zunächst steigen maximale Intensität und Amplitude an,was darauf zurückzuführen ist, dass die letzte Lage nicht ganz abgeschlossen war undsich deshalb durch weitere Deposition glätten lässt. Bei t ≈ 40 s ist die Amplitudeam größten, wohingegen die Maximalintensität noch bis t ≈ 75 s zunimmt. Währenddie Intensität leicht abfällt und dann stagniert, werden die Oszillationen zunehmendverrauscht und schwächer ausgeprägt. In der Vergrößerung lassen sich die teilweisemit blauen Pfeilen markierten 2-Hz-Sprünge erkennen, die eine Folge der mit derLaserfrequenz gepulsten Abscheidung sind.Da jede Oszillation einer halben Monolage La xSr 2−xCrWO 6entspricht, kann manaus der Anzahl der Oszillationen auf die Dicke des Films in Einheiten der Gitterkonstanteschließen. Ist die Gitterkonstante bekannt, kann man auch die Filmdickeselbst bestimmen. Da in der Praxis beim Wachstum von La xSr 2−xCrWO 6auf SrTiO 3selten durchgängig RHEED-Oszillationen sichtbar oder quantitativ erfassbar sind, istes erforderlich, auf die Gesamtzahl der Laserpulse zu extrapolieren.37

4 Messungen3836EndeIntensität I (w.E.)343230Start3634322826302815 20 25 30 350 50 100 150 200Zeit t (s)Abbildung 4.2: RHEED-Oszillationen des (0, 0)-Reflexes zwischen dem 50. und 400.Puls, La x Sr 2−x CrWO 6 mit x = 0,5 auf SrTiO 3 bei 800 ℃, f Puls = 2 Hz,E Puls = 450 mJ; die blauen Pfeile in der Vergrößerung markieren diemit der Laserfrequenz gepulsten Intensitätssprünge38

4.2 RöntgenanalysenNicht immer wächst der Film in Lagen auf, oft ist auch ein Inselwachstum (Volmer-Weber-Wachstum) festzustellen, das sich in einer stagnierenden oder leicht abfallendenIntensität ohne Oszillationen äußert. In diesem Fall lagert sich das abgeschiedeneMaterial in Form von kleinen Inseln ab. Meistens tritt ein solches Inselwachstum nachvorangegangenem Lagenwachstum auf, diese Kombination wird Stranski-Krastanov-Wachstum genannt. [24] Wächst der Film von Anfang an in Inseln, ohne dass einsolches Wachstum von vornherein durch die Oberflächenenergien begünstigt ist, so istoft eine nicht optimale Laserenergie die Ursache, was z. B. durch ungenaue Einstellungder Targethöhe oder der Linsenpositionen hervorgerufen werden kann oder durch einLasereintrittsfenster, auf dem sich durch die Ablation in der PLD-Kammer so vielMaterial abgeschieden hat, dass seine Durchlässigkeit zu weit gesunken ist. Inselwachstumkann man auch an einem regelmäßigen Muster punktförmiger Reflexe erkennen,wenn sich kristalline Inseln größerer Dicke gebildet haben, so dass der Elektronenstrahldie Kristallite durchdringt und ein Beugungsbild wie bei einer Durchstrahlungentsteht. [25]4.2 RöntgenanalysenUm die kristalline Struktur und Qualität zu untersuchen, sind Röntgenmessungenein geeignetes Mittel. Für die Röntgenmessungen stehen zwei Anlagen zur Verfügung:das Zweikreis-Diffraktometer X-Ray Advance und das Vierkreis-Diffraktometer X-RayDiscover D8, beide von der Firma Bruker-AXS. Beim Ersteren handelt es sich um einPulverdiffraktomter, das besonders für eine rasche Untersuchung des Targetmaterialsoder anderer polykristalliner Proben geeignet ist.Allen Diffraktometern ist gemein, dass den Messungen die Bragg-Bedingung zugrundeliegt. Sie lässt sich z. B. aus Abbildung 4.3 ableiten. Zunächst wird angenommen,❍❍ ❡ ❡ ❡ ❡ ❡❍❍❍❍❍ ❡ ❍ ❥❍❡ ❡ ❡ ❡❍ ❍✯❍ ❍❍❡ ❍❍❍❥❍❍ ❡❍❍❡✉✟ ✟✟✟✟✟✟✟✟✟✟✟✟❡ ✯ ❡❍❍ ✁✻❍.❍✁✁.ϑ .❆❆ ❆❡ ❡ ❍❡✉✟ ✟✟✟✟✟✟✟✟✟✟✟✟ d... ϑ❡ ❡ ❄❡ ❡ ❡ ❡ ❡Abbildung 4.3: Veranschaulichung der Bragg-Bedingungdass die einfallenden Strahlen an einer Kristallebene gespiegelt werden, was sich aus derInterferenz der Streuungen an den einzelnen Atomen der jeweiligen Ebene ergibt. Zweian benachbarten Gitterebenen gestreute Strahlen interferieren genau dann konstruktiv,39

4 Messungenwenn der Gangunterschied zwischen ihnen ein natürliches Vielfaches der Wellenlängeλ ist bzw. die Phasendifferenz zwischen den Strahlen ein ganzzahliges Vielfaches von2π ist, wenn also gilt2d sin ϑ = n · λ, n ∈ N (4.3)mit dem Gitterebenenabstand d und dem Ein- und Ausfallswinkel ϑ. Die Winkel ϑ,für die diese Bedingung gilt, werden bildhaft als „Glanzwinkel“ bezeichnet. Es ist leichteinzusehen, dass λ 2d sein muss, um messbare Glanzwinkel zu erhalten. Für dieUntersuchung von Kristallen, deren Gitterkonstante üblicherweise im Ångström-Bereichliegt, ist also Röntgen- oder Synchrotronstrahlung zu verwenden, deren Wellenlängeebenfalls im Ångström-Bereich liegt. Wie beim RHEED kommt auch Teilchenstrahlungmit entsprechender De-Broglie-Wellenlänge für Analysen der Kristallstruktur infrage.Der Zusammenhang zwischen d, ϑ und λ in der Bragg-Bedingung (4.3) lässt sichauf verschiedene Weisen verwenden. Ist der Gitterebenenabstand d eines Kristallsbekannt und der Winkel ϑ ausreichend genau einstellbar, so kann man diesen Kristallals Monochromator polychromer Röntgenstrahlung verwenden, so wie es auch beiden für diese Arbeit verwendeten Anlagen der Fall ist. Umgekehrt lässt sich beibekannter Wellenlänge λ auf die Kristallstruktur schließen, wobei darauf zu achten ist,dass man Gitterebenen auf verschiedene Weisen durch einen Kristall legen kann unddass Glanzwinkel unterschiedlicher Ordnung n auftreten können. Auf diesem Prinzipberuhen, wie bereits erwähnt, die Röntgenanalysen.4.2.1 PulverdiffraktometrieLiegt eine ausreichend große Probe statt als Einkristall in polykristalliner Form mitisotroper Verteilung der Kristallite vor, so besteht eine endliche Wahrscheinlichkeit, dassein einfallender Strahl monochromatischer Röntgenstrahlung auf einen im Glanzwinkelϑ zu ihm orientierten Kristallit trifft, so dass er auch wieder im Glanzwinkel reflektiertwird. Als Beugungsbild ergeben sich Intensitätsmaxima, die auf Kegelmänteln mit denÖffnungswinkeln 4ϑ n liegen mit ϑ n = arcsin nλ2dnach Gleichung (4.3).Beim Debye-Scherrer-Verfahren wird ein aus Kristalliten bestehendes gepresstesStäbchen untersucht, indem man die gebeugte Strahlung mit einem zu einem Zylindermantelum die Probe herum gewickelten Film detektiert [20], wohingegen bei denhier durchgeführten Pulverdiffraktometrien mit dem Zweikreis-Diffraktometer X-RayAdvance das zu untersuchende Material auf einen Silizium-Wafer aufgebracht und mit2-Propanol aufgeschwemmt wird, das man anschließend verdunsten lässt. Auf dieseWeise wird eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Kristallite sichergestellt. DerSilizium-Wafer mit der darauf verteilten Probe wird auf den drehbaren Probenstempelgelegt. Statt des um die Probe herum angebrachten Films verwendet man einen mit derRöntgenröhre synchron schwenkbaren Detektor (PSD – Position Sensitive Detector),Röhre und Detektor stehen bei den durchgeführten Messungen stets im gleichenWinkel zur Ebene des Siliziumwafers. Um eine noch bessere statistische Ausrichtungder Kristallite zum Strahl zu erreichen, lässt man den Probenträger in seiner Ebenerotieren. Der Aufbau des X-Ray Advance ist schematisch in Abbildung 4.4 auf dernächsten Seite gezeigt. Die Röntgenröhre emittiert Cu-K α1,2 -Strahlung, die durch40

4.2 RöntgenanalysenAbbildung 4.4: Aufbau des Zweikreis-Pulverdiffraktometers X-Ray AdvanceGöbelspiegel und Sollerspalt fokussiert werden. Bei einem Göbelspiegel handelt essich um eine parabolische Multilayer-Struktur, bei der sich Schichten aus Elementenhoher und niedriger Ordnungszahl abwechseln, z. B. W/B 4C, W/Si und Ni/C, umSchichten aus für Röntgenstrahlung „optisch“ dichter und dünner Materie zu bilden.Dieser künstliche Kristall führt gemäß der braggschen Reflexionsbedingung (4.3) zurReflexion und Monochromatisierung der Röntgenstrahlung, durch die parabolischeForm wird sie parallelisiert. Aufgrund des hohen Netzebenenabstands – bis zu 100 nm– ist die Bandbreite der reflektierten Strahlung so groß, dass die komplette charakteristischeK α -Linie zur Verfügung steht. [26] Trifft die parallelisierte Strahlung inder Probe auf einen richtig orientierten Kristallit mit der passenden Gittergeometrie,um die Bragg-Bedingung (4.3) zu erfüllen, so wird der Strahl zum Detektor gebeugt.Durch die statistische Anordnung der Kristallite auf dem Si-Wafer und die Rotationist schon für geringe Mengen eine Identifikation der Reflexe möglich.Das Zweikreis-Diffraktometer wurde im Rahmen dieser Arbeit dazu eingesetzt, dasTargetmaterial, dessen Herstellung in Abschnitt 3.1 auf Seite 25 beschrieben ist, zuuntersuchen. Bei den im Rahmen dieser Arbeit hergestellten La xSr 2−xCrWO 6-Targetsmit x ∈ {1,3; 1,5; 1,7; 2,0} wurde nach jedem Schritt des Temperns bzw. Kalzinierenseine für die Röntgenmessung ausreichende, aber anteilig kleine Menge Materialabgezweigt. Durch die der Entnahme vorangegangene Homogenisierung erfuhr dieZusammensetzung des verbleibenden Gemischs dabei keine Veränderung, so dass auchdie Zusammensetzungen des entnommenen und des weiterzuverarbeitenden Materialsübereinstimmen. Das Ergebnis der Pulverdiffraktometrien ist in den Abbildungen 4.5und 4.6 dargestellt. Die Intensität I der reflektierten Röntgenstrahlung ist gegen denWinkel 2ϑ der Strahlablenkung aufgetragen; mit Hilfe der Software EVA wurdendie Kurven geglättet und die K α2 -Linie nach dem Rachinger-Verfahren entfernt. InAbbildung 4.5 auf der nächsten Seite sind die Messungen des La xSr 2−xCrWO 6-Targetsmit x = 1,5 nach den verschiedenen Verarbeitungsschritten zu sehen. Man erkennt,41

4 Messungen3000Intensität I (w.E.)25002000150010005000SiSrWO 4SrWO 4La 2O 3LaCrO SrWO SrWO44310° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100°2(a) 1 × 900 ℃ 12 hIntensität I (w.E.)300025002000150010005000SrWO 4SiLa 2O 3SrWO 4LaCrO SrWO 4310° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100°2(b) 2 × 900 ℃ 12 hAbbildung 4.5: ϑ-2ϑ-Scans des La x Sr 2−x CrWO 6 -Targets mit x = 1,542

4.2 Röntgenanalysen30002500SiLaCrO 3Intensität I (w.E.)200015001000WLa 14W 8O 45/ 7LaCrO 3La 14W 8O 45/ 7Sr 2CrWO 6Sr 2CrWO 6500010° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100°2(c) 2 × 900 ℃ 12 h, 1200 ℃ 40 hAbbildung 4.5: ϑ-2ϑ-Scans des La x Sr 2−x CrWO 6 -Targets mit x = 1,5dass Fremdphasen bei jeder Dotierung und nach jedem Verarbeitungsschritt vorhandensind. Der Silizium-Peak ist zu sehen, weil der Probenträger aus Silizium besteht.In Abbildung 4.6 sind ϑ-2ϑ-Scans der fertigen Targetmaterialien bei verschiedenenLanthan-Dotierungen x zu sehen. Sofern Peaks von Sr 2CrWO 6zu sehen sind, deutetderen systematische Verschiebung darauf hin, dass trotz der geringen Anzahl vonVerarbeitungsschritten eine Dotierung mit Lanthan stattgefunden hat. Eine Analyseder Peakhöhen ergibt, dass für die einzelnen Fremdphasen kein durchgängiger Trendder Zu- oder Abnahme mit der Dotierung zu korrelieren ist, lediglich die Konzentrationvon Wolfram steigt monoton mit x ∈ [1,3; 2,0]. Anders verhält es sich bei der Herstellungvon undotiertem Sr 2CrWO 6, bei der mit der Zahl der Verarbeitungsschrittedie Konzentration von Sr 2CrWO 6steigt, während die der Fremdphasen sinkt, sieheAbbildung 4.7 auf Seite 46. Die Art der Verarbeitungsschritte ist der Tabelle 3.1 aufSeite 26 zu entnehmen. Es ist bislang bei keiner Lanthan-Dotierung x ≥ 0 gelungen,polykristallines La xSr 2−xCrWO 6bzw. Sr 2CrWO 6phasenrein herzustellen.4.2.2 FilmdiffraktometrieDer prinzipielle Unterschied zwischen der Film- und der Pulverdiffraktometrie bestehtdarin, dass der Film durch sein epitaktisches Wachstum als Einkristall zu betrachtenist. Das führt unter anderem dazu, dass leichte Fehlstellungen des Kristalls, z. B.aufgrund von Leitsilberresten an der Substratunterseite oder durch Fehlschliff desSubstrats kompensiert werden müssen. Deshalb ist der in Abbildung 4.8 auf Seite 4743

4 MessungenIntensität I (w.E.)300025002000150010005000SiLaCrO 3La 14W 8O 45/ 7SrWO 4SrWO 4SrWO 4 La 14W 8O 45/ 7WSr 2CrWO 6Sr 2CrWO 610° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100°2(a) x = 1,330002500SiLaCrO 3Intensität I (w.E.)200015001000WLa 14W 8O 45/ 7La 14W 8O 45/ 7LaCrO 3Sr 2CrWO 6500Sr 2CrWO 6010° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100°2(b) x = 1,5Abbildung 4.6: ϑ-2ϑ-Scans von La x Sr 2−x CrWO 6 -Targets mit unterschiedlichen Dotierungenx ∈ [1,3; 1,5]44

4.2 Röntgenanalysen3000LaCrO 32500Intensität I (w.E.)200015001000WSiLa 14W 8O 45/ 7LaCrO 3La 14W 8O 45/ 7500010° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100°2(c) x = 1,730002500LaCrO 3Intensität I (w.E.)200015001000WSiLa 14W 8O 45/ 7LaCrO 3La 14W 8O 45/ 7500010° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100°2(d) x = 2,0Abbildung 4.6: ϑ-2ϑ-Scans von La x Sr 2−x CrWO 6 -Targets mit unterschiedlichen Dotierungenx ∈ [1,7; 2,0]45

4 Messungen1009080Konzentration (%)706050403020100Sr 2CrWO 6SrWO 4Sr 2WO 5W2 3 4 5 6 7 8 9 10 11SinterschritteAbbildung 4.7: Konzentrationen bei den Verarbeitungsschritten von Sr 2 CrWO 6 [8]schematisch gezeigte Aufbau des Vierkreis-Diffraktometers X-Ray Discover D8 aufwändigerals der des Zweikreis-Diffraktometers. Beim X-Ray Discover D8 sind dievier Winkel 2ϑ, χ, ϕ und ω unabhängig voneinander einstellbar, soweit es der Aufbauerlaubt. Die charakteristische Cu-K α1,2 -Strahlung der Röhre wird durch den Göbelspiegelfokussiert, so dass sich die Intensität um etwa eine Größenordnung erhöht. DieBeschleunigungsspannung U a = 40 kV reicht aus, um Bremsstrahlung der Wellenlängeλ brems ≥ h·ce·U a= 0,31 Å zu erzeugen, die Bremsstrahlung verlässt den Göbelspiegeljedoch unter einem anderen Winkel als die charakteristische K α -Strahlung und wirddurch eine Blende blockiert. Der nachgeschaltete Monochromator besteht aus vierhalben Bragg-Kristallen aus Germanium, die so angeordnet sind, dass sie die K α2 -Strahlung herausfiltern und nur die K α1 -Strahlung der Kupferantikatode mit derWellenlänge λ Kα1 = 1,540 56 Å durchlassen. Auf diese Weise wird verhindert, dassaufgrund der Aufspaltung der K α -Linie Doppelpeaks bei der Diffraktometrie zu sehensind. Da hierdurch die Intensität zurückgeht, die bei geringer Reflektivität der Probegebraucht wird, kann der Monochromator auch entfernt werden. An den Monochromatorlässt sich ein so genanntes Pinhole anbringen, bei dem es sich im Wesentlichenum ein absorbierendes Stück Metall mit einer kleinen Öffnung handelt, durch das derDurchmesser des Röntgenstrahls verringert wird; dadurch sinkt die Intensität zwarnoch einmal, dafür wird die Auflösung erhöht. Bei den für diese Arbeit ausgeführtenFilmanalysen wurden sowohl der Monochromator als auch ein Pinhole mit ∅ = 1 mmverwendet. Der Röntgenstrahl trifft unter dem Winkel ϑ auf die Probe und wird unter46

4.2 RöntgenanalysenAbbildung 4.8: Aufbau des Vierkreis-Diffraktometers X-Ray Discover D8demselben Winkel reflektiert, sofern die Bragg-Bedingung (4.3) erfüllt ist und einemögliche Schieflage aufgrund von Fehlschliff des Substrats oder Leitsilberresten an derRückseite durch eine geeignete Kalibrierung von ω ausgeglichen wurde. Der gebeugteStrahl passiert eine Reihe von Blenden sowie einen Absorber, bevor er vom Detektormit einer Winkelgenauigkeit ∆ϑ ≥ 0,001° erfasst wird, die von der Zahl und Art derBlenden abhängt.Beim epitaktischen Wachstum ist die Gitterkonstante des Films in der Substratebene(a, b-Ebene) durch die Gitterkonstante des Substrats festgelegt, so dass vor allem dieGitterkonstante senkrecht zur Substratebene, also entlang der c-Achse von Interesse ist.Dazu wird der Probenteller so ausgerichtet, dass die durch den ein- und ausfallendenStrahl definierte Ebene senkrecht zur Substratebene ist. 2ϑ durchläuft während derals ϑ-2ϑ-Scan bezeichneten Messung den Bereich [10°; 110°] mit einer Schrittweite von0,01°, bei jedem gemessenen Winkel wird die Intensität 0,7 s lang gemittelt. Das Ergebnisist ein Spektrum, in dem die Intensität I über den Beugungswinkel 2ϑ aufgetragenist, so wie in Abbildung 4.9 auf der nächsten Seite gezeigt. Die Peaks lassen sich mitHilfe der Software EVA von Bruker-AXS und einer entsprechenden Datenbank denverwendeten Materialien SrTiO 3, La xSr 2−xCrWO 6und – sofern verwendet – NdGaO 3zuordnen. Da das Lanthan die Gitterkonstante je nach Lanthan-Dotierung x beeinflusst,geht man von einem tetragonalen Sr 2CrWO 6-Gitter aus, das in a, b-Ebene durchdas Substrat festgelegt und in c-Richtung entsprechend seiner Dotierung verspanntist. EVA erlaubt die Anpassung der aus der Datenbank gelesenen Dimensionen der47

4 MessungenIntensität I (w.E.)10 3 STO(001)10 210 1LSCWO(002)LSCWO(004)STO(002)LSCWO(006)STO(003)LSCWO(008)STO(004)10 010° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110°2Abbildung 4.9: ϑ-2ϑ-Scan, La x Sr 2−x CrWO 6 (LSCWO) auf SrTiO 3 (STO) mit x = 0,3Einheitszelle und berechnet auf dieser Grundlage die Position der Reflexe. DurchVariation der theoretischen Größe der Einheitszelle kann man die berechneten Reflexemit den gemessenen in Deckung bringen und erhält auf diese Weise die Ausdehnung derEinheitszelle in c-Richtung. In Abbildung 4.10 auf der nächsten Seite sind Ausschnitteder ϑ-2ϑ-Scans verschiedener Filme mit unterschiedlichen Dotierungen zu sehen.Die Intensität wurde so normiert, dass die Intensität des (002)-Peaks von SrTiO 3für alle dargestellten Messungen 100 000 w. E. beträgt. Intensitätsschwankungen, dievon unterschiedlichen Quantenflussdichten der Messvorrichtung herrühren, werdenso eliminiert. Wie in Abschnitt 4.1.2 auf Seite 39 erklärt, ist die Leistungsdichte desExcimer-Lasers an der Auftreffstelle nicht für alle Proben identisch, weshalb nichtjeder Film gleich schnell wächst. Das führt zu Schwankungen der Filmdicken beiverschiedenen Filmen, was sich in den unterschiedlichen Höhen der Filmpeaks niederschlägt.Es ist klar erkennbar, dass sich die (004)-Filmpeaks von La xSr 2−xCrWO 6mit steigendem x ∈ {0,3; 0,5; 0,7; 1,0} immer weiter vom (002)-Substratpeak SrTiO 3entfernen. Aufgrund seiner Ausprägung ist der (004)-Filmpeak für eine quantitativeAnalyse der Verzerrung in c-Richtung besonders geeignet. Neben den Filmpeaks sindvorwiegend in Richtung steigender 2ϑ Wiederholungen der Peaks zu sehen. Diesesals Laue-Oszillationen bezeichnete Phänomen kommt von der endlichen Dicke (etwa40 nm) der La xSr 2−xCrWO 6-Schicht, weswegen man diese Oszillationen nicht beimPeak des vergleichsweise unendlich dicken (1 mm ≈ ∞) SrTiO 3-Substrats beobachtenkann. Die Einseitigkeit der Oszillationen lässt sich damit erklären, dass die Grenzflä-48

4.2 RöntgenanalysenIntensität I (w.E.)10 310 2La xSr 2-xCrWO 6(004)x = 0,3x = 0,5x = 0,7x = 1,0SrTiO 3(002)44,6° 44,8° 45,0° 45,2° 45,4° 45,6° 45,8° 46,0° 46,2° 46,4° 46,6°2Abbildung 4.10: ϑ-2ϑ-Scan im Detail für verschiedene Lanthan-Dotierungen xchen Film–Substrat und Film–Luft unterschiedlich sind. Solche Laue-Oszillationensind nur bei Filmen von guter kristalliner Qualität zu beobachten.Die kristalline Qualität lässt sich nicht nur am Vorhandensein von Laue-Oszillationenerkennen, sondern auch über die Halbwertsbreite (FWHM – F ull W idth at H alfM aximum) der Rockingkurve beurteilen; bei feststehender Quellen- und Detektorpositionwird die Verkippung ω des Probentellers geändert, woraus sich gemäß derbraggschen Reflexionsbedingung eine Änderung der Intensität ergibt. Dasselbe Verfahrenwird auch zur Kalibrierung der Messgeometrie verwendet. Dass die Peaks einemessbare Breite haben und keine δ-Funktionen darstellen, liegt daran, dass die Kristallebenennicht perfekt parallel zueinander ausgerichtet sind, sondern gegeneinanderverkippt sein können („Mosaizität“). Die endliche Dicke der Filme führt ebenfallszu einer Verbreiterung. Die Halbwertsbreite der Rockingkurven um die (004)-Peaksder La xSr 2−xCrWO 6-Filme lag im Mittel bei FWHM ≈ 0,036°, was wie die Laue-Oszillationen für die hohe kristalline Qualität spricht. Eine solche Rockingkurve ist inAbbildung 4.11 gezeigt.Nicht immer ist die Annahme, dass die Film-Gitterkonstanten in a, b-Ebene durchdas Substrat festgelegt sind, berechtigt. Bei starker Verspannung kann der aufgewachseneFilm bei einer kritischen Dicke relaxieren, d. h. er bildet Versetzungen undwächst dann unverspannt weiter. Vereinfachend wird angenommen, dass der Filmaus einem Material kubischer Struktur besteht und dass eine der kubischen Achsensenkrecht zur Substratoberfläche liegt. Weiterhin wird vorausgesetzt, dass sich nurStufenversetzungen bilden, die in einem quadratischen Gitter angeordnet sind und49

4 MessungenIntensität I (cps)4000350030002500200015001000500FWHM022,80° 22,82° 22,84° 22,86° 22,88° 22,90°Abbildung 4.11: Rockingkurve des (004)-Peaks von La x Sr 2−x CrWO 6 mit x = 0,3deren Burgers-Vektoren parallel zur Grenzfläche liegen. Der Burgers-Vektor ist derVektor, um den ein Teil des Kristalls gegen einen anderen Teil verschoben wird, umeine Versetzung zu bilden. Für die Dehnung gelte das hookesche Gesetz und dieGitterfehlanpassung sei f ≪ 1. Dann ist die kritische Dicke d c eines Films, also dieDicke, bei der es energetisch günstiger ist, Versetzungen zu bilden als verspannt zuwachsen, gegeben mitd c =D (ln d )c2Bf b + 1 (4.4)Gmit D = sG f bπ(G s+G f )(1−ν) , den Schermoduln des Substrats bzw. des Films G s und G f ,der Länge b des Burgers-Vektors einer Versetzung, der Querzahl ν des Filmmaterials,dem Kompressionsmodul B des Filmmaterials und der Gitterfehlanpassung f. [27] Beibekannten Parametern lässt sich Gleichung (4.4) numerisch oder über die lambertscheW -Funktion lösen:d c = − D (bf W −2bBf )(4.5)exp(1)DUm eine Relaxation zu verfizieren – oder besser noch, zu falsifizieren – ist es erforderlich,die Probe um χ und ϕ so auszurichten, dass man das Gitter auch „in plane“, alsoin a, b-Ebene untersuchen kann. Eine solche In-Plane-Messung wurde für den (404)-Peak bei den untersuchten Proben vorgenommen. In Abbildung 4.12 ist das Ergebnisdargestellt. Der Winkel χ ∈ [53,435 2°; 56,235 2°] wurde dabei in Schritten von 0,2°variiert. Eine Relaxation bei den etwa 40 nm dicken Filmen konnte so nur für wenigeProben bestätigt werden; diese wurden von der weiteren Untersuchung ausgenommen.50

4.2 Röntgenanalysen10 4STO(222)Intensität I (cps)10 310 2LSCWO(404)10 184,0° 84,5° 85,0° 85,5° 86,0° 86,5° 87,0°2Abbildung 4.12: Ergebnis einer In-Plane-Messung von La x Sr 2−x CrWO 6 (LSCWO) mitx = 0,3 auf SrTiO 3 (STO)4.2.3 ReflektometrieSetzt man in die Bragg-Bedingung (4.3) 2d sin ϑ = n · λ flache Ein-/Ausfallswinkelϑ ≈ 2° und die bekannte Wellenlänge λ Kα1 = 0,154 056 nm ein, so sieht man, dass unterstreifendem Einfall nur Ebenenabstände d im Bereich einiger Nanometer aufzulösensind, was über die Kristallstruktur nicht mehr viel Aufschluss geben kann. Dafür lassensich so Informationen über die Schichtdicke, -dichte und -rauigkeit gewinnen. DasPrinzip ist in Abbildung 4.13 auf der nächsten Seite dargestellt. Gangunterschied, Einfallswinkelund Schichtdicke stehen dabei in keinem ganz so einfachen Zusammenhangwie in der braggschen Reflexionsbedingung.Bei ausreichend dünnen La xSr 2−xCrWO 6-Schichten 50 nm ergibt sich bei derReflektometrie, bei der ebenso verfahren wird wie bei der in Abschnitt 4.2.2 aufSeite 43 erläuterten Diffraktometrie, allerdings mit kleineren 2ϑ ∈ [0,5°; 5°], ein Bildwie in Abbildung 4.14 auf der nächsten Seite. Die Intensität ist maximal, wenn derGangunterschied zwischen den reflektierten Strahlen für konstruktive Interferenz sorgt.Die Frequenz der Oszillation gibt Auskunft über die Schichtdicke. Bei mehrerenSchichten ergeben sich überlagerte Oszillationen. Aus der Schwingungsamplitude unddem Abfall der Kurve kann man die Rauigkeiten der Grenzflächen berechnen. DieAuswertung der Messung geschieht durch Simulation der Schichtstruktur mit Anpassungvon Rauigkeiten und Schichtdicken. Simulation und Anpassung erfolgen mitdem Computerprogramm Leptos von Bruker-AXS, eine typische Anpassung einesModells mit den Grenzflächenrauigkeiten und der Schichtdicke als Parameter zeigt51

4 Messungen❍❍❍❍❍❍❍❍❍❥ ❍❍ ❥❍❍❍❍✯ ✯. ❍❍❍❍❍✟ ✟ ✟✟✟✟✟✟✟✟✟..... ϑ ϑ Luft.❆❆❆❯❆❆❆✁ ✁✁✁✁✁✕FilmSubstratAbbildung 4.13: Veranschaulichung der Reflektometrie mit übertrieben großen ϑ10 4Intensität I (w.E.)10 310 210 110 00,5° 1,0° 1,5° 2,0° 2,5° 3,0° 3,5° 4,0° 4,5° 5,0°2Abbildung 4.14: Ergebnis einer Reflektometrie-Messung52

4.2 RöntgenanalysenAbbildung 4.15: Leptos-Desktop bei der Auswertung einer Reflektometrie-MessungAbbildung 4.15. Um die Lesbarkeit zu verbessern, wurden die Achsenbeschriftungennachträglich vergrößert. Die bereits aus Abbildung 4.14 bekannten Messwerte sindin der blauen Kurve dargestellt, die rote Kurve ergibt sich aus der Berechnung füreine 17,0 nm dicke Schicht aus tetragonal verspanntem La xSr 2−xCrWO 6der Rauigkeit1,2 nm auf einem unendlich dicken SrTiO 3-Substrat der Rauigkeit 0,9 nm. Die vertikalenLinien in blau und rot grenzen den Bereich ein, in dem die Anpassung automatischdurch die Software vorgenommen wurde. Rechts der roten, oberen Grenze, d. h. inRichtung größerer 2ϑ, macht eine Anpassung keinen Sinn, da die Messwerte dort zuverrauscht sind. Links der blauen, unteren Grenze ergibt eine Änderung der Parameterkeine Abweichung der daraus berechneten Kurve, so dass ein Miteinbeziehen diesesBereichs die Auswertung nur unnötig verzögert.Es zeigt sich, dass die mittels Reflektometrie bestimmte Schichtdicke höchstens umvier Nanometer von der aus den RHEED-Oszillationen gewonnenen Dicke abweicht,siehe dazu auch Abschnitt 4.1.2 auf Seite 36. Für den hier beispielhaft dargestelltenFilm ergibt sich aus der Auswertung der RHEED-Oszillationen1000 Pulsed RHEED =Pulse19,86Oszillation= 19,9 nm· 12Lagenm· 0,789 7OszillationLage(4.6)Das Lage-Oszillations-Verhältnis von einer halben Lage pro Oszillation resultiertaus der Kristallstruktur; da La xSr 2−xCrWO 6wie Sr 2CrWO 6ein Doppelperowskitist, führt eine halbe Monolage zu einer glatten Oberfläche, was einer vollständigenOszillation entspricht. Die Dicke der Monolage von 0,789 7 nm wurde nachträglich53

4 Messungenaus der Röntgen-Diffraktometrie gewonnen, sie war also während des Wachstumsnicht bekannt. Der Fehler, den man macht, wenn für die Monolagendicke der Wert0,791 6 nm von undotiertem Sr 2CrWO 6eingesetzt wird, ist jedoch gering mit maximal2,1 % für x = 1,0.Die möglichen Diskrepanzen der aus RHEED und Reflektometrie bestimmten Schichtdickenresultieren aus den Ungenauigkeiten der beiden Verfahren. Diese Ungenauigkeitbesteht bei der Auswertung der RHEED-Aufzeichnungen darin, dass es beim Wachstumvon La xSr 2−xCrWO 6auf SrTiO 3oft erforderlich ist, die Oszillationen auf Bereichezu extrapolieren, in denen tatsächlich keine Oszillationen beobachtbar oder quantitativauszuwerten waren. Die Ausprägung der Oszillationen bei der Reflektometrieist für deren Verwertbarkeit von entscheidender Bedeutung. Liegt die Dicke einesLa xSr 2−xCrWO 6-Films nahe oder über 50 nm, so sind die Oszillationen zu schwachfür eine zuverlässige Schichtdickenbestimmung.4.2.4 SchlussfolgerungenDie mit Röntgenanalyse durchgeführten Messungen zeigen, dass mit gepulster LaserdepositionLa xSr 2−xCrWO 6-Schichten hoher kristalliner Qualität hergestellt wurden.Die mittleren Halbwertsbreiten FWHM der Rockingkurven sind in Abbildung 4.16gegen die Lanthan-Dotierung x von La xSr 2−xCrWO 6aufgetragen. Es ist zu erkennen,Halbwertsbreite FWHM0,048°0,046°0,044°0,042°0,040°0,038°0,036°0,034°0,032°0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0Lanthan-Dotierung xAbbildung 4.16: Rockingkurvenhalbwertsbreiten der (004)-La x Sr 2−x CrWO 6 -Peaksdass für x ∈ [0,3; 1,5] die mittlere Halbwertsbreite ansteigt, mit einer Abweichungbei x = 0,5. Die Messungen der Halbwertsbreiten für x ∈ [1,5; 2,0] sind nicht so54

4.2 Röntgenanalysenaussagekräftig wie die anderen, da die vermessenen Rockingkurven aufgrund ihrergeringen Intensität ein starkes Rauschen aufweisen, wodurch die Wahl von Anfangund Ende des Rocking-Peaks großen Einfluss auf die errechnete Halbwertsbreite hat.Zusammenfassend kann man feststellen, dass die Filmqualität mit steigender Lanthan-Dotierung x ≤ 1,5 zwar abnimmt, dennoch sind die hergestellten Filme alle vonhoher kristalliner Qualität. Fremdphasen konnten mit den zur Verfügung stehendenMitteln in den Filmen nicht nachgewiesen werden, dafür aber in den für die Fertigungder Filme verwendeten La xSr 2−xCrWO 6-Targets mit x ∈ [0,0; 2,0]. Bei derAuswertung der Diffraktometrie-Messungen hat sich herausgestellt, dass die Filmeverspannt aufwachsen, siehe dazu auch Abbildung 4.10 auf Seite 49. Trägt man die ausder Diffraktometrie erhaltene Länge der La xSr 2−xCrWO 6-Einheitszelle in Richtungder c-Achse gegen die Lanthan-Dotierung x der unrelaxierten Filme auf, siehe Abbildung4.17, so stellt sich heraus, dass die c-Achse bis zu x = 1,0 ansteigt, wobei diec-Achse (Å)8,088,068,048,028,007,987,967,947,927,900,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0Lanthan-Dotierung xAbbildung 4.17: Länge der c-Achse bei verschiedenen Lanthan-Dotierungen xSteigung zwischen x = 0,7 und x = 1,0 mit ∆c /∆x = (0,077±0,023) Å deutlich niedrigerist als bei kleineren x ∈ [0,0; 0,7] mit ∆c /∆x = (0,184 ± 0,017) Å, wie in Abbildung 4.18auf der nächsten Seite eingetragen. Für die Abbildungen 4.17 und 4.18 wurden dieMessdaten nur solcher Filme verwendet, bei denen keine Relaxation nachzuweisen war,d. h. die Gitterkonstante in a, b-Ebene ist für alle dargestellten Filme gleich 5,522 5 Å,die Volumen der Einheitszellen sind also direkt proportional zu den c-Gitterkonstanten.Die Fehlerbalken ergeben sich aus der statistischen Mittelung der c-Achsen der bei denjeweiligen Lanthan-Dotierungen hergestellten Filme, Punkte ohne Fehlerbalken sind55

4 Messungenc-Achse (Å)8,088,068,048,028,007,987,967,947,920,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0Lanthan-Dotierung xAbbildung 4.18: Länge der c-Achse für 0,0 ≤ x ≤ 1,0 mit eingezeichneten berechnetenSteigungenEinzelmessungen, die daher nicht statistisch ausgewertet werden können; der Wert fürx = 0, also undotiertes Sr 2CrWO 6, stammt von [22].Aus Abschnitt 2.3 ist bekannt, dass die teilweise Substitution von Sr 2+ durch La 3+gegensätzliche Auswirkungen auf die Kristallstruktur hat: Einerseits ist ein rein sterischerEffekt zu erwarten, der von der teilweisen oder vollständigen Substitution der mitr(Sr 2+ ) = 1,26 Å [28] größeren Strontium-Ionen durch die mit r(La 3+ ) = 1,16 Å [28]kleineren Lanthan-Ionen herrührt, wodurch die Gitterkonstante verkürzt wird. Andererseitsist durch die höhere Oxidationsstufe von La 3+ aufgrund des zusätzlichen Elektronspro La 3+ -Ion eine Bindungsaufweitung zu erwarten, die in einer Vergrößerung derGitterkonstanten resultiert.In Abbildung 4.17 auf der vorherigen Seite stellt es sich nicht so dar, dass ein Effektden anderen überwiegt, so dass letztlich nur ein Anstieg oder Abfall der c-Achsefestzustellen ist. Stattdessen ist für 0,0 ≤ x ≤ 1,0 ein Anstieg zu erkennen, für1,0 < x ≤ 2,0 ein Abfall. Die großen Fehlerbalken für x ≥ 1,0 sind insbesondereder deutlich größeren Spannweite der gemessenen c-Achsen zuzuschreiben, jedochauch der kleineren Zahl an unrelaxierten Filmen für diese hohen Dotierungen. Dernicht monotone Kurvenverlauf in Abbildung 4.17 lässt sich auf verschiedene Weiseerklären: Es besteht die Möglichkeit, dass sich für 1,0 x ≤ 2,0 Fremdphasen imLa xSr 2−xCrWO 6bilden, die sich aufgrund ihrer geringen Konzentration oder ihresnicht epitaktischen Wachstums nicht direkt anhand der Filmdiffraktometrie entdecken56

4.2 Röntgenanalysenlassen, jedoch die gemessene c-Achse beeinflussen. Außerdem lässt sich der nichtmonotone Verlauf damit erklären, dass der elektronische Effekt den sterischen für0,0 ≤ x ≤ 1,0 überwiegt, während der sterische für 1,0 < x ≤ 2,0 dominiert.Dazu soll im Folgenden die Auswirkung des sterischen, die Gitterkonstante verringerndenEffekts unter Vernachlässigung des elektronischen Effekts abgeschätzt undmit den in Abbildung 4.17 dargestellten Messwerten verglichen werden. Man gehtvon einer unverspannten, undotierten Sr 2CrWO 6-Einheitszelle aus, wie sie in Abbildung2.4 (b) auf Seite 19 gezeigt ist, und ersetzt darin den Anteil x /2 – es entsprichtx = 2 einer Substitution von hundert Prozent – der Sr 2+ -Ionen durch La 3+ -Ionen,deren Durchmesser um ∆d = 2 · (r(Sr 2+ ) − r(La 3+ ) ) kleiner ist. Verschiedene Wertefür die Ionenradien aus der Literatur sind in Tabelle 4.1 angegeben. VereinfachendQuelle r(Sr 2+ ) r(La 3+ ) ∆d[16] 1,44 Å 1,36 Å 0,16 Å[29] 1,27 Å 1,22 Å 0,10 Å[28] 1,26 Å 1,16 Å 0,20 ÅTabelle 4.1: Werte von Ionenradiensei angenommen, dass die unverspannte Einheitszelle von La xSr 2−xCrWO 6entlangseiner Hauptachsen gleich lang sei und sich der sterische Effekt der Substitution inRichtung jeder dieser Achsen gleich auswirke. Weiterhin wird vorausgesetzt, dass dieVolumen der unverspannten und der verspannten Einheitszelle bei gleicher Dotierungx gleich seien und dass die Dotierung die verspannte Einheitszelle nur in c-Richtungbeeinflusse. Mit diesen Annahmen gilt für das Volumen V EZ (x) der verspannten wieunverspannten Einheitszelle von La xSr 2−xCrWO 6:(3V EZ (x) =√ V EZ (0) − x ) 32 · 2∆d (3=√ ) 3(4.7)V EZ (0) − x · ∆dmit dem Volumen V EZ (0) = a 2 · c(0) = 5,522 5 Å · 5,522 5 Å · 7,915 5 Å = 241,39 Å 3und der Verkleinerung ∆d des Ionendurchmessers von La 3+ gegenüber Sr 2+ . DieAusdehnung c(x) der verspannten Einheitszelle in c-Richtung ergibt sich damit zuc(x) = V EZ(x)a(2√ ) 3(4.8)3V EZ (0) − x · ∆d=a 2Dieser Zusammenhang ist in Abbildung 4.19 auf der nächsten Seite grafisch dargestellt.Gleichung (4.8) lässt sich gut durch die affine Funktionc lin (x) = 1 )(Va 2 EZ (0) − 3 · (V EZ (0)) 2/3 · ∆d · x(4.9)57

4 Messungenc-Achse (Å)7,97,87,77,67,57,47,37,27,17,06,96,86,76,66,5d = 0,20 Åd = 0,16 Åd = 0,10 Å0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0Lanthan-Dotierung xAbbildung 4.19: Theoretischer sterischer Effekt der Lanthan-Dotierung auf die c-Achsenähern. Bei dieser Taylor-Entwicklung ersten Grades um x = 0,0 liegt die maximalerelevante Abweichung, die für x = 2,0 und ∆d = 0,20 Å eintritt, bei nur 1,5 % vonder ursprünglich kubischen Funktion, weshalb die Kurvenverläufe in Abbildung 4.19linear erscheinen; Grundlage der Berechnungen ist jedoch Gleichung (4.8). Nimmt manweiterhin an, dass sich die in Abbildung 4.17 dargestellten Messwerte als Superpositiondes elektronischen und des abgeschätzten sterischen Effekts ergeben, so erhält mandurch Subtraktion des berechneten sterischen Effekts für den elektronischen Effektden in Abbildung 4.20 auf der nächsten Seite gezeigten Verlauf. Da der berechnetesterische Effekt deutlich größer als die gemessene Änderung der c-Achse ist, muss derelektronische Effekt zunächst nahezu achsensymmetrisch (mit der Symmetrieachsec = 7,915 5 Å) zur Kurve aus Abbildung 4.19 liegen; bei x ≈ 1,0 stagniert (für∆d = 0,20 Å) bzw. fällt (für ∆d ≤ 0,16 Å) schließlich der elektronische Effekt, um beix 1,3 wieder zuzunehmen. Der Abfall der Messwerte in diesem Bereich x ∈ [1,0; 2,0]ist ausschließlich (für ∆d = 0,20 Å) bzw. hauptsächlich (für ∆d ≤ 0,16 Å) durch diegeringere Ausdehnung der La 3+ -Ionen bedingt.Die Aussagekraft des verwendeten Modells zur Berechnung des sterischen und damitdes elektronischen Effekts wird jedoch nicht nur durch seine vereinfachenden Annahmengemindert, sondern auch von der Volatilität der zur Berechnung herangezogenen Werteaus Tabelle 4.1, denen außer der Größenordnung lediglich die Aussage gemein ist, dassder Ionenradius von Strontium größer ist als der von Lanthan, r(Sr 2+ ) > r(La 3+ ).Der Verlauf des sterischen und insbesondere des elektronischen Effekts ist in dem58

4.3 Magnetometriec-Achse (Å)9,39,29,19,08,98,88,78,68,58,48,38,28,18,07,9d = 0,20 Åd = 0,16 Åd = 0,10 Å0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0Lanthan-Dotierung xAbbildung 4.20: Berechneter rein elektronischer Effekt auf die c-Achsebehandelten Modell abhängig von der Wahl des Radientupels. So ist ein Abfall desEinflusses des elektronischen Effekts mit der Dotierung nur für ∆d ≤ 0,16 Å zubeobachten, nicht aber für ∆d = 0,20 Å.Die Annahme eines kombinierten sterischen und elektronischen Effekts erscheintunwahrscheinlich, da nicht einsichtig ist, warum der elektronische Effekt bei x ≈ 1,0stagniert oder sogar abfällt. Weiterhin ist zu bedenken, dass sich unter den getroffenenAnnahmen zwei starke Effekte beinahe aufheben müssen, um die Messergebnissezu erklären; dieser Zusammenhang ist in Abbildung 4.21 auf der nächsten Seiteverdeutlicht. Vor diesem Hintergrund erscheint die Erklärung, dass der Rückgangin Richtung der c-Achse für x ≥ 1,0 durch die Bildung von Fremdphasen bedingtist, plausibler. Diese Annahme wird auch von den in Abschnitt 4.4.2 vorgestelltenErgebnissen untermauert.4.3 MagnetometrieBei der Magnetometrie geht es darum, die Magnetisierung einer Probe in Abhängigkeitvon den im Versuchsaufbau veränderlichen Parametern Flussdichte und Temperaturzu bestimmen. Auf diese Weise erhält man materialtypische Größen wie zum Beispieldie Curie-Temperatur bei ferromagnetischen Substanzen.59

4 Messungenc-Achse (Å)9,49,29,08,88,68,48,28,07,87,67,47,27,06,86,66,4d = 0,20 Åd = 0,16 Åd = 0,10 Åelektronischgemessensterisch0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0Lanthan-Dotierung xAbbildung 4.21: Elektronischer und sterischer Effekt im Vergleich mit den Messwerten4.3.1 FunktionsweiseDie Magnetisierungsmessungen wurden mit dem SQUID (Superconducting QU antumI nterference Device) MPMS XL-7 der Firma Quantum Design durchgeführt. Das Funktionsprinzipeines SQUIDs beruht auf den Josephson-Effekten, die sich an schwachenVerbindungen, so genannten „weak links“ zwischen Supraleitern beobachten lassen.Als weak links kommen infrage der SIS-Tunnelkontakt (SIS – Supraleiter–I solator–Supraleiter), der SNS-Kontakt (SNS – Supraleiter–N ormalleiter–Supraleiter), eineQuerschnittsverengung eines Supraleiters in der Größenordnung der Kohärenzlängeeines Cooper-Paars und eine Korngrenzdiode. Bei allen schwachen Verbindungen tritteine Änderung der Phase Θ des Suprastroms auf⃗∇Θ = m pq p ħ · ⃗j sn s(4.10)mit der Masse m p eines Cooper-Paars, der Ladung q p des Cooper-Paars, dem planckschenWirkungsquantum ħ = h2π , der Dichte ⃗j s des Suprastroms und der Dichte n s derCooper-Paare. Eine große Phasenänderung ⃗ ∇Θ ergibt sich im Fall einer Barriere auseinem kleinen n s , bei der Engstelle aus einem großen j s . Liegt zwischen zwei beiderseitsvom Übergang genügend weit entfernten Punkten die Phasendifferenz ϕ = Θ 2 − Θ 1vor, so folgt für die Suprastrom-Dichte j sj s = j 0 sin ϕ (4.11)60

4.3 Magnetometriemit der kritischen Stromdichte j 0 . Gleichung (4.11) wird 1. Josephson-Gleichunggenannt. Je nach Phasendifferenz ϕ fließt also ein Strom j s durch den Josephson-Kontakt, der bei zeitlich konstantem ϕ als Josephson-Gleichstrom bezeichnet wird. [30]Wird die kritische Stromdichte j 0 überschritten, so fällt eine Spannung U am weaklink ab, was eine Potenzialdifferenz für die Bereiche zu beiden Seiten des weak linksbedeutet. Durch Vergleich der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichungen der beidenSeiten und der Energiedifferenz E 2 − E 1 = 2eU erhält man die 2. Josephson-Gleichungħ dϕdt= 2eU (4.12)mit der Ladung 2e eines Cooper-Paars. Ist die Spannung U zeitlich konstant, dannergibt sich durch Integration über die Zeit aus Gleichung (4.12)ϕ = ω J t,ω J := 2e U Josephson-Frequenz (4.13)ħDurch Einsetzen in die 1. Josephson-Gleichung (4.11) erhält manj s = j 0 sin ω J t (4.14)Also fließt bei einer an einen Josephson-Kontakt angelegten, konstanten Spannungein Wechselstrom, dessen Frequenz ω J über die Naturkonstanten e und ħ direktproportional zur anliegenden Spannung U ist.Für Magnetisierungsmessungen benötigt man Magnetfelder. Betrachtet man einendicken, supraleitenden Ring im Magnetfeld, der durch einen Josephson-Kontakt unterbrochenist und wählt den Integrationsweg weit genug im Inneren des Supraleiters, sodass j s = 0, dann gilt∮⃗∇Θ d⃗r = q ∮p ⃗A d⃗rħ= q (4.15)pħ Φmit dem Vektorpotenzial ⃗ A und dem magnetischen Fluss Φ. Für die Eindeutigkeitder Phase ist die Phasenvariation am Josephson-Kontakt zusätzlich zur Integrationentlang des Rings von Bedeutung. Also gilt∮⃗∇Θ d⃗r + ϕ = n · 2π, n ∈ N (4.16)woraus folgtq pħ Φ int = 2πn − ϕ (4.17)mit Φ int als Fluss im Integrationsweg. Der Fluss ist offensichtlich nicht quantisiert. Φ intsetzt sich zusammen aus dem Fluss Φ ext , der von der äußeren Spule im Ring erzeugtwird und dem Fluss, den der Abschirmstrom im Ring erzeugt. Mit der Induktivität Ldes Rings und der kritischen Stromstärke I 0 ergibt sichΦ int = Φ ext − LI= Φ ext − LI 0 sin ϕ(4.18)61

4 MessungenSetzt man ϕ aus Gleichung (4.17) ein, so erhält manΦ int = Φ ext − LI 0 sin q pΦ int(ħ= Φ ext − LI 0 sin 2π Φ ) (4.19)intΦ 0als implizite Gleichung für Φ int als Funktion von Φ ext mit dem Flussquant Φ 0 = h 2e .Eine grafische Lösung dafür zeigt Abbildung 4.22. Ohne Josephson-Kontakt erhielte✻Φ int..... ... .. . . ..... .. . . ..... . . .......... . .. ..... . . ...... .... . . . . . . . . . ....I 0 größer ✲. ... .....❄. ... . .... ... . .. . . . . ....Φ 0 3Φ 02 2Sprung✻....I 0 kleiner ✲. . .. .... . . . . ...... .... . . . . .. .... ✒ohne Josephson. ... .... ... . ..... . .... . ....✲Φ extAbbildung 4.22: Grafische Lösung der impliziten Gleichung (4.19) für Φ intman die gewohnte Flussquantisierung, mit Josephson-Kontakt dagegen ist der Verlaufvon Φ int (Φ ext ) nicht mehr stufenförmig. Für kleine I 0 stellt sich der Fluss im Innerenreversibel ein, während sich für große kritische Stromstärken I 0 theoretisch einenegative Steigung einstellen würde. Das Verhalten ist dort instabil und man erhälteine Hysterese, die beim so genannten RF-SQUID (RF – Radio F requency), also auchhier, für empfindliche B-Feld-Messungen verwendet wird. [30]4.3.2 Aufbau und DurchführungDie Magnetisierung wird mit einem als Gradiometer zweiter Ordnung bezeichnetenSpulensystem gemessen, das schematisch in Abbildung 4.23 auf der nächsten Seitedargestellt ist. Im Gegensatz zu einem Gradiometer erster Ordnung, das aus zweiSpulen besteht, setzt sich ein Gradiometers zweiter Ordnung aus drei Spulen einessupraleitenden Drahts zusammen, von denen die beiden äußeren der inneren, ausdoppelt so vielen Windungen bestehenden, entgegengesetzt gewickelt sind. Die Rauschempfindlichkeiteines Gradiometers zweiter Ordnung ist gegenüber einem der erstenOrdnung geringer. [31] Im vorliegenden Aufbau bestehen die äußeren Spule aus jeweils62

4.3 MagnetometrieAbbildung 4.23: Gradiometer zweiter Ordnung mit Probenträger und Probeeiner Windung und liegen 1,5 cm von der inneren, aus zwei Windungen bestehendenSpule entfernt. Die Probe, die mit dem diamagnetischen Kleber Fixogum R der FirmaMarabu in einem dünnwandigen Hohlzylinder aus transparentem Kunststoff fixiertist, der wiederum auf den Transportstab gesteckt wurde, wird durch motorisiertesVerfahren des Transportstabs entlang der Spulenachse bewegt. Durch die Bewegungder Probe im Spulensystem variiert der magnetische Fluss durch die Spule, was einenzur Änderung proportionalen Strom induziert. Da der Hohlzylinder abgesehen vonder darin befindlichen Probe innerhalb des Spulensystems entlang seiner Achse alshomogen anzusehen ist, induziert seine Bewegung keinen Strom. Der Strom erzeugt beieiner weiteren Spule ein magnetisches Feld, dessen Stärke schließlich vom RF-SQUIDin ein Spannungssignal umgewandelt wird. Die Empfindlichkeit des Magnetometersbeträgt 10 −8 emu = 10 −11 J/T, das Magnetfeld kann zwischen +70 000 Oe = +7 Tund −70 000 Oe = −7 T variiert werden.Die Temperatur lässt sich zwischen 1,9 K und 400 K variieren. Temperaturen bis800 K sind möglich, wenn man das SQUID mit einem speziellen Ofeneinsatz betreibt.Die Verwendung des Ofeneinsatzes schließt jedoch aus, dass die Proben für die Messungin einen Kunststoff-Hohlzylinder eingeklebt werden, da zum einen der Innendurchmesser∅ = 3,2 mm des Ofeneinsatzes nicht ausreicht, um die sonst verwendetenProbenträger des Durchmessers ∅ = 5 mm aufzunehmen, zum anderen ist der KleberFixogum R nicht für Temperaturen über 400 K geeignet. Verschiedene Möglichkeiteneiner Probenhalterung für den Ofeneinsatz wurden getestet: Die Probe, die zuvormit einer Substratsäge auf eine Breite von 1,7 mm zugesägt wurde, damit sie in denOfeneinsatz passt, kann in eine Windung eines verdrillten Silberdrahts geschoben63

4 Messungenwerden, der wiederum am Transportstab befestigt ist. Alternativ kann die zersägteProbe in ein Quarzrohr gegeben werden, wo die Probe oberhalb einer Querschnittsverengungzu liegen kommt. Das Quarzrohr selbst wird mit Draht an dem Transportstabfixiert. Beide Verfahren haben sich als für dünne Filme ungeeignet erwiesen, weildas Eigensignal der Probenhalterung das des dünnen Films so stark überlagert, dassdas Filmsignal im Rauschen untergeht. Zudem macht es der Ofeneinsatz erforderlich,die Probe zu zersägen, wodurch die ohnehin geringe Stärke des Filmsignals auf einDrittel verringert wird. Auch die Herstellung von Filmen, die zehn Mal so dick wiedie sonst üblichen sind, hat keinen Erfolg gebracht. Schließlich wurden noch Versucheunternommen, das Quarzrohr durch ein Rohr aus Messing, einer Legierung aus Kupferund Zink, zu ersetzen. Das Messingrohr hat einen Innendurchmesser von ∅ = 2,1 mmund eine Wandstärke von 0,2 mm. Wie das Quarzrohr weist es zur Fixierung der Probeeine Querschnittsverengung auf.Zusätzliches Rauschen wird von der Heizung des Magnetometers produziert, so wiees in Abbildung 4.24 auf der nächsten Seite gezeigt ist. Dargestellt sind die elektrischenSpannungen am Spulensystem des SQUID-Magnetometers ohne Probenträger oderProbe. Im oberen Teil des Grafen ist zu erkennen, dass das Rauschen der Messspannungin seiner Intensität bei Messungen ohne Ofeneinsatz und bei abgeschalteter Heizungdes Ofeneinsatzes vergleichbar ist. Ist der Ofen dagegen angeschlossen und heizt, sieheunterer Teil des Grafen, so übersteigt das Rauschen das ohne Ofenheizung um zweiGrößenordnungen.Da das Signal des Films sehr gering ist, ist die Vorbehandlung der Probe von nichtzu vernachlässigender Bedeutung. Um möglichst viele störende Signale auszuschließen,müssen vor dem Einkleben der Probe in den Probenträger alle Leitsilberreste entferntwerden. Dazu zieht man zunächst die Substratrückseite mehrmals über ein mit Acetongetränktes Papiertuch, um so schonend die gröbsten Leitsilberrückstände abzulösen.Anschließend werden die mit Silber verunreinigten Seiten mit Schmirgelpapier feinsterKörnung abgeschliffen. Um einem Verkratzen der Oberfläche vorzubeugen, wird derbeim Schleifen entstandene Staub mit 2-Propanol abgespült und dann mit Stickstoffabgeblasen.4.3.3 Messungen und ErgebnisseAus den in Abschnitt 4.3.2 genannten Gründen wurden verwertbare Magnetisierungsmessungennur bis zu einer Temperatur von T = 380 K durchgeführt, wasnicht ausreicht, um die Curie-Temperatur zu messen. Für undotiertes Sr 2CrWO 6istT C = 458 K [16], was bei dünnen Filmen mit dem gegenwärtigen Versuchsaufbaunicht zuverlässig nachzumessen ist; mit der Elektronen-Dotierung durch Substitutionvon Sr 2+ durch La 3+ sollte die Curie-Temperatur beeinflusst werden, wobei über dieArt und Wirkung der Beeinflussung widersprüchliche Vorhersagen vorliegen, sieheAbschnitt 2.3.Gemessen wurden die Magnetisierung M als Funktion der magnetischen Feldstärkebei verschiedenen Temperaturen und die Magnetisierung als Funktion der Temperaturbei einer Flussdichte von 10 mT. Bei allen gemessenen Filmen von La xSr 2−xCrWO 664

4.3 MagnetometrieLong Demeaned Voltage (V)0,040,030,020,010,00-0,01-0,02-0,031,51,00,50,0-0,5-1,0-1,5mit Ofen - angeschlossenmit Ofen - heizen (@ 375 K)mit Ofen - kuehlen (@ 375 K)ohne Ofenmit Ofen - nicht angeschlossenmit Ofen - kuehlen (@ 375 K)-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8Position (cm)Abbildung 4.24: Spulenspannungen im Magnetometer ohne Probe [32]65

4 MessungenM ( B/f.u.)0,80,60,40,20,0-0,2-0,4-0,6-0,8005K050K150K380K0,080,040,00-0,04-0,08-0,02 0,00 0,02-6 -4 -2 0 2 4 6H (T) 0Abbildung 4.25: Magnetisierung pro Formeleinheit (f. u.) eines La x Sr 2−x CrWO 6 -Filmsmit x = 0,3 bei verschiedenen Temperaturenauf SrTiO 3konnte bis zu T = 380 K ein hysteretisches Verhalten der Magnetisierungbeobachtet werden, siehe Abbildung 4.25, was auf Ferro- oder Ferrimagnetismusschließen lässt, ebenso lässt die Magnetisierung aufgetragen über die Temperaturkeinen Hinweis auf das Erreichen der Curie-Temperatur zu. Bei der Messung derMagnetisierung in Abhängigkeit von der Feldstärke zeigt sich eine Überlagerung einerHysteresekurve mit einer diamagnetischen Kurve, die vom Substrat und dem Klebstoffherrührt. Der diamagnetische Anteil kann durch Subtraktion einer affinen Funktion,deren Parameter an die Messdaten angepasst sind, rechnerisch entfernt werden, sodass nur der ferro- bzw. ferrimagnetische Anteil des Films bleibt. Mit Hilfe solcherHysteresekurven können ferromagnetische Kenngrößen wie Sättigungsmagnetisierung,Koerzitivfeldstärke und remanente Magnetisierung bestimmt werden. Sind darüberhinaus die Volumen der Filme und deren Gitterkonstanten bekannt, so lässt sichdie Magnetisierung auf die Formeleinheit beziehen, wodurch sich die Daten vonverschiedenen Proben vergleichen lassen.Die Sättigungsmagnetisierungen, sofern sie zuverlässig aus den Hysteresen bestimmtwerden konnten, sind in Abbildung 4.26 auf der nächsten Seite gegen die Dotierungx aufgetragen. Für x ∈ [0,3; 0,5] ist ein deutlicher Anstieg zu erkennen, der sich beix = 1,3 fortsetzt, allerdings zu einer unwahrscheinlich hohen spezifischen Sättigungsmagnetisierungvon (2,38 ± 0,03) µ B /f. u., bevor sie bei x = 1,5 wieder stark abfällt.Die hohe Volatilität der spezifischen Sättigungsmagnetisierung für x > 1 lässt den66

4.4 Transmissions-Elektronen-MikroskopieM s( B/f.u.)2,42,22,01,81,61,41,21,00,80,60,40,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5Lanthan-Dotierung xAbbildung 4.26: Sättigungsmagnetisierungen pro Formeleinheit (f. u.) für verschiedenex bei T = 5 KSchluss auf Fremdphasen zu, deren nicht definierte kristalline Eigenschaften keineeindeutige Auswertung der Magnetisierungsmessungen in diesem Bereich erlaubenwürden. Eine analoge Betrachtung gilt für die in Abbildung 4.27 auf der nächstenSeite dargestellten spezifischen remanenten Magnetisierungen, die den gleichen Verlaufaufweisen wie die Sättigungsmagnetisierungen.Aus dem Verlauf der Magnetisierungsdichte in Abhängigkeit von der Temperaturkonnte mit dem zuletzt angewandten Versuchsaufbau mit dem Messingrohr als Probenträgerdie Curie-Temperatur einer Probe mit x = 0,5 als T C ≈ 540 K bestimmtwerden [32], was deutlich oberhalb der Curie-Temperatur von 458 K von undotiertemSr 2CrWO 6liegt.4.4 Transmissions-Elektronen-MikroskopieElektronenmikroskopie ermöglicht hoch aufgelöste Aufnahmen von Proben, wobei dieAuflösung bis in den atomaren Bereich gehen kann. Diese hohe Auflösung wird mitschnellen Elektronen erreicht, deren hoher Impuls nach der De-Broglie-Beziehung (4.1)auf Seite 35 eine geringe Wellenlänge bedingt. Auch lassen sich Informationen über dieelementare Zusammensetzung verschiedener Proben gewinnen. Bei den Elektronenmikroskopenwird zwischen Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM – T ransmissionElectron M icroscopy) und Raster-Elektronen-Mikroskopie (SEM – Scanning Electron67

4 Messungen0,450,400,35M r( B/f.u.)0,300,250,200,150,100,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5Lanthan-Dotierung xAbbildung 4.27: Remanente Magnetisierungen pro Formeleinheit (f. u.) für verschiedenex bei T = 5 K0 H r (T)0,220,200,180,160,140,120,100,080,060,040,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5Lanthan-Dotierung xAbbildung 4.28: Koerzitivfeldstärken für verschiedene x bei T = 5 K68

4.4 Transmissions-Elektronen-MikroskopieM icroscopy) unterschieden. Üblich sind Geräte, die beide Verfahren ermöglichen;meistens handelt es sich dabei um ein so genanntes STEM (Scanning T ransmissionElectron M icroscope), ein Transmissions-Elektronen-Mikroskop, das für die Rasterungder Probe erweitert wurde. [33]4.4.1 AufbauDer Aufbau eines hochauflösenden Transmissions-Elektronen-Mikroskops ist in Abbildung4.29 gezeigt. Die Elektronenkanone (1) wird bildhaft als „Lichtquelle“ des TEM✻ Hochspannungsversorgung ❅ ❅❅❅✛(1) Elektronenkanone✐ (2) Kondensoren✏✮ ✏✏✏✏✏✏❤✛(3) Strahljustierung✛✛(4) Probe mit Halterung(5) Objektiv✛(6) Zwischenlinse odererster Projektor✛(7) (zweiter) ProjektorHochvakuum-Pumpen❄ ❍❍❍ ✛❍(8) Beobachtungskammer✛ (9) AufnahmekammerAbbildung 4.29: Aufbau eines Transmissions-Elektronen-Mikroskopsbezeichnet, bei der es sich in einfachster Ausführung um einen heizbaren Wolframdrahtmit einer Beschleunigungsstrecke und einer elektrostatischen Linse handelt, die einenElektronenstrahl eines Durchmessers zwischen 50 µm und 100 µm liefert. Die Beschleunigungsspannungensind üblicherweise variierbar zwischen 40 kV und 125 kV, liegenbei einem IVTEM (I ntermediate V oltage T ransmission Electron M icroscope) aberbei 200 kV bis 400 kV und bei einem HVTEM (H igh V oltage T ransmission Electron69

4 MessungenM icroscope) oberhalb von 1000 kV. Je höher die Beschleunigungsspannung ist, destohöher ist auch der Impuls der Elektronen, desto geringer ihre De-Broglie-Wellenlängeund desto höher die erreichbare Auflösung; allerdings wird auch die Technik aufwändigerund kostenintensiver. Der Kondensor (2) erlaubt die Variation der Intensitätam Ort der Probe. Im Allgemeinen werden zwei Kondensoren eingesetzt, um nurden Bereich der Probe zu beleuchten, der für die Aufnahme verwendet wird. DieStrahljustierung (3), bei der es sich um ein System von Leiterschleifen handelt, erlaubtdie elektromagnetische Kompensation einer Verschiebung der Strahlachse gegenüberder optischen Achse des TEM. Probenträger und Halterung (4) erlauben die Bewegungder Probe und je nach Ausführung auch andere Manipulationen wie Variation vonTemperatur oder Druck. Die Objektivlinse (5), deren Brennweite zwischen 1 mm und5 mm liegt, bestimmt zusammen mit der Beschleunigungsspannung die Auflösung desTEM, wobei die Auflösung umso höher ist, je niedriger die Brennweite ist. Mit derzugehörigen Objektivblende kann der Kontrast der Aufnahme eingestellt werden. Unterhalbder Blende befindet sich ein so genannter Stigmator, mit dem eine Asymmetrieder Objektivlinse bezüglich der optischen Achse korrigiert wird. Um die Vergrößerungeinfach variieren zu können, liegt unter der Objektivlinse eine Zwischenlinse (6), dieauch als erster Projektor bezeichnet wird. Zusammen mit dem Projektor (7) oderzweiten Projektor ermöglicht die Zwischenlinse eine verzerrungsfreie Abbildung derProbe bei allen Vergrößerungen. Beobachtung (8) und Speicherung (9) der Aufnahmekönnen auf verschiedene Arten erfolgen, beispielsweise über einen Fluoreszenz-Schirmund eine Kamera. [33, 34]Ein Transmissions-Elektronen-Mikroskop lässt sich um Komponenten erweitern, mitdenen man weitere Informationen über die Probe gewinnen kann; zu diesen Erweiterungengehören Vorrichtungen zur Elektronen-Energie-Verlust-Spektroskopie (EELS– Electron Energy Loss Spectroscopy) und auch zu der an einigen der hergestelltenProben durchgeführte energiedispersive Röntgenanalyse (EDAX – Energy DispersiveAnalysis of X -rays, EDS – Energy Dispersive x-ray Spectroscopy, EDXA – EnergyDispersive X -ray Analysis).4.4.2 Messungen und ErgebnisseMit EDAX wurden La xSr 2−xCrWO 6-Filme auf SrTiO 3-Substraten untersucht mitx ∈ {0,7; 1,5; 2,0}. Bei der Probe mit x = 0,7 wurde anhand des EDAX-Spektrumseine Zusammensetzung La 0,7Sr 1,3Cr 1,2W 0,8O 6ermittelt [35], was eine Abweichung vonder nominellen Dotierung bezüglich Chrom und Wolfram darstellt.Für x = 1,5 konnte das Verhältnis von Chromionen zu Wolframionen auf 1 : 1 festgelegtwerden, allerdings gibt es in dieser Probe mehr Strontium- und Lanthanionen alsChrom- und Wolframionen, was mit einer Doppelperowskit-Struktur nicht vereinbar ist.Das EDAX-Spektrum deutet darauf hin, dass es sich bei der La xSr 2−xCrWO 6-Probemit x = 1,5 um eine Mischung verschiedener Phasen wie Sr 2CrWO 6, La 1,5Sr 0,5CrWO 6und La 2O 3handelt. Auch die in Abbildung 4.30 auf der nächsten Seite gezeigte TEM-Aufnahme des Films zeigt Zonengrenzen, die für eine Phasenmischung sprechen. [35]70

4.4 Transmissions-Elektronen-MikroskopieAbbildung 4.30: TEM-Aufnahme eines La x Sr 2−x CrWO 6 -Films mit x = 1,5 [35]Für einen Film der nominellen Dotierung x = 2,0, also ein La 2CrWO 6-Film, konntemit EDAX ein mittlerer molarer Strontium-Anteil von 6,15 % gefunden werden,der nur aus dem SrTiO 3-Substrat kommen kann, für den mit EDAX ebenfalls eingegenüber dem Titan-Anteil erhöhter Strontium-Anteil nachgewiesen wurde. DieZusammensetzung des Films variiert örtlich, was auf eine geringe Ordnung des Filmmaterialshindeutet. [35]Zusammen mit den bereits in Abschnitt 4.2.4 diskutierten Ergebnissen lassen dieaus TEM und EDAX gewonnenen Erkenntnisse den Schluss zu, dass sich in denFilmen mit 1,0 x ≤ 2,0 Fremdphasen bilden, die zu einem mit den Werten von0,0 ≤ x ≤ 1,0 inkonsistenten räumlichen Verhalten der Gitterstruktur führen. DieseFremdphasen konnten nicht direkt durch Filmdiffraktometrie nachgewiesen werden,zeigten sich aber exemplarisch im TEM für x = 1,5. Mit diesen Fremdphasen für 1,0 x ≤ 2,0 lassen sich auch die starken Schwankungen der Sättigungsmagnetisierung inAbbildung 4.26 auf Seite 67 erklären, da die Berechnung der Sättigungsmagnetisierungpro Formeleinheit eine wohl definierte und bekannte Gitterstruktur voraussetzt.71

5 Zusammenfassung und AusblickUm die Einflüsse einer Elektronen-Dotierung mit Lanthan auf den DoppelperowskitSr 2CrWO 6zu untersuchen, wurden für diese Arbeit mit gepulster Laser-Depositiondünne Filme aus La xSr 2−xCrWO 6auf Substrate aus SrTiO 3abgeschieden, das Wachstumkonnte mittels RHEED beobachtet werden. Die dafür notwendigen stöchiometrischenTargets entstanden in einer Festkörperreaktion aus SrCO 3, Cr 2O 3, WO 3undLa 2O 3. Die Targets entsprachen der Zusammensetzung von La xSr 2−xCrWO 6mitx ∈ {0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 1,3; 1,5; 1,7; 2,0}, wobei das La xSr 2−xCrWO 6keineswegs phasenreinvorlag, was mit Hilfe von Pulverdiffraktometrie nachweisbar war.Im Gegensatz dazu konnten mit Filmdiffraktometrie bei keiner Dotierung x Fremdphasenin den La xSr 2−xCrWO 6-Filmen nachgewiesen werden. Mit Hilfe der Röntgen-Diffraktometrie wurden die hohe kristalline Qualität der La xSr 2−xCrWO 6-Filme bestätigtund die Gitterkonstanten und mit der Dotierung korreliert; hierbei zeigtesich, dass bei jeder Dotierung epitaktisches Wachstum von La xSr 2−xCrWO 6aufSrTiO 3möglich ist. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass sich die Einheitszellevon La xSr 2−xCrWO 6senkrecht zur Substratebene, also in der Richtung, in der dieGitterkonstante nicht durch das epitaktische Wachstum definiert ist, streng monotonmit steigender Lanthan-Dotierung x ∈ [0,0; 1,0] ausdehnt. Demgegenüber zeigt sich einAbfall der freien Gitterkonstante für x ∈ [1,0; 2,0], dessen Ursache nicht zweifelsfreifeststeht, jedoch mit durch Röntgen-Diffraktometrie nicht nachweisbare Fremdphasenin Zusammenhang gebracht werden konnte. Ein theoretisches Modell, mit dem derAbfall der Gitterkonstante auf zwei gegensätzliche Effekte – sterisch und elektronisch– zurückzuführen war, wurde erstellt. Beim sterischen Effekt handelt es sich um dieVerkürzung der Einheitszelle durch die Substitution von Strontiumionen durch kleinereLanthanionen; der elektronische Effekt bewirkt dagegen eine Vergrößerung derEinheitszelle dadurch, dass trivalentes Lanthan, das divalentes Strontium ersetzt, dieElektronendichte erhöht und so die Bindungen im Kristall aufweitet.Magnetisierungsmessungen mit einem SQUID-Magnetometer ergaben, dass beiFilmen aus La xSr 2−xCrWO 6aller Dotierungen x Ferro- bzw. Ferrimagnetismus bis380 K vorlag, die Curie-Temperatur konnte jedoch nicht bestimmt werden. Eineeinzelne Probe mit x = 0,5, deren Curie-Temperatur bei T C ≈ 540 K deutlich höherliegt als die von undotiertem Sr 2CrWO 6(T C = 458 K), deutet darauf hin, dass dieElektronen-Dotierung mit Lanthan die Curie-Temperatur erhöht. Weiterhin deutenMagnetisierungsmessungen für x 1,0 wie bereits die Röntgenmessungen daraufhin, dass die kristallinen Eigenschaften bei diesen Dotierungen erheblich von denenniedrigerer Dotierung abweichen.Exemplarische Untersuchungen von La xSr 2−xCrWO 6-Filmen (x ∈ {0,7; 1,5; 2,0})mit EDAX und TEM bestätigen die Annahme, dass sich bei hohen Dotierungen73

5 Zusammenfassung und Ausblickx 1,0 Fremdphasen bilden, obwohl diese nicht mit Filmdiffraktometrie zu erkennenwaren.Weitere Untersuchungen mit TEM könnten zeigen, ob das Auftreten von Fremdphasenmit der Dotierung korreliert ist, wodurch auch geklärt werden kann, welcheProben zur Untersuchung der Eigenschaften von phasenreinem La xSr 2−xCrWO 6geeignetsind. Änderungen am Aufbau des SQUID-Magnetometers könnten die zukünftigeUntersuchung von dünnen Filmen bei hohen Temperaturen erlauben, so dass sich dieCurie-Temperatur von La xSr 2−xCrWO 6experimentell mit der Dotierung in Zusammenhangbringen lässt.74

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DankIch danke Prof. Dr. Rudolf Gross für die Möglichkeit, diese Arbeit am Walther-Meißner-Institut anzufertigen und für die vielen Ideen und Ratschläge zu dieser Diplomarbeit.Dr. Matthias Opel danke ich für seine Freundlichkeit, Hilfsbereitschaft, seine integrativeWirkung und für die gründliche Einweisung in die Magnetometrie.Bei Petra Majewski möchte ich mich für die allzeit freundliche Hilfe beim Umgangmit den Gerätschaften und den theoretischen Hintergründen bedanken, sowie für diegute Arbeitsatmosphäre, die sie geschaffen hat.Karl-Wilhelm Nielsen sei für seine besonnenen Hilfestellungen in Zusammenhangmit einer Vielzahl von Laborgeräten und die aufschlussreichen Gespräche gedankt.Thomas Brenninger danke ich für seine rasche Hilfe bei jeder Art von technischenSchwierigkeiten und für die gute Stimmung, die er verbreitet.Stephan Geprägs und Oliver Sanganas danke ich für die Herstellung bzw. die Einweisungin die Herstellung der Targets und die Unterstützung bei der Diffraktometrie.Ich danke Andrea Boger für ihre zuvorkommenden Einweisungen in die experimentellenTechniken.Bei Wentao Yu von der Universität Bonn möchte ich mich für die Anfertigung derTEM-Aufnahmen und der EDAX-Messungen und den Hinweisen dazu bedanken.Dr. Marcus Mayer danke ich für die hilfreichen Hinweise zur Nomenklatur.Meinen Eltern danke ich für ihre finanzielle Unterstützung.Bei Maike Lübbe bedanke ich mich herzlich für den ausdauernden moralischenRückhalt.79