Akkus und Batterien aus der Druckmaschine Gunter Hübner ...

Akkus und Batterien aus der Druckmaschine
Gunter Hübner, Michael Wendler, Hochschule der Medien Stuttgart, Martin Krebs, VARTA
Microbattery GmbH,
Die Siebdrucktechnologie erlaubt es, Stromableiter-, Elektroden- und Separator/Elektrolyt-Materialien in mehreren
Schichten auf ein Foliensubstrat übereinander zu drucken und damit eine flache, flexible Filmbatterie in Einzel- oder Multizellen-Reihenschaltung
aufzubauen. Zum ersten Mal werden gedruckte, wieder aufladbare Ni-MH-Zellen realisiert, die
eine Kapazität von ca. 32mAh aufweisen bei einer aktiven Fläche von 20x20mm² und einer Gesamtdicke von rund 0,6mm.
Die Verkapselungsproblematik konnte mit Hilfe thermisch aktivierbarer, verdruckbarer Siegelschichten gelöst werden. In
Langzeit-Zyklisierungen wurde die Langzeitstabilität der Zellen geprüft.
Die hier vorgestellten Ergebnisse stammen aus dem Forschungsprojekt „PrintAkku“, das in Zusammenarbeit mit der
Hochschule für angewandte Wissenschaften „Hochschule der Medien”, Stuttgart, VARTA Microbattery GmbH, Ellwangen
und etifix GmbH, Grafenberg durchgeführt wird. Das Forschungsprojekt wird vom FHProfUnt-Programm des BMBF gefördert
und läuft noch bis zum 30. April 2011.
Dünne, Flexible Energiespeicher
Chipkarten, Displays, Sensoren, aktive
RFID-Transponder u.v.a.m. in Taschenformat,
gerne „Smart Objects“
genannt. werden in Zukunft ein starkes
Wachstum haben. Viele solcher Systeme
haben einen Bedarf an dünnen,
flexiblen und leicht den Einbaubedingungen
anpassbaren Energiespeichern
[1]. Diese Energiespeicher sollen einen
dem LifeCycle der Applikation angepassten
Energievorrat besitzen und ggf.
unproblematisch recycelbar sein. Der
Einsatz der Drucktechnologien verspricht
hier preisgünstige Massenherstellungsverfahren
und die dabei notwendige
Designflexibilität. Beim klassischen
Batterieherstellungsverfahren
kommen i.d.R. Pick-and-Place Techniken
zum Einsatz, bei denen Umrüstungen
von Produktionsstraßen sehr hohe
Kosten verschlingen.
Man unterscheidet bei den hier im
Focus stehenden Energiespeichern
zwischen primären (nicht wieder aufladbaren)
und sekundären (wieder
aufladbaren) Batterien. Bei sekundären
Batterien spricht man im Deutschen
auch von Akkumulatoren.
Drucktechnisch hergestellte primäre
Batterien auf Basis der Zink-Braunstein
Technik sind bereits seit einiger Zeit am
Markt erhältlich. Die Produkte der Firmen
Power Paper (www.powerpaper.
com), KSW-Microtec (www.ksw-microtec.de),
Thin Battery Technologies
(www.thinbattery.com), Enfucell (www.
enfucell.com) und auch die Neuentwicklung
des ENAS Fraunhoferinstituts
in Chemnitz (http://www.enas.fraunhofer.de/forschung/kompetenzen/printing-technologies/index.jsp)
bedienen
zurzeit spezielle Nischenmärkte (z.B.
medizinische Pflaster).
Das hier beschriebene Projekt hat
das Ziel mit Hilfe der Strukturierungsmöglichkeiten
der Drucktechnologien
dünne, auf Folien-Rollenmaterial aufgebrachte,
flexible Sekundärbatterien
auf Basis der Ni-MH Technologie
herzustellen und diese an eine Markt-
bzw. Serienreife heranzuführen sowie
einen adäquaten späteren Massenfertigungsprozess
zu konzipieren.
Aufbauend auf den Ergebnissen einer
Diplomarbeit von B. Vindus [2],
bei der die prinzipielle Machbarkeit
dieser Technik gezeigt werden konnte,
wurden vielfache Optimierungsschritte
durchgeführt und zwischenzeitlich
mehrere Prototypen realisiert, die in
Dauerzyklisierungstests ihre Einsatzfähigkeit
bewiesen haben.
Insbesondere durch die Wiederaufladbarkeit
wird ein großes Marktpotenzial
eröffnet, wenn man beispielsweise
an ein Szenario denkt, bei dem
ein aktiver RFID-Transponder (bestückt
mit einem solchen Akku) einfach durch
Auflegen auf eine Art Dockingstation
wieder geladen werden könnte. In
Kombination mit Fotovoltaischen Zellen
sind ferner verschiedenste vollkommen
autarke Systeme denkbar.
Die Applikation der gedruckten Akkus
wird vornehmlich in Form von Etiketten
(typischerweise selbstklebend)
erfolgen. Die Variabilität der Drucktechnologien
würde es jedoch auch
erlauben, Fotovoltaik, Sensoren und
Batterien auf ein und dasselbe Substrat
inklusive der nötigen Leiterbahnen aufzubringen.
Gedruckte Batterien
Der prinzipielle Aufbau einer gedruckten
Batterie ist in Bild 1 darge-
Prof. Dr.-Ing. G. Hübner
Dr. M. Krebs
Dipl.-Ing. (FH) M. Wendler
stellt. Zwischen zwei Folien befinden
sich dabei 5 Schichten. Eine sehr bedeutsame
Rolle spielt die Separator-
Schicht. Zum Einen verhindert sie
eine Berührung zwischen Anode und
Kathode und zum Anderen muss ein
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Bild 1: Prinzipieller Aufbau einer gedruckten Batterie (schematische Darstellung ohne
Verkapselung)
Ionenfluss durch sie hindurch während
der gesamten Lebensdauer der
Zelle gewährleistet sein. Sie muss daher
mit einem Elektrolyten durchsetzt
sein und bleibt also stets feucht, weswegen
die Zelle nach außen hin wasserdampfdicht
gekapselt sein muss, um
ein Eintrocknen und somit Versagen zu
verhindern.
Mögliche Batterietypen
Die gedruckten Batterien nutzen die
gleiche Chemie, wie sie seit langer
Zeit in herkömmlichen, kommerziellen
Batterien auch verwandt wird. Die
wichtigsten, inklusive der elektrochemischen
Reaktionen, sind [ ], [4]:
1. Primarzellen (nicht wieder aufladbar)
Zink/Mangan-Dioxid (Nennspannung
1,5V):
Zn + 2 MnO 2 + H 2 O g ZnO + 2
MnO(OH)
Zink/Luft (Nennspannung 1,4V):
2 Zn + O 2 + 2 H 2 O g 2 Zn(OH) 2
Zink/Silberoxid (Nennspannung 1,5V):
Zn + Ag 2 O g 2 Ag + ZnO
Lithium/Mangan-Dioxid (Nennspannung
,0V):
Li + MnO 2 g MnOOLi
2. Sekundärzellen (wieder aufladbar)
Nickel/Metallhydrid (Nennspannung
1,2V):
Metall-H + 2 NiOOH g Metall + 2
Ni(OH) 2
Lithium-Ionen (Nennspannung ,7V):
Li 1-x Mn 2 O 4 + Li x C n g LiMn 2 O 4 + nC
Bei der drucktechnischen Herstellung
müssen alle Schichten als verdruckbare
Pasten vorliegen. Es tauchen,
je nach Chemie-System, aber
mehr oder weniger große Schwierigkeiten
insbesondere bei der mittleren
Schicht, dem Separator/Elektrolyt auf.
Das einfachste System ist das Zink-
Mangan-Dioxid (auch Zink-Braunstein
genannt). Hierfür besteht der Elektrolyt
typischerweise aus Zinkchlorid. Bei
den bisherigen Realisierungen wird ein
Vliesstoff als Separator benutzt, der in
Zinkchlorid getränkt und per Pick-and-
Place eingelegt wird. Eine rein druck-
- 4 -
technische Herstellung wäre für eine
durchgängige Prozesskette jedoch sehr
wünschenswert.
Die Systeme, die Lithium enthalten,
sind schwer handhabbar (z.B. Schutzgas
benötigt), teilweise gar gefährlich
und kommen daher für eine einfache
drucktechnische Produktion nicht in
Bild 2: Stack- oder Sandwich-Aufbau der
Zelle 2
Frage. Ebenso ist die Luftelektrode
beim Zink/Luft System nicht leicht zu
realisieren. Bei Zink/Silber und Ni/MH
stellt der stark basische Elektrolyt eine
Herausforderung dar, die im vorliegenden
Fall bei den realisierten Ni/MH-
Zellen mit 25%iger Kalilauge als Elektrolyt
beherrscht wird.
Aufbau der gedruckten Batteriezelle
Bei der Entwicklung eines möglichst
einfachen Aufbaus einer gedruckten
Batteriezelle sind zwei grundlegende
Bild : Co-Planarer oder Side-by-side Aufbau
der Zelle
Aufbautypen denkbar, der Stack- oder
Sandwich-Typ oder der Co-planare
Aufbau. In Bild 2 ist der Stack-Typ und
in Bild der Co-planare Aufbau dargestellt.
Der Stack-Aufbau benötigt mehr gedruckte
Schichten übereinander, hat
dafür aber den Vorteil, dass der Ionenweg
kurz ist und dadurch mit höheren
Lade- und Entladeströmen (Peak-Werte)
gearbeitet werden kann.
Der Co-planare Aufbau bietet seinerseits
Vorteile, da weniger Schichten
übereinander gedruckt werden müssen
und im Prinzip kein Separator notwendig
ist. Dafür können nur geringere
Lade- und Entladeströme benutzt werden,
da sich die Ionen über den Elektrolyt
nur verhältnismäßig langsam verteilen
und alle über den Gap zwischen
den Elektroden bis in den gegenüberliegenden
Enden wandern müssen.
In der vorliegenden Untersuchung
wurde zwar auch eine funktionsfähiger
Co-planare Zelle aufgebaut, man
konzentrierte sich aber auf die Stack-
Variante. In Bild 4 ist die Sequenz zur
Herstellung einer solchen Stack-Typ
Zelle aufgezeigt.
Versiegelung (Kapselung)
Wie bereits erwähnt, muss die Zelle
während ihrer Lebensdauer feucht
bleiben, und es sollte möglichst kein
CO 2 von außen in die Zelle gelangen.
Deshalb ist eine gute Dichtheit von
Nöten. Das gewählte Foliensubstrat ist
aus diesem Grund mit hohen Barriereeigenschaften
ausgestattet. Eine sog.
„Coffee-Bag“ Folie, ein Verbundmaterial
aus Polymer-schicht, Aluminium
und Polymerschicht erfüllt diese Anforderungen
sehr gut. Wichtig ist, dass
eine Temperaturbeständigkeit bis mindestens
1 0°C gewährleistet ist, denn
die Strom-Kollektor-Schichten müssen
so leitfähig wie möglich sein. Dies ist
bei Verwendung von kommerziell erhältlichen
Carbon-Black-Pasten nur
durch einen Temperaturschritt nach
dem Druck möglich. Fünf Minuten bei
1 0°C verbessern die Perkolation und
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a) b)
c) d)
e)
Bild 4: Sequenz zur Herstellung einer Zelle im Stack-Aufbau. a) Substrat, b) Aufdrucken
der Ableiter-Kollektoren, c) Aufdrucken einer Siegel-Struktur, d) Aufbringen der Elektroden,
e) Aufbringen der Separator/Elektrolyt-Schicht, f) Zusammenklappen der beiden Hälften
und Aktivieren der Siegelstruktur durch Hitze
damit die Leitfähigkeit sehr deutlich.
Leider ist Carbon Black von der Leitfähigkeit
metallhaltiger Pasten um gut
drei bis vier Zehnerpotenzen entfernt.
Da die inneren Widerstandswerte aber
extrem die Performance der Zelle beeinflussen,
wird im vorliegenden Fall
eine metallhaltige „Boosterschicht“
mitgedruckt. Auch diese macht eine
Trocknung/Wärmebehandlung bei rund
1 0°C notwendig.
Bild 5: Stromkollektorschicht mit Siegelstruktur
Im letzten Schritt nach Aufbringen
der Separator/Elektrolytschicht werden
die beiden Hälften der Zelle aufeinander
geklappt, durch Hitze die
Siegelschicht aktiviert und somit die
Zelle abgedichtet. Bild 5 zeigt, wie die
Siegelschicht auch über die nach außen
zu führenden Stromkollektor-Anschlüsse
gedruckt wird. Es konnte eine
verdruckbare Siegelmasse gefunden
werden, die auch die problematische
Durchführung der Anschlüsse zur vollen
Zufriedenheit abdichtet.
f)
Elektrodenpasten
Die in konventionellen Zellen eingesetzten
Elektrodenmaterialien sind als
Pulver oder oft auch als „Schlämme“
verfügbar. Diese Partikelsuspensionen
eignen sich ohne Modifikation nicht
für drucktechnische Zwecke. Erste Versuche
mit unzureichenden Ergebnissen
sind in Bild 6 zu sehen. Links die
Anodenpaste, die zu Inhomogenitäten
und Blasenbildung neigt, rechts die Kathode,
die schon beim Druckprozess
kohäsive und adhäsive Fehlerscheinungen
zeigt.
In einer aufwändigen Untersuchung
[5], bei dem ein Versuchsplan nach den
DOE-Methoden eingesetzt wurde, um
die ursprünglich wässrigen Schlämme
und Elektrodenpartikel mit einer Vielzahl
(>50 Kombinationen) zu testen-
Bild 6: unzureichende Druckqualitäten der
Elektroden
denBindemittel/Lösemittel-Kombinationen zu versetzen konnten optimierte
Elektrodenpasten erstellt werden.
Die Partikelgrößen des Nickels und
des Metallhydrids sind recht breit
verteilt und liegen im Mittel bei 50
bis 70µm. Damit wird klar, dass hier
nur das Siebdruckverfahren in Frage
kommt, und dabei nur sehr grobe Siebgewebe
Verwendung finden, bei denen
die Partikel gut durch die Maschen passen.
Bild 7 zeigt Druckergebnisse mit optimierten
und für den Siebdruck angepassten
Elektrodenmaterialien.
Nachdem es gelungen war, die Pasten
für die Ni-MH-Systeme gut verdruckbar
einzustellen gelang es ohne
viel weiteren Aufwand auch das Primärsystem
Zink-Braunstein zu realisieren,
für welches die Druckergebnisse
in Bild 8 dargestellt sind.
Bild 7: Ni-MH-Elektroden in geeigneter
Druckqualität mit Siegelstruktur
Bild 8: Zink-Braunstein-Elektroden in geeigneter
Druckqualität mit Siegelstruktur
Die Kapazität einer gedruckten Zelle
ist durch die Materialmenge der eigesetzten
Elektroden bestimmt. Es macht
aber keinen Sinn, Anoden und Kathodenmaterial
in willkürlicher Menge
aufzubringen. Die Mengen müssen für
optimale Stromausbeute aufeinander
abgestimmt sein. Unter Berücksichtigung
der Dichteunterschiede der Materialien
sollte die Schichtdicke der
Kathodenschicht etwa 2,2 fach so groß
sein wie der der Anodenschicht. Im
Siebdruckverfahren ist die Schichtdicke
einer solchen „Volltonfläche“ in erster
Linie durch die Gewebegeometrie einzustellen.
Mit eigentlichen Druckparametern
wie Rakelmaterial- und -form
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Bild 9: Schema einer Reihenschaltung von gedruckten Batterien
ist ein Finetunig möglich. Die Gesamtdicke
inklusive Foliensubstrate der hier
hergestellten Batterie-Prototypen liegt
bei ca. 0,6mm
Reihenschaltung
Die großen Vorteile der Drucktechnologien
machen sich vor allem beim
flexiblen Layout bemerkbar. So ist es
denkbar einfach eine Reihenschaltung
in beliebiger Anzahl von Einzelzellen
zu realisieren. Bild 9 zeigt den prinzipiellen
Aufbau dazu am Beispiel von
4 Zellen. Im Falle von Zink-Braunstein
entsteht dadurch eine Gesamtspannung
von 6V
Performancetests
Wichtig für die Endanwendung einer
gedruckten, wieder aufladbaren Batterie
ist die Prüfung, wie sich die Zelle
dauerhaft bei Lade und Entladezyklen
verhält. Die Langzeittests werden mit
einem sog. Potenziostaten durchgeführt
und ergaben, dass die drucktechnisch
hergestellten Muster (aktive Fläche von
20 x 20 mm²) typisches „Akku-Verhalten“
zeigen.
Aufgrund der geringen Erfahrung mit
den gedruckten Batterien ging man
zunächst zu „vorsichtig“ vor und begann
mit zu geringen Lade- und Entladeströmen.
Wie in Bild 10 und 11
dargestellt, konnte man ohne weitere
Probleme den Lade- und Entladestrom
ab dem 26. Zyklus von 0,5 auf 2 mAh
erhöhen. Damit erreichte man eine Kapazität
von rund 2mAh.
Gedruckter Separator
Wie bereits erwähnt, ist es für einen
durchgängigen Produktionsprozess
sehr wichtig, alle notwendigen Schritte
drucktechnisch durchzuführen. So
wurde auch eine Lösung dafür gefunden,
die Separator/Elektrolyt-Schicht,
die bei der Ni-MH-Chemie typischerweise
aus eine 25%igen Kalilauge
besteht, mit Hilfe der Siebdrucktechnologie
aufbringen zu können. Dazu
wurde, ebenfalls nach umfangreichen
Tests, eine Binde- und Lösemittelkom-
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bination entwickelt, die diese Anforderungen
erfüllt.
Bei Druckdienstleistern, vornehmlich
aus dem Bereich der Etikettenproduktion
findet man bereits fertige
Drucklinien, die eine Rolle-zu-Rolle
Produktion mit der notwendigen Anzahl
von Antragstationen ermöglicht.
Mit nur geringen Modifikationen bezüglich
der Trocknungstechnik und
der anschließenden Falztechnik ist
ein Massenfertigungsprozess somit in
greifbarer Nähe.
Fazit
Im Rahmen der hier vorgestellten
Untersuchungen konnte gezeigt werden,
dass man folgende Kapazitäten
erreicht hat:
Zn MnO 2 -Zelle (20 x 20 mm² aktives
Material)
Entladestrom: 1 mA
Kapazität: 20 mAh
Bild 10: Langzeit Zyklisierung von Ni-MH Zellen
NiMH-Zelle (20 x 20 mm²)
Entladestrom: 1 mA (2 mA)
Kapazität: 16 mAh ( 2 mAh)
Ferner konnte gezeigt werden, dass
gedruckte Batterien
• ein extrem flexibles Design und Layout
haben,
• Einzel- oder Multizellen sehr einfach
realisiert werden können,
• ein kostengünstiger Produktionsprozess
realisiert werden kann,
• zufriedenstellende Kapazitäten erreichen.
Auf der LOPE-C Messe in Frankfurt
im Juni 2010 wurde ein Konzept für
ein einheitliches Design von gedruckten
Batterien vorgestellt. Man soll am
Abstand und der Anordnung der Ableiter
erkennen, ob es sich um primäre
oder sekundäre Batterien handelt. Als
Standard wurde weiterhin in dem Konzept
die aktive Fläche auf 40 x 40 mm²
geändert. Für unsere Zellen ergibt sich
damit rechnerisch eine Kapazität von
ca. 120mAh.
Literatur
[1] R. R. Baumann: „Printed Smart
Objects: Energy and Communication
Considerations“, Procee-
Bild 11: Kapazitäten bei Langzeit-Zyklisierung zweier Ni-MH Zellen. Eine Zelle mit 1 mA,
bei der anderen wurde beim 26. Zyklus der Strom von 0,5 auf 2 mA erhöht.
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dings of Large-Area, Organic and
Polymer Electronics Convention
2010 (LOPE-C 10), Frankfurt/M.,
June 2010, URL http://www.lopec.com/en/conference_speakers/
speaker/225/ (2010.)
[2] Vindus, Boris: „Feasibility Studie
zum Drucken von NiMH-Akkumulatoren“,
Diplomarbeit im Studiengang
Druck- und Medientechnologie
der HdM Stuttgart (10/2006).
[ ] Kiehne, Heinz Albert (5 Aufl. 200 ):
Batterien Grundlagen und Theorie,
aktueller technischer Stand und
Entwicklungstendenzen, Expert
Verlag, Renningen, ISBN -8169-
2275-9
[4] Linden, David. Handbook of batteries.
McGraw-Hill handbooks. Mc-
Graw-Hill, New York [u.a.], 2nd.
ed. edition, 1995.
[5] Hagedorn, Rico, “Optimierung
einer im Siebdruck hergestellten
elektrochemischen Zelle“ Bachelor
Thesis im Studiengang Druck- und
Medientechnologie der HdM Stuttgart
08/2009
Kontakt
Dipl.-Ing. (FH) Michael Wendler, Hochschule
der Medien, Institut für Angewandte
Forschung (IAF), Nobelstr. 10,
70569 Stuttgart Tel. 0711/892 -21 2,
Fax. 0711/892 -11, www.hdm-stuttgart.
de, wendler@hdm-stuttgart.de
Prof. Dr.-Ing. Gunter Hübner, Hochschule
der Medien, Institut für Angewandte
Forschung (IAF), Nobelstr.
10, 70569 Stuttgart, Tel. 0711/892 -
2144, Fax. 0711/892 -2180, www.
hdm-stuttgart.de, huebner@hdm-stuttgart.de
Dr. Martin Krebs, VARTA Microbattery
GmbH, Daimlerstraße 1, 7 479 Ellwangen,
Germany, www.varta-microbattery.com
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