Das Rastertunnelmikroskop als Werkzeug für die Nanotechnologie

Das Rastertunnelmikroskop als Werkzeug für die Nanotechnologie
Renate Hiesgen, Dirk Eberhardt, Fachhochschule Esslingen - Hochschule für Technik, Dieter
Meissner, Fachhochschule Wels / Österreich
Im Rahmen der Entwicklung einer zukünftigen Nanotechnologie werden Analysewerkzeuge für die Charakterisierung von
Bauteilen und deren Eigenschaften im Nanometer-Bereich gebraucht. Hier wird ein Projekt vorgestellt, in dem eine neue
Messmethode entwickelt wurde und verwendet wird, mit der die elektronischen, elektrochemischen und fotoelektrochemischen
Eigenschaften von Oberflächen mit einer Auflösung bis hinunter zu einem Nanometer untersucht werden können.
Dieses wird von der DFG und wurde zuvor von der Volkswagenstiftung finanziert, denen wir an dieser Stelle ausdrücklich
danken möchten.
Nanotechnologie - eine Schlüsseltechnologie
für die Zukunft
Wir leben in einer Zeit, in der die
Technik sich rasant entwickelt und insbesondere
im Bereich der Halbleitertechnologie
immer höher spezialisierte
Bauelemente entwickelt werden. Dabei
schrumpfen die Dimensionen der
funktionalen Strukturen. Es gibt bereits
Leiterbahnen von nur noch 0,1 mm
Breite und die Entwicklung geht noch
weiter in Richtung von Bauelementen
mit Dimensionen von nur wenigen Nanometern.
Die Funktion von Bauelementen
wird durch die Eigenschaften
der Materialien bestimmt, aus denen
sie hergestellt werden. Diese Eigenschaften
können sich aber mit der Größe
der Bauteile ändern. So unterscheiden
sich die Eigenschaften von kleinen
Halbleiterteilchen und Metallpartikeln
deutlich von den Eigenschaften
großer Teilchen desselben Grundmaterials.
Sie können völlig neuartige Funktionen
erhalten. Um nanostrukturierte
Bauelemente aus Halbleitermaterialien
gezielt einsetzen zu können, ist die
Kenntnis ihrer Eigenschaften von entscheidender
Bedeutung. In dem Maße,
in dem die Dimensionen von Strukturen
in den Nanometerbereich vordringen,
gewinnen auch Charakterisierunsgmethoden
an Bedeutung, die elektronische
und strukturelle Informationen
in diesen Dimensionen erfassen
können.
Solarenergie
In der zukünftigen Energieversorgung
wird die Nutzung der Solarenergie eine
immer größer werdende Bedeutung bekommen.
Die Endlichkeit der fossilen
Energieträger zusammen mit der Abhängigkeit
unserer Versorgung von politisch
instabilen Regionen hat bereits
heute eine Verknappung des Angebotes
und eine Steigerung des Preises zur
Folge. Auch die Klimawirksamkeit des
Endproduktes CO 2 lässt die zunehmen-
de Verwendung regenerativ erzeugbarer
Energieträger notwendig erscheinen.
Bei der Verwendung von solar gewonnener
Energie stellt sich weiter die
Aufgabe der Zwischenspeicherung der
Energie, denn beim Anwender liegen
die Gewinnung von Sonnenenergie und
ihre gewünschte Nutzung oft zeitlich
auseinander. Die direkte Verwendung
von solar erzeugter Energie ohne Zwischenspeicherung
ist hier optimal, da
keine zusätzlichen Umwandlungsverluste
auftreten. Je nach vorgesehener Speicherdauer
werden verschiedene Technologien
eingesetzt. Die Skala der Möglichkeiten
reicht von einer kurzzeitigen
Zwischenspeicherung in einem ausgedehnten
elektrischen Versorgungsnetz
über die Speicherung in Batterien bis
zur saisonalen Speicherung durch die
Umwandlung in Wasserstoff und einer
Rückverstromung in Brennstoffzellen.
Optimal für viele Anwendungen wäre
ein System, das die Sonnenenergie am
Tage erntet und kurzfristig bis zur Nutzung
am Abend zwischenspeichert und
gleichzeitig für eine saisonale Speicherung
geeignet ist.
Die fotoelektrochemische Speicher-
Solarzelle
Bei Halbleitern sind sowohl die elektronischen
wie auch die photoelektrischen
Eigenschaften von Bedeutung.
Halbleiter besitzen auf Grund ihrer
elektronischen Struktur die besondere
Eigenschaft, elektromagnetische Strahlung,
z.B. sichtbares Licht, in elektrische
Energie umwandeln zu können.
Sie können aber, versehen mit geeigneten
Nanostrukturen, auch direkt eine
elektrochemische Speicherreaktion auslösen.
Die Realisierung einer Kombination
aus Solarzelle und Batterie könnte
damit ermöglicht werden. Die hierfür
einzusetzenden Nanostrukturen sind
dabei winzige Metallinseln mit einem
Durchmesser von 1- 50 nm. (Abb. 1)
Prof. Dr. R. Hiesgen
Dr. D. Eberhardt
Prof. Dr. D. Meissner
Die Idee und ersten Versuche einer
Realisierung eines solchen Systems
wurden bereits im Jahre 1977 von
Gissler und Memming publiziert und
etwa zehn Jahre später von Stewart
Licht und Kollegen sowie in unserer
Arbeitsgruppe weiterentwickelt [1]. Es
handelt sich hierbei um eine Solarzelle,
die in einer Elektrolytlösung arbeitet.
horizonte 22 / Juli 2003 - 3 -

Abb. 1: Transmissions-Rasterelektronenmikroskop-Bild
von Au-Nanopartikeln
Diese fotoelektrochemische Solarzelle
kann im Prinzip in zwei verschiedenen
Betriebmodi arbeiten:
1. Bei Tage arbeitet sie als fotovoltaische
Zelle. Im Unterschied zu den
bekannten Solarzellen z. B. den kommerziellen
Solarmodulen aus Silizium
wird hier der Fotostrom benutzt,
um direkt speicherbare Brennstoffe
in der Lösung zu erzeugen und anzureichern.
Die Sonnenenergie wird
so als chemische Energie zwischengespeichert.
2. Wenn die elektrische Energie gebraucht
wird, z. B. am Abend, arbeitet
die Zelle als Batterie. Der im Sonnenlicht
produzierte Brennstoff wird
wieder in elektrischen Strom umgewandelt.
Der Wirkungsgrad für die direkte elektrochemische
Umwandlung von chemischer
in elektrische Energie ist hoch
und damit sind die Umwandlungsverluste
gering. Dieses Prinzip wird auch
in der Brennstoffzelle genutzt. Die bisher
erzielten Wirkungsgrade im Labor
liegen bei über 10 % [1].
Charakterisierung von Nanostrukturen
Eine Verbesserung der Langzeitstabilität
solcher System kann durch eine
Modifizierung der Halbleiteroberfläche
mit Nanometer-großen Metallpartikeln
erzielt werden [2]. Die Untersuchung
solcher Nanokontakte ist mit den klassischen
Methoden der Elektrochemie
und Physik nicht möglich. Es lassen
sich meist nur gemittelte Eigenschaften
der gesamten modifizierten Fläche ermitteln.
Um Genaueres über die elektronischen
und insbesondere über die
fotovoltaischen bzw. fotoelektrochemischen
Eigenschaften einzelner Nano-
- 4 -
kontakte zu erfahren, wurde daher
ein Rastertunnelmikroskop (STM) eingesetzt.
Hierfür wurde eine neue Methode
entwickelt, mit der sich Fotoströme
mit einer lateralen Auflösung von
bis hinunter zu etwa 1 nm vermessen
lassen [3, 4]. Die Ergebnisse der Fotostrommessung
können zusammen mit
der topografischen Abbildung des Nanokontaktes
als Bild dargestellt werden.
Hierdurch ist es möglich, einzelne
Metall-Halbleiterkontakte im Nanometermaßstab
zu vermessen und ihre Eigenschaften
zu studieren.
Die elektrochemischen Eigenschaften
von nanostrukturierten Metallpartikeln
sind aber auch für andere Anwendungen
von Bedeutung: Nanometer
große Platinpartikel werden als Katalysatoren,
z. B. in Brennstoffzellen,
gebraucht. Auch hier ist die Frage nach
der optimalen Größe solcher Nanopartikel
bislang nicht geklärt. Für die Un-
tersuchung der elektrochemischen Reaktivität
einzelner Katalysatorpartikel
kann die Messmethode in etwas abgewandelter
Form ebenfalls genutzt werden.
Charakterisierung mit dem Rastertunnelmikroskop
Die Messungen werden mit einem
Rastertunnelmikroskop (STM) durchgeführt,
bei dem die Probe in einer elektrochemischen
Zelle in der Elektrolytflüssigkeit
gemessen werden kann. Die
elektrochemischen Potentiale der Probe
und der Tunnelspitze können hier
vorgegeben und kontrolliert werden.
Mit dem von uns eingesetzten STM
ist es möglich, dreidimensionale Bilder
der Oberflächentopografie mit Kantenlängen
von 1 nm bis zu 10 µm auch
zu messen, wenn die Oberfläche in der
Elektrolytflüssigkeit eingetaucht ist. Zur
Charakterisierung der Halbleiter kön-
Abb. 2: Prinzip der Fotostrommessung. Linke Seite: Ohne angelegte Spannung fließt ohne
Beleuchtung der Probe kein Tunnelstrom. Rechte Seite: Unter Beleuchtung entsteht
eine Fotospannung, die einen Tunnelstrom, den Kurzschlussfotostrom des Halbleiter-/
Elektrolytkontaktes, fließen lässt.
horizonte 22 / Juli 2003

Abb. 3: Linke Seite: STM-Bild eines Cu-Clusters auf einer Halbleiteroberfläche (WSe 2 ).
Rechte Seite: Fotostromverteilung um das Kupfer
nen zusätzlich zur Aufnahme der Oberflächenstruktur
zwei sich ergänzende
Messmethoden eingesetzt werden: die
Messung des Fotostromes und die Messung
der elektrochemischen Reaktivität.
Der Schwerpunkt unserer Untersuchungen
lag bisher bei den Fotostrommessungen.
Die Oberflächenstruktur wird im Rastertunnelmikroskop
gemessen, indem
die Tunnelspitze die gewählte Fläche
der Probe zeilenförmig abfährt und
dabei die für die Oberflächentopografie
benötigten Daten aufnimmt. Hierfür
wird ausgenutzt, dass der Tunnelstrom
exponentiell vom Abstand abhängt.
Das Regelsignal, das gebraucht
wird, um den Strom und damit den Abstand
konstant zu halten, enthält die
Information über das Oberflächenprofil.
Diese Daten können als Bild dargestellt
und die Höheninformation kann
auch quantitativ ausgelesen werden.
Abb. 4: Prinzip der Reaktivitätsmessung
Fotostrommessung mit dem STM
Die Fotostrommessung erfolgt in zwei
Schritten und liefert zwei Bilder, die simultan
aufgenommen werden: ein Bild
der Oberflächenstruktur und ein Bild
der Höhe des Fotostromes:
1. Die erste Zeile für die Darstellung des
Topografiebildes wird ohne Beleuchtung
der Probe gemessen. Die Höhenvariation
der Tunnelspitze entlang
der Zeile wird im Computer gespeichert.
Damit der Tunnelstrom fließt,
liegt eine Spannung zwischen Spitze
und Probe an, die einen Stromfluss
erlaubt, der nur vom Tunnelprozess
von der Probe zur Tunnelspitze begrenzt
ist. Der Halbleiter ist „in Vorwärtsrichtung“
polarisiert.
2. Die Rückkopplungsregelung des STM
und die angelegte Spannung werden
nun zur Messung der ersten Zeile des
Fotostrombildes abgeschaltet und die
Beleuchtung der Probe eingeschaltet.
Die Spitze fährt - gesteuert durch das
abgespeicherte Höhenprofil - dieselbe
Rasterzeile noch einmal mit konstantem
Abstand von der Oberfläche
ab. Es entsteht eine ortsabhängige
Fotospannung zwischen Halbleiter
und Spitze bzw. es fließt ein
Kurzschluss-Fotostrom, der durch die
Spitze gemessen wird.
Das Prinzip ist in Abb. 2 dargestellt.
Abb. 3 zeigt als Beispiel eine Messung.
Der Strom ist umso größer, je heller
die Fläche dargestellt ist. Der verminderte
Stromfluss um den Metallcluster
wird durch die Raumladungszone
des Metall-Halbleiterkontaktes erzeugt.
Die Untersuchung der Größenabhängigkeit
von Raumladungszonen um
Metallcluster unterschiedlicher Größe
sind Gegenstand des Projektes [5, 6].
Prinzip der Reaktivitätsmessung
Bei der Fotostrommessung wird direkt
der ortsabhängige lichtgenerierte
Strom aufgezeichnet. Die Reaktivitätsmessung
basiert auf einer indirekten
Messung des fließenden Stromes durch
den Nachweis des dabei entstehenden
Wasserstoffes, der durch die elektrochemische
Reaktion der von Elektronen
an der Metall/Elektrolytgrenzfläche
entsteht. Detektiert wird der in der Spitze
fließende Strom (Abb. 4). Auf diese
Weise können direkt die fotoelektrochemischen
Eigenschaften von modifizierten
Halbleiterelektroden im Elektrolyten
erfasst werden. Diese Messung
wird ähnlich der Tunnelstrommessung
an einer festen Probenstelle über dem
Metallpartikel in mehreren sequentiellen
Schritten durchgeführt:
1. Einstellung eines festen Abstandes
zwischen Probe und Spitze im Tunnelmodus
(mit Abstandsregelung) durch
Wahl eines Tunnelstromes und eines
Probenpotentials, bei dem kein Wasserstoff
gebildet wird.
2. Abschalten der Abstandsregelung und
Vergrößerung des Abstandes zwischen
Spitze und Oberfläche auf
mindestens 5 nm, damit kein Tunnelstrom
mehr fließen kann.
3. Änderung des Probenpotentials auf
einen Wert, bei dem Wasserstoff gebildet
wird. Der zur Tunnelspitze diffundierende
und hier wieder umgesetzte
Wasserstoff erzeugt einen
Strom, der als Messsignal aufgenommen
wird.
Die Kombination der Ergebnisse beider
Messmethoden sollen zusätzliche
Informationen über die Eigenschaften
der Metallpartikel liefern.
horizonte 22 / Juli 2003 - 5 -

Förderung und Kooperationen
Die hier vorgestellten Arbeiten werden
zur Zeit im Rahmen des DFG-Projektes“Fotostrom-SXM-Untersuchungen
von Halbleiteroberflächen” im
Fachbereich Grundlagen der FHTE Esslingen
unter der Leitung von Prof. Dr.
Renate Hiesgen durchgeführt. Das Projekt
ist eines von 21 Teilprojekten des
DFG-Schwerpunktprogramms: “Grundlagen
der elektrochemischen Nanotechnologie”,
dessen Laufzeit Mitte
2003 beendet sein wird. Das Schwerpunktprogramm
besteht seit 1997 und
die vorgestellten Arbeiten wurden in 3
auf einander folgenden Einzelprojekten
von jeweils zwei Jahren durchgeführt.
Seit August 2002 arbeitet Dr. Dirk
Eberhardt in dem Projekt, der vorher
in der Abteilung Elektrochemie der
Universität Ulm promoviert hatte. Die
theoretische Modellierung der Ergebnisse
wird in Zusammenarbeit mit Prof.
Dr. Wolfgang Schmickler aus der Abteilung
Elektrochemie der Universität
Ulm durchgeführt [7].
Die neueste Ausgabe des Hochschulmagazins
„Spektrum“ der Fachhochschule
Esslingen - Hochschule für Technik (Nr.
17) widmet sich vorwiegend der Forschung.
Neben einem kurzen Abriss über
das Institut für Angewandte Forschung
(IAF) mit seinen Schwerpunkten Mikro-
und Systemtechnik, Mechatronik, Softwaretechnik,
Modeling und Prototyping
sowie Simulationstechnik werden 16 aktuelle
Projekte der Hochschule an den
Standorten Esslingen und Göppingen näher
vorgestellt. Themen sind z.B.:
- Mikroreaktoren für chemische Reak-
- 6 -
Abb. 5: (a) 1nm großes Platinpartikel auf Graphit. (b) Messung des Stromes durch die Tunnelspitze auf der reinen
Graphitoberfläche (kein Strom) und bei Wasserstoffentwicklung am Platinpartikel
Die Forschungsarbeiten finden in enger
Kooperation mit Prof. Dr. Dieter
Meissner (Fachhochschule Wels und
Linzer Institut für Organische Solarzellen,
Johannes-Kepler-Universität Linz)
in Österreich statt, aus dessen Arbeitsgruppen
in Hannover und Jülich sie
hervorgegangen sind.
Die Autoren danken der Volkwagenstiftung
für die finanzielle Unterstützung
durch das Projekt # I/72 365
und insbesondere der Deutschen Forschungsgemeinschaft
(DFG) für die finanzielle
Unterstützung durch die Projekte
ME 855/3-1, STI 74/9-2 and HI
522/2-3.
Literatur
Sechzehn Forschungsprojekte vorgestellt
[1] W. Gissler, R. Memming, Proceed.
Europ. Conf. On Solar Cells, Luxembourg,
1977; S. Licht , G. Hodes,
R. Tenne, J. Manassen, Nature
326 (1986), 863; Christian Wirts,
Dissertation, Fachbereich Chemie
der Universität Hannover, 1998.
[2] A. Maier, I. Uhlendorf, D. Meissner,
tionen,
- Messungen ultradünner Schichten,
- Untersuchungen zum Zerfall von Flüssigkeitsstrahlen,
- Weiterentwicklung der Rasterkraftmikroskopie,
- Plattformunabhängige, Java-basierende
Steuerungssysteme
oder (siehe Beispiel auf dem Titelbild)
- Virtuelles Modelling bzw. Reverse Engineering
im Flugzeugbau.
„Spektrum“ kann angefordert werden
bei Frau Cornelia Mack, presse@fhtesslingen.de,
Tel. 0711/397-49.
Electrochimica Acta, 40, 10, 1523
(1995).
[3] R. Hiesgen, D. Meissner, Electrochimica
Acta 42, 2881 (1997).
[4] R. Hiesgen, D. Meissner, Fres. J.
Anal. Chem. 1997, 358, 54.
[5] Renate Hiesgen, Dieter Meissner,
J. Phys. Chem. 1998, 102, 6549-
6557.
[6] Renate Hiesgen, Dieter Meissner,
Advanced Materials 10, 619-623,
1998.
[7] R. Hiesgen, M. Krause, D. Meissner,
Surface Science 2001, 479,
183.
Kontakt
Prof. Dr. Renate Hiesgen, Fachhochschule
Esslingen, Fachbereich Grundlagen,
Kanalstr. 33, 73728 Esslingen, Tel.:
(0711) 397-3414, E-Mail: renate.hiesgen
@fht-esslingen.de
horizonte 22 / Juli 2003

horizonte 22 / Juli 2003 - 7 -