Abbildung der Leitfähigkeitsstruktur von Brennstoffzellen ...

Abbildung der Leitfähigkeitsstruktur von Brennstoffzellen-Membranen mit höchster Auflösung
Renate Hiesgen, Hochschule Esslingen, Fakultät Grundlagen, Institut für Brennstoffzellentechnik
(IBZ), Elena Aleksandrova, Emil Roduner, Universität Stuttgart, Institut für Physikalische
Chemie
Zur Weiterentwicklung von Materialien für Komponenten in der Brennstoffzelle erlangt die Analyse der mikroskopischen
strukturellen sowie physikalischen und chemischen Eigenschaften eine zunehmende Bedeutung. Die Hochschule Esslingen
hat in Kooperation mit der Universität Stuttgart im Rahmen einer Promotionsarbeit eine Methode entwickelt, mit der die
Ionen leitenden Bereiche einer Polymer-Elektrolyt-Membran wie sie z. B. in einer Brennstoffzelle eingesetzt wird, mit einer
Auflösung von ca. 10 nm abgebildet und analysiert werden können.
Brennstoffzellen
Seit die Erdölpreise ständig auf neue
Rekordhöhen steigen spüren wir alle,
dass die Ressource Energie knapper
wird. Da unsere technisierte Welt auf
die Verfügbarkeit von Energie angewiesen
ist, wird die Suche nach energieeffizienteren
Technologien und die
Entwicklung neuer, von fossilen Energieträgern
unabhängiger, Technologien,
immer dringender. Eine energieeffiziente
Möglichkeit zur Wandlung von
chemischer Energie in elektrische Energie
ist die Brennstoffzelle. Sie wurde
schon 1839 von W. R. Grove erfunden,
wird aber abgesehen von Nischenanwendungen
erst in den letzten Jahren
auch für einen breiten Markt weiterentwickelt.
Der Einsatz von Brennstoffzellen
wird für die Anwendung in
Fahrzeugen in Kombination mit Elektromotoren,
in stationären Anlagen zur
Erzeugung elektrischer Energie oder für
den transportablen Einsatz als Batterieersatz
verfolgt.
Prinzip der Brennstoffzelle
Brennstoffzellen wandeln chemische
Energie, die z. B. in Wasserstoff oder
Methanol steckt, direkt in elektrische
Energie um. Dabei wird der Wirkungsgrad
nicht wie bei einer Wärme-Kraft-
Maschine durch den Carnot-Prozess
bestimmt, sondern liegt in vielen Fällen
höher. Es gibt verschiedene Typen
von Brennstoffzellen, die sich durch
die die Betriebstemperatur und damit
auch durch die verwendeten Materialien,
insbesondere auch des Ionenleiters,
deutlich unterscheiden. Das
Funktionsprinzip ist aber immer gleich
und soll hier an Hand einer Wasserstoff
(H 2 )-/Sauerstoff (O 2 )-Brennstoffzelle erklärt
werden (Abb. 1).
Eine H 2 /O 2 -Brennstoffzelle besteht
aus zwei Kammern, die mit Wasserstoff
bzw. Sauerstoff oder Luft gefüllt sind.
Die beiden Gasräume werden durch
einen Ionen leitenden Elektrolyten,
der keine Leitfähigkeit für Elektronen
besitzt, getrennt. Diese Elektrolytmembran
ist auf beiden Seiten mit einer
Elektrode beschichtet. Auf der Wasserstoffseite
findet an der Grenzfläche
Elektrode/Membran eine so genannte
elektrochemische Reaktion statt. Dadurch
wird der Wasserstoff in Elektronen
und Protonen (Wasserstoffionen)
zerlegt. Diese Reaktion findet an den
zugesetzten Katalysator-Nanopartikeln,
die aus Platin oder platinhaltigen
Metallen bestehen, statt. Die Protonen
wandern durch die Membran zur anderen
Seite, die Elektronen wandern
durch den Draht zur anderen Seite und
können dort Nutzarbeit verrichten. Auf
der anderen Seite findet eine komplementäre
elektrochemische Reaktion
statt, hier wird aus den ankommenden
Protonen, den Elektronen und den dort
vorhandenen Sauerstoffionen Wasser
erzeugt.
Abb. 1: Funktionsprinzip einer H 2 /O 2 -Brennstoffzelle:
Die H 2 -Moleküle werden an der
Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt elektrochemisch
in Protonen (H + -Ionen) und Elektronen
zerlegt (Potential: 0 V vs. NHE). Die
Protonen können durch den Elektrolyten
zur Sauerstoffseite wandern, die Elektronen
fliessen durch den äusseren Stromkreis dorthin.
Auf der Sauerstoffseite nehmen die O 2 -
Moleküle ein Elektron auf (Potential:1,2
V vs. NHE), die O 2 - -Ionen verbinden sich
mit den ankommenden Protonen zu Wasser.
Zwischen den Elektroden entsteht eine
nutzbare Spannung von (maximal) 1,2 V.
Für die Anwendung als Kraftwerk
sind vor allem Hochtemperaturbrennstoffzellen
geeignet (SOFC), die bei
Temperaturen von 800°C bis 1000°C
arbeiten und aus keramischen Materialien
bestehen. In den so genannten
Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen
(PEMFC), die bei Temperaturen um die
80°C betrieben werden, besteht der
Elektrolyt aus einem Ionen leitenden
Polymer, in den meisten Anwendungen
wird Nafion (Dupont) benutzt.
Nafion
Prof. Dr. R. Hiesgen (rechts),
Dipl. Chem. E. Aleksandrova
Bei Nafion (Dupont) handelt es sich
um ein perfluoriertes Polymergrundge-
- + rüst, an das SO -Ionen und H -Gegen-
3
ionen gebunden sind. Dadurch erhält
das Polymer Wasser liebende (hydrophile)
und Wasser abweisende (hydrophobe)
Bereiche. Bei der Herstellung
lagern sich die hydrophilen Bereiche
zusammen und bilden ein Netzwerk,
das man sich ähnlich wie einen
Schwamm vorstellen kann (Abb. 2).
Die hydrophoben Teflonketten dienen
der Stabilität. Diese hydrophilen Bereiche
sind Protonen leitend, besitzen
aber keine Leitfähigkeit für Elektronen.
Wichtig für eine hohe Effizienz der
Brennstoffzelle ist eine große Leitfähigkeit
der Nafionmembran. Außerdem
muss sie für die Zeitdauer der vorgesehenen
Anwendung (mindestens 3000
Betriebsstunden) alterungsbeständig
gegen eine chemische Zersetzung sein.
Alterungsprozesse werden u. a. durch
Inhomogenitäten der Membran, die
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Abb. 2: Schema der Messanordnung: die Nafionmembran
als Protonen leitender Elektrolyt ist auf der Unterseite mit
einer Elektrode beschichtet, die AFM-Spitze fungiert als
Nanoelektrode auf der Oberseite. Der Protonenstrom
durch die Membran wird gemessen
hohe lokale Stromdichten zur Folge
haben können, beschleunigt. Auch
ein mangelhafter Kontakt zwischen
Ionen leitfähigen Bereichen und Katalysatorpartikeln
kann eine verminderte
Effizienz bedeuten. Da an der Membrangrenzfläche
die entscheidenden
elektrochemischen Prozesse stattfinden,
wird schon seit längerer Zeit versucht,
die mikroskopische Struktur der
Nafiongrenzflächen aufzuklären. Die
Morphologie von Nafion ist durch makroskopische
Verfahren wie Röntgen-
Kleinwinkel- oder Neutronenstreuung
gut untersucht worden. Dadurch sind
die mittleren Strukturgrößen bekannt:
in der Membran bilden sich Ionencluster
aus Sulfonsäureionen, die eine
mittlere Größe von ca. 4 nm besitzen
und untereinander durch ca. 1 nm große
Kanäle verbunden sind [1]. Erst in
jüngerer Zeit wurden direkt abbildende
Verfahren auf der Basis der Rasterkraftmikroskopie
eingesetzt. Erste Versuche,
die Ionenleitfähigkeit mittels ortsaufgelöster
Impedanzspektroskopie zu messen,
haben nur eine Ortsauflösung von
ca. 100 nm erreicht [2]. In jüngster Zeit
gibt es weitere Arbeitgruppen, die ähnliche
Messungen wie hier vorgestellt
durchgeführt haben [3,4].
Rasterkraftmikroskopie im Kontakt-
Mode
Das Messsystem des Rasterkraftmikroskopes
(engl. Atomic Forced Microscope,
AFM) besteht aus einem wenige
Mikrometer langen Federbalken, der
am Ende eine scharfe Spitze (Sonde)
besitzt, die aus Silicium oder Siliciumnitrid
besteht. Mit dieser Sonde wird
die Oberfläche abgetastet. Der Krümmungsradius
der Spitze beträgt ungefähr
10 nm. Wird diese Spitze in die
Nähe der Probenoberfläche gebracht,
gibt es eine Verbiegung des Federbalkens
durch Kräfte zwischen Probe und
Sonde, die in erster Näherung durch
Hookes Gesetz beschrieben werden
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kann. Die Verbiegung
des Federbalkens wird
optisch durch die Wanderung
eines von der
Rückseite der Spitze reflektierten
Laserstrahles,
der auf eine zweigeteilte
Fotodiode fällt, gemessen.
Die Höhe der Probe
wird so geregelt, dass
die Verbiegung und damit
die Kraft, mit der der Federbalken
auf die Oberfläche
drückt, konstant
bleibt. Dies geschieht
durch die Bewegung der
Probe mittels piezokeramischer Elemente,
die eine Bewegung in x, y, und
z-Richtung ermöglichen. Die Probe
folgt dem Oberflächenprofil und beim
Abscannen der Probenoberfläche kann
so die Topographie einer Fläche gemessen
werden. Zur simultanen Messung
des Stromes wird eine leitfähige
AFM-Spitze benötigt.
Messmethode und Aufbau mit dem
Rasterkraftmikroskop
Die neu entwickelte Messmethode
basiert auf einem Rasterkraftmikro-
skop, das mit einer leitfähigen platinbeschichteten
Messspitze ausgerüstet
ist. Das Messprinzip ist in Abb. 2 dargestellt:
zur Messung wird eine nur
einseitig mit einer Elektrode beschichtete
Nafion 112 Elektrolyt-Membran
verwendet. Die Elektrode besteht aus
einer Mischung von Platinkatalysatorteilchen
und Nafion und liegt zur
Kontaktierung auf einem Platinblech
auf. Auf der unbeschichteten oberen
Membranseite dient die AFM-Spitze
als Nanoelektrode. Beim Anlegen einer
genügend großen Spannung wird
an der unteren Elektrode Wasser unter
Sauerstoffentwicklung oxidiert. Dabei
entstehen Protonen, die durch die Polymer-Elektrolyt-Membran
zur anderen
Seite wandern. Dieser Strom durch die
Membran kann nur fließen, wenn eine
Ionen leitende Verbindung zur anderen
Membranseite existiert. Dort ist zunächst
keine Elektrode vorhanden, an
der die Protonen wieder reagieren können.
Erst wenn die als Kathode fungierende
AFM-Spitze diesen Bereich kontaktiert,
können die Protonen mit dem
Sauerstoff der Umgebung wieder zu
Wasser reagieren. In diesem Fall fließt
ein Strom durch die Spitze und kann
gemessen werden. Eine solche Reaktion
kann daher nur stattfinden, wenn
Abb. 3: Experimenteller Aufbau: Die linke Seite zeigt das Rasterkraftmikroskop in der Klimakammer,
rechts ist die messbereite Flüssigkeitszelle zu sehen
Abb. 4: Vergleich der simultan aufgenommenen Oberflächentopografie (linke Seite) und
der Stromverteilung auf einer Nafion 112-Membran. Es ist keine Korrelation zwischen
Stromverteilung und Struktur feststellbar
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In der Druckversion mit Annonce von
Firma Bosch belegt.
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Abb. : Stromverteilung auf einer Nafion 112 Membran bei 48 % Feuchtigkeit, es sind
große nicht leitende Bereiche erkennbar, das Linienprofil zeigt einen Schnitt durch das
Strombild entlang der markierten Linie, zwischen den leitfähigen Kanälen sinkt der Strom
auf Null
sich die Spitze auf einem ionenleitfähigen
Bereich der Oberfläche befindet,
der durch das Netzwerk Kontakt zur
anderen Elektrode hat. Befindet sich
die Spitze über einem der hydrophoben,
nicht leitfähigen Bereiche findet
kein Stromfluss statt.
Die Eigenschaften der Nafionmembran
hängen von der Luftfeuchtigkeit
ab. Daher befindet sich der AFM-Messkopf
mit der Probe in einer Klimakammer
mit konstanter Luftfeuchtigkeit.
Für die Experimente wird ein kommerzielles
AFM benutzt, das mit einer
Flüssigkeitszelle und einer internen
Spannungsquelle ausgestattet ist (Abb.
3). Der Strom durch die AFM-Spitze
wird extern über einen selbstgebauten
Strom-Spannungsverstärker gemessen
und über einen freien Eingangskanal
des Gerätes zusammen mit den gleichzeitig
gemessenen Topographiedaten
durch den Computer aufgezeichnet.
Alle Experimente wurden an Nafion
112-Membranen durchgeführt, die mittels
Trockensprühverfahren im Institut
für Technische Thermodynamik, DLR,
Stuttgart, einseitig mit kommerziellem
Pt-Katalysator (1.0 mg cm –2 ) beschichtet
worden sind.
Analyse der Ionen leitenden Bereiche
Die Topographiemessungen zeigen
eine für Kunststoffe typische leicht
gewellte Oberfläche. Wie in Abb. 4
deutlich wird ist keinerlei Korrelation
der Strombilder mit der Oberfläche ersichtlich.
Dies ist nicht überraschend,
da die Morphologie stark durch das
Herstellungsverfahren der Membran
geprägt wird und nicht durch ihre mikroskopische
Struktur. Bei 2 % Luftfeuchtigkeit
sieht die Stromverteilung
sehr inhomogen aus, es gibt sehr große
- 6 -
Bereiche, in denen kein Strom fließt
und andere Bereiche, in denen eine
Vielzahl von kleinen und auch größeren
leitfähigen Flächen zu erkennen ist.
Diese leitfähigen Bereiche oder Kanäle
sind Stellen, an denen das Protonen
leitfähige Netzwerk an die Membranoberfläche
tritt und eine Protonenleitung
durch die Membran stattfinden
kann. Zwischen diesen Bereichen sinkt
der Strom praktisch auf Null, was bedeutet,
dass sich auf den übrigen, z. Teil
hydrophoben, Flächen kein Wasserfilm
befindet, der eine Querleitfähigkeit
zwischen zwei leitenden Bereichen
verursachen könnte. Dies ist in dem Linienprofil
in Abb. , das einen Schnitt
durch das Strombild der Abb. zeigt,
deutlich sichtbar. Die kleinsten Bereiche
oder Kanäle haben im Bild einen
Durchmesser von ca. 10 nm. Da dies
der Kontaktfläche der AFM-Spitze entspricht
und die Auflösung somit durch
die Größe der AFM-Spitze bestimmt
ist, gibt es möglicherweise noch kleinere
leitfähige Kanäle. Tunnelmikroskopische
Bilder von Nafion zeigen
einen Durchmesser von ungefähr 1 nm
für eine Sulfonsäuregruppe [ ]. Durch
den molekularen Aufbau des Nafion ist
zu erwarten, dass der mittlere Abstand
zwischen zwei Sulfonsäuregruppen
ca. 3 nm beträgt. Es ist daher unwahrscheinlich,
dass in den Bereichen, in
denen kein Strom fließt, keine Protonen
leitenden Bereiche vorhanden
sind. Modelle über das Verhalten von
Nafion sowie auch Vergleiche von
Messungen bei unterschiedlicher Luftfeuchte
deuten darauf hin, dass es je
nach Feuchtgehalt der Membran Kanäle
gibt, die nicht mit Wasser gefüllt sind
und daher keine Ionenleitung zeigen,
die sich aber bei steigendem Wassergehalt
füllen und dann ebenfalls leitfähig
werden. Durch Interpolation der
bisherigen Ergebnisse zeigt sich, dass
die hier gemessene leitfähige Fläche
bei einer Feuchtigkeit von unter 30 %
verschwindend klein wird. Die mittlere
Leitfähigkeit, die aus den hoch aufgelösten
Strombildern berechnet werden
kann, stimmt mit Vergleichsdaten aus
makroskopischen Leitfähigkeitsmessungen
überein [6,7]. Einen ähnlichen
Effekt erhält man auch durch Veränderung
der angelegten Spannung, da ein
Stromfluss immer auch mit einem Wassertransport
verbunden ist, sind auch
bei höherer Spannung mehr leitfähige
Kanäle vorhanden (Abb. 6).
Die signifikante Inhomogenität der
Leitfähigkeit, die offenbar auch bei
höheren Feuchtigkeitsgehalten nicht
verschwindet, kann im Betrieb der
Brennstoffzelle zu lokal erhöhten Strömen
und damit verbundener Erwärmung
sowie einer erhöhten Alterung
der Membran führen. Die Existenz von
Bereichen ohne signifikante Leitfähigkeit
kann bedeuten, dass teure Edelmetallkatalysatorpartikel
hier inaktiv sind
und nicht zum Strom beitragen können.
AFM-Messungen an veränderten
oder neuartigen Membranmaterialien
können somit direkt zur Entwicklung
von effizienteren Brennstoffzellen beitragen.
Sie liefern aber auch Daten für
verbesserte Simulationsmodelle.
Abb. 6: Messungen der ionisch leitfähigen Bereiche auf Nafion 112 bei einer Feuchtigkeit
von 48% und einer an die AFM-Spitze angelegten Spannung von a) – b) +0.9 V; c) +1.2 V.
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Förderung und Kooperationen
Die Arbeiten sind Teil der laufenden
Promotionsarbeit von Dipl. Chem. Elena
Aleksandrova, die seit 200 Doktorandin
im Institut für Physikalische
Chemie der Universität Stuttgart ist,
das von Prof. Dr. Emil Roduner geleitet
wird. Die Entwicklung der Messmethode
und die Arbeiten werden im Labor
für Rastersondenmikroskopie der
Hochschule Esslingen durchgeführt.
Es besteht eine enge Kooperation mit
Prof. Dr. K. Andreas Friedrich, Institut
für Technische Thermodynamik (ITT)
des Deutschen Zentrums für Luft- und
Raumfahrt (DLR) in Stuttgart, der die
präparierten und mit Elektroden beschichteten
Membranen zur Verfügung
stellt. Eine langjährige Kooperation
besteht mit Prof. Dr. Dieter Meissner
(Fachhochschule Wels und Linzer Institut
für Organische Solarzellen, Johannes-Kepler-Universität
Linz, Österreich).
Diese Arbeiten sind eine Weiterentwicklung
des Projektes, dass in
unserem letzten horizonte-Artikel dargestellt
worden ist. Damals war das
Thema die simultane Messung von Topografie
und Fotostrom auf Halbleitern
In der Druckversion mit Annonce von
Firma Brückner Trockentechnik GmbH
belegt.
sowie die Entwicklung einer Messmethode
zur nanometrischen Analyse der
Sauerstoffreduktion an Katalysatorpartikeln
für Brennstoffzellenelektroden.
Dazu wurde ein Rastertunnelmikroskop
eingesetzt, das mittlerweile durch
ein Rasterkraftmikroskop mit leitfähiger
Spitze ersetzt worden ist.
Preise und Auszeichnungen
Das hier vorgestellte Projekt hat bereits
einige Auszeichnungen erhalten.
Elena Aleksandrova hat auf der Tagung
“10th Ulm Electrochemical Talks” im
Juni 2006 den Posterpreis erhalten. Mit
ihrem Vortrag im Frühjahr 2007 konnte
sie auch einen Preis im europäischen
Wettbewerb „DSM Science & Technology
Awards 2007“ erlangen.
Auf der f-cell 2007-Tagung in Stuttgart
wurden die Universität Stuttgart
und die Hochschule Esslingen für das
Projekt mit einem Sonderpreis „f-cell
award“ für studentische Projekte ausgezeichnet.
Für die Weiterführung der Forschungsarbeiten
wurde ein gemeinsamer
DFG-Antrag gestellt.
Literatur
[1] T. D. Gierke, G. E. Munn, F. C.
Wilson, J. Polym. Sci., Polym. Phys.
1981, 19, 1687.
[2] R. O’Hayre, M. Lee and F. B. Prinz,
J. Appl. Phys. 2004, 9 , 8382.
[3] D. A. Bussian, J. R. O’Dea, Horia
Metiu, S. K. Buratto, Nanoletters,
2007, 7, 227-232.
[4] X. Xie, O. Kwon, Da-Ming Zhu, T.
V. Nguyen and G. Liu, J. Phys. Chem.
B, 2007, 111, 6134-6140.
[ ] R. Hiesgen, D. Eberhard, E. Aleksandrova,
K. A. Friedrich, Fuel Cells,
2006, 6, 42
[6]E. Aleksandrova, R. Hiesgen, K. A.
Friedrich, E. Roduner, Chem. Phys.
Chem., 2007, 8, 19- 22.
[7]E. Aleksandrova, R. Hiesgen, K. A.
Friedrich, E. Roduner, Phys. Chem.
Chem. Phys., 2007, 9, 273 .
Kontakt
Prof. Dr. Renate Hiesgen, Hochschule
Esslingen, Fakultät Grundlagen, Kanalstr.
33, 73728 Esslingen, Tel.: (0711)
397-3414, E-Mail: renate.hiesgen@hsesslingen.de
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