Abbildung der Leitfähigkeitsstruktur von Brennstoffzellen ...

Abb. 2: Schema der Messanordnung: die Nafionmembran
als Protonen leitender Elektrolyt ist auf der Unterseite mit
einer Elektrode beschichtet, die AFM-Spitze fungiert als
Nanoelektrode auf der Oberseite. Der Protonenstrom
durch die Membran wird gemessen
hohe lokale Stromdichten zur Folge
haben können, beschleunigt. Auch
ein mangelhafter Kontakt zwischen
Ionen leitfähigen Bereichen und Katalysatorpartikeln
kann eine verminderte
Effizienz bedeuten. Da an der Membrangrenzfläche
die entscheidenden
elektrochemischen Prozesse stattfinden,
wird schon seit längerer Zeit versucht,
die mikroskopische Struktur der
Nafiongrenzflächen aufzuklären. Die
Morphologie von Nafion ist durch makroskopische
Verfahren wie Röntgen-
Kleinwinkel- oder Neutronenstreuung
gut untersucht worden. Dadurch sind
die mittleren Strukturgrößen bekannt:
in der Membran bilden sich Ionencluster
aus Sulfonsäureionen, die eine
mittlere Größe von ca. 4 nm besitzen
und untereinander durch ca. 1 nm große
Kanäle verbunden sind [1]. Erst in
jüngerer Zeit wurden direkt abbildende
Verfahren auf der Basis der Rasterkraftmikroskopie
eingesetzt. Erste Versuche,
die Ionenleitfähigkeit mittels ortsaufgelöster
Impedanzspektroskopie zu messen,
haben nur eine Ortsauflösung von
ca. 100 nm erreicht [2]. In jüngster Zeit
gibt es weitere Arbeitgruppen, die ähnliche
Messungen wie hier vorgestellt
durchgeführt haben [3,4].
Rasterkraftmikroskopie im Kontakt-
Mode
Das Messsystem des Rasterkraftmikroskopes
(engl. Atomic Forced Microscope,
AFM) besteht aus einem wenige
Mikrometer langen Federbalken, der
am Ende eine scharfe Spitze (Sonde)
besitzt, die aus Silicium oder Siliciumnitrid
besteht. Mit dieser Sonde wird
die Oberfläche abgetastet. Der Krümmungsradius
der Spitze beträgt ungefähr
10 nm. Wird diese Spitze in die
Nähe der Probenoberfläche gebracht,
gibt es eine Verbiegung des Federbalkens
durch Kräfte zwischen Probe und
Sonde, die in erster Näherung durch
Hookes Gesetz beschrieben werden
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kann. Die Verbiegung
des Federbalkens wird
optisch durch die Wanderung
eines von der
Rückseite der Spitze reflektierten
Laserstrahles,
der auf eine zweigeteilte
Fotodiode fällt, gemessen.
Die Höhe der Probe
wird so geregelt, dass
die Verbiegung und damit
die Kraft, mit der der Federbalken
auf die Oberfläche
drückt, konstant
bleibt. Dies geschieht
durch die Bewegung der
Probe mittels piezokeramischer Elemente,
die eine Bewegung in x, y, und
z-Richtung ermöglichen. Die Probe
folgt dem Oberflächenprofil und beim
Abscannen der Probenoberfläche kann
so die Topographie einer Fläche gemessen
werden. Zur simultanen Messung
des Stromes wird eine leitfähige
AFM-Spitze benötigt.
Messmethode und Aufbau mit dem
Rasterkraftmikroskop
Die neu entwickelte Messmethode
basiert auf einem Rasterkraftmikro-
skop, das mit einer leitfähigen platinbeschichteten
Messspitze ausgerüstet
ist. Das Messprinzip ist in Abb. 2 dargestellt:
zur Messung wird eine nur
einseitig mit einer Elektrode beschichtete
Nafion 112 Elektrolyt-Membran
verwendet. Die Elektrode besteht aus
einer Mischung von Platinkatalysatorteilchen
und Nafion und liegt zur
Kontaktierung auf einem Platinblech
auf. Auf der unbeschichteten oberen
Membranseite dient die AFM-Spitze
als Nanoelektrode. Beim Anlegen einer
genügend großen Spannung wird
an der unteren Elektrode Wasser unter
Sauerstoffentwicklung oxidiert. Dabei
entstehen Protonen, die durch die Polymer-Elektrolyt-Membran
zur anderen
Seite wandern. Dieser Strom durch die
Membran kann nur fließen, wenn eine
Ionen leitende Verbindung zur anderen
Membranseite existiert. Dort ist zunächst
keine Elektrode vorhanden, an
der die Protonen wieder reagieren können.
Erst wenn die als Kathode fungierende
AFM-Spitze diesen Bereich kontaktiert,
können die Protonen mit dem
Sauerstoff der Umgebung wieder zu
Wasser reagieren. In diesem Fall fließt
ein Strom durch die Spitze und kann
gemessen werden. Eine solche Reaktion
kann daher nur stattfinden, wenn
Abb. 3: Experimenteller Aufbau: Die linke Seite zeigt das Rasterkraftmikroskop in der Klimakammer,
rechts ist die messbereite Flüssigkeitszelle zu sehen
Abb. 4: Vergleich der simultan aufgenommenen Oberflächentopografie (linke Seite) und
der Stromverteilung auf einer Nafion 112-Membran. Es ist keine Korrelation zwischen
Stromverteilung und Struktur feststellbar
horizonte 31/ Dezember 2007