DER PHARMACIE.

ANNAl~ENDER PHARMACIE.XIV. Bandes 7.weit;cs Heft.Erste Abtheilung:'Chemie und pharmacelltische Chemie insbesondere.Ueber die Pl"oducte deI' OxydaUon des Alkohols;von JUStU8 Liebig.V 01' einiger Zeit (cliese Annalen Bd. V. S. 25) habe icheine Analyse einer eigenthiimlichen iithel'artigen Flüssigkeitbekannt gemacht, Zu weichet' mich dei' Entdecker derselbenveranlaCst hatte, sie wUI·de von ihm zuerst unter cl~m NamenSauel'stoffiither beschl·ieben.D ö b e re in ergab zwei Methodenzu ihrer Darstellung an, nach der frühesten hatte er diesenI{örpcr durch Destillation von Schwefelsäure, Manganhyperoxydund AlllOhol, und nach einei' späteren durch Oxydationvon Alkohol bei l\litwirilUng von Platinschwarz erhalten.Als ein Hauptkennzeichen clieser Substanz haUe D ö b e­l'einer beobachtet, dafs sie, mit einel' weingeistigen Lösungvon ßalihydl'at erwiirmt, sich in einen gelben oder braunenllal'zähnlichen f{örper vCl'wandelt, und dars sie von ConcentrirterSchwefelsäure augenblicklich verkohlt wird.Die mir von D ö bel' ein e I' mitgethcilte Flüssigkeit verhieltsich gegen Hali und Schwefelsäure ganz so, wie vonihm angegeben worden war; . aber sie zeigte sich in meinenAnnal. d. Pharm. XIV. Bds. 2. Heft. 10

134 Liebig J iib. die Producte der O:ly datiofl des Alkohols.Versuchen als ein Gemenge von zwei ungleich flüchtigenSubstanzen, von denen die eine,- die flüchtige re , mit RaH •sogleich das g~lbe Harz bildete, während die andere untel'denselben Umständen erst bei Gegenwart von Luft oder Sauerstoffbraun _ wurde und zu dem nämlichen ZersetzungsproductVeranlassung gab.Ich habe die letztere Flüssigkeit Acetal genannt.Der berühmte Entdecker des Acetals theilte mir damalsgleichzeitig mit, dars sein SauerstofIätller mit Ammoniakgaseine weirse krystallinische Verbindung bilde; ich konnte siebeim Zusammenbringen dieses Gases mit Acetal _ nicht erhalten.Mein ausgezeichneter Freund setzte mich nun kÜl'Zlichdurch eine neue Sendung von SauerstofIäther und durchMittheilung einer ldeinen Portion der von ibm entdeclltenAmmoniCihverbindung in den Stand, meine früheren Vel'suchewieder aufzunehmen.Ich überzeugte mich sehr bald, darsdie in dem Sauerstoffälher enthaltene Hiichtigere Substanzallein die Fiihigheit besafs , mit Alllmonial, die eben erwähntefeste lu-ystallinische Vel'bindung zu bilden, und dars dieseEigenschaft einer bis jetzt unbehannten iiurserst flüchtigenMaterie angehört, die ich jetzt unter dem Namen Aldehydnäher beschreiben will.Aldehyd.Der Aldehyd wird aus seiner Ammoniakverbindung durchDestillation mit verdünnten SäUl'en gewonnen. Die Darstellungdieser Ammoniakverbindung mufs also der des Aldehydsvorausgehen, und ich beschreibe sie aus diesem Grunde zuerst.Der Aldehyd entstebt auf die mannigfaltigste Weise, mankann ihn aus Aether und aus Alhohol erhalten.Die Entstehung des Aldehyds aus Aether ist ganz merkwürdig.Wenn man Dämpfe ,·on wasser - und alkoholfreiemAether durch eine weite, mit g.roben Glasstücken

Liebig I iiber Aldeh.nl. 135angefüllte glühende Glasröhre treibt, so zcrfallen sie gänz.lieh in Alilehyd, in ein hrennbares Gas und in Wasser; manbemCl'kt dabei einen llaum wiigba,'en Absatz von Hohle.Leitet man diese Zersctzungsproducte ilurch ein passendesGefäfs, was zur Hälfte mit Aether angefüllt und wohlabgehiihlt ist, so bleibt der Aldehyd in dem Aether aufgelöst.Wenn man nun von Zeit zu 'Zeit, ohne den G,mg der Operationzu unterbrechen, den vorgeschlagenen Aethel' mit Ammoniallgassättigt, das man, um es von allem Wasser zubefreien, dUl'ch eine mit gebranntem Hall{ uf!.d geschmolzenemHalihydl'at angeHillte Röhre vOl'hel' geleitet hat, so .siehtman bald die "'7ände und den Boden des GefäCses mit durchsichtigenund glänzenden l{rystallen von Aldehydammoniaksich bedecken. Diese lhystalle hat man ganz rein, wenn mansie durch Pressen zwischen Papiel' yon etwas anhängendemVVasscr befreit und an der Luft, trocknen lärst.Auf diesem V\' ege i.t es zuerst gelungen, diese Verbindungrein zu erhalten; eine Quantität von 20 -30 Grammen,die I~an nach diesem Verfahren in 18 - 24' Stunden darstellenlwnnte, gab hinreichende Mittel an die Hand, UIß seine hauptsächlichstenEigenschaften auszumitteln, und nach einei' näherenHenntnirs derselben war es ,leicht, es in allen den Hörpemaufzusuchen, in denen es als Bestand - odel' Gemengtheileuthalten seyn könnte.Durch ()estiLlation von v.el'diinntem Alkohol mit Schwefelsäureund Manganhyperoxyd odel' schwefelsaurer Chromsäurel{ann man das Aldehydammoniall ,am leichtesten und in jederMenge erhalten.Ein Gemisch von 4 Weingeist von 80 pCt.,6 lUanganhyperoxyd, 6 Schwefelsäure und 4 Wasser wird derDestillation unterworfen. Bei gelinder Erwärmung geht uBlerschwachem Schäumen Aldellyd neben Weingeist und einigenandern Producten übel', auf del'cn nähere Untersuchung ichspäter zuriicklwmmen will.Es entwickelt sich bei dieser

136 Liehi8 J übel' Aldehyd.Destillation Kohlet/säure. aber nicht mehr als die iibergehende ·Flüssigkeit aufgelöst behalten kann. Der Aldehyd ist ausnehmendflücbtig, und man hat deshalb besondere Sorgfaltauf die Abkühlung zu verwenden, ,,'enn man nicht grofsenVerlust erleiden will.Die Destillation wird unterbrochen, sobald das Uebergehendeanfängt sauer zu reagiren; dies findet Statt, wennetwa 6 Theile übergegangen sind.Das Destillat bring~ man mit seinem gleichen GewichtChlorcalcium in eine Retorte und destillirt im Wa~serbadedrei Theile davon ab. I?as Uebergegangene wird über seingleiches Gewicht Chlorcalcium zum zweitenmal rectifieirt, sodars man zuletl.t 1 % Th. von Wasser ganz und von Weingeistund einigen Aetherarten zum Theil befreiten AldehyderlJalten IJat.Das ProdiIct diesel' Operationen murs nun mit Ammoniakgasgesättigt werden; man könnte letzteres geradezu hineinleiten, aber in diesem Fail würde die vollstiindige Sät tigungnur schwierig zu erreichen seyn, weil die Fllissiglleit bald zueinem lIrystallinischen Brei gestehen wlit'de.Es ist besser, das Destillat mit seinem . doppelten VolumenAether zu mischen und alsdann Ammoniakgas hineinzuleiten.Bei der Verbindung des Mdehyds mit Ammoniakentwickelt sich viel Wärme, man murs desllalb das Gemischmit kaltem Wasser umgeben. Zwischen dem Apparate, woraussich Ammoniak entbindet, und der Fliissigkeit, die mandamit sättigen will, mufs mall eine Sicherhertsllasche odel'irgend eine Vorrichtung anbringen, wodurch dem ZurücL{­steigen des Aldehyds in den Ammoniak - Apparat vorgebeugtwird; denn die Absorbtion geht mit einer solchen Schnelligl{eitvor sich, dars sich ein Unfall der Art sonst nicht vermeidenläfst. ·In dem Maarse nun, als die Flüssigkeit Ammoniah auf-. ,

· Liebig, über Aldehyd. 1.37genommen hat, sieh't man sie trüb werden und eine sehrgl'Ofse Menge von durchsichtigen far'blosen Hrystallen zu Bo·den fallen. Diese Hrystalle sind Aldehydammoniak, das manzwei. bis dreimal mit reinem Aether abzuwaschen hat, umes vollkommen rein zu haben.Man llann dieselbe Ver'bindung aus Alkohol erhalten, wennman ihn im verdünnten Zustande mit Chlorßas unter bestän.diger Ablliihlung siittigt. Nachdem sich der Chlorgeruchverlol'en hat, destillil't man die Flüssigkeit; wenn etwa 1/20iibergegan ~e n ist, so wechselt man die Vodage, denn wasvon da an kommt, ist I'einel' VVeingeist, den man aufs Neuemit Chlor sättigen und auf die nämliche Art behandeln kann.Das Destillat, was zuerst 'iibergegangen ist, rectificirtman mehrmals tiber Chlorealciulll, bis es so weit vom "VasseI'befreit ist, dars es sich mit Aether vermischen lärst. Nachdei' Sättigung mit Ammonial1gas el'hält man daraus eine reich.liehe Menge Ald ehydammoniall,Diese Methode wiire nicht ulll'ortheilhaft, wenn die Be·seitigung eineI' aursel'ordentlichen , Menge ChlOl'wasserstoff.säure, die sich dabei erzeugt, ni cht unangenehm wäre.'''en:l man I Thcil \Yeingeist ron 80 pCt, mit 2 Th,Wasser vcrdünnt, auf dic ebcn bcschricbcn e \Veise mit Chlorzerlcgt, so erhält man aufscr Ald ehyd und Chlorwasserstoff.säure kein anderes Pl'oduct, namentlich heine Chlon'erbindung,In dem gewöhnlichen sogenannten schweren Salzäther isteine seht, t'eichliche i\1~nge Aldehyd enthalten.Welln man ein Gemisch von 3 Th. Weingeist von 80 pCt,und 2 Th. Salpetet'säut'e von 1,25 dei' Oestillation unterwirftund da s Product derselben im \Vasserbade I'ectificirt, so er.hält man eine grofse, Ausbeute an Salpeter'äthel' , der mit Am.m ~ nial1gas gesiittigt sich in zwei Schichten trennt, von denendie untere eine concentrirte Lö~ung von Aldehydammolliak in'\IVassel' ist,

f38Liebig, über Aldehyd.Aldehyd wird ferner in beträchtlicher Menge bei der Einwirkungvon Platinschwarz auf All.lOholdämpfe gebildet.Wenn man die hiel'bei gebildC'te Essigsäure, Acetal undAldehyd enthaltende Filissigkeit durch Behandlung mit kohlensauremHalk und Rectification von der Säure befl'eit, und dasRectificat mit Chlorcalcium sättigt, so scheidet sicb, wieD ö bel' ein er beschrieben hat, das alJehY,dhaItige Acetal in

Lieb/g, ii'Jer' Aldehyd. 139mit Chlorcalcium auf äll[sel'e Abklihlung bedacht, zu nehmen,weil die durch Verbindung des Chlorcalciums mit 'Vasserfreiwerdende Wärme hinreicht, um den abgeschiedenen Aldehydin's {{ochen zu bringen und einen Theil davon zu verflüchtigen.Man erhiilt völlig , reinen Aldehyd, wenn das Rectificatzum zweitenmal über gepulvertes Chlorcalcium im Wasser.bade destillirt wird.Bei diesel' zweiten Destillation ist allerAldehyd iibergegangen, wenn die Temperatur des Wasse~sim Wasserbade auf 30 0gestiegen ist.Reiner Aldehyd ist eine farblose, ~assel'helle,sehr leichtfliissigeFliissigkeit von 0,790 spec. Gewicht, er siedet ' bei ,21,8 0 C., und zeichnet sich durch einen eigenthiimlichenätherartigen , erstichenden Geruch aus. Beim Einathmen sei.nes Dampfes verliert man auf einige Augenbliclle die FähigkeitLuft zu schöpfen', er erzeugt cinc Art Brustkrampf.Mit WasssI' ist er in jedem VerhältniCs unter Erwärmungmischbar ; versetzt man dieses Gemisch mit Chlorcalcium, soscheidet sich der Aldehyd in Gestalt einet' oben aufschwimmendenlIlaren Schicht von dem "VasseI' wieder ab; gegenAJllOhol und Aether vedlält er sich wi e gegen Wasser, durchSchütteln mit Wasser lIann er von dem Aethcl' nicht getrenntwerden.-Durch seine Verbindung mit' 'Vassel' und Alhoholwird seine Flüchtigkeit sehr vel'mindert. Die Auflösungendes Aldehyds in Wasser, Alllohol odel' Acther haben nichtdie geringstc~Wirkungen auf Pflanzenfarben.Ocr Aldehyd ist leicht entzündlich und brennt mit blasserleuchtendel' Flamme.In einem mit Luft gcfüllten GefäCseaufbewahrt, _ absorhil't er Sauerstoffgas und verwandelt sichnach und n:lCh in die stiirllste Essigsäure, ganz besonderssch,!lell geschieht dies hei Mitwil'lIung von Platinschwarz ; bringtman einen Tropfen davon in ein mit feuchteI' Luft angefiilltesGefäfs, so bemerkt man augenblicklich den durchdringenden

Uebig, über Aldehyd.Gemch der Essigsäure. Er löst Schwefel, Phosphor und Iodauf, letztel'es mit brau"lel' Fa~be,von Vel'ii nclerung.ohne bemerkbare ZeichenChlor und BI'om werden unter star1ler Wäl'meentwickelungund Erzeugung von Chlor- und Bromwasserstoffsäureaufgenom~en.Der Aldehyd wird dadurch, wie es scheint,in Chloral und Bromal verwandelt.Verrllinnte Salpetersäure mit Aldehyd erwäl'mt, wird zersetztunter Entwicilelung von salpetriger Säure und unter Bildungvon Essigsäure.Mit concentrir tel' Sch wefelsäurc vermischtwird er augenblicklich rlunllelbraun, sodann schwarzund dick.Sein Verhalten gegen Hali und Silberoxyd ist charakteristisch.Erwärmt man wässel'igen Aldehyd mit Hali, so wird dieFlüssigkeit sogleich gelblich trlihe, nach einigen Augenblickenscheidet sich auf ihrer Obedläche eine rothbl'aune harzal'ligeMaterie ab, welche sich in lange F äden ziehen lärst; ich willdiese Substanz Aldehydharz nennen, obwohl der Name Harzvielleicht wenig passend ist.Mit Silbel'oxyd und "VasseI' anfiin glich schwach, nachhcr biszum Hochen erhitzt, wil'd dieses theilweise sogleich reducirt;diese Reduction ist mit einer besonderen Erscheinung begleitet:das wiedel'hergestellte Metall libenieht nämlich die Glasröhrc,worin der Versuch am besten angestellt wird, mit einem spiegelglänzendenUcberzug, und dies beweist, dars hierbei keineArt von Gasentwicllelung stattfindet, die man tibel'dies auchnicbt bemerht. Nachdem die Reduction vor sich gegangenist, hat man in der wässerigen Flüssigkeit ein Silbersalz, dassich ohne Zersetzung unter Reduclion des aufgelösten Silbersnicht abdampfen lärst.Wird diese Flüssigheit Halt mit soviel Barytwasser vCI'mischt, dars alles Silbe!' als Oxyd gefälltist, und wird nun das niedel'gefallene Silbel'oxyd in deI' näm-

141lichen Flüssigkeit, also mit dem neuentstandenen Barytsalzaufs Neue erhitzt, so wird es ohne Gasentwickelung vollstän·dig zu Metall reducit,t; wird diese Fliissigkeit nun mit sal.petersaurern Silberoxyd vermischt, so bildet sich bald eineMenge blätteriger glänzender' I{rystalle von essigsaurem Silber.oxyd, und aufser Essigsäure bemerllt man hierbei kein anderesProduct. Durch Bochen des Barytsalzes mit Silberoxyd istdemnach die mit Baryt verbundene Säm'e untel' Aufnahmevon Sauerstoff in reine Essigsäure libet'gegangen.Ganz die nämlichen Er'scbeinungen beobachtet man, wennman wässerigen Aldehyd, dem man einige Tt'opfen Ammoniakzugesetzt hat, mit salpetersaurem Silberoxyd vermischt underwärmt, und die hierbei stattfindende charakteristische Re.duction des Silbet'oxyds gibt das einfachste und leichtesteMittel an die Hand, um die Gegenwatt auch der kleinstenMengen von Aldehyd in Flüssigkeiten, in denen man ihn vermuthet,nachzuweisen.Auf diesem Wege kann man sichaugenbliclllich von dem Vorhat.denseyn des Aldehyds in demSl)lpeteräther oder schwer'en Salzäther überzeugen.Ich habe noch einer besonderen Veränderung zu erwähnen,deren, unter Umständen, die mir bis j'etzt unbekanntsind, der Aldehyd unterliegt; ich habe nämlich gesehen, darsin den Gefäfsen, worin er aufbewahrt wird, und zwar in de~Aldehyd selbst, sich lange, lliare, durchsichtige Rrystalle in4seitigen Prismen bilden, welche sich eine Zeitlang beständigvermehren, so dafs die Flüssigkeit znletzt mit. einem Netz.weril von feinen Hrystallen angeflillt ist, Diese Rrystalle sindwenig flüchtig, sie schmelzen noch nicht bei 100°, bei höhererTemperatur sublimiren sie vollständig in weifsen durchsichtigen,sehr glänzenden Nadeln; die Hrystalle sind ziemlichhart und lassen sich leicht in Pulver verwandeln, sie sindbr'ennbar und geruchlos, in Alkohol und Aether leicht, inVVasser wenig odel' unauflöslich,Ich habe einige Tropfen

142 Liebig, iiber Aldehyd.des Aldehyds, worin sie sich zu bilden anfingen, in eine gra.duirte Röhre mit Sauerstoffgas gebracht und dem Sonnenlichtausgesetzt, nach 3 -41'agen war die Röhre inwendigmit feinen Hrystallen bedeckt, und das Volumen des Sauei'.stoffgases hatte beträchtlich abgenommen.Hicrnach scheintder Einflufs des -Sauerstoffs bei ihrer Bildung nicht zu verlI~nndenseY~'f iChbin aber durc.h eine "andere, ~eobaclhdtuhngdl1WIC er zwei el halt geworden. Ewe grolse QuJntltät A e ywurde, um es ohne Verlust aufbewahren zu hönnen, in 6weite, in eine lange ' Spitze ausgezogene GJasröhren vel,theiltund die Röhren zugeschruolzen.Von diesen 6 Röhren sind5 vollhommen unverändert geblieben, in einer einzigen , hatsich nach 8 Tagen, und zwar übel' Nacht, ein Netzwerk vonHrystallen gebildet, die sich nach ihrer Bildung nicht weitet'vermehrt haben.Ich bin im Zweifel darüber, ob der Aide.hyd, der in der bezeichneten Röhre enthalten war, das beiseiner Rectific~tionzuerst oder zuletzt Uebcrgegangene gewesenist; jedenfalls ist in dem Aldehyd, nachdem sich dieseHrystalle gebildet haben, ein Gehalt einer andern wenigerflüchtigen Filissigheit, die eine gl'orse Aehnlichheit mit Acetalbesitzt, bemcrkbar.Die Analyse des Aldehyds lieCs sich auf dic gewöhnlicheArt ohne Schwiet'iglleit bewerkstelligen; doch ist es bei seinergroCsen FHichtiglleit schwer, einen [deincn Verlust bei demEinbringen in die Verbrennungsröhl'e zu vel'meiden, da dieGlasktigelchen nicht zugeschmolzen , sondern offen mit demRupferoxyd geschichtet wer,den murstcn; es ist übrigens keineder bel13nnten Vorsichtsmafsl'egeln vel'nachlässigt worden.I. 0,3238 Grm. lieferten 0,'160 Wasser u. 0,630 Hohlensiiure, 11. 0,3355» » 0,2711 » » 0,663 »IB. 0,420» » 0,3-,!0 » lt 0,831 »Diese Analysen geben für 1 00 Theile Aldehyd:

Liebig J iwer Alde/I.ftl. f43I. li. 1lI.Roh'lenstoff 53 179 8 54,6423 54,7 11Wasserstoff 8,956 9,0081 8,99 1Sauerstoff 37,245 36,3506 36,198entsprechend folgenJer theoretischen Zusammensetzung:in 1004 At. Rohlenstofl 305,748 55,0248 » Wassel'stoff ['9,9 18 8,9832 » Sauerstoff 200,000 35,993-1 At. Aldehyd 555,666Als Controle zu dieser Analyse habe ich das ' spec. Gewichtdes Aldehyddampfes nach der Methode von Dumas,welche eben so bequem als leicht auszutühren ist, bestimmt.Der Ballon mit AIJehyd wurde in einen grofsen Behälter mitwarmem Wasser gebracht, in welchem sich die Temperaturwährend der Dauer des Vel'suchs nicht merklich änderte.Gewicht des Ballons mit tl'OcllCner LuftGewicht des Ballons mit AldehydtlampfRauminhalt des Ballons-TemperatUl' der LuftTemperatul' der DampfesBaromelerstandSpec. Gc

144 LiebiB, über Aldehydamrnoniak.... .Atomgewicht des Aldehyds ,ist, wie man in dem' Folgendensehen wird, aus seiner Ammonial, verbindung abgeleitet.Aldehydammoniak.Die Darstellung dieser Verbindung ist In dem Vorhergehendenbeschrieben worden; man erhält sie direct, wennman Ammoniakgas in reinen Aldehyd leitet, beide verbindensich sogleich und unter Erwät'lllung zu einer festen weirsenkrysta\.linischen Masse.Das Aldehyd ammoniak bildet spitze Rhomboeder, derenEndkantenwinkel ohngefiihr 85' beträgt und die an den Endhantenhäufig durch die Flächen des e~stenspitzeren Rhomboedersgel'ade abgestumpft vorllOmmen -lI

Liebig , übel' Aldehydammolliak. 145brauner, in VVasscI' löslichei' Rückstand, worin essigsauresAmmoniak und ein anderes Ammoniaksalz enthalten ist.Besonders schöne und grofse Hrystalle von Aldehydammoniaherhält man, wenn ihre concentl'irte Auflösung inAlkohol mit A ether vermischt und'yühjg §tehen gelassen wird;\> .'. \, ...auch wenn man diese Verbin

~46 Liebig, iiber AldehJdammoniak.I,Rohlenstoff 39,8173Wasserstoff 1 1,4722 1 1,4444Stickstoff 23,0081 23,014111,444Sauerstoff ~ 25,6950fJ'70, ..,entsprechend folgender tlieOl'etischen Zusammensetzung:oder4 Atome Hohlenstoff 305,75014 » Wasserstoff. 87,3572 » Stickstoff 177,0362 » Sauel'stoff 200,0001 At. Aldehydammoniak 770,1431 At. Aldehyd C~ Hs O 2 555,666'2 » Am~oniah 2 N Ha 214,4741 At. Aldehydammoniakin 10039,700411,342822\9~425,9694in 100VVenn man eine concentrirte Auflösung von Aldehydammoniahmit einer gleichfalls concentrit"ten Aullösung vonsalpetersaurem Silberoxyd vermischt, so entsteht ein blendend.weifser, sehr feinhörniget' Niedel'schlag, welcher leicht inWasser, aber schwerlöslich in Alkohol ist, und den man mithindurch Waschen mit Weingeist rein erhalten kann.Wenn man die Auflösung des wohl ausgewaschenen Nie.derschlags schwach , el'wiirmt, so el"folgt, unter Freiwerdenvon Aldehyd, Reduction von einem Theil des Silberoxyds ;erhitzt " man die Auflösung mit concenlril'ter Schwefelsäure,so entwickelt sich salpetrige Säure, vermischt man sie mitHalk, so entwickelt sich Ammoniall, Der Niederschlag ent.hält demnach Aldehyd, Ammoniak,beroxyd.Salpetersfture und Sil-

Liebi« ' üb. die Producle der Zersetzung des Ae/ners. 1470,367 Th. hinlediefsen 0,153 metallisches Silber0,301 »0,231 11)» » »»100» » 4 1 ,77 » »1. 0,4068 der Silben'erbindung lieferten 0,156 Wasser und0,281 Roble'Dsiiure.1I. 0,348 dei' Silberverbindung lieferten 0,127 Wasser unu0,239 Hohlcnsiiure.Diese Resultate entspl'echen inI.Rohlenstoff 19,098SticllstoflWasserstofl 4,260Silber 4 1 ,777Sauerstoff100 Theilen:Il.18,9904,1554 1 ,777Ich habe vergebens versucht, nach irgend einer der be.lIannten ;\Iethoden den Stichstoff dieser Verbindung zu bestimmen;die Bildung von Sticllstoffoxydgas honnte nie vermiedenwerden.Aus dem Silbergehalt berechnet ergibt sich als Atomgewichtdiesel' Vel'bindung die Zahl 0468, .... , und aus ckngefundenen Hohlenslofl'. und Wasserstoflmengen geht hel'.VOI', dafs16 At. Hohlenslofl und 44 At: Wasserstoff auf2 At. Silb~roxyd _darin enthalten sind.Aldehyd.Der Rohlenstoffgehalt entspricht 4 At.Ueher die Producte, welche die Bildung des Aldehydsbei seiner Darstellung' aus Aether begleiten.Ich habe in dem Vorhergehenden erwähnt, dars Aetherdämpfe,durch eine l'othglühende Glasl'öhl'e geleitet, vollstän_dig, ohne Absatz von Hohle, in Aldell)'d, in Wasser und in

148 Liebig, üb. die Prodllcte der Zersetz/mg des Aethel's.ein brennbares Gas zerlegt werden. Ich habe dieses Gaseinigen Versucben unterworfen, in der Absicht, um tiberdiese Zersetzung A ufschlufs zu erhalten.Das Gas brennt angezündet mit leuchtender Flamme, esist von Aetherdampf begleitet, von dem es leicht befreitwerden kann, wenn man es durch concentrirte Schwefelsäurestreichen läfst.Die Schwefelsäul'e absorbir't den Aetherdampf vollkommen,man kann sich ihrer in allen Fällen mit Zuversicht bedienen,wo es sich darum handelt, Aetherdarnpf von einemGase zu trennen, was von der Säure lleine Aenderung erleidet;man kann sich von oet' Begiel'de, mit weIchei' der Aetherdampfabsorbirt wird, leicht dui'ch fol gell den Versuch tiberzeugen:Bl'ingt man nämlich einige Tropfen Aether in dieLeere eines Bal'Ometers, so fällt, indem er verdampft, je nach. der Temperatul' der Umgebung, das Quecksilber um 15-16Zoll herab.Wir'd nun jetzt in diesen ledigli ch mit A etherdampfangeflillten Raum etwas conce~trirteSchwefelsäuregebracht, so nimmt das Quecksilber augenbliclllich seinenfrül.eren Standpunkt wiedel' ein.Da das brennbare Gas aufser VVasserstoff und Hohlenstoffkeinen andern Bestandtheil enthalten honnt-e, so war die Analysedesselben sehr leicht.Von Wasser und Aetherdampfauf die angegebene Weise befreit, liefs man es über glühendesHupferoxyd streichen und sammelte die Producte wie gewöhnlich.M~nerhielt auf 0,905 Grm. Hohlensäure 0,489 Wasseroder auf 0,250 Hohlenstoff 0,05433 Wasserstoff, entsprechendin 100 Theilen:82,3 Hohlenstoff17,6 Wasserstofl100

Liebig '- üb. die Producte der ~e/'sdzun8 des Aethers.i49Dei' Hohlenstotf dieses Gases verhält sich zu seinem Was·serstofl', den' Atomen nach, wie 2: 5 oder .wie 4: 10. DiesesVerhältniCs ist das nämliche wie im Aether.Wil'd dieses Gas mit Chlor zusammengebracht, so erleidetes im Dunlwln nach einigen Stunden eine Verdichtung, imSonnenlicht entsteht augenblicklich eine Explosion.Das Verhalten zu dem Chlor war, nicht geeignet, Aufschlufsüber die Frage zu geben, ob dieses Gas eine eigen.thiimliche I{ohlenwassel'stoffrel'bindung oder ein Gemenge vonölbildendem Gas mit Grubengas ist, abel' sein Verhalten zuAntimonsuperchlorid entschied sehr bald zu Gunsten der letzterenMeinung.Das Antimonsuperchlorid '") ist ein vortreffliches Mittel,um ölbildendes Gas vollständig von andern Gasarten zu trennen,welche da von keine Veränderung erleiden; man hann esals ,flüssiges Chlor betrachten, was bei weitem leichter undbequemer zu handhaben und energischer in seinen Wirkungenist, als das gasfiirmige,Das oben erwähnte Hohlenwasserstoffgas liefs man zuerstdurch einen Haliapparat, der mit Ralilauge, sodann durcheinen zweiten gl'üfsel'cn, der mit conccnt"irter Schwefelsäure,und zuletzt durch eillen dritten streichen, der mit Antimon.supercblorid angefiillt wal'. In dem lelzteren wurden SI" vonseinem Volumen augenbliclllich absorhirt (nämlich von 4 Gas."') Das _.\nlimolls lIpcrchloriJ cI'hält man hc!tanntlich, wenn man.

150 Licbi{f, iib. die Pl'oducte der Zersetzullg des Aethers.blasen 3). Nachdem dieser Versuch zwei Stunden lang fortgesetzt'Worden war, destillirte man von dem Antimonsuperchlorideine gewisse Portion ab, und man erhielt beim Vermischendesselben mit Wasser eine reichliche Portion ChlorllOhlenwasserstoff(Oel des ölbildenden Gases). Das ",on l1emAntimonsuperchlorid nicht absorbirte Gas verhielt .sich völligwie Grubengas.Bei der Zersetzung der Aethel'dämpfe durch eine nichtsehr hobe Temperatur erhält man mithin:I At. Aldehyd C~ H s O~6 ~ olbildendes Gas Co BI ~2 » GrubengasI» Wasser3 At. Aether. 3 (w H IO 0).Es versteht sich von selbst, dars bei höheren Tempera.turen dic Men,ge des Grubengases wächst, indem das ülbildendeGas in diesem Fall nnlCl' Absatz "on Hohle zerlegt wird.Ich darf bei dieser Gelegcnh'c~t die Meinung einiger Chemillernicht unberührt lassen, welche eine Zersetzbarlteit desölbildenden Gases durch Schwt'felsäure voraussetzen; ich habein einer fl-üheren Arbeit zu beweisen gesucht, dars das ölbildendeGas mit Schwefelsäure l\eine besondere Art von Verbindungeinzugehen vermag, dars es sich gegen diese Flüssigkeitähnlich wie andere Gasarten vel'halt, und um mir einzu diesen Versuchen geeignetcs Gas zu vCl'schaflen, habe iches vor seiner Anwen~ung durch concentrirte Schwefelsäurestreichen lassen, hauptsächlich um es von dem begleitendenAetherdampf zu befreien. Man hat mir eingeworfcn, dars esnoch in Frage stehe, ob das ölbildende Gas in diesem V crsuchdUI'ch die Schwefelsäure nicht eine Veränderung erlitten. . .

Liebig 1 iib. die Producte der O:Aydation des Alkohols. i51habe. Wenn lDan /iicb nun erinnert, daCsdas ölbiloende Gasim Moment seines Freiwel'dens mit einem sehl' groCsen Ueber­.churs von Schwefelsäure und zwal' bei einet' ziemlich hohenTemperatur in Bel'ühl'ung 110mmt, so wird man eine Zer­&etzung des Gases durch Schwefelsäure bei gewi:ihnlicherTemperatul' kaum wahrscheinlich Hnden.Ich habe HerrnRe g ~ a u l,t bei seinen Versuchen über das Oel des ölbildendenGases (S. 22 ff. dieses Bandes der Annalen) veranlaCst, das ölbildendeGas :w analysil'cn, nachdelll es durch Halilauge und

152 Liebig , iib. dLC Prodllcte deI' Oet,rdation des Alkohols.'-:',:·,Man hann die ätherartige Fllissiglwit leicht und in Mengeerhalten, wenll man bei den Rectificationen des Destillats überChlorcalcium das zuletzt Vebel'gehende für sich sammelt unddurch Schlitteln mit VVasser von dem beigemischten Wein.geist zu befreien sucht.Digerirt man die Flüssigheitnuneinige Tage mit geschmolzenem Chlor~alciumund I'ectificirtmit der Vorsicht, das zuerst übergehende Aldehydbaltige he.sonders aufzufangen, so hat man sie ziemlich rein.Sie -besitzt einen angenehmen, dem Essig - und Ameisen·äther ähnlichen Geruch; ihr Sied punkt ist anfänglich 65', el'steigt ZIlletzt bis auf 70"'Durch die Vel'brennung derselben mit Hupferox)'d wurdeI. von 0,354 Grm. el'halten 0,354 Wasser und 0,743 Hohlen.säure.Eine andere Portion wurde, um sie von beigemischtemAldehyd zu befl'eien, mit Ammoniahgas gesättigt, sodann mitVVassel' so lange geschüttelt, bis heine TIcactioll auf Cun:uma.papier mehl' bcmerllbal' wal', und tiber Chlorcalcium im "TasserbadeI'ectificirt. Von diesem H. lieferten 0,608 Grn~, 1,232Hohlensäure und 0,547 VVassel'. In 100 hat man cl'halten:YOII 1. ,'on n.Hohlenstorr 55,227 55,87VVasserstoff 10,573 10,00Sauerstoff 34,200 34,13Diese Analysen stimmen bis auf 1 pCt. in dem Wasser.gehalt mit der Zusammensetzung des Essigäthers überein.Ich habe diesen Aether einige Tage lang mit Halilaugedigerirt, wodul'ch er bis auf wenige Tropfen ,verschwand, dieganz den Geruch des gewöhnlichen Schwefel äthers besafsen;von diesem ri.ibl·t wahrscheililich der Ueberschufs in dem Was.serstoffgehalte dei' angegebenen Analysen her. Die Halilaugehatte sich in diesem Versuch durchaus nicht braun gefiiJ'bt,:, I'", ~ :

Liebig, ,iib. die Prodllcle deI' Ot;ydatloll des Al/tO/lO/s. 153was beweist, dars kein Acetal vorhanden wal'. Das Haliwurde mit verdünnter Schwefelsäure genau neutralisirt, bisZUI' '1'rockne abgedampft und der Riickstand mit ~ eingeistvon 80 pCt. ausgezogen. Det' Weingeist Histe eine beh'ächtlieheMenge eines leicht zedliersliehen Salzes auf, welches inal/en seinen Reaetionen sich als ein Gemenge von essigsauremund ameisensaurem Hali zu erkennen gab.Wut'de die Auflösung davon mit salpetersllurem Silberoxydoder Queclisi/bel'oxyduf vermischt, so erstal'l'te sie sogleich zueiner krystallinischen glimmel'artigen Masse, welche bei demErhitzen unter AuJbrausen schwarz wurde, eine gewisse PortionMetall fallen lieCs, und davon ahfiltrirt beim Erhalteneine reichliche Menge Hrystalle von essigsaut'em Silberoxydoder Quedsilbel'oxydul gab.Zu Ende der Destillation \'on VYeingeist mit BI'aunsteinund Schwefelsäure geht eine schwach saut'C Flüssiglleit übel',sie ist von C. und L. Gmelin ' untersucht wOl'den, beidefanden, dars es ein Gemenge ist von A lIleisensüure mit Essigsäure;ich habe bei Behandlung del'selhen mit Bleioxyd eineFliissigkeit erhalten, welche stal'k basisch re~git,te, ohneZweifel von basisch essigsaurem llleioxyd, was sich gebildethalte; nach Sättigung derselben mit l{ohlensüul'e und Abdampfenbildeten sich die leicht ediennbaren gliillzenden Nadelndes ameis'ensaul'en Bleioxyds ; und dUl'Ch Behandlung der Muttel'laugemit Alhohol !wnnte essigsaul'es ßleioxyd davon getrenntwerden.Der Unterschieu in den Beobachtungen D ci" e I' C i 11 e l"und der g~nanntcn Chemiker liegt darin, dars el'sterel' ~useinen Versuchen mit salpetersaurem Queclisilberoxydul sichder zuel'st iibel'gehenden geistigen, starh aldehyJhaltigen Fllis.siglleit bediente, die libl'igens nicht sauel' reagirt. Die Mengevon A~eisensäul'e und Essigsäure, die uei diesem VerfahrenS

,'i54 Liebi8, iib. die Producle der Or,ydationdes Alkohols,";"','~, Il'gebildet werden, beträgt noch nicht l/UO des angewllndtet'lWeingeistes; eine bei weitem gröfsere Portion dieser Säurenist als Essigiither, deI' die gröfste Menge ausmacht, und al.Ameisenäther dem Destillate beigemischt.Die Producte der Oxydation des AlllohoIs durch Manganhyperoxydund Schwefelsäure sind demnach:RohlensäureAmeisensäureAmeisenätherEssigsäureEssigätherAldehydSpuren ' von Aether.Ich bemerhe ausdrlicldich, dars das Acetal unter den Pro.ducten der Oxydation des Weingeistes dorch Braunstein undSchwefelsäure nicht nachgewiesen werden Honnte ; aUe Beobachtungenschienen zu beweisen, dafs es hierbei nicht gebildetwird.Das Verhalten der Salpetersäul'e gegen Weingeist kannvon dem des Braunsteins und der Schwefelsäure nicht verschiedenseyn, abgesehen ' von den Producten, welche durchdie Verbindung 'der salpetrigen Säure mit Aether oder dorchdie totale Zersetzung dieser Säure gebildet werden. Essigsäureist eins dieser constanten Zersetzungsproducte, und nebenRohlensäure tritt hierbei stets die andere Oxydationsstufe desRohl c n~tofls, die Rleesiiul'e, auf; A meisensäul'e hat man dar.unter noch nicht beme!'!!t, obwohl es nicht unwahrscheinlichist, dafs sie hierbei eben falls gebildet wird. Man weifs, darsdurch Destillation von Stärke mit verdünnter Salpetersiiul'eeine reichliche Menge Ameisensäure erzeugt wird.Andere organische Verbindungen werden sich gegen o"ydirendeSubstanzen ähnlich verhalten, immer wird sich die~ ~~ :

LiebifI, üb. die Producte deI' O;.;ydalion dts Alkohols. :155erste Wirhung auf das oxydabelste Element, auf den Wasserstofferstrecken, und man kann einer ganzen Reibe voninteressanten neuen Verbindungen entgegensehen; Essiggeistund Holzgeist geben, mit Braunstein und Schwefelsäure destiLlirt,eine iihnliche Reihe von Produclen wie det' Weingeist,aber ibre nähere Untersucbung murs andern iiberlass.enbleiben.Ueber die Producte der Oxydation des "Veingeistesbei Mitwirkung von Platinschwarz.Wenn man unter einer hohen, oben mit einer kleinenOeffnung versehenen Glasglocke über einer Schale mit Weingeistmehrere Uhrgläser von angefeuchtetem Platinschwarzvertheilt, so ist nach 14 Tagen bis 3 Wochen der Weingeistsauet' geworden; ·neben Essigsäure haben sich hiErbei nocheinige andere Producte gebildet, von denen Acetal und Aldehyddie bellanrltesten sind.Wil'd die FlüssigllCit mit Hreide neutrali~irt,der Destil~lalion untel'worfen und das Destillat mit Cblorcalcium gesät,tigt, so scheidet sich eine leichte ätherartige Flüssigkeit ab,die ein Gemenge von dr.ei Substanze-n ist, nämlich von Essigäther,von Acetal und von Aldehyd,Unterwirft man sie der Destillation, so fängt sie bei 54"an zu sieden. und gegen Ende del'selben steigt der Siedpunktbis auf q4°.Destillit,t man die Hälfte ab, so 'gibt das zuel'st Uebergehendemit Ammoniakgas eine reichliche Menge Hrystallevon Aldehydammoniak , während sich in dem zuletzt Uebergehendenbeim Sättigen mit demselben Gas kgine Spur dieserVerbindung zeigt. Dal'aus ergibt sich denn offenbar, darsman es hier nicht mit einet' bestimmten chemischen VerbindungI sondern mit einem hlofsen Gemenge yon ungleich Hüch-

1.56 Liebig, iib, die Prodllcte deI' Oxyda/ioTl des Alkohols,tigen Substanzen zu thun hat, Die Abs.cheidung des Aldehydsist seht, leicht, aber die vollkommene Trennung des Essig.äthers von dem Acetal ist mit grofsen Srhwierigkeiten verbunden,Von dem VOl'handenseyn des Essigäthers kann man sichleicht durch die Bildun&.. von essigsaurem Alkali überzeugen Iwenn man die minder flüchtige, von Aldehyd befreite Flüssigkeitmit wässerigem Ammoniak einige Tage in Berührungläfst.Hali hann man bei diesem Versuch nicht anwenden,weil durch seine Einwil'hung auf das beigemischte Acetalandere Zersetzungsproducte entstehen, namentlich wird, beiZutl'itt der Luft, Aldehydharz gebildet.Digerirt man die äthet'artige Flüssigkeit mit Chlorcal.cium, so sieht man nach Entfernung von allem Weingeistund Wasser einen weifsen pulverigen Niederschlag entstehen,der ohne Zweifel nichts anders als die Verbindung von Essigäthermit Chlorcalcium ist, die ich fl'ühel' beselu'ioben habe.Durch Mittheilung einer bett'ächtlichen Quantitiit der rohenätherartigen Fllissiglleit hat mich D ö b e r ein e l' in denStand gesetzt, die Analyse des Acetals zu wiederholen.wurde dazu stets die Flüssigkeit angewendet, welche bei denzahlreichen Rectificationen übel' Chlol'calcium im Wasserbadebei 94' bis 950 iibel'ging.EsDas Acetill der zweiten Analysewar durch Sättigen mit Ammoniallgas uuu Waschen mit Wasservon Aldehyd befreit worden.I. 0 •. 468 lieferten 0,459 Wasser und 0,983 Hohlensäu1'611.0,4696 » 0:493 }) ») 1,012 »Diese Analysen geben flit, 100 'rh. Acetal:I, n.Hoblenstoff 58,067 59,588"Vassel'stoff '0,890 11,664Sauel'stoff 31,043 28,748

Liebig, üb. die Pl'oducte d.:1' Ut;J-rllllioll des Alkohols. 157D~sMittel meiner friiheren Analysen stimmt mit diesenResultaten vollllOmmen iiberein. Ich habe damals die FormelCs HiS Os als den Ausdruck der theoretischen Zusammensetzungdaraus entwickelt, sie gibt für 100 Theile:Hohlenstotf 59,72WasserstoffSauerstoffMan kann darnach das Acetal als eine Verbindung von1 At. Aether mit 1 At. Aldehyd, oder als eine Verbindungvon 2 At. Aldehyd mit 1 At. Wasser betrachten. !\lan erhältnämlich: -oder. 1 At. Aether = 4C+ IOH+O1 » Aldehyd = 4C+ 8H+201 At. Acetal = BC + IBH+302 At. Aldehyd = 8C+16H+20l> VV assel' - 2 H + 0_ 8C+ 18H+30Bei dnigen Rectilicationen des Acetals iiber Chlorcalcium _wurde, nachdem im Wasserbade nichts mehr überging, dUl'chAnwendung von freiem Feuer noch eine sehr geringe QuantitätFliissigkeit erhalten, die IIlan ebenfalls der Analyse unterwarf.Man ernielt vonI. 0,3305 Grill. 0,348 Wasser und 0,723 Rohlensäul'eH. 0,4548 » 0,480 » » 0,995 »Für 1 00 Tbeile;1-Roblcnsto{f 60,489Wasserstoff 11,699H.60,493911,7265SanerstoIT 27,811 27,7794Auch auf diese Analysen läf'st sich keine Formel mit grölsererWahrscheinlichkeit an wenden, als wie die oben angegebene.

Liebig, iibe,. L'Jldef,)'dhrrrz.t59peteräther, schwerer Salzäther etc., werden beim Erhitzenmit Hali dllnkelbt"aun und lassen beim Verdünnen mit Wasseroder durch Zusatz von Säuren Aldehydharz in braunen Flockenfallen.Wenn man das Destillat von Weingeist, Braunsteinund Schwefelsäure, mit Rali nach und nach bis zum Siedenerhitzt und mit Wasser vermischt, so schlägt sich eine MengeAldehydharz nieder, welches mit Wasser gekocht zusammenbackt,dunkelbraun, beinahe schwarz, beim Erkalten haFtw;rd und beim Reiben ein hellbraunes Pulver gibt. DiesesPulver löst sich beim Auswaschen mit Wasser fortwährendmit dunllelbrauner Fal'be auf.Wird es anfiinglich bei gewöhnlicher Temperatur andspäter bei der Sied hitze des Wassers getrocllnet, so bemerktman stets einen eigenthümlichen geistigen Geruch, und zuweilenist es der Fall, dars es sich bei dieser Temperaturvon selbst entzündet und wie Feuerschwamm fortglimmt.Beim trocllnen Erhitzen brennt es wie Hal'Z und hinterliifsteine glänzende Kohle, die sich schwer einäschern läfst.Eine Verbrennung mit Hupferoxyd gab in 100 Theilen:Kohlenstoff 65,6782WasserstoffSauer'stoff 27,2382Ich gestehe übrigens, daCs diese Analyse der Mittheilung kaumwerth ist, den'n ich habe allen Gl'und, in diesem Har'Z einenGehalt an Hali vorauszusetzen.Wird das Aldehydharz aus seinei' alkalischen wässerigenoder weingeistigen Auflösung dorch verdünnte Schwefelsäuregefällt, so hat ·es seine Auflöslichkeit beim A uswascben gänzolkh verloren, es ist aber alsdann in Alkohol und Aethernicht mehr vollllommen löslich.Das mit verdlinnter Schwefelsiiore gefällte AldehydharzwUl'Je mit AlKohol digerit't, die dunl.elbraune Aullöilung unter

160 Liebig, über Aldchydsäu/'e.Zusatz von Wasser _bis zur Entfet'nung alles Weingeistes gekocht,und das anscheinend reine Harz bei t 00° im luftleerenRaum getl'ocllnet. Bei seinet' Ve,'brennung mit Hupferoxydwurden von 0,3265 erhalten 0,227 Wasser und 0,866 Hahlensäure;entspt'echend in 100 Theilen:KohlenstoIT 73,3405Wasserstoff 7,7590Sauerstoff t8,900!'Das Kali, was ZUt' Bildung des Harzes gedient hat, istzum Theil an eine schr geringe Menge einet' organischen Säurcgebunden, det'en Salze mit al kalischen Basen beim Abdampfenbraun werden, und welche die Eigenschaft besitzen, Quecllsilber-und Silbet'sal7.e beim Erwärmen ohne Aufbrausen zureduciren,- Aldehydskiul'e.In seinen Vet'suchen über die Lampe ohne Flamme hatH. Da vy bei der Anwendung von Weingeist und Aether dieB.ildung einet' stechend saUI'en, die Augen empfindlich schmerzendenSubstanz bemedlt, übel' welche Faraday einige Vel'­suche angestellt hat, aus denen die Existenz einer eigenthlim.lichen Säure el'schlossen wel,den Iwunte. Dan i eIL und Phi l­li P ps haben sich später mit ihrer nähcren Unte,'suchung be.schäftigt.Ich will die E;genthümlichl\eiten dieser Siiul'c, so weitsie diese Beobachtel' kennen gelehrt haben, mit einigen Wortennähei' berlihl'en.Die Aether - odel' Lampensiiul'e, so wie sie 0 a nie LIdurch Condensation des Products el'hielt, was sich dUl'ch Oxydationder Aetherdämpfe in der Gllihlampe bildet, ist f,u'blos,ihl' Geruch ist stechend, ibre Dämpfe gl'eifen die Respil'ationsorganean. Wenn man sie in einem D'estillationsappal'atel'hitzt, so geht eine nichtsaure , brennbal'e, stechend

Liebig, übel' AldehydsäuI'e. 161und erstichenu riechende FHissigl:cit iibel', von welchcl' D.bemerkt, dafs es kein Aethel' gewesen ist, wahrscheinlich,weil sie sich mit "Vasser mischen liefs.Es ist sehr wahrscheinlich,dafs diese Substan:t nichts andel's war als Aldehyd~Die WirHung der Lampensiiul'e auf Silbel' - und Quechsilbel'oxydund auf die Salze diesel' beiden ~ Metalloxyde unterscheidetsie von jeder andern Siiure.Mit salpetersaurem Silbel'oxydgemischt entsteht eineTrlibung, beim Erwärlllen wil'd die Flüssigkeit bläulich un4die Glasröhr,e mit metallischem Silbel' überzogen ; auf dieselbeWeise verhält sich di ese Säure gegen eine Gold - und Platinauflösung, wobei die Glasl'öhren mit einei' spiegelnden Hautvon Gold oder Platin iiberzogen werden.Silberox)'d löst sich in LampensäuI'e auf, die Auflösungwird beim Erhitzen untcI' Reduction des Silbers ·zersetzt.Salpetel'saures Quecllsilber mit Lampensäure erwärmt,wird sogleich zerlegt, es entsteht ein Metalh'egen und essammeln sich schnell glänzende Qucchsilberlmgcln.Rothes Qucchsilbel'oxyd wird von der Lampensäure aufgelöstund beim Erwärmen in ein weifses lIrvstallinisch-glimmeral·tigesSalz unter A bsc heidung von Metall verwandelt.Das weifse Salz ist cssigsaures Quecksilberoxyd ul.Die Sii ure gibt mit Bar)'t neutralisirt ein Salz, welchesbeim Abdampfen sich f'ärbti. wil'd die Säure aus diesem Salzmit Schwefelsäure wieder abgeschieden, so findet man ihl'creducircndcll Eigenschaftcn unverändert.Das Barytsalz istschwierig zu lil'ystallisil'cn und in feu chtei' Luft zerfliefslich;es verhält sich in seinen ..Eigenschaften gegen Silber- undQuechsilbersalze wie die reine Siiure,Beim EI'hitzen von lampensaurem Hupferoxyd schlägt sichMetall niedel'.Die Säure wird durch SchwefelsäUl'e unter Abscheidungvon Hohle zersetzt.

Liebig, iiber A/delzydsäure.Dan i e 11 erklärt die Lampensiiul'e für EssigsälR'e, vel'­bunden mit einer fl'emden. mächtig desoxydirenden Materie.Aus der Analyse des Bat'yt- uno Natronsalzes ergab siclsals Atomgewicht derselben die Zahl 640 und 624,7,Aus diesen Vel'suchen erhellt:I) daCs die Lampensiiure Quecksi}ber- und Silbersalze ohneAufbrausen reducil't;2) daCs sie hierbei in Essigsiiure verwandelt wird;3) daCt; ihr Atomgewicht das nämliche wie das der Essig-..säure oder sehl' nahe dasselbe ist.-Ich g:laube nun mit dner ,der GewiCsheit ~hr nahenWahracheinlichkeit schliersen zu lIönnen, ·dafs die sogenannteLampensäure mit deI' Säure identisch ist, welche durch dieEiowirlHingvolI Aldehyd

Liebi{!, iibel' AldehydsäuI'e.i63Quantität von I'educirtem Metall zu bestimmen gesucht, welchehierbei von einel' gewissen Portion Aldehyd aufgenommenwird.0,434 dieses Silberniedcl'schlags mit Wasser erwärmt gaben0,093 metallisches Silber.Die nämliche Portion dieses Niederschlags enthält aeer0,182 metallisches Silber, und es ergibt sich daraus, dars dieHälfte des Silberoxyds reducirt oder dars 1aufgenommen woruen ist.At. SauerstoffAu. diesen Thatsachen llann man den Schlufs ~iehen,d-afs der Aldehyd bei seiner Einwirkung auf Silberoxyd I At.Sauerstoff aulnimmt und dars das ncu entstandene Silbel"Smnach dcl' Formelc~ Ha Os -'- AgOEusammengesetzt ist. Die Säut'e in diesem Satze würde 'Vont1~r EsslgsälU'e um ~ Atome Wasserstoff 'versehieden seyu,und ihr Atomgewicht WÜl'dtJ mit dem der Lampensäure nahezusammenfallen. Das der Essigsäure ist 643,194, das derneuen Säure, die ich anstatt Lampensäure Aldehydsiiure nen ..nen will, weil sie aus Aldehyd durc,h Aufnahme von I At.Sauerstoff entsteht, wiil'de 655,673 seyn.Es ist allerdings möglich, aber seht, wenig wahrscheinlieh,llars dcl' SauCt'stff des Silberoxyds, den der AI~ehydaufnimmt, ~ichauf 2 At, VVasserstoff des AMehyds wiri't und-diesen in V\'assel' vcrwandelt, und dars die n.eue Säare, wennman sic sich wasserfrci del1~t, nach der Formelzusamm(lnge&ctzt ist.minus 2C J H 6 O 2Darnach wäre sie Aldehyd (C, H~ eh)V\lBsserstoff, odet' -Essigsäure (CI. Heos) minus 1 At.Sauerstoff, eine wirkliche essigte Säurc. Für so merllwüt'digich nUß auch die Eiistenz einet· essigten Säure htllten wlit'de,so wenig hin ich geneigt, sie fiir wahrscheinlkh zu h·atte-n.Jeilenfalls ist vollkommen gewifs, dafs die neu entstaoden€

{64 Liebig ; iibel' AldehJ'd,'iilll'e.Säure durch Aufnahme eines neuen Atoms Sauerstoff in Essigsiiut'eübel'geht. Ihr Barytsalz= C4 Hg 0 3 + BaO mit 1 At. Silberoxydo + Ag erwärmt gibt sie--- - - - ---- - _._- -C4 Hs 0" + Ba 0 + Ag (essigsauren Baryt, Wasserund metallisches Silher).Nach der andel'n Formel würden ausC4 Ho O 2 + BaO lindO+Agdie nämlichen Producte entstehen.Ich habe mit den Salze?uer Aldehyd'säure noch einigelindere, obwohl oberflächliche VersucllC angestellt, die mirüber die vollllOmmene Aehnlichlleit mit denen det' LampensiiurelIeinen Zweifel lassen; allein die lampensauren Salzesind selbst zu unyollhommen bellannt, als dafs man einerneuen vergleichenden Untersuchung mit denselben entbehrenhönnte.Wenn die Lampellsäure nach der Formel C" H 6 O 2 zusammengesetztwiire, so würde die Analyse ihrer Salze eineZahl gegeben haben, welche der der FOI'mel entsprechenden(543, 194) einigerl~afsen wenigstens hätte nahe stehen müssen,_ selbst wenn man in der D,a nie I I' sehen Lampe~säure einegrofse Menge Essigsäure voraussetzen will. Abel' ich binhier auf das Feld der Hypothese gellOmmen, auf dem mansich nicht sonderlich behaglich fühlt; der Mangel an besset'enund schlagenderen Thatsachen wird mich aber entschuldigenund die geäufserten Meinungen nur als Leitfaden zu späterenUntersuchungen, gleichgültig von wem sie auch ausgeführtwerden mögen, betrachten lassen.Bei Destillation von Braunstein und Schwefelsäure mitStärke, Zucket' etc., erhält man gleichzeitig mit Ameisensäureeine äuCserst stechende, die Augen schmerzende Substanz,welche nach der Sättigung der Säure mit Aillalien die

LiebiB, üb. die Prodllcte der Oxydl.ltion des Alkohols. :165Ursache zu seyn scheint, dafs sich beim Abdampfen die Flüs.siglleit braun färbt, und dafs bei Zel'setzung dieser Sah'e mitSchwefelsäure schweflige Säure gebildet wird.untersuchen, ob diese Substanz nicht Aldehydsäure ist.Es wäre zuAllgemeine Betrachtungen über die Entstehung desAldehyds und der Essigsäure.Der Aldehyd entsteht aus dem Alkohol dUl'ch Verlust von4 A t. Wasserstoff.Den Alkohol als das Hydrat des Aetbers gedacht, wüt'demau folgende Verbindungen entwickeln Mnnen:C", Ho -unbebannte RohlenwasserstoffverbindungC", Ha 0 + Hz 0 - Aldehyd (C, Ha O 2 )C, H6~2 + Hz 0 - AJdehydsäure (C" H8 0 3 )C'" Ho Os + Hz 0 - Essigsäurehydrat (C, H 8 0,,)Nach dieser y-oraussetzung wäre d~r Aldehyd das Hydrateines unbekannten 'Oxyds C" Ho 0; Aldehydsäure und EssigsäUl'ewürden höhel'(~ Oxydationsstufen dieser Verbindung seyn.Nach det' Untersuchung von Re g n a u I t (S. 28 bis 38dieses Bandes der Annalen) ist das Oel des ölbildenden Gasesnach der FormelC" H 6 Cl z + Cl z iI2zusammengesetzt, und dieser Rörper wäre die dem Oxyd.hydrat (dem Aldehyd) entsprechende Chlorverbindung.Man kann ferner diesen Formeln folgende Deutung geben:C. Ha + 0 erste und unbellannte Oxydationsstufe des ölbildendenGasesC, H8 + 20 AldehydC. H 8 + 3 0 AldehydsäureC, H 8 + 40 Essigsäurehydrat.Diesen Formeln gemäfs wöre der Aldehyd ein Oxyd. der Rohlenwa~serstoffvel'bindungC~ Ha, welche Heu 0 u m as als dasRadical des Aethers und Alkohols annimmt, undAnnal. d. PharOl. XIV. ßds. 2 . lieft. 12

i66 Liebig, iw dil! Prodllefe der Ox)'dalio1l des Alkohols.I Vol. ölbildendes Gas würde sich mit% » Sauel'stofIgas zu1 Vol. Aldehyd vel'einigt haben.Man darf abel' nUl' die Bildung des Aldehyds näher ins Augefassen, um die Unmöglichkeit des unveränderten YorhandenseynsVOll öl bildendem Gas in dem Aldehyd einzusehen.Nach oel' Ansicht von Herrn Du m a s ist der AlkoholC4 RB + H 4 O2 ,Man würde hier entweder annehmen miissen, dafs der 'Vasserstofl,der 2 Atome Wasser hinweggenommen, d. h. oxydirtworden wäre, was eine Absurdität ist, oder dars der Alkoholsein VVussel' gänzlich abgibt, indem sein hypothetisches Ra.dical 2 At. Sauerstoff aufnimmt, was als gleichbedeutend angesehenwerden kann.Alles dieses sind Hypothesen, denenIl!an im gegenwärtigen Augenblick nicht das geringste Ge • .wicht beilegen kann.Die Zeit ist hoffentlich nicht mehl'fern, wo man in der organischen Chemie die Idee l'on unoTel'ünderlic.hen Radicalen aufgeben wird.Die Frage, ob bei der Essigbildung die Entstehung vonAldehyd der der Essigsiiure stets vorangeht, ist nicht ohneInteresse, man llann sich nicht leicht den Vorgang andersdenlIen , obgleich die Flüchtigkeit des Aldehyds dieser ·Mei.nung entgegenzustehen scheint, aber eine Mischung von 1 AI.dehyd mit 3 VVassel' siedet erst bei 37°, und zwischen 30-35° geht bekanntlich die Essigbildung am raschesten vonstaUen; ich glaube selbst, Ulltl viele EssigfabriüallleJl werdender nämlichen Meinung mit mil' seyn, dafs in manchen 'Fällenlediglich Aldehyd und keine Essigsäure gebildet wird, unddies ist sidJel' die Ursache der U ngewifsheit, in der man sichin Beziehung auf das zu erhaltende Pl'oduct b~ider AnlageTon IICUl:n Es~igfabl'ihen stets befindet. Täglich hött manl'on Essi~fabrikanten die Wage, d3fs in manchen Essigbilt1ern~~-

Balard, über die. bleichenden Chlon,cl'bllTlgen. 167(Essig fässern) bei Beobachtung allel' bellannten BeJingungender Aillohol auf eine unbegre'ifliche A.rt verschwindet, olm,nur entfernt das Aequivalent Essigsäure zu geben.Ein näheres Studium der Umstände, welche auf denVebergang des Aldehyds in Essigsäure Einflufs haben, wirdsehr bald alle diese Unsicherheiten beseitigen.Untersuchungen über die bleichenden Chlorverbindungen;von A. J. B a 1 a l' d.In dem Eingange zu- seiner Arbeit gibt der Hr. Verf.eine Uebersicht dessen, was seither in der Untersuchung derbleichenden Chlorverbindungen geschehen ser, so wie del'verscbiedenen Theorien, welthe man iiber deren Zusammensetzucgund deren Zerlegungen beim Bleichen aufgestellt hat;und zieht zuletzt den Schlufs, dars es noch ileineswegs entschiedensey, ob man dieseihen als Verbindungen des Chlorsmit Oxyden, ähnlich der Verbindung des Chlors mit demWasser, oder als Gemenge von Chlormetallen mit einemchlorigsaul'en Salz zu betrac'hten habe, dessen Säure aus 2Volumen Chlor und 3 Volumen Sauerstofl' bestehe. , Es seybis jetzt noch nicht gegllicht, die chlorigsauren Salze unddie darin enthaltene Säure isolirt darzustellen, und die darijberaufgestelltliln Ansichten gründeten sich blos auf einigetheoretische Betrachtungen.Der Hr. Verf. machte es sich demnach zur A.ufgabe,die bleichenden Chlorverbindungen von Neuem zu untersuchen;wir werden flehen, dafs e$ ihm gl iicil te , nicht nur die Existeu

i68..Balol'd, Untersuchungenchlorigsaurer Salze zu beweisen, sondern auch die darin enthalteneSäure zu isoliren.Darstellung der chlorigen Si.iure.Wenn man von der Existenz eines chlorigsauren Salzesin den bleichenden Chlorverbindungen ausgeht, wiil,de dieAbscheidung desselben leicht seyn, wenn entweder dieses Salz,oder das damit gemischte Chlorlir in VVasser unauflöslichwäre; die ersteren sind aber alle auflöslich, und unter denletzteren gibt es nur 3 unauflösliche: das einfach Chlorquecksilber,das Chlorblei und Chlorsilber.Zerlegt man eine Auf.lösung von chlorigsaurem Halk oder chlorigsaurem Natronmit salpetersaUl'em Quecksilberoxydul , oder einem. Bleisalz, soerhält man zwar eine bleichende AulIösung, welche sich ab~rsogleich mit dem niedergefallenen Chlorür zerlegt.Nur dieAnwendung ·der Silbersalze gab einigel'marsen genügende Resultate,allein nur unter Beobachtun~ "on Vorsichtsmars,'egeln,welche die Dal'stellung dei' Säure schwiel'ig machen. Schlägtman salpetersaures Silber mit chlorigsaurem Halk nieder,welcher etwas freies Alkali enthält, so fällt neben Chlorsilberauch Silberoxyd nieder, welches den Niederschlag graufärbt, während die darliberstehende Fllissigkeit stlH,k bleicht.Bald aber entwickelt sich unter starhem Aufbrausen Sauerstoffgasund die Flüssigkeit verliert ihre bleichende Eigen.schaft.Bel' z e li u s hat dasselbe bemerkt und die Ursacheausgemittelt. Der Sauerstoff rührt nämlich von der Zersetzungder chlorigen Säure und des Oxyds hel', während sich gleichzeitigSilberbypel'oxyd bildet. - Macht man die Lösung des-chlorigsauren Halks vorher mit etwas Salpetersäure sauer, soentsteht gleichfalls eine Zersetzung und es entwicllelt sichunter Erwärmung der Fllissigkeit Chlorgas. Man murs dem.nach den chlOl'igsauren Hall! ganz neutral anwenden, was manam besten durch Salpetersäul'e bewirkt, die man ,'orsichtig

über die bldchenden Chlol'"erbindllngen.i69so lange zusetzt, bis der mit Silbersalz erhaltene Niederschlagvon freiem Oxyd nicht mehr graugefiit'bt erscheint. - Hatman die bleichende Flüssigkeit vollkommen neutral erhalten,so gibt salpetersaures Silber einen stadien Niederschlag vonChlorsilber und die übet'stehende Fllissigkeit ist in hohemGt'ade bleichend. Sehr bald aber zersetzt sie sich unter Abscheidungvon Chlorsilber, verliert ihre bleichende, Eigenschaftund in der Fllissigheit ist jetzt chlorsaares Silberoxydenthalten. Schüttelt man in Wasser vet,theiltes Silberoxydmit Chlorwasser, so bildet sich neben Chlorsilber einschwarzes, alle Eigenschaften des Silberhyperoxyds besitzendesPulver. Die Flüssigkeit ist unmittelbar nach dem Filtrirenklar und stark bleichend, zers\!tzt sich abet' auch nach einigenMinuten unter Abscheidung von Chlorsilber, während inder Flüssigkeit cblorsaures Silbel' aufgelöst bleibt. Aehnlichesgeschieht, wenn man die A u!lösung irgend eines Silbersalzesmit Chlor behanpelt, mit dem Unterschied, dars die Flüssigkeitneben dem chlorigsauren Salz noch die abgeschiedeneSäure des angewe~deten Silbersalzes enthält.Aus der nach einer dieser 3 Methoden dargestellten Flüssigkeitläfst sicb die chlorige Säure nur durch Chlor abscheiden;es bildet sich Chlorsilber, während der vom Silberoxydabgeschiedene SauerstoB' sich mit einer gewissen Menge Chlorzu einer neuen Portion chlo"iger S'äure verbindet. In keinemFalle ist die erhaltene Lösung von chloriger Säure rein, denn• Izersetzte man eine bleichende Verbindung mit salpetersauremSilber, so enthält die Lösung neben chlorigel' Säure salpetersauresSalz; zersetzte man ein Silbersalz mit Chlor, so enthältsie die .Säure des Salzes, und behandelte man endlichSilberoxyd mit Chlor, so enthält sie Chlorsäure, durch Zersßtzunggebildeten chlorsauren Silberoxyds.Man erhält die Säure rein, wenn man sie bei einer weitunter 100 0liegenden 'l'emperatur destillirt, was im luftleeren

170 Balard, UnterslIchuflgenRaum leicht geschehen kann. Sie ist mit vielem Wasser ver.dünnt, sie kann aber concentl'irt erhalten werden, wenn mandie zuerst übergehenden Portionen besonders sammelt undnochmals rectificir't.Diese Methoden liefern nur sehr geringe Ausbeute, alleinspäter fand Hr. Ba I ar d in der Anwendung des Quecksilber.oxyds ein wohlfeileres und reichlichel'e Ausbeute gebendesMittel.Man rührt das sehr fein gepulverte Quecksilberoxydmit etwa dem 12fachen seines Gewichts destillirten VVassersan und giefst es in eine mit Chlorgas gefüllte Fläsche, wel.ehe mit einem Pfropf verschlossen werden kann. Beim star·ken Schütteln derselben wird das Chlor mit Heftigkeit ab.sorhirt. Hat man nicht hinr'eichend Quecksilberoxyd zugesetzt,so ist der gebildete Niederschlag weifs, während die Farbedes leeren Theils der Flasche einen Ueberschufs von Chlorerkennen läfst; hat man aber einen Ueberschufs von Queck.silberoxyd gegeben, so ist die Farbe des Chlol's vollständigverschwunden, und der -Niederschlag, welcher Quecllsilber.oxyd.Chlorquecksilbel' (Oxichlorure de Mel'cure) ist, gefärbt.Es ist gut, einen llieinen Ueberschufs von Quecksilberoxydzuzusetzen, damit die chlOl'ige Säure frei von Chlor erhaltenwerde. Nach beendigter Absorbtion filh'irt man die Flüssig.keit und destillirt sie im luftleer'en Raum, wobei man anfangsschwache chlorige Säure el'hält, die aber durch wiederholtesRectificiren concentrirter wird.Eigenschaften der w~isserjgenLösung der ~hlorigeuS~iure.nie wässerige chlol'ige Säure ist hell und im coneen.trirt~n Zustande' schwach gelb gefarbt. Ihr durchdringenderGeruch ist sehl' verschieden von dem des Chlors und Da v y' sChlol'OXyJ, jedoch dem des ersteren näher. Ihr Geschmackist starll, aber nicht sauer. Ein Tropfen auf {}ie Haut gebracht_. - ~ ~ - -------

ilber die bleichel!dcII Chlo/'iJerbindullgw, 171zerstört dieselbe in klil'zerer Zeit als Sal petet'säure_, und gibteinen rothbt'aunen -Fleck,Die _ chlorige Säure zet'setzt sich im concentrirten Zustandeschon bei gewöhnlicher Temperatur sehl' leicht unterEntwicllelung von Chlorgas und Bildung von Chlorsäure. Einehöhere TemperatUl', Sonnenlicht und Zusammenbringen miteckigen Rörpern, z. B. gestoCsenem Glas, beschleunigen dieZersetzung, Im verdlinnten Zustande -hingegen läfst sie sichviel länger unzersetzt aufbewahren,Setzt man sie dem galvanisch-electrischen Strom aus, soentwickelt sich Sauerstoffgas am positiven Pol, ohne dars diechlorige S äure ihre Farbe und bleic~ende Rr.aft 'Vediert.Sauerstoff scheint demnach selbst im Entstehungsmoment diechlorige Säure nicht in Chlol'Oxyd- oder Chlorsäure verwan·dein zu können,Chlor gas ist ohne Wirkung auf die chlorige Säure; abet'Iod und Brom zersetzen sie und vet'binden sich mit ihremSauerstoff unter Austreiben des Chlo rs zu Bromsäure, BeiAnwendung von Iod gibt die entstandene Iodsäure mit sal.petel'saurem Silber einen weiCsen, in Ammoniak löslichen Nie.derschlag von i o ds a u,'e~ Silbei', Es bildet sich demnachhierbei keine Ueberiods'iure, wie man es nach der Darstel.lungsmethode diesel' Säure nach den Herren iU a gnu sundAm m er m Li Il e r hätte erwarten können.Stickstoff. und Wasserstoffgas scheinen keine Wirkunganf die chlorige Säure zu haben,Schwefel, Selen, ' Phosphor und Arsenik zersetzen sie mitgrofsel' Heftigkeit untet' Entwickelung von Chlot'gas undi,Bildungvon Schwefelsäure, Selensäure , Phosphorsäure und A t'­- seniltsäut'e,Kalium brennt dal'in, ohne Entwickelung von Chlol'gas,Es bildet sich Chlol'kalium und chlorigsaUl'es Hali.Die Gegenwartdes Wassers, welches hiet' mit in Wechselwit'kuo"

172 Balard, Untersuchungenlwmmen hann, erlaubt nicht einen Schlufs über die Art dei'stattfindenden Zersetzung zu ziehen, es ist jedoch wahrschein.lich, dars es die Pl'Oducte dei' Zersetzung hlos auflöst.Eisenfeile zer'selzt die chlorige Säure augenblicklich unterErhitzung und Entwickelung von Chlorgas. Ein 'rheil desChlors verbindet sich mit dem Eisen, welches sich oxydirte,zu einer dunltelgelben, sauren, nicht bleichenden Flüssiglteit,welche nichts andel'cs als Eisenchlorid zu seyn und kein chlorsauresEisen zu enthalten scheint.Aus dem Verhalten des Eisens zur chlorigen Säure sollteman eine ähnliche Zers-etzung del'selben durch andere Metalleerwarten, die meisten derselben zersetzen sie aber nur beiGegenwal't einer fremden Säure und zwar nur einer solchen,welche mit dem Oxyde des angewendeten Metalls ein in Wasserauflösliches Salz bildet. Bei Anwendung von Zink undZinn mufs man Schwefelsiiure zusetzen, während diese heidenSäuren bei Gegenwart von Antimon heine Zersetzung herbeiführen,wähl'end diese bei Zusatz von etwas V\' einsäuresogleich eintritt. Das Metall zersetzt hiebei nicht das Wasser,sondern die chlorige Säure, indem sich kein VVasserstoffgas,sondern Chlorgas entwickelt. Jedoch enthält das Chlor auchetwas Wasserstoff, wenn man die chlorige SäUl'e dUl'ch Zinkoder Zinn und Schwefelsäure zersetzte. EnthäJ.t die chlol'igeSäure durch theilweise Zersetzung gebildete Chlorsäure, sowirkt diese wie Sch wefelsäUl'e,- Salpetel'Säure etc.Gold und Platin scheinen unter keinerlei Umständen diechlorige Säure zu verändern; Hupfe,', Quecksilber und Silberaber zersetzen sie, jedes auf eigene Weise. Hupferfeile löstsich theilweise dal'in auf, und nach einiger Zeit findet manin der Flüssigkeit Chlorkupfer und am Boden ein grlines Pul.ver, welches Kupferoxyd-Chlorkupfer zu seyn scheint. Esentwickelt sich dabei Chlorgas nebst etwas Sauerstoffgas. Esscheint, dars die Neigung des Kupferoxyds , sich mit Chlor-

iiber die bleichenden Chlol'oJerbindungen. f 73kupfer zu verbinden, das Hupfer, obgleich es weniger leichtoxydirb-al' ist als das Zink und Zinn, zur Zersetzung derchlorigen Säure geeignet macht. EIne ähnliche Ursache liegtauch wahl'scheinlich der Wirkung des Quecksilbers zu Grunde,welches die chlorige Säure ohne irgend eine Gasentwickelungaugenblichlieh zersetzt, während sicb Quecksilberoxyd-Chlorquechsilberzu Boden setzt. Das Silber verhält sich gegendie chlorige Säure umgekehrt wie die andern Metalle; es entwiclleltsich nämlich bl os Sauer'stoLIgas, während sich allesChlor mit dem Silber zu Chlorsilber verbindet.Die chlorige Siiur'e verhält sich im Ganzen als eins derkräftigsten Oxydationsmiuel, und iibertrifftdarin, nach ihl'emVet'halten gegen Brom und Selen zu schliefsen ~ die Salpctel'­säure und in gewisser Hinsicht selbst das oxydirte Wasser.Hinsichtlich ihrer oxydirenden Wirkung auf die MetaIle stehtsie eigentlich unter ' der Sal petersäure, man mufs aber nichtaus dem Auge verlieren, dars die Wirkung der Salpetersäurenicht blos von der Oxydir'hal'Heit der Metalle und der Leichtzersetzbarlleitder Säure allein, sondern auch von iht'er Neigung,ein in der angewendeten schwachen Säure ,löslichessalpetersaures Salz zu bilden, abhängt.Die chlorige Säure bildet nur mit denjenigen OxydenSalze, welche starke Salzbasen sind; auf die schwachen Salzhasenwirllt sie nicht.Das Verhalten der chlorigen Säure gegen Verbindungen,welche durch Wasser zerlegt werden, wie die des Chlorsund Broms mit Sch wefel, Phosphor und Selen, wurden nichtuntet'sucht, weil die Gegenwat·t des Wassers in der Säuredie Reactionen complicirt hätte. -Die verschiedenen Yerbindungendes Chlors und Broms mit Hohle~stoff,wie auchChlor-/und ßromkohlenwasset'st~ff, werden nur lan

i74BaltJ/'d, Untersl/chunaenCyan wird ehen falls zersetzt.Bringt man In eine mitCyan gefüllte_ Flasche einige Tropfen der Säure, so flillt sich,die Flasche mit Chlor und am Boden findet man einige Tropfeneiner öligen Flüssigkeit, welche, will es scheint, das vonSe r u 1I a s beschriebene Gemisch von Chlol'cyan mit Chlorstickstoffist. Die Flüssigkeit, welche ihre bleichende Eigenschaftverlor, enthält Chlorwasserstoffsäure und Se ru II asCyansäure, während das Gas, welches im comprimil,ten Zustandedie Flasche erfüllt, ein Gemisch von Chlor mit Stickgasund Hohlensäure ist.Schwefelphosphor und Schwefelkohlenstoff "el'Jen durchdie Säure zersetzt.Leichter Rohlenwasserstoff wird weder im Schalten, nochim Sonnenlicht zersetzt; aber doppelt Rohlenwasserstoff entwickeltChlor aus der Säm'e und am Boden findet man ei·oeölige Fl~.ssigkeit,welche schwerer als Wasser ist und Chlorkohlenstoffzu seyn scheint, dessen Natur nicht näher untersuchtwurde.Gegen Ammoniak verhält sich die Säure je nach denUmständen verschieden. BI'ingt man sie im sehr verdlinntenZustande zusammen, so entwickelt sich Stic!,stoff gas in geringererMenge als es dei' F all seyn würde, wenn sich alleszersetzte. DUI'ch Zusatz von neuem Ammoniak schreitet dieZersetzung fort und die Flüssigkeit wird zuletzt sauer undverliert die bleichende Rratt. Durch dieses Verhalten wird .die Existenz eines chlorigsauren Amrnoniaksalzes· sehr wahrscheinlich.Bringt man die FllissigHeiten concentl'irt in IdeinenQuantitäten zusammen, mit der Vorsicht, daCs sie sich nichtcI'hitzen, oder legt man besser ' in die c1JlOl'ige Säure einStückehen eines AmmoniaHsalzes, so entwickelt sich nUI' wenigGas, am Boden sammelt sich aber ziemlich viel Chlorstickstoff.Es scheint dies die bequemste Darstellungsweise diesesl{örpers zu seyn.Bringt man das Ammoniak in Gasgestalt

übel' die bleichenden Chlorllel'bindwlgefl. 175mit der Säure zusammen, so geht die Zersetzung unter Feuererscheinungvor sich.Phosphorwasserstoff, Ar'senikwasserstoff und Schwefel.wasset'stoff zersetzen. sich, die beiden ersten unter Feuererscheinung, mit der Säure unter Abscheidung von Chlor undBildung von Chlorwasserstoffsäur'c, Phosphor-, Arsenik. undSchwefelsäure •. Mit gasFörmigen oder wisserigen Wasserstoff.siiuren verhält sie sic~ ungefahr' auf dieselbe Weise, Besonderswirllen chlolojge Säure und wasserft'eie Blausäure aufeinander: es e'ntwicllelt sich Chlor in Menge, und die Flüs,sigkeit enthält aufter Chlorwasserstoffsäure und Se r u 11 a s '.scher Cyansäure auch eine gewisse Menge Chlorcyan.Sch~efeimetalle werden von der chlorigen Säure so.gleichin schwefelsaur'e Salze verwandelt unter Entwicllelung vonChlor und Erhitzung; manchmal entsteht dabei auch ein Geruchnach Chlorschwefel.Das Verhalten der chlorigen Säure gegen die zusammen·gesetzten brennbaren I{örper bestätigt demnach gänzlich dasüber die WirllUng derselben auf einfache brennbare Substan.zen Gesagte, dafs nämlich die chlorige Säure eins der stät'kstenOxyd'ltionsmittel ist und nur wenig durch das dat'in entehaltene Chlor wirkt. Wenn die Wirlmng langsam ist, sovereinigen sich jedoch ·auch beide Bestandtheile derselbenmit den beiden Bestaodtheilen des bt\ennbaren l{örpers, indemder Sauerstoff sich mit dem electt'opositiven Element verbinde~und dem Chlor das electronegative überläfst; wie z. B.bei ihrer Einwirllung auf den Doppelt-l{ohlellwa~serstoff unddas Ammoniak; in dem Maafse aber' als die Temperatur sieherhöht; scheint die Verwandtschaft des Sauerstoffs in einemgr'öfseren Verhältnifs zu wachsen, als die des Chlors, 60 dafs,wenn die Er'hitzung bis zum Gliiben steigt, heide Elementedes brennbaren l{örpers sich bJos mit dem Sauet'stoff ver.binden.

f76Balm,a, UntersuchungenMan könnte jedoch annehmen, die Zusammensetzung derchlorigen Säure sey so beschaffen, dars auch nach der Sättigungdes electronegativen Elements mit Chlor ein Ueberschufsdes letzteren übrig bleibe, allein dem ist nicht so,denn vergleicht man die später zu betrachtende Zusammensetzungder chlorigen Säure mit der des Phosphorwasserstoffs,so findet man, selbst wenn man allen Wasserstoff durchSauerstoff ~' erbranntannimmt, die Menße des Chlors zu einerVerbindung mit dem PhosphOl' unzureichend. obgleich sichbei dieser Zersetzung eine grofse Menge Chlor im freien Zustandeent wickelt.Es ist demnach hier wie in den meistenandern Fällen sehr wahrscheinlich, . dars die Elemente desbrennbaren Rörpers sich heide mit dem Sauerstoff der chlorigenSäure verbanden.Es ist . hieraus leicht zu schliersen , wie sich die chlorigeSäure gegen Sauerstoffverbindungen verhält, wenn diese nichtmit Sauerstoff gesättigt sind: sie wel'den fast i~mer auf diehöchste Oxydationsstufe gebracht u.nd das Chlor wird frei.Jedoch werden einige, wie z, B. das Rohlenoxyd, wie esscheint, nicht von der chlorigen Säure verändert, eben soauch das Sticllstoffoxydul und die Untet'sch wefelsäul'e, währenddie andern Oxydationsstufen der Rohle, des Schwefelsund Sticllstoffs, des Phosphors, Selens und ArseniHs, mit Heftigkeitin die höchste Oxydationsstufe verwandelt werden.Gegen die Metalloxyde verhält sie sich auf verschiedeneWeise. Sind sie mit Sauerstoff gesättigt, so werden sie nichtverändert, so das Zinnoxyd und Eisenoxyd ; Ilönnen sie mehrSauerstoff aufnehmen, so werden sie mit wenigen Ausnahmenauf die höch.ste Oxydationsstufe'gebracht, wie das Eisenoxydul,Mangan -, Nickel-, Robalt- und Bleioxyd ; das CIll'omoxydulwird unmittelbar in Chromsäure verwandelt, Ausnahmen biervonmachen das Wismuthoxyd und l\Ianganbyperoxyd. -den Oxyden der Alllalimetalle verbindet sich die chlorige SäureMit

über die bleichenden Chlor"erbir.dunBen. 177direct, ohne sie höher I zu oxyd iren ; sind sie schon höherOl:ydir't, wie z. B. das Baryumhyperol:yd, so werden sie reducirtund das gebildete Oxyd verbindet sich mit der Säurezu bleichenden Flüssigkeiten. -Auf andere Weise verhältsich die Säul'e gegen Bleihyperoxyd und die heiden Oxydedes Silbers, welche mit dem Chlor unauflösliche Verbindungengeben; sie werden' untel' Entwickelung von Sauerstoffgasund etwas Chlor in Chlormetalle verwandelt.Die ChlOl'metalle werden von der chlorigen Säure zersetztund immer unter reichlicher Chlorentwickelung undBildung eines Oxyds.Die Natur des Products ist aber verschieden,je nachdem sich das Oxyd gegen Chlor oder 'diechlorige Säure verhält. - Die Chlormetalle der Alkaliengeben Gemische von Chlormetallen und chlorigsauren Salzen,während die Chlorüre des Mangans, Eisens, Hobalts , Nickels,Bleis und Zinns unter Chlorentwickelung sich in Oxyde verwandeln.Das Chlorkupfer und Quecksilberchlorür geben Verbindungenvon Oxyden mit Chlorül'en.Die Wirkung auf die Bromverbindungen ist etwas verschiedenvon der auf die Chlorverbindungen : es entwickeltsich Chlor, Brom, Chlorbrom , und bleibt ein Brom - undChlormetall zurücli.Die Salze erleiden durch die chlorige Säure zweierleiVeränderungen. Entweder wil'd die Säure des Salzes ausge_trieben, oder entweder sie oder die Base höher oxydirt undein neues Salz gebildet. Nur eine kleine Anzahl SäuI'en werdenaus ihren Verbindungen geschieden; so die Hohlensäure vonNatron und Halk.Behandelt man ein essigsaures Salz, be_sonders in der Wärme,' mit der Säure, so· entweicht Chlol'nebst etwas Sauerstoff, man riecht die Essigsäure und nacheiniger Zeit hat sich chlorsaul'es Hali gebildet, wie es schonHerr Lie b i g beobachtete~ _Auch die Bromsäure wird aus

178 Bala/'d J Untersuchungenihren Verbindungen unter ähnlichen Verhältnissen geschieden,wie die Essigsäure.Gegen die Säuren In den Salzen verhält sie sich, wiewenn diese frei wären, und man findet hier dieselben Anomalienwiedei' , wie bei der Unterschwefelsäure. Die iodsaurenund chlorsauren Salze werden nicht in iiberiod. und chlor.saure Salze verwandelt. Die Basen der Salze werden unmittelbarhöher oxydirt, wenn die höheren Ollyde die Säureneulralisiren können, wie z. B. das Eisen., Rupfer- und Zinn.ollyd; neutralisiren sie die Säuren nicht, wie die Hyperollydedes Nickels, Robalts und Blei's, so werden sie nicht verändert.Es war vorauszusehen, dafs die chlorige Säure, welcheauf' so viele unorganische Verbindungen energisch wirllt, auchdie Zusammensetzung organischer Substanzen bedeutend verändernwerde, und HI·. Bai a r d hat diesen Schlufs in einergrofsen Reihe Versuchen mit vegetabilisclren und thierischenRörpern bestätigt gerunde~.Die meisten Reactionen sindmit EntwiclleJung von Chlor und Rohlensäul'e begleitet. Ent.hält die Sub~tanz Sticllstolf, so entweicht diesel' als Gas,'allein manchmal bemel'ht man an dem Geruch des Gases auchdie Gegenwart von Chlorsticllstoff. Immer bemerkt man diesbei Anwendung von Harnstoff, Harnsäure und den Aillaloidcn.In einigen Fällen entspricht die Menge der Hohlensäure demSaucrsfolfgehalt der chlorigen Säure, ~iez. B. beim Indigo,welcher in eine gelbe, in AIllOhol lösliche, etwas bitterschmeckende Substanz vel'wandelt wil'd. In den meisten Fällenaber erhält m&n nUI' wenig Rohlensäure, unJ der Sauer_stoff bildet dann neue sauerstoffreichere Producte. Manchmalwerden beide Elemente der SiiUl'e von der organischen Sub_stanz aufgenommen, wie z. B. von Alkohol, welcher sich inEssigsäure und die ölige FlüssigHeit verwandelt, die sich durchdie Einwidmng des Chlors auf Jen Alkohol erzeugt.

Über die bleichenden Chlof'IJel'bindungen. 179Von der Säure in Gasform.Eine Lösung der chlorigen Säure vediel't in Hurzer Zeit,an der Luft stehen gelassen und ohne ilafs der Sauerstoff oderdie Feucbtigheit der Luft dazu mitwirHt, ihre Farbe und einengrofsen Theil ihres Geruchs. Man sollte daraus schliefsen ,die Säure würde sich durch hlofses Erwärmen leicht vomVVasser trennen lassen.Die Verwandtschaft det'selben zumWasser ist jedoch so starh, dars selbst in einer dem Sied.punllt der Fltissiglleit nalle kommenden Temperatur die Flüssigkeiteinige Zeit lang ihre bleichende Eigenschaft behält.Leichter wit'd sie vom Wasser getrennt, wenn man die Flüssiglleitmit Hörpern zusammenbringt, welche starke Verwandtschaftzu dem ''V assel' hnben; allein unter diesen scheidennur 2 die Säure unzersetzt als Gas ab: es ist der trocllenesalpetersaure Halk und die vel'glaste Phosphorsäure. Das Gasllann nicht tiber Quecksilbet' aufgefangen werden, wenn diesesnicht mit einer Schicht einet' concentrirten Lösung 'Von sal.peters3Ul'em Halk bedecht ist. -Man verfährt am bestenauf die Weise, dars man in eine mit Quecksilber gefüllteGlasgloche ungefiihl' %0 ihres Rauminhalts einer concentrü'tenAuflösung der chlorigen Siiure gibt, und dann in ldeinenStückchen nach und nach trochenen salpetersauren Halk zufügt.Das Gas entwichelt sich unter Aufbrau~en und kann,da es '"01' der Wirkung des Quecllsilbers durch die Salzlösunggeschützt ist, lange Zeit aufbewahrt werden.Man hann esaus eiJler Gloclle in die andere überfüllen, wenn dies nurschnell geschieht.Das Gas besitzt eine gelbe, kaum etwas dunklere Farhe·als das Chlor, und einen, dem der flüssigen Säure ähnlichenGeruch. Wasser löst ~chnell mehr als das loofilche seinesVolumens davon auf.

H!OBalard, UnteI'Sllc!WngCTl.Bei einer etwas hohen Temperatur, ja seihst manchmalbeim blofsen Umfülleri, trennen sich die Elemente unter Explosionund Entwicllelung von Wärme und Licht. Man darfbei der Darstellung des Gases, um eine EI'hitzung' zu 'vermeiden,den salpetersauren Halk nur in ganz kleinen Mengenzurugen.Die Explosion ist indessen nicht sehr gefährlichdurch Zertrümmern der Getäfse, was nut' selten geschieht,sondern mehr dadurch, dars TropfeQ der äufserst ätzendenSäure herumgeschleudert wel'den.Reflectirtes Licht scheint das Gas nicht zu zersetzen,directes Sonnenlicht zersetzt es aher in einigen Minuten ohneExplosion.Gegen andere Hörper verhält sich das Gas ungefähl' ehenso, wie die liquide Sliut'e, mit Jem Unterschied, dars diemeisten Zersetzungen unter Explosion vor sich gehen. Istdie Temperatur bei der Zersetzung niedrig, so wirht es meistensvermöge seines Sauerstoffs; ist die Temperatur aberhoch, so waltet die VVidmng des Chlors vor.Die Hörpel', mit welchen das Gas detonirt, sind Wasserstoffgas(mit diesem nur beim :\Ilzlinden des Gemenges),Schwefel, Selen, Phosphot" Arsenih, Hohle, Metalle, Phosphor-Arsenihund Schwefelwasset'stoffgas, Ammoniak, Schwefelkohlenstoff,Schwefelcalcium , mehrere SchwefelmetaiIe undStickstoffoxydgas. Auch Fliefspapier veranlaCst die Explosiondes Gases. In mehreren Fällen kann die Explo~ion vermiedenwerden, wenn man die Hörper nUl' in ganz kleinen Mengenmit dem Gas zusammenbringt, so dars keine starhe Erwärmungstattfinden kann. Bei den meisten erfolgt die Explosionin Folge der chemischen Wechselwirhung mit dem Gas,bei der Hohle scheint sie aber nur durch die bei der Verdichtungdes Gases in dem Innern der Hohle frei werdendeWärme herbeigeführt zu werden.

iiber die bleichenden Chlon>ubindungen. 181Zusammensetzung der chlorigen Säure.Zur Analyse der chlorigen Säure, welche lieh nach demVorhergehenden schon als blos aus Chlor und Sauerstoff be.stehend erwies, stellten sich mehrere Mittel dar. Man konntedie wässerige SiiuI'e z. B. mit metallischem Silber behandelnund den abgeschiedenen Sauerstoff, so wie das gebildete Chlor.silber bestimmen; es Harn Hrn. Bai ar d aber darauf an, heideElemente in Gasform zu erhalten, welche Methode ihm dendoppelten Vortbeil der Rürze und dei' Genauigkeit zu ge.währen schien.Er vel'suchte es mit der Rleesäure, welche sich damit inRohlensäure verwandelt, · während das Chlor der Säure alsGas auftritt. So leicht und sicher diese Methode erscheint,gewährt sie dennoch lIeine Sehäl'fe, da die Flüssigkeit, welcheVon der angewandten liquiden chlorigen Säure zurückbleibt,eine Portion Chlor aufgelöst behiilt.Ueberhaupt fand HerrBai a rd heine Methode, welche eine absolute Schärfe derAnalyse gewährt hätte, da uas Quecksilber, über welchem dasChlo"gas aufgefangen wel'den murs te , immer eine PortionChlor verschlucllte.Die chlorige Säure gibt in ihrer V"Vechselwir1\ung mitder Chlorwasserstoflsäure Wasser und ChlOl'gas. Dieses Ver ..halten wurde ZUl' Analyse der Säure benutzt u~dzu demEnde in eine graduilte Glocke, welche über Quecllsilber etwasconct!ntrirte (wenn die Säure nicht concentrirt ist, tritt lIeinevollkommene Zersetzung ein) liquide chlorige Säure enthielt,ein gemessenes Volumen Chlol'wasscl'Stoffgas geg~ben. Estraten aber hiel' die oben angegebenen Nachtheile ein. Bessergelang die Analyse auf folgende Weise: In -eine. mit trocke.nem Chlorwassel'stoffgas gefüllte, mit eingeriebenem Stöpselversehene Glasflasche wurde ein hlcines, mit der concentrirtenSäure gefülltes und zugeschmolzeues ~Iasl\ügelchen gebracht,-Annal. d. PharDl. XIV. Bdl, 2, Heft. 13

--~182 Balard, Untersuchungendie Flasche verschlossen und dann stark geschlittelt, bis dasHügelehen in der Flasche zerbrach, wo dann untel' starkerErhitzung die Zersetzung erfolgte. Nachdem sich die Flascheauf die frlihere Temperatur abgekühlt hatte, wurde sie übel'Qllecksilber geöffnet, wobei sieb ergab, dars das jetzt darinenthaltene Gas sein Volumen nicht geändel't hatte. Das Gaswurde vollständig von Quecksilber aufgenommen. - Bei dieserZersetzung war demnach das Chlorwasserstoffgas in ein glei.ches Volumen Chlorgas verwandelt wOI'den. In dem Chlorwasserstoftgaswal' % Vol. VV asserstoIT, weIchei' zu seinei'Verwandlung in Wasser %, Vol. Sauer~t{)fferhielt. Fernerkonnte das Chlorwasserstoffgas nur ]/2 Yol. Chlor geben, undda das Gas in der Flasche nach der Zersetzung sein Volumennicht geändert hatte, mufste das andere % Vol. Chlor vonder chlorigen Säure geliefert worden seyn.Diese bestehtdemnach offenbar aus 2 Vol. Chlor und I Yol. Sauerstoft.Zur Controle wurde das Gas der chlorigen Säure durchDetonation untersucht; anfangs das Gas, welches die concen·trilte Sch wefelsiiure aus der liquiden chlorigen Säure entbin.det, und später, nachdem eine Methode zur Reindarste1lungdes -Gasl;s gefunden worden, tlas nach den angegebenen Me.thoden mitte1st salpetersaurem Rall, etc. erhaltene. \50 Theile des el'steren gaben nach der Detonation, welchedurch Erwärmung herbeigeführt wurde, 72 Theile Gas, wovonbei der Behandlung mit Halilösung 25 rrheile hj.nterblieben.Von dem reinen Gas gaben 45 Theile 69 Theile Gasge.misch, ' wovon 23 Theile nach der Behandlung mit Hali zuri.ickblieben.Das letzte Resultat bestätigt nicht allein diefrühei' gefundene Zusammensetzung, sondern gibt auch dieVerdichtung an, in welchei' sich die Elemente der chl~rigenSiiure in illl'er Verbindung befanden. Sie ist ]/3 des ganzenVolumens und gleich dem in der Verbindung enthaltenen

iibe,. die blt3ichenden Cltlo/'verbil/dullgen. 183Sauet'stoffvolumen. Die beim Versuch edlaltene Dif(erenzvon 1,5 ist: zu gering, als dars in diesel' Hinsicht ein Zweifelobwalten könnte.Die chlOl'ige Säure hiitte demnach dieselbe Zusammenset:tungwie 'das aus chlol'saUl'em Hali und Chlorwasserlitoff­~äure erhaltene und unte~' de~ Namen Chlor'oxydul bekannteGas. Wäre diese Substanz eine eigenthiiruliche Verbindung"so hätte man hier ein neues Beispiel von Isomerie. Nachden ncuesten Untersuchungen yon Sou bei I' a n ist das Chlor...oxydul aber wahrscheinlich nur ein Gemisch von Chlor mitCb.lol'oxydgas (gasförmiger chloriger Säure).Die Zusammensetzung del' chlol'igen Säure ist, wie mansieht, sehr verschieden von der, welche man seither für dieSäUl'e in den bleichenden Vel'bindungen annahm.Bei -dei' Unmöglichkeit, die chlorige Säure abzuscheideRund direct :tu analysirell, suc,hle man ihl'e Zusammensetzungaus ihrer Entstehungsweise ' und ihrem Yerhall en in don bleichenuenVerbindungen gegen andere HÖI'pel' zu erschliefsen.Die Vel'suche, auf welche sich die Schlüsse gründen, lassensich aber nach Hl'll. Ba I a l' d auch vollkommen nach l!~inenAnsichten eddären.HI" Prof. Li e bi g . fand, uafs : die bleichenden FIllIsigheitenSchweft:lbaryulD, Schwefelblei etc. in schwefelsaur.eSalzo ,'er.wandeln, ohne dars sich Chlor entwicllel~ und Schwe.lel abscheidet. Die Zersetzung wäre hier durch I At. chlo.rigsauren Salzes also vollbracht worden, dars, da die Basenur J At. Sauerstoff abgehen Hann, die 3 fehlenden vonder chlorigen Säure geliefert wurden, während man in derFlüssigkeit eiße 2 At, Chlor entsprechenJ'e Menge Chlol'ürfand. Nimmt man 2 At. chloriger Säure als zur Verwand.lung eines Atoms Sch,wefelmetalls in schwefelsaures Salz erforderlichan, so stimmen, sagt HI'. Ba I a l' J, ' die Beobachtungendes Hrn. Li e b i g mit seiner Ansicht iiberein. Von

i84Balard, , UnterJucllllngenden 4 erforderlichen Sauerstoffatomen würden 2,"on derSäure und 2 andere von der Basis hergegeben, während die4 Atome Chlor sich mit 2 Atomen des Metalls zu 2 AtomenChlormetall verbinden.HI'. Sou bei l' an schlofs, dars wenn die chlorige Säure-die ihr von den Chemikern zugeschriebene Zusammensetzunghabe, 3 At. Metalloxyd zersetzt werden müssen, um die 3 At.Sauerstoff zu liefern, und es m ürsten sich dann zugleich3 At. Chlormetall bilden. Er suchte dies direct zu bestätigen,indem er 4 At. Natron in die blcichenoe Verbinuung vet··wandelte, die Flüssigkeit im luftleeren Raum verdampfte undden Rücllstand mit einer Auflösung von Hochsalf auslaugte,um das gebildete Chloriir allein zu bekommen.Er erhieltauf diese V\' eise eine 2,1 At. N.rti'on entsprec]JCnde MengeChlornatrium , und nimmt diese flir 3 At. an.Nach dieserMethode hätte er eher mehr Chlornatrium bekommen mti.ssen,als weniger.Ht'. Bai a I' d hält es demnach flil' wahrscheinlicher,dars statt 3 At. Natron ,nut' 2berechnet werden 'müssen,wo dann die Resultate des HI'O. Soubeiran mit denseinigen übereinstimmen.Hr. 1\1 0 I' in hat gefunden, dars sich die bleichenden Verbindungenfreiwillig odet' in uet' W ärme in , 17 At. Ghlormetallauf 1 At. chlorsaures Salz verwandeln, während 12 At.Sauerstoff (2/3 ihres ganzen Gehalts) als Gas entweichen.Nach det' Ansicht, dafs die chlorige Säure aus 2At. Chlorund 3 At. Sauerstoff bestehe, würde die Zersetzung durchfolgendes Schema au~gedl'iicl{ t:') Aus 9 Atomen -__ ) ' 9 At. Oxyd = ~chlorigsauren Salzesenlstiinden: .9» S aure '. =9 At. M«:tall9 » Sauerstoff'~ 18 » Chlot·27 » Sauel'stoff

___________ _24 At. Sauerstoffübel' die b/eichendm ChlorverbilldllngclI. 18522 A t. 0 xy d = 5At. Metall~( 2 » Sauerstoff2 At. chlorsaures Salz =, 24 » Chlor» Säure =10 » Sauei'stoU7 At. Chlormetall = ~ 7At. Metall(14 » Chlor.Fügt man den 7 At. Chlol'metall die 27 At. neben den9 At. chlorigsauren Salzes in der bleichenden F!iissigkeit enthaltenenzu, so bekommt man 34 At. Chlol'metall = 17: I.Die Ansicht, dars die chlorige Säure 'aus 2 At. Chlor unu2 At. Sauerstoff bestehe, stimmt mit diesen Resultaten ebenfallsüberein und kann die Zersetzung einfacher ausgedrücktwerden:9 AL cbl.fig ... ,. S,lz" =~gehen:12 At. Sauerstoff~" ~ 18 At. Chlor9 A t. S Bure =9 » -Sauei'stoff. ~ 9 » Metall9 » BaSIS = , 9 » Sauerstolf, ~ 2 At. Chlor1 At. Säure =1 At. chlol'saul'es Salz =~5 » SauerstoffI }) Metall, 1 » Basis =I » Sauerstoff8 At. ChlormetaU = 5 8 At. :\'IetaU,~ 16 » Chlor.Die 8 At. gebildeten Chlormetalls geben mit den 9 At.,womit sie gemischt waren, ebenfalls 17 At. Chlorül' auf I At.chlorsaures Salz.Bel' z e I i u s f~llldbei der Zersetzung des Bleichkalks, dureh salpetel'saures Silber, dars aus dem entstandenen chlol'igsaurenSilber sich bei der Zersetzung desselben 1 At. Chlorül'~

iS6Döbereiner, vermischte Bemerkungen.bildete, während 2 At. Sitber ohne Zweifel als chlorsauresSalz in Auflösung blicben.Nach oer Ansicht des Hrn. Ba­I a I' d mursten sich hiel' 2 At. ChiorLir auf 1 At. chlorsauresSalz biloen.Hr. Bai ar d hält aber dieses Expe'riment nichtHir entscheid end, da sich, wie oben gezeigt, des entstandenechlorigsaure Silber schon beim Filtriren zersetzt und sichdemnach das VerhältniCs des chlOl'5auren Silbers zum Chlorsilbervel'mehren murs.Nach dem VorhCl'gehenden parst deI' Name chlorigeSäure nicht mehr für die von Hrn. Bai a r d dargestellteSäure; er holt es wegen der Analogie ihrer Ztisa'mu\ensetzungmit unterschwelliger; unterphosphoriger Siit'ff'e etc. für an·gemessener, sie unterchlorige Säure und ihre Sa~ze ltn~e"·cMorigsaure Salze zu nenn en. Ocr Name chlol'ige Säul'e bliebealsdann der noch unbekannten, aus 2 Vol. Chlor uno 3 Vol.Saucrstoif bestehenden Säure.(D.r' Scldll;(S im nächsten Heft.)( Ännale. de chimie T. 57' p. 225.),U eber die Producte , welche sich bei Einwirkungder Schwefelsäure und des ]\'Iallganhyperoxydsauf Zucker bilden;'von Döbereiner."Venn in 1 00 Theilen Zuclwr 42,5 Tl). Hohlenstöff mitden Elementen von 57,5 Th. VV assel' verbunden sinn ,so fordern100 Tb. Zucl{er zu ihrer Verwandlung in Amei S'en'säl'll'ehydrat56 Th. Sauerstoff (und noch 6,25 Th. Wasser). DieseMel'lge von Sane'rstoff findet sich disponibel in 308 Th. Ma'n.gal1hyperoxyd, und wird 'cnlwickelt, wehn 308 Th. diesesHyperoxyds mit 343 Th. Schwefelsäurehydrat behandelt wer·

Döbereiner, vermischte ß emerkllllgell, 187I,Jlfden.aus ZuckerMan mufs also bei l1er Erzeugung der AmeiscnsiiUl'c10Th. Zucker31 » Manganhypel'oxyd35 » SchwefclsäuI'ehydrat und-etwa 45 » Wassel'auf einandet' wirken lassen.Betrachtet man, mit D u'm a s, den Zucller als eine V CI'·bindung von37 Th. Aethet'! ' ,44 »Hohlensäure I M. G. = 90 Zucllet'9 » Wasserund nimmt man an, dafs 1m Processe dei' , Verwandlung desZuckers in Ameisensäure blos dcr Acther desselben oxydirtund dadurch in dicse Säure verwandelt, der andere Bestand.tbeil des Zucilers aber, die Rohlensiiul'c, in Freiheit gesetztwerde, so müssen 90 Th. (= 1 M. G.) Zucller bei Behandlungmit 264 Th, (= 6 M. G,) ;Uan ga nhypcl'oxyd und 294 Th.(= () M. G.) Schwefelsäurehydrat 74 'rh. (= 2 M. G.) was·serfreie Ameisensäure, 44 Th. (= 2 M. G;) Rohlensäur'e und27 Th. = 3 M, G. (neu erzeugtes) Wasser bilden.Aber das Verhältnifs , in welchem di ese Producte auf.treten, ist ein ganz anderes als das hier berechnete: es wirdnämlich weit mehr Rohlensäure und 'viel weniger Ameisen.säure gebildet - eine Erscheinung, die sich leicht erillärenläfst, wenn man weifs, dafs im Processe der' höchst stiirmi.sehen Reaction des Zuckers, lies Hyperoxyds und dei' Schwefelsäurenicht blos der Zuclwl' oxydit,t, sondern auch ein sehrgrofser Theil der durch diese Oxydation gebildeten Ameisen.säure gesauerstofft und in I{ohlensäure verwandelt wird -ein Umstand, der sich leider nicht entfernen läfst.Aus100 Th. Zucket' erhält man selten mehr als 30 Th. (wasserfreie)Ameisensäure.

188 Döbereiner, vermischte BemerkungeIl.Bei Behandlung von 37 Th. Aether mit 264 Th. Manganhyperoxydund 2

189Uebel' den Schillerstoff;von Dl'. J. B. Tl'ommsdol·ff.I.Geschichtliches.Schon in frühern Zeiten hat man die Erfahrung gemacht,dafs verschiedene Vegetabilien, wenn sie mit heiCsem Wassei'ausgezogen werden, eine TinctuI' geben, die beim durchgehendenLichte gelb, bei reflectirtem aber violett oder blauerscheint, oder die doppelfarbig ist, oder, wie man zu sagenpflegt, schillert. Diese EI'scheinung ist vielleicht zuer ,~t andem Aufgufs des Griesholzes (Lignum nephriticUlu officin.Guilandina Moringa Lin.) bemerkt ,worden I).Der Apothehel' Frischmann in Erlangen beobachtetediese Erscheinung noch deutlicher an einem Aufgufs VOll deralten R.i~deder Roj'skastanie 2), so wie an der gemeinenEsche, desgleichen an . einigen Stiicken vom blauen Brasilienholze(?).Dur

j90J. B. Trommsdorff, über den Schillerstoff,mit diesem Gegenstande hei Gelegenheit der Bereitung deswässeriJen Extracts aus der' Rinde der RoCsllastanie. Erkochte diese Rinde wiederholt mit Wasser aus, liefs die Decocteabsetzen, und dunstete solche bis zur Saftdiclle ein. EI'fand am andern Tage die Flüssiglleit fast zu einer steifenGallerte erstarrt, verdiinnte , sie wieder mit reinem Wasserund liefs die Fliissiglleit durch Flierspapiel' gehen, w01'auleine weifsliche Masse zuriicllhlieb, die mit ,\,\7 eingeist undWasser behandelt eine aufser'ordentlich starh schillernde Flüssigkeitlieferte. Rem m I er glaubte aus diesen Versuchenfolgern zu diirfen, dafs diesel' Stoff eine Art einer feInenSeife sey.Nun sche'int es fast, als ob dieser Gegenstand ganz inVergessenheit gerathen w!ire, sonst würde . wohl Herr ApothellcrRaa b ,6) denselben nicht als eine neue vegetabilischeSubstanz angesGhen haben. Indessen sind seine angesteHtenVersuche ' danllenswet'tlt, El'belegte den Stoff, welcher den. wässerigen Fliissigkeiten die Doppelfarbe erthcilte, mit demNamen SclzillcrstojJ und gab mehre!'e seiner Eigenschaftengenauel' an. Hr. Dr. Theod. l\lartius in Erlangen ') ertheilteihm den Namen Bieolorin, und Hofi-. Hastner schlugden Namen Polychrom VOI'.Herr Raa b hat indessen wedel' angegeben, aus welchemVegetabil er seinen Schillel'stoff gezogen, noch auf welcheArt er ihn dargestellt hat; er sagt blos, dafs er ihn mit etwasExtractivstoff, Harz, einel' rothen Farbsubstanz u. S. W. verbunden,erhalten habe, bemer'ht aber', dars man ihn vQnfremden Beimischungen rein erhalten künne, wenn man die6) Vorläufige Anzeige der Entdccllllng des Schillel'stoffs, einerneuen vegetabilischen Substanz; vom Apoth. Raab in Rast,ner's Archiv für die gesammte Naturkunde 10. Bd. S. 1'11,7) Martius a. a. O. S. 124·

J. B. Trommsdorff, iiber den Schillersloff. 191concentrirte Auflösung des Schiller'stoffs mit , schwefelsauremHupfer versetze, und dieses mit einem Ueberschuls von koh.lensaurem Hali fälle. Das Hupfet'carbonat nehme alle fremdat·tigeSubstanzen in sich, und die davon abfiltrirte Fliissigkeitseywasserhell und enthalte de~Schillerstoff in seim'rgröfsten Reinheit. Indessen wird doch natürlich auch in derwasserheHen Flüssig,keit noch schwefelsaures und llOhlensaul'eSHali enthalten seyn. Hr. Raa h vermuthet, dars der Sclliller­'Stoff in den Pflanzen in Verhindung 'mit einer Säure, als ein,;basisches Salz enthalten se)'.0". Mn rti userhielt den Schillel'stoff aus det' RoCskastanienrinde,indem er eine wässerige Lösung des Extrarts derselbenmit essigsaurem Blei im Uebel'schuCs versetzte, unddann durcll kohlensaures Hali das Bleioxyd fäIlle. Die davonßcscbiedene Flüssigkeit, welche kaum schwach gelb gefärbt,wal', schillerte vortrefflich mit azurblauel' Farbe. Indessenenthielt die Fliissigkeit neben 'dem Schillerstoff auch e'ssig~saures Hali.Nach St. George 8) soll sich der Schillerstoff durchBehandlung des RoCskastanienrindenahsuds mit thierischerHohle ziemlich rein darstellen ~ lassen.Endlich erhält man nach 1\1 in 0 r 9) den Schillerstoff'l'cin, weiln man die Rorskastanienrinde wiederholt mit ~altemWasser auszieht, cl ie A uS:tltige mit essigsaurer Bleisolutionfällt, das überschiiss'ig ,zugesetzte Blei dureh Scftwefelwasser­'Stoff fällt, diefiltl'il',te F'llissiglleit gelinde abdampft, etwa biszu't Syrupsdiclle, und dann l'Uhig stehen läfst, wo sie zn einerbraunen, mit weifsen Hörnchen dUl'chmengten Masse el'sta-rrt,und dll'nn durch kaltes V\' assel' die wcifsen ({örO'che'o, welche8) Frd. v. St. Gcorgc in Buchncrs Repert. f'ür die Pharmac.27. Bd. S. 425.9) 1\'1 i 1l1>l' in ß:i'andc's Archiv -38, Bd. S. 130.

:192 J. B. TI'ommsdol'ff, iibcl' den Schillel'stofl.der Schillerstoff sind, von dem gefärbten Extract zu trennensucht.Es scheint in der 'I'hat als wenn Mi n 0 I' zuerst diesenStoff ganz rein dargestellt habe. Er beschreibt die Eigenschaftendesselben folgendermafsen: Weifse unregelmäfsigeHrystalle, von weidenrindenartigem Geschmach; die kleinste,!laum wägbare Menge desselben ertheilt dem Wasser die Eigenschaftstad, blau zu schillern. Säuren, auch in geringerMenge, zerstören diese Färbung, Alhalien rufen sie wiedei'hervor. Der reine Stoff lüst sich in 300 Theilen !laltemWasser, und 120 Th. absolutem Alhohol, und 10-0 .Th. Alkoholvon 82 Procent (Richter), 80 Th. rectificirtem Alkohol,noch leichter aber in alkalisirtem oder auch in angesäuertemWasser aut~ Er löst sich weder in Aether noch in Terpentinölauf. Salpetersäu~e zel'stört die schillernde Eigenschaftdieses &toffes so, dafs sie dUI'ch Aillalien nicht wieder hergestelltwerden kann. Aillalien fiirben den Schillerstoff gelb,ohne jedoch seine schillernde Eigenschaft zu vernichten.Ein noch einfacheres Verfahl'en, den Schillerstoff aus derRoCskastanieOl'inde darzustellen, gab später Hf:. Ra III b r u n­n er 10) an. Man digerirt die gepulverte Rinde det' Rofshastaniemit det' sechsfachen l\'Ienge AlllOhol von 0,85 spec.Gew., erhitzt denselben zuletzt bis ~um Sieden und filtrirtheifs. Die erhaltene TinetuI' zieht man bei gelinder Wärmeab, bis auf ohngefähr 1/ 10 ihres Volumens, worauf sich dannaus dem bleibenden Rückstande nach mehrtägigem Steh,e.nan einem kühlen Orte del' Schillel'stoff in weifsen hürnigenRl'ystallen absetzen soll, die durch Absplilen mit kaltem Wassei'von anhängenden extracti ven Theilen gereinigt wet'den.Hf'. Ra 11, b run ne r empfiehlt den Schillerstoff zur Bereifungschillemder Liqueure.10) Kalllbrunncr in Bllchner's Repert. 44, Bu. S',211,

./. B. TrommsdorJ!, iiber den SchillerstoJ!. 193H.Eig'ene Versuche, die Darstellung und Eigenschaftendes Schillerstoffs ,betreffend.Die Darstellung des Schillel'sloffs nach I{ a lH b run·ner's Angabe schien mir vorzüglicher als die andern Verfahrungsarlen,vorzliglicb aber auch deshalb beachtungswerthzu seyn, weil hierbei der Einflufs fremder Stoffe möglichstvermieden wird. Indessen fiel das Hesultat nicht so günstigaus, als ich erwartet haue, wie wir gleich sehen werden.32 Unzen trocllene, seht, fein zerschnittene Rofskastanienrindewurden mit 180 Unzen Alkohol ,'on 80 Proc. (Richter)übergossen, digerirt, endlich bis zum Sieden erhitzt, heiCsabgegossen, der Riicllstand geprefst, und nochmals mit 72Unzen' All\Ohol auf gleiche Art behandelt. Die dunllelbraunen,sehr zusammenziehend schmechenden Tincturen wurden bisauf etwa 1/ ) 0 Rücllstand abdestillirt, und letzterer in einerPorcellanschale mehrere Tage ruhig hingestellt. Es schiedsich allerdings eine weiCse . lIörnige Substanz ab, von Ansehendem weifsen Mohnsaamen gleichend, allein sie war in einertheils pulveral'tigen braunen, theils weichem braunen extractförmigenMasse sehr zerstt'eut. Durch Behandeln mit haltemWasser lieCsen ~ich diese wohl groCsentheils fortschaffen,allein es löste sich auch ein grorser Theil der weiCsen Hörnchenmit auf, und die unaufgelöst bleibenden waren immernoch mit einem grofsen 'I'hcil fär'bendem Stoffe verbunden.Ein Theil der weifsen Substanz wurde mit starllem Alkoholgeschüttelt, und zwischen Flierspai>ier geprefst, worauf derSchillerstoff völlig weifs und rein zurücllblieb.Der Aillohol haue indessen mit den färbenden Theilendoch auch viel Schillerstoff aufgelöst, der sich beim Verdunstennicht wieder abscheiden liefs.nie übrige Masse versuchte ich nun mit verdiinnter Schwe.'

t94J. B. Tromm.;dol'jf, iibel' den Schillerstoff.felsäure zu behandeln. Diese verband sich allerdings miteinem groCsen Theilc des Gerbestoffs zu einer bröcldichen,gleichsam harzähnlichen Masse Lohne bedeutend auf den Schillerstoffzu wil'llen. Als ich nun di ese Masse mit Wasserdurcharbeitete, so lieCs sich auch ein Theil Schillerstoff mechanischabscheiden, jedocll nur in einem unreinen Zustande,und ein groCser Theil des Schillerstoffs hatte sich wieder vonNeuem aufgelöst.Die vom Schillel'stoff abgegossenen Fliissigkeiten gabenzwar durch Ve,'dunsten noch eine sehl' geringe Menge Schil ..lerstofl, jedoch unrein; aber die Flüssigkeit, welche nIchtsniehr ausgab, schillerte noch eben so star!, wie zu vor, ent,.hielt also' gewifs noch "ielen Schille,'stoff, der sich aber niehtweiter ausscheiden lieCs. Späterhin filDd ich, dafs eine dünnewässel'ige Aullösung des Schillerstoffs sich zersetzt, wenn sielange Zeit stehen bleibt. .Um den erhaltenen Schillerstoff absolut rein darzustellen,ward derselbe mit reinem A ethel' behandelt, der in der gewöhnlichenTempel'atur davon nic~ts, und beim Sieden sehr. wenig davon auflöste. Setzte ich beim Erwärmen doppelt soviel Alkohol zu, als del' Aelher am Ge" 'ichte betrug, so erfolgteeine bessere A ullüsung, noch besser abe.', nachdemnoch eine kleine Qualltitiit 'VasseI' zugesetzt worden. DieAuflösung hesafs eine gelbliche Farbe und wurde der freiwilligenVel'uunslung übel'lassen, wOI'auf sich ein fast farb.loser Schillerstoff ausschied. Dieser wai'u "on Nenem inllOchendem ,1\" assel' aufg elöst, und llcifs liltl'irt. Auf demFilter blieb eine geringe Menge einei' gelbbl'äunlichen harzigenMasse zudick, die dUl'chgelaufene Flüssigheit aber Jiefshei dem EJ'kalten ein völlig fa"bloses Pulver falle n, das reinerSchillel'stoff war. Die davon abgegossene Fliis5igkeit gabnach dem Verdunsten bei der AbkLih lung noch etwas Schiller.stoff, der aber noch gelblich gefärbt war.

J. B. Trommsdol'/I, übel' den Schillers/off. 195Die Ausbeute wal' indessen doch sehr gering, -,lcnn dieMenge des gewonnenen reinen Schillel'stolTs betrug im Ganzendoch nicht mehr als 80 Gran. Gewifs geht bei dieser Ar,beitein grf\fser Theil des Schillerstofi's verloren.Ich versuchtedaher ein anderes Vel'fahren.32 Unzen grob gepulverte RoCskastanienrinde wurueneinige Male mit Wasser ausgellOcht , die Decocte nach demEdlalten filtl'il't und in zwei Theile getheilt.Die eine Hälfte des Decocts versetzte ich mit Halllhydrat,und liefs es damit einige Tage in i:!iner verstopften Flaschein Berührung, schüttelte das Ganze öftel's um und brachtees dann auf ein Seihezeug. Auf demselben blieb zwar einbraungefärbtes Ralllhydrat zurlicll, wahrscheinlich eine Verbindungaus Gerbestoff und Halll, aber die filtrirte FlüssiglIeitscbien noch eben so gefärbt als zuvor, und enthielt vielenHalk gelöst, der durch einen Strom von kohlensaurem Gasniedergeschlagen wurde. Nach Entfernung des Niederschlagserhielt ich eine dunllelbraune Fliissiglleit, aus der .sich aberbei der Verdunstung durchaus kein Scnillerstoff absetzte. Sietrocknete endlich zu einem braunen Extracte ein. Indessenschien der Schillerstoff dUI'ch den ätzenden Halll wenigstensnicht ganz zersetzt '" Ol'den zu seyn, denn wenn man einegeringe l\Ienge des Extracts in Wasser auflöste, so erhieltman eine Fllissigkeit, welche sehr lebhaft schillerte, wennsie mit vielem ,Wasser verdünnt wurde.Die andere Hälfte des Decocts ward gleich im Wasserbadezur Exh'actdiclle eingedicht , und das Extract dann mitAlllohol behandelt.Hier wurde allerdings Schillerstoff 3UIgezogen,und honnte abgeschieden werden; aber die Mengedesselben wal' nicht bedeutender, als wenn die Rinde geradezumit Alkohol behandelt wUl'de, und es traten die nämlichenSchwieriglleiten bei dCI' Absonderung ein.Vielleicht wün]e sich. ein bessel'es Resultat cI'geben, wenn

i96 J. B. rrommsdorff J über den Schillers/off.man das Wasser vermied und die Rinde mit einem schwächernAlkohol und HaIkhydrat zugleich behandelte. Dieses Verfahrenhat sich sehr bewiihrt erzeigt bei der Gewinnung desSantonin und verschiedener anderer Pflanzenstoffe. Deshalbwurde folgender Versuch angestellt.32 Unzen Rinde gröblich gepulvert wurden mit 28' UnzeoHalkhydrat vermengt, und mit 96 Unzen Alkohol von 50 Pro.cent R. digerirt. Die erhaltene 'I'inctur war blafsgelb gefärbtund wurde filtrirt.Nachdem ein grofser Theif des AlllOholsdavon abdestiflil,t worden, wurde der Rlicllstand dei' fl'ei wil.ligen Verdunstung überlassen. Es schied sich eine weiCslicbe _Substanz ab, die im Filter gesammelt wur'de und sich wieeine harzige Halhseife verhielt. Die dal'on abfiltrirte Flüssigheitschillerte nur schwach, und gab bei weiterer Behandlungetwas Schillerstoff aus, jedoch betrug die Menge uesselbeniiuCserst wenig, und derselbe war dennoch mit einer beträchtlichenMenge einer braunen extractförmigen, i\lasse umhiillt,\'on welcher er nur mit i\llihe und Verlust befi'eit werdenkonnte.16 Unzen gepuh'et'te Rofskastanienrinde wurden nun durchbloCses Aufgiefsen mit heifsem "Yassel' ausgez03en, die Infusaaber mit einer Auflösung \,on essigsaurem Blei (Bleizucker),die im UeberschuCs zugesetzt wUt'de, gefällt. Es bildete sichein reichlicher gelbbrauner Niederschlag, der mit Wasser ausgewaschenwurde.Die dal'on abgesonderte Flüssigkeit warblos sch wach weingelb ge1'al·bt. Nachdem das iiberschüssigeessigs3ur'e Blei dUl'ch Sehwefelw3sserstofTgas entfemt und dasentstandene Schwefelblei abgesondert wOI'den, besafs die Flüssigkeitfast keine Farbe meht" allein bei dem Abdunsten imWasserbade färbte sie sich doch wieder, und liefs beim Erkalteneinen blafsgelb gefärbten Schillerstoff fallen, dessenMenge jedoch sehr wenig betrug.Aus der abgeschiedenen

J. B. Trommsdorff, übel' den SchiLLerstoff. 197Flüssigkeit llOnnte nichts mehl' erhalten werden, diese trocknetezu einer braunen extractförmigen Masse ein.Der erhaltene Schillerstoff wurde in ätherhaltigem Alkoholgelöst, und die Auflösung heifs filtrirt. Auf dem Filter bliebein brauner extractförmiger Stoff, aus der Auflösung aberschied sich ein fast farbloser Schillerstoff ab, der bei nochmaligerBehandlung völlig ungefärbt erschien.desselben betrug aber nur 50 Gran.Die MengeDieses Verfahren ist zwar allerdings nicht zu verwerfen,indesst:n ist es umständlich und dennoch die Ausbeute gering.Noch versuchte ich auch die Anwendung der Säuren.)6 Unzen gepulverte Rinde wurden mit) 10 Unzen Wasser,dem 2Unzen concentl'irte ChlorwasserstotTsäure zugesetztworden, einige Tage lang macerirt. Es entstand eine brauneschwach schillernde Flüssigllei~. Aetzammoniall brachte einenNiederschlag hervor, der durch ein Filter abgeschieden wUI,de.Die filtl,irle Fllissigheit schien unverändert, und schillertestiil'her als zuvor. Ein neuer Zusatz von Aetzammoniak brachtenoch einen Niederschlag hervor, oe1' mit dem erstern vereinigtwUl,de. Diese Niederschläge stellten nach dem Trocllneneine braune zerreibJiche Masse dar, die sich sowohl i.nätherhaltigem als auch in reinem AHlOhol beim Erwärmenfast ganz lüste, aber keinen Schillerstoff enthielt.Die filtrirte FlüssigllCit, aus _ welcher die Niederschlägeabgesondert waren. schillerte sehr stark; sie wurde im "VasserbadeZUl' Extractdiclle ,verdunstet, und dann lIochend mitAlhohol von 80 PI'OC. behandelt.Es hatte sich sehr vielaufgelöst, aber die braune geistige Auflösung liefs ,heim Erllaltennichts fallen.Beim Verdunsten kryslallisirte sich auseiner dunllelgefäl'bten Flüssigkeit salzsaUl'es Ammoniak heraus,aber es lwnnte kein Schillel'stofl abgeschieden werden.Weder durch neue Behandlung mit Alhohol, ätherhaltigemAnnal. d. Pharm. XIV. Bus 2. Heft. 14

i98 .I. n. Tl'ommsdorff. über den Sdlillerstoff.Alkohol, VViederauflösen u. s. w., Imrz auf heine Weise er·hielt ich Schillerstoff.Es würde zu ermüdend seyn, wen~ ich noch alle dievergeblichen Versuche erzählen wollte, die ich angestellthabe, um zu einem bessern Resultate zu gelangen. Es magdaher genügen, noch das Verfahren zu beschreiben, welchesmich zum Ziel brachte, wenigstens gab es mir die gröfsteAusbeute an reinem Schillerstoff , und ein Pfund guter trocHenerRinde lieferte im Durchschnitt 3 Drachmen reinen Stoff.Es ist folgendes:10 Pfund gepulvel'te Rinde werden in einer Destillirgeräthschaftmit der sechsfachen Menge Alhohol von 80 Proc.übergossen, und anfangs gelindes Digestionsfeuer gegeben,dann die Flüssigkeit bis zum Sieden erhitzt, und noch warmabgeseiht, der Rückstand abermals mit halb so viel Alkoholübergüssen , damit eben so verfahren, und der Rückstandausgeprefst.Die 'l'incturen läfst man absetzen, odel' liItrirt sie gleichdurch Drucllpapier, und zieht dann in gelinder Wärme soviel AllIohol ab, dafs der Rücllstand etwa noch den achtenTheil des anfänglichen Volumens beträgt, und JHst ihn ineiner offenen Schale mehrere Wochen lang stehen. Der unreineSchillerstoff , welcher sich abgesondelt hat, wird durcheiskaltes Wasser möglichst ausgeschlemmt von anhängendenfärhenden pulverartigell Theilen und von der e'll.tractlörmigenMasse, dann wiederholt in deI' möglichst IIleinsten Mengeäthel'haltigem AJ!lOhol siedend aufgel öst, wOl'aus el' sich nachdem Erkalten ausscheidet! und zwischen Drucllpapier geprefstwird. Dieses wiederholt man abel' so oft, bis er schneeweifsgeworden ist, uud bis er beim Verbrennen im Platintiegt:lkeine Spur mehr von Ast:he hinterlärst.Alle hierbei abfallenden Fllissigheiten aber werden sorgfältiggesammelt, die Papiere mit V" asserausgewaschen und

./. n. Tlommsdorff, über den Schillers/off. i99mit der übrigen F'lüssigLwit vereinigt, die vom abgeschiedenenScbillerstoff iibrig blieb.Zu dem Ganzen schüttet mannun so lange eine Auflösung von Hausenblase (anstatt derselbenhann auch ein gewöhnlicher heller Tischlerleim dienen),als sich noch gCl'bestoffhaltiger Leim absondert. Dieser scheidetsich sehl' reichlich aus als eine e1astische braune Masse, dieman I'echt tüchtig mit heifsem wässerigem Alkohol ausknetetund absondert.Die von dieser Masse gewonnenen Flüssiglwitenengt man nun wiedei' durch gelindes Vel'dunsten etwasein, und liifst sie lange ruhig stehen, worauf sich noch eingl'o[sel' Theil gefärbter Schillerstoff ßbsondert, der nun wiederauf die schon angezeigte Art gereinigt wil'J.Hiel' wir'cl man nun wiedet' eine Quantität einer geistigwässerigen F'lüssigheit erhalten, welche, nachdem man &ieetwas verdunstet h3t, noch einen guten Theil Schillerstoffgibt, den man ebenfalls reinig~. Eine weitere Bearbeitungder abfallenden Flüssigkeiten lohnt aber die Mühe nicht.Der reine Schillerstoff ist durchaus farblos und stellt _gewöhnlich ein sehr' lockeres Pulver dar, das sich an das Papieranhängt und das Ansehen einer kohlensauren Magnesiabesitzt.Aus einet' heifsen concentl'ir'ten Auflösung in Alkoholscheidet er sich bei dem Erkalten pul ved'örmig ab, erfolgtaber die Erkaltung sehr langsam, (>der enthält die Auflösungnoch einige färbende Theile, so scheidet er sich in kleinenzusammengehäuften Hörnchen ab, die dem unbewaffnetenAuge oder auch untel' einer gewöhnlichen Loupe nichts Hry.stallinisches darbieten, aber bei einer starken Vergröfseruognimmt man deutlich wahr. dafs es Zusammenhäufungen vontarten nadelförmigen Hrystallen sind.Der Geschmack des reinen Schillerstoffs ist bitterlich,lß der That dem Geschmack der Weidellrinde etwas ähnlich.Geruch besitzt dieser Stoff nicht.

200 .I, B. Tl'ommsdorff, übel' den Schillers/off.Ein Theil reiner Schillerstoff löst sich in 12,66 'rh eile nkochendem Wasser völlig auf. Bei dem Erkalten ~erinnt alleszu einer zusammenhängenden locllem . voluminösen weirsenMasse.Bringt man diese auf ein Filter, so tropft kaum einViertel des zur Auflösung genommenen Wassers ab. Gelindegetrocknet steIit der ausgeschiedene Schillerstoff eine lockereMasse dar, welche fast das Ansehen der Borsäur'e besitzt,unter einer starken Vel'gröfserung bemerkt man aber, dars esheine Blättchen, sondern Zusammen häufungen von zarten Na.deIn sind.Ich vermuthete, dars der auf diese Art ausge.schiedene Schillerstoff ein Hydrat sey, ü'nd suchte den Wassergehaltdesselben auszumitteln, allein es gelang mir nichtein festes Verhältl}ifs auszumitteln.Ich trocknete den Stoffin dem bekannten Li e bi g 'sehen Apparate, so wie auch unterder Luftpumpe mit Schwefelsäure aus, konnte' aber keine zu.sammenstimmenden Resultate erhalten. War der Schillerstoffso lange in der Temperatur von 100 0Cent. ausgetrocknet,bis sich seill Gewicht nicht mehr verringerte, uud det' Luftausgesetzt, so nahm er höchstens 0,5 bis 0,75 Procent wiederam Gewichte zu.Raltes Wasser von 10,5 0Cent. löst von dem ausgeh'ocllnetenreinen Schillel'stoff nm' %72 seines Gewichts auf; ent·hält aber der SchiUerstoff noch färbende extractive Theile,so ist er auflöslicher.Wasser von 25 0C. löst %16 seines Gewichts reinentrockenen SchillerstofI auf.Eine wässerige A ullösung, die 1/ 672 ih,'es Gewichts Schil.lerstoff enthält, ist farblos wie VVasser, und schillert, schwachblau; versetzt man sie aber mit Brunnenwasser, so schillertsie weit stäl'lIer und reflecti!'t ein herrliches Himmelblau.Ein Theil Schillerst off macht I Million und 500000 TheileV\' assel' noch schillernd,äurserste Grenze der '~rdünnungDieses scheint aber noch nicht diezu seyn, denn bei einer- -

J. B. Tl'ommsdol'U J iiber den Schillers/oft. 201noch stärkel'n Verdünnung kann man immer noch einiges,wiewohl sehl' schwaches Schillel'D beobachten, das man amhesten auf der Obedläche wahrnehmen kann, wenn sich dieFllissigkeit in einer weiten Glasschale befindet, die auf einemschwarzen Tische steht.Die Theil Schillel'stoff braucht 24 Theile siedenden Allwholvon 0,798 spec. Gew.zur Auflösung. Nach dem Erkaltenscheidet sich der gröfste Theil als eine iiberaus lockereMasse wieder ab, die vielleicht als ein Alkoholat betl'achtetwerden kann.Absoluter Aether löst eine kaum bestimmbare Menge vondem trocllenen reinen Schillerstofl auf; enthält aber der Aetheretwas Wassel' ,/ oder ist der Schillerstoff feucht, so erfolgteine bessere .Auflösung.Ein Theil Schillerstoff braucht 17 Theile eines siedendenGemisches aus 1 Theil Aethel' und 5 l'heilen absolutem Alkohol.Die Auflösung schillert nur schwach; läfst man abel'einen Tl'opfen derselben in eine grofse Menge Wasser fallen,so schillel't dieses dann sehl' stadl. So wie die äthel'haltigalllOholische Aullösung el'haltet, läCst sie Schillerstoff fallen,und in der völlig cdlalteten Aullösung bleibt bei einer Temperaturvon 10,5 0C. nul' J/ 90 Schillerstoff aufgelöst.Die llalte w.ässel'ige Auflösung, die nur %n Schillel'stoffaufgelöst enthält, verliert augenblicillich die Eigenschaft zuschillel'D, wenn sie mit einigen Tropfen Sch wefelsäUl'e, Salpetersäul'e,Chlorwassersloffsäure, Phosphorsäure oder Arseniksiiul'evel'setzt wil'd. Die Auflösung bleibt fal'blos, schillertahel' nicht im Geringsten mehr. Auch BorsäUl'e, VVeinstein­Säl!l'e, AepfelsäUl'e und selbst Essigsäure heben das Schillernauf, doch braucht man, besonders von der lelztel'en mehl',als von den el'st genannten Säuren, wenn dieser Erfolg stattfindensoll. Wenig Tropfen Ammoniall, odel' Hali -, Natron.,

202 J. B. rl'ommsdorff, übel' tim SchiLLel'sto.!f.oder Hall! -wieder hervor.oder Barytlösung rufen das Schillern sogleichAlle alhalische Basen el'höhen die schillernde Eigenschaftdes Stoffs ungemein, färben aber die Auflösung gelb, ohneeinen Nieoerschlag oder nUI' eine T"libung zu bewirl;en. Selbstin dei' heiC~engesättigten Auflösung des SchillerstoIfs bringtweder Halk-, noch Baryt-, noch Strontianwasser einen Niederschlaghel'vol', und eben so wenig t!Jun dieses kohlensaUl'esund ätzendes HalL Je concentrirter die A ufl üs ung deI' Base,desto gelber färbt sich die A uflüsung des Schillel'stoffs, aberdas Schillern vermehrt sich auch ungemein, und auch dieAuflöslichkeit des Schillerstoffs wird durch Basen vel'mehrt.Eine heiCse gesättigte wässerige Auflösung des Schillerstoffs ,die beim Erhalten gerinnen wlirJc, bleibt klar und set:lt nichtsab, wenn sie mit etwas Hali- oder Nall'onauflösung oder mitBarytwass6r versetzt ist. Säuren heben das Schillern durchauswieder auf, und durch Alkalien llann es von Neuem hervorgebrachtwerden.Die gelbe Farhe, welche indessen dieAuflösung des Schillel'stoffs durch Aillalien angenommen hat,kanu durch Säuren zwar etwas blässel' gemacht, aber nichtwieder ganz zum Verschwindcn gebrac ht werden.Chlorwassei' färbt die wässerige .\ ll!Wsun g des SchillerstofIsaugenblicHlich roth, dann brallnroth, hernach c111nhel ge lb, unddas Schillern ist verschwunden. Setzt man Hnlk- oder Bar)'t,wasser hinzu, so färbt sich die Auflösung noch dunkler gelb,bleibt aber hlar und schillert wieder sehr stark,Die wiisserige Auflösung des Schillerstofrs, so wie auchdie geistige oder ailloholische, färbt die Lackmustinctur bleibendroth.Der Schillerstoff verhält sich demnach wie eineSäure. welche vielleicht mit dem Namen Sclliller3äure belegtwerden könnte; aber das SättigungsverhältniCs derselben murssehr gering seyn, da schon eine sehr gCI'inge Menge einerBase die saure Reaetion aufhebt. Es lag mit, viel dm'an, nicht

.J: B. TI'OI/lIllSdo ''ff, übel' den Sc/ullus/off. 203nut' das Sii tligungsvedliiltnifs zu bestimmen, sondern auch dieneutralen Verbindungen hennen zu lernen, welche der Schil.lerstoff mit den Basen bilden wlirde, aber hier h'aten Schwierigheitenein, die ich noch nicht besiegt habe, wie ich spätet'erzählen werde.Wenn man den Schillerstoff im Platintiegel det' Wein.geistflamme allssetzt , so schmilzt er unter starhem Aufblähengleich zu' einet· dunllelbt'aunen Fllissig keit, die einen dicltenweifsen Dampf ausstöfst, det' fast wie verbrannter Zucket'riecht und sich bald mit heller Flamme entziindet. Es bleibteine sehr voluminöse Hohle zuriicll, die beim fortgesetztenGllihen bei dem Zugang~ ~ det' Luft völlig verschwindet undkeine Spur von einem Rlichstand hinterliiCst.Erhitzt llI an den trochenen Schill e rst~ff in einer gläser.nen Retorte über det' Lampe, so erscheinen bald dunkelgelbeDämpfe, die sich im Retortenhalse zu einer orangegelbenMasse vel'di chten, dann geht etwas gelbbraunes Brenzöl über,und nUl' sehr wenig Gas cntwicllelt sich. In der Retortebleibt nach stat'hem Gllihen eine seht, voluminöse, fast metallischglänzende Hohle zUl'ii ch, die im Platin tiegel vollhom- ..ruen verbr'cnnt, ohne einen Riicll stand zu hintcl'iassen.Bringt man nach beendigter Destillation etwas VVassel'in die Vorlage, so löst sich beim Umschütteln alles zu eineretwas brenzlich riechenden, trüben, gelben, säuerlichen Flüssigkeitauf, in der einige ölige Theile und wenig gelblicheFlocken schwimmen. Die Fliis;ig keit und die aus dem Halsedet' Beto/'te Jlel'abge{/ossene gelbliche Masse reagiren starksauet', entwiclleln abet' beim El'wärmen mit ätzendem Halidurchaus keine Spur von Ammooiah, woraU$ sich auf dieGegenwart des Azots in dem Schillerstoff hätte schlieCsenlassen.Diese Versuche abet' verdienen noch einmal sorgfältigstudirt zu werden.

201 J. ß. TI'ommsdorff, über den Sc:llillersloff.Säure nicht ganz entfernt werden Il ann.den Schillel'stoff im luftl~erenj.,Ich versuchte nun das SättigungsverhältniCs des Schiller.stoffs mit sehr verschiedenen Basen zu bestimmen, aber ichhabe keine zusammenstimmenden Resultate erhalten llönnen.Eine Hauptschwieriglleit liegt wohl darin, dafs bei der Vel'.bindung der Basen mit dem Schillerstoff gewirs ein Theildesselben zel'setzt wird, welches die mehr oder weniger dunkleFarbe anzudeuten scheint, welche durch den Zusatz einerIch habe versucht,Raume mit Basen in Berührungzu hringen, aber der Erfolg blieb del'selbe, so dars also nichtder Luft die Vel'ändel'ung ztlzuschreiben ist, wie dieses heiden gallussauren Salzen der Fall ist. Ich habe versucht, denSchillerstoff mit kohlensaurem und reinem Rali, Natron, Am.monia:k, Baryt, Strontian, Hallt , Talherde etc. zu verbinden,aber bei den erstem leichtauflöslichen Alkalien war ein Ueber.schufs von Base nicht zu vermeiden und nicht abzuscheiden,auch gaben alle diese Auflösungen heine Brystalle, sonderntrockneten zu mehl' oder weniger braunen, in VVasser und inAlkohol leicht auflöslichen formlosen Massen ein, die einen... bittern Geschmack besafsen und mit Wasser prächtig schil.lernde Auflösungen gaben.Die Auflösung des Schillerstoffs gab mit keinem ein:tigenMetallsalze iJ'gend einen Niederschlag, und selbst wenn sie mitirgend einer Base verbunden, war dieses der Fall nicht.Ich gebe indessen noch nicht alle Hoffnung auf, diesenGegenstand näher zu erörtem, und wel'de denselben zu einergelegenem Zeit wieder aufnehmen. -Unterdessen schien esmir doch nicht iiberflüssig die elementare Zusammensetzungdieses Stoffs kennen zu lernen, und trug" diese Arbeit meinemSohne Herrmann auf, der sie mit grofsel' Sorgfalt ausgeflihrthat.Ich füge sie hiet' bei.---- -

205Zusammensetzung des Schillel'stoff.'3;von Herrmann Tl'ommsdorff.Zu nachstehenden, nach Li e b i g' s Methode angestelltenAnalysen diente vollkommen reiner Schillerstoff , der bei+ 100 0 C, im Liebig'schen Appal'ate bis zu aufhörendcm Ge·wichtsverlust einem Strom trocl;ener Luft ausgesetzt wordcnwar.Analyse I.0,614 Grm. Substanz gaben 1,165 Hohlcnsäul'cund 0,279 Wassel'.Analyse H. 0,537 Grm. Substanz gaben 1,015 Hohlensäurcund 0,241 "Yasser.Analyse IIl. 0,679 Gl'm. Substanz gaben 1,288 Rohlensiiureund 0,298 VVassel'.Die aus diesen Analysen berechnete Zusammensetzung ist:Analyse 1. Analyse II. Analyse IH.Hohlenstoff 52,464 52,263 52,452WasserstoflSauerstoff5,048 4,986 4,87642,488 L~2,751 42,672100,000 100,000 100,000Den Analysen entsprechen folgende Atome:Atome.Die aus Atomen berechneteAnalyse.Rohlenstoff 8 = 611,49652,370Wasserstoff 9 = 56,158Sauerstoff . 5 = 500,0004,80942,8211167,654100,000Das Mischungsgewicht konnte noch nicht bestimmt wer·den, da es noch nicht gelang eine feste Verbindung des Schil.lerstoffs mit einer Base darzustellen. Sehr merkwürdig istder grofse Sauerstoflgehalt des Schillerstoffs.

mit deI' 11"uI'zelrilldd von Cor'lIIs jlo/'ida. 207weifsem holzigem Splint besetzt, helIroth ins Braune, fastzimmtfarben, zum 'l'heil mit einem Stich ins Violette. DieBinde ist seht, brüchig, ~er Bruch matt, hörnig, heller alsdie untere Fläche. Geruchlos, deI' Geschmack start\, abernicht unangenehm bittet' und etwas herb, fast chinaartig,(Anfangs April gesammelte frische \'Vurzelrinde von CornusmasClLla hat im Ansehen viel Aehnlichlleit mit derselben,schmeckt abet' im frischen Zustande sehl' herb adstringit'cnd ~ohne merllJiches Bitter', eben so die Rinue vom Stamm. Auchdie Wurzel- und Stamml'inde von CO/'llUS sang uinea schmecl\tefrisch blos 5t3l'1I adstringirend.)Chemiscbe Versuche.I. Sieben Drachmen gepulverte Rinde wurden mit kaltemWasser nach der sogenann~enDeplacirungs-l\1ethode behandelt,d. h. man legte etwas Baumwolle in die Röhre einesGlastrichters , wo sich diese anfl il 3 zu erweitern, brachte dasPulver danuf, drücllte es ein wenig ein und iibergofs ' eswitlderholt mit kaltem V" assel', bis das Durchlaufende nUl'wenig gefärbt mehl' erschien.Oie ersten Auszüge wal'enziemlich gesättigt br'aunl'oth gefärbt und schmecllten starllbittet', zugleich adstringirend.Adzkalilösung bewirhte anfangs heine merldiche Veränderungin dem wässerigen Auszuge, später entstand eine gal.lertal'tige Verdicllung.Trlibuog.](ohlensau/'es I\'al/'on veranlafste lIaum merkbare Trübung.Aetzammoniak verdunllelte den Auszug ohne die geringsteIodlinctur .,eranlafste weifsliche Trlibung.Salpetersäure gleichfalls.Gallustinctllr bewirhte durchaus heine Triibung odet' Vet'.änderung.

208 Geiger, einige VersucheSalzsaul'e Eisenoxydlösllng färbte aber den Auszug inten­SIV schwarzblau.Nach diesen Reactionen wal' die Gegenwart eines organischenAIHali's in dem wässerigen Auszuge höchst zweifelhaft;und ich glaube nicht, dars ein solches in Pilanzentheilen.die so reich an eisenbläuendem Gerbestoff sind, enthalten ist.Dennoch versuchte man die weitere Reinigung und Trennungder mitte Ist Wasser ausgezogenen Bestandtheile, besondel'sdes bitteren Stoffes vom Gerbestoff.Man versetzte ihn mitetwas feuchtem B1eioxydhydl'at und schlittelte tiichtig.DieFllissigHeit war nach einiger Zeit nUI' noch blafsgelb gefärbtund schmec~tevel'dunHelte sie nicht mehl'.jetzt rein bitter; ulzsaure EisenoxydlösungSie wurde im VVasserbade bisauf weniges verdampft, dann mit Aethel' geschlittelt, welchel'weder Farbe noch Geschmack annahm. Man setzte jetzt Alhoholzu und schlittelte; die ätherisch weingeistige Flüssig­Heit färbte sich jetzt gelblich und schmecllte bitter.Daswässerige Extt'act wUl'de sofort mit Aetherweingeist und zuletztabsolutcm AIHohol el'schöpft, bis auch diesel' nichts meht,aufnahm. Es blieb eine briiunliche hIebende !\lasse A zurücll,die nur wenig bittei' mehr schmecl,te.Dei' ätherweingeistige Auszug wurde im Wasserbade abdestilJirtund del' RlicHstand noch femel' im Wasserbade erhitzt,bis er fast trochen wal".l\1an erhielt 41 Gran einerhellhraunen, zähen, extractartigen Masse von äurserst bittel'mGeschmacH und saurer Reaction.Diese WUl,de wieder mit"V assel' verdünnt, wobei sie sich triibte, filt,'irt und dasFiltrat mit ohngefähl' dem Doppelten AlllOhol vel'setzt. EinTheil wurde mit wenig Blutlaugenkohle geschüttelt, dann filtl,irt.Das Filtl'at war etwas entfärbt, hinterliers abel' beimVerdampfen wieder ein ziemlich bl'aungefärbtes sauel'reagi­I'endes Extract.Man behandelte nun oen andem Theil mitneuen Mengen Blutlaugcl11whle, bis eine Probe des ziemlich

mit der Wune/rinde 'Von Cornlls florida. 209verdünnten Filtrats fast ungefärbt erschien; aber auch jetzterhielt man wieder beim Verdampfen eine bräunliche exh'actartigeMasse. Dut'ch diese Behandlung mit Thiet'kohle haltesich das Bitter fast bis auf ein D,'iuel vet'mindert. Bei einemYet'such, es wieder aus der Hohle mitte1st Alkohol und Am.moniak zu erhalten, erhielt . man nur einen faden Auszugohne alle Bitterkeit. Man behandelte nun sämmtliches bittereExtract anfangs mit absolutem Alkohol, welcher damit einetriibe Lösung gab. Das sich ablagernde schmeckte noch hitter,anfangs mit einer Empfindung von schwachem Slies.Zusatzvon Aether h'libte die geistige Lösung auch, doch verschwandhierbei nicht der hittet'e Geschmack. Man versetzte es daherso lange mit Aether, als Trlibung entstand; nach Ahlagerungdes Triibenden erschien die FlLissigkeit noch sellr blafs gelblichgefärbt. Da Blutlaugenkohle die Entfärbung nicht vollständigbewiI'kte, und man hierbei auch grofsen Vedüst hatte,so versetzte man die FlLissigl; eit mIt etwas trockenem BleioxyJhydrat,welches sich damit schmutzig graubräunlich färbte.Von dem jetzt fast wasserklaren Filtrat destillirte man denVVeingeist und Aether ab, bis auf etwa 112 Drachme Rlickstand,weichet' eine etwas trUbe, wenig gefärbte, dichlicheFliissigkeit bildete, mit einigen dunlwlgefal'bten, auf der Oberfläche~ch wimmenden, balsamartigen Tröpfc~en vermengt. DieFllissigheit schmechte aufserOl'dentlich bitter und reagirte sauer.Ob diese saure Reaction ihr als solche allein zukommt, odel'vielleicht mit von bei der Destillation des Aethet's gebildeterLamp~nsäureherriihrt (verg/. Bd. V. S. 66. dieser Annalen),konnte bei der geringen Menge der Substanz nicht entschiedenwerden; da[s übl'igens die saure Reaction ihr an sichschon zukommt, beweist eine kleine Probe, welche man derfreiwilligen Verdunstung iiberliefs, wo also ltei~eLampen_siiul'c sich bilJen Iwnnte, und die gleichfalls einen sauer rea.gil'enden Rücltstand hinterliefs. Man überliefs die Flüssigkeit

210 Geiger, einige Versuchedel' freiwilligen Verdunstung, nach 12 Stunden zeigten sichAndeutungen von HrystaJlisation.Die Pl'Obe, \'on welcherder Aether durch fl'eiwillige Verdunstung entfernt wurde, bildetebereits zierliche, sternförmige Gruppen von zarten atlasglänzendenlh'yställchen.Nach zwei T agen halte sich auchdie- ganze Masse in Hl'ystallhäutchen von derselben Beschaf.fenheit verwandelt, nur waren sie mehl' bliäunlich.Diese lu'ystallisirbal'e bittel'e Substanz wal' sehr leichtlöslichin Wasser und "7 eingeist , auch Aether nahm sie,jedoch etwas schwiel'ig im möglichst reinen Zustande auf, imunreinen Zustande wirbte CI' baum darauf.Aelzammoniak bewirkte in der wiisserigen Lösung keineTI'übung, sOlidem ,'erdunhelte sie nur ein Idein wenig.Aetzkalilauge verhielt sich eben so.Gallustinctul' bewil'hte gar keine Veränderung.lodlinclul' verdunbelte sich damit durch sich ausscheidendesIod.Kalkwasser trübte sich nicht damit.Salzsaure Eisenoxydlösung bewirllte weder Färbung, nochsonst eine Veränderung.Salzsaure Baryt/ösung verhielt sich gleichfalls indifferent.Bleizucker/ösung venllllafste auch kei_ne TI,übung.Bleiessig ,'eranlaes!e Triibung und Ausscheidung eines körnigenNiederschlags.Etwas von deI' Lösung wurde mit Bleioxydhydrat geschütteltund gelinde enväl'mt. DeI' bittere Geschmacl, vcrschwandnicht mel'ldich. (Vel'g l. hielllit Vel'such VI. S. 221.)Man iie[s es noch einige Zeit unter öftel'm UmschlitteIn stehenund filtril'te, das Filtrat schmeckte noch bitter, doch baltees an Intensität verloren.Sub!imatlösung vel'anlafste heine Trübung.Silbersoilltion einen häufigen, w e if~ en,l\I'ystallillischenNiederschlag, der bei LichtausschluCs nach 24 Stunden heine•

mit der TFurze/rillde VOll COl'lll1S florida. 2t 1Veränderung zeigte j beim EdJitzcn vl'I'änderte sich derselbeauch nicht (die Substanz enthielt also keine Lampensiiul'e);Zusatz von Salpetersäure machtc ihn.nur theilweise vel'schwinden,fiber bei helriichtlichcr' Verdiinnung mit VVasser ver'·schwand uer'sel be vollständig.Beim Erhitzen der Substanz im Platinlöffel schmolz sieleicht, sch\\ iil'Zte sich später unter Entwickelung brenzlicher,nicht ammoniallalischer weifser Nebel, enlziindete sich, branntemit heller Flamme, unter Hintel'lassung einer' sehr aufge.locllerten Hohle, welche beim anhaltenden Glühen unter Luftzutrittvollstiindig verschwand. Man erhitzte etwas mit Aetz.halilauge in einer Glasrühre. Durch den Geruch konnte manheine Ammoniakentwicl,elllng wahrnehmen. Als das Gemischfast trochen wal' entwichelte es beim fernem Erhitzen denselbenGeruch, welcher' sich bei der' Einwir'kung des Aetz.kali's auf Papier bei der: R1eesäurebildung entwichelt. Einmit Salzsiiure befeuchteter Glasstöpsel iiber die Röhr'e gehal.ten bildete von Zeit zu Zeit ':Yenigc weifse Nebel.Hiernach mufs die bittere Substanz der V\'urzelrinde vonComus flol'ida als ein eigenthlimlicher organischer' Stoff angesebenweJ'den, der eher zu den Säuren, als zu den Basenzu zählen ist. Ob er widdich stichstoffhaltig ist, wie dieReactiOllen mit Salzsäuredampf beim Verl.\Ohlen mit Rali an.zuzeigen scheinen, hann nur durch eine genaue Elementar.analyse entscQieden werden.Die in Aether und V\' eingeist unlösliche Masse Avermischleman mit wenig WasseJ' , womit sie eine trUbe Lösunggab. Man liefs ablagern und versetzte die -, klare wässerigeLösung mit schwachem Weingeist, bis keine -Triibung mehr'entstand. Diese reagirte weder sauet' noch basisch, schmeckteschwach bittcrlieh, Starhcr' \Veingeist fällte sie in weifslichenFlocken, Halllwasscr triibte sie seht, schwach, Bleizucker' ver'­dichte sich damit vollständig weifslich, auch Hleesäure triibte

2t2-Gt:-icer, einige Versl/chesich damit beträchtlich, Suhlimatlösung ve!'anlaCste anfangsllaum opalisirende Tt'iibung, später aber stärkere, Aetzammoniakeben so, salzsaures Eisenoxyd bewirkte braune Verdunllelungohne Trübung. Etwas davon wurde erhitzt und ein.geäschert, unter bt'enzlichem Geruch verkohlte der Rückstandmit Flamme und hintedieCs viel einer weiCsen Asche, diealkalisch schmeckte und reagirte.Salzsäure bildete unterBrausen damit' eine etwas trübe Lösung, Aetzammoniak vermehrtedie Tl'übung ein wenig. H1eesiiure fiillte die ammoniakhaltigeLösung stark weils, blausaures Eisenhali farbte diesaure Liisung etwas blau.Das durch wässerigen Weinf;eist Abgeschiedene der Lösungvon A war eine zähe klebende Masse von fadem, etwassalzigem GeschmackGegen die genannten neagentien verhieltes sich wie die geistig wässerige Lösung.Die beim Behandeln mit wenig Wasser aus der Masse Ageschiedene weifse Substanz löste sich in mehr Wasser auchleicht und vollständig. Halhwasser triibte sie fast gar nicht,dagegen I{\eesäure und Bleizuckerlösung sehr stark; Aet:t.am.moniak und Sublimatlösung veranlaCsten fast keine Tt'iibung.Hiernach ist die Masse A vorzüglich Gummi, dem nochetwas bittere Substanz anhing, mit Halksalzen, vielleicht auchMagnesiasalzen und etwas Halisalzen, deren Säure eine ol'ga·nische, vielleicht Aepfelsäure ist, was nicht näher untersuchtwurde.Die Asche zeigte aufserdem einen geringen Gehaltan Eisen und Hieselerde an.n. Da die Rinde noch ziemlich bittet' und herb schmeckte,wurde sie auf gleiche Weise in demselben Apparate mit Wein.geist von 0,845 behandelt, so lange sich dieser damit färbte.Der Auszug war ziemlich gesättigt braunroth und schmecktemehr herb als bitter. Et' wurde eben so wie det' wässerigemit Bleioxydhydrat behandelt, welches ihn gleichfalls so starkals den wässet'igen entfärbte, so dars die Fllissigkeit nur noch

mit " ci/' JVuI'zdl'illde von CO/'llllS flol'ir/a . 213blafsgeib erschien und nicht mehl' auf Gerbstuff reagirte.llleioxydhydrat i; t dabeI' ,-orzligl ich geeignet organische Substanzen von Farbstoff und GCI'bstoIT sowohl aus der wässerigenals geistigen Liisung zu befreien, WCnn diese selbst damitHeine unlösl iche Verbindung eingehen.Der V\1 eilIgeist wurde im VVasserbad bis auf ungefähreine halbe U uze abdcstillirt; es hatte sich aus dem Rlickstandeein gclblichweifses, körniges Puh-er B ausgeschiedcn, welches,durch Filtration getrcllllt und mit etwas ,\,Vassel' abgewaschen,getrochnet ü Gran wog. Das Filtrat ,·erdampfte man fast zurTrockne, behandelte den Riichstand erst mit absolutem Alkoholund setzte dann Arther zu, welchei' in lIeinem Verhältnifseine TI'übung der Lösung v~ranl a rste. l\Ian behandelte dieetwas gelblich gefiil'btc Fllissig[{cit wiedei' mit IJIutlaugen­Hohle, wodurch sie zwar entf[irbt wurde , zugleich abel' versehwand dei' bittere Geschmack grüfstentheils. (NB. dieserVerslIch \vurde frLiher angestellt als dei' sub No. I. mit dem'\\"iisseri"en A us;:ug e.)Eine Probe versetzte lIlan mit noch mehr l'hierbohle undschGttelte, wobei aller bittel'e Geschmacll vel'sch wand. Eswurde fcmcl' etwas ron der mit Wasser versetzten bitternFllissiglleit mit viel lllcioxydhydl'llt geschLittelt, auch hierduI'chverseh \~and der bittere Geschmllcll vollständig. Aus der mit'I'hierhoble behandelten geistig ätherischen Flüssiglleit erhieltman durch Destillation und Verdampfen des RLickstandes zuletztan der Luft eine kaum % Gran betragende Masse vonhlafsgelblicller Fa J'lJ e , sehr bitterem Geschmack und saurerReaction, dei' mit der Zeit vollständig austrocllnete und An-- deutungen einer hörnig Hrystallinischen Stt'udur zeigte. Erwar luftbestii ndig, beim Erhitzen verhielt er sich wie diefrüher untersuchte bittere Substanz und verbrannte v?llständig.In Wasser löste er sich nur theil weise, die LösungAnnal. d, Pharm. XIV. Bds. 2 , Heft. 15

2t4Geiger, einige FelSlic/ieverhielt sich auch gegen die angezeigten Reagentien wie jene,nUI' bl'achte Bleiessig einen bedeutenden weifsen flockigenNiederschlag hervor, der aber heim Umschütteln sogleichwieder verschwand. Es war also derselbe Bitterstoff in etwasweniget· reinem Zustande.Das Pulver B war gel'uch- und geschmacklos, in kaltemWasser ganz unauflöslich, beim Rochen mit demselben schmolzes nicht und schien sich auch nicht merklich zu lösen; dochblieh beim Vel'dampfen der klaren, iiber dem Ungelöstenstehenden Flüssig!leit ein g~ringer~eifslicher Riickstand vonschwach bitterem Geschmack; selbst als man das ungelöstePulver noch zweimal aufs Neue mit VVasser hochte, hinter­Jiefs die Flüssigkeit immel' einlen Hauch eines weiesen, jetztgeschmac!llosen Rückstandes.In V\7 eingeist ' war es etwasschwerlöslich, leichter in helfsem als in haltern; beim frei.willigen Verdunsten der geistigen Lösung blieb die Substanzim unveränderten Zustande ZUl'iicll.Einzelne Theilchen zeigtenbesonders im Sonnenlicht ein glänzend hl'ystallinischesblätteriges Ansehen.In Aether löste sich die Substanz sehrleicht; beim Verdun'sten der Lösung blieb sie als eine schneeweifsehörnighrystallinische "lasse zurück, die als ein d iinnel'Ueberzug auf einem Uhrglas in gewissen Richtungen schönfarbig opalisirte.Die Lösungen dieser Substanz reagirtenwedel' sauer noch basisch. Beim Erhitzen der Substanz schmolzsie leicht, entwicllelte beim slärllern Erhitzen weifse NebelTon etwas brenzlich schwach harzigem Geruch, entzündetesich dann und bl'annte mit sehr heller rufsfmder Flamme teinen Hauch einer gelblichen ascheähnlichen Substanl zuriick.lassend, welche jedoch heim Glühen schnell verschwand. DasPlatin, worauf es yerbrannt wurde, war etwas buntfarbigangeIaufen. Zu heiner Zeit honnte hiebei Ammoniahentwiekelungwahrgenommen werden.Ae/;:,kalilauge greift die Sub.stanz gar nicht an, selbst beim Rochen mit ,ganz concentrirter

7IIlt der TYurzelrilUJe von Cornus florida. 215Lauge schmolz sie nicht einmal. Salzsäure schien auch kaummer~lich darauf einzuwirhen. Vi/riolöl färhte sich damit schöngelbroth, Zusatz von wenig Wasser verwandelte die Farbein schwarz, bej vermehrtem Zusatz von Wasser verschwanddiese Fat'be vollständig und es schieden sich weifsliche Flockenaus.Salpetersllure wirkte halt' nur langsam darauf ein, dieSubstanz fiirbte sich ein wenig und löste sich darin zumThei!. Beim Erhitzen löste sich alles schnell, es entwiclleltensich wenige ,'othe Dämpfe; beim El'kalten tr'iibte sich dieLösung und es lagerte sich etwas eines weifsen Pulvers ab.Beim Verdünnen der Lösung mit Wasser schieden sich vielweifse Flochen aus von scheinbar unveränderter Substanz, diesich aber gegen die Oberfläche der Fllissigheit et'hoben.Möglichst COfll:entrirte Essigsäure löste die Substanz schon indet' I{ält~,mehr noch in det' Wärme in ziemlicher Mengeauf; auf Zusatz von Wasser schied sie sich wieder in weifsenFlochen aus, die sich auch auf die Oberfläche erhoben.Man löste etwas \'O n deI' Substanz in VVeingeist, undsetzte ;venig VVassei bis zur anfangenden Trübung zu; hieraufwieder \:Yein g.eist bis zum Aufbellender Lösung. Diesewur'de mit Ammofliak , Ga/lust ifldllr, Silbersoilltion, Bleiwckerlösung,Sublimatlösuflg und slllzsaurem E isenoxyd einzeln versetzt.I

216 (; eiger, einige Versuch eimmer ausgeschieden, verllOhlte zuletzt untel' brenzlichemGeruch, ohne dafs man im geringsten Ammoniakentwicltelungwahrnehmen konnte. Nach diesen Versuchen mufs diese Substanzals ein eigenthi.imlicher indifferentel' stidstofffreier Stoffangesehen werden, der sich zunächst den Harzen anreiht,sich aber durch die angegebenen l\Ierilmale zum Theil 8US.zeichnet.IH. Durch die wiedtrholte Behandlung mit "'assel' undWeingeist verlor die Rinde 5 Scrupel an Gewicht. So höchstunwahl'scheinlich es war, dars darin noch cin o,,!~anischesAlkali oder überhaupt ein wirksamer organischer Pflanzenstoffenthalten sey, so wurde sie dennoch, u~ dem Cal'penterschenComin vielleicht mehr auf die Spur zu ilommen, mitsalzsäurehaltigem V\' assel' ausgezogen. Das Wasser drang jedochgar nicht in die Rinde ein, indem sich diese gleichsamfettig dagegen verhielt. Man rieb si e darum mit etwas sau.rem Wassel' an, wo sie sich dann leicht extrahiren licrs. DerAuszug wal' hesonders anfangs wi edei' , gegen Erwarten, ziem.lieh stark hraunroth gefärbt.a) A etzammoniak bildete damit anfangs einen hellen, beiweiterem Zusatz ziemlich dunllel erscheinenden Niederschlag.Auch ätzendes und kohlellsaures Kali tri.ibten die Lösung nichtunbeträchtlich. Man versetzte nun die Flüssigkeit vorsichtigso lange mit Aetzammoniak, als noch ein weifslicher Nieder.schlag entstand, dieser wurde gesammelt und getrocknet. Erwar ganz geschmacklos, heim Erhitzen schwär:lte er sichunter kaum merilbarem brenzlichem Gel'Uch, verglimmte undwurde nur schwierig nach und nach grauweiCs, ohne übrigensweder zu schmelzen oder sonst eine Veränderung zu zeigen.Die graue Asche schmeckte schrumpfend alka~isch, mit Was.ser übergossen zischte sie, und die Flüssigkeit reagirte alka.lisch. Salzsäure löste -alles ohne Aufbrausen zu einer bräun.

mit der TFurzt/rillde VQll COl'flllS jluridu.2i 7lichen Flüssigkeit auf. Aet:wmmoniah bildete in der Lösungeine geringe Menge eines weiCsliehen aufgequollenen Nieder.schlags, blausaures Eisenoxydulkali fiirbte die saure Lösungstark blau. Etwas von dem Präeipitat erhitzte man mitsehr concentril,ter Aetzhalilauge, es entwicl;elte sich blos einhl'enzlicher Geruch; sal;l:s

218 Geiger, einige VerStIcheEtwas von dem Niederschlag mit Vitriolöl el'hitzt braustegleichfalls stark auf unter starker Schwärzung der Masse.Eine Entzündung des Gases konnte diesmal nicht wahrgenommenwerden. Demnach war der zweite Niederschlag mitAetzammoniak ebenfalls kleesaurer Ralk, verbunden mit einemeigenthümlichen Farbstoff der Rinde, der sich besonders durchseine Leichtlöslichkeit in Säuren und Unlöslichkeit in Aetzammoniakauszeichnet. Auch Aetzkalilauge greift diese Verbindungdes Farhestoffs mit llieesaul'em Hallt in der Hitzenur langsam an, und färbt sich damit gelblich.Die Aschedieses Farbstoffs zeichnet sich besonders durch ihren starkenEi$en - und Mangangehalt aus.c) Die von dem farbigen Niederschlag abfiltrirte Flüssiglleitwar ganz wasserldal', auf Zusatz von IlOhlensauremBali entstand noch: eine nicht unbeträchtliohe Triibung undein weifser Niederschlag lagerte sich bald ab.Dieser wargeschmacllios; beim El'hitzen färbte Cl' sich nur etwas grauohne Schwärzung und ohne einen Geruch zu entwicHein, Späterwurde die Asche heller, jedoch nicht ganz weirs, sieschmechte schrumpfend alHalisch, löste sich leicht und vollkommenin Salzsäure ohne Brausen zu einet' Itaum gelblichgefärbtenFlüssigkeit nuf. AetzammoniaH fällte daraus nUl'wenige weirsliche Flocken, blausaures Eisenkali färbte d,iesaure Auflösung bläulich, Das nicht geglühte weifse Pulverlöste sich gleichfalls in Salzsäure, aber unter starHem Brausen,vollständig auf. :Gegen Aetzammoniak und blausauresEisenkali verhielt sich die Lösung wie das gegllihte. Hiernachwar also der hier zuletzt erhaltene Niederschlag einGemisch von kohlensaurem Balk mit hohlensaurer l\la3nesiaund einer Spur Eisen.IV. Das eigenthümliche Verhalten der mit Wasser undWeingeist erschöpften Rinde gegen salzsäurehaltiges VVasser,dars fiie nämlich dieses nUl' schwierig annahm, so wie die

mit der IYlIrze/rillde 'VOlt Cornus floridCI.21Uctwas schwcrc Löslichlleit dcs Stoffes ß in Weingeist, licfsvcrmuthcn, daCs die Rinde noch mehl' von demselben enthielt.Man behandelte sje dahel' wiederholt mit Aether, mit Unterstützungvon VV ärme, und el'hielt wirklich noch eine Parthiedieses Stoffes, jedoch in etwas gefärbtem Zustande. 'Ein Versuch,ihn durch wiederholtes Lösen in Aether und Behandelnmit Bleioxyd zu entfiirben, gelang nicht.Gegen Lösungsmittelund die sub No. 11. angezeigten Reagentien .. erhielt ersich dUI'chaus eben so wie jener, nUl' färbte sich das Aetzllalinach dem Glühen mit demselben beim Erkalten stä.,lIel' grün,was von einem grörsern Gehalt des manganhaitigen Farbstoffesherrührt. (Vers!. S.218.)Sämmtlicher unreine Stoffwurde in Aetherweingelst gelöst, wozu verhältniCsmäCsig vielerforderlich war, die Lösung mit Blutlaugenllohle be'nandelt,bis die Flüssiglleit kaum mehr gefärbt erschien, dann dei'Aether und Weingeist vom Filtrat abdestillirt.'Der Rückstandwar jetzt fast ganz farblos, höchst locller, köl'lligblätterig- krystallinisch, und verhielt sich iibrigens wie dieti'üher erhaltene Substanz B.V. Die durch die bisher angewendeten Lösungsmittelerschöpüe Rinde hatte jetzt einen etwas säuerlichen adstrin.girenden Geschmack.Eine PI'übe davon wUI'de mit Wa~sergellOcht und l,ochend filtrirt. Die heiCs hlarc braune Flüssigkeittrübte sich heim Erllalten und nahm eine, einem kaltenDecoct von China fusca ähnliche, farhe an.FlocllCn.Salz~auresEisenoxyd fällte sie starl, in schwarzblauenIotlhaltende Hydriodsäure he wirkte schmutzigblaue Färbung,die be,sonders beim Veruünnen mit Wassei' bald theilweiseverschwand.Demnach enthielt die Rinde noch gel'hstofl'haltiges Stärkmehl.VI. Um die mitte1st Bleioxyd aus den Ausl.ügen I. und H.

220 Geißel', eillige fi el'suclw'erhaltenen Niederschliige etwas writel' zu untel'suchen, vertheilteman sie, n_achJem sie gehöl'ig mit Wasser gewaschenwal'en, in VVasser und leitete so lange Hydrolhionsäure durch,his diese in der Fllissigheit starh l'Ol'herrschte, und filtrirte.Das Filtrat aus dem wässerigen Aus

mit der IV urzelrinde VOll Cvrnus jlorida.\ 221adstringirende und nur wenig bitterliehe FHissigkeit gab mitHalkwasser eine violettt'othe Fiirbung, woraus sichspätet'hraune Flocken ablagerten. Salzsaut'es Eisenoxyd he wirkteeinen blauschwarzen Niederschlag, der bei iiber~chüsslgemEisensalz schmutzig wurde. ~ Sie wurde mit Wasser verdlinntund mit enthaarter Thjerliaut wie oben behandelt. Man erhielteine nur noch hitterschmechende' Flüssigkeit, währenddie Haut wieder lederat,tig wUt'de.Die Flüssigkeit reagirtenoch schwach sauet'. HaIkwassei' und salzsaores Eisenoxydverhielten sich wie gegen die nicht mit Thierhaut behandelteFlüssigkeit. Bleiessig gab damit einen starken weifsen ~iedersch(ag.Mit Bleioxydhyd'rat geschüttelt verschwand allerGeschmack, und das Filtrat verhielt sich als reines Wasser.(Vergi. Versuch I. S.210.)Der durch Hydrothionsäure aus dem weingeistigen Aus.zuge erhaltene Niederschlag von Schwefelblei, aus welchemdie ehen erwähnte geringe Menge von Bitterstoff und Gerbstoffabgeschieden wot:den wal', wurde mit Weingeist ge~ochtund heifs 6ltrirt. Das Filtrat war wasset'hell, frei von Gerb- ­stoff, heim Verdampfen und Edlalten desselben lagerten sichanfangs gelbe krystallinische Theile ab, die grörstentheils alsSchwefel el'lIannt wurden, später fiel noch etwas von derweifsen harzähnlichen.- pulverigen Masse B nieder. Hiernachscheint sich diese Substanz gegen Bleioxyd -gewissermafsen~uchals eine schwache SäuI'e verhalten zu haben.Das aus dem wässerigen Auszuge erhaltene unreine Schwefelbleiliefet'te mit Weingeist behandelt noch ein wenig unreinenGerbstoff, der nicht weiter untel'sucht wurde.Demnach schlug Bleioxyd aus dem wässerigen· und gei.stigen Rindenauszug neben (zum Theil verändertem, braun.gefärbtem) Gerbestoff auch etwa~ von dei' bittern und harz.ähnlichen Substanz nieder. Ob allfsel'deIIJ eine andere Pflan­"ensäure nooh mit gefällt wurdl,?, lwnnte wegen det' geringen

222 Geiger, einige VersucheMenge nicht untersucht werden. In jedem Fall mufs iht'eMenge, wenn eine solche vorhanden war, unbedeutend ge.wesen seyn.Als Resultat dieser Untersuchung, welche wegen Mangelan Rinde nicht weiteransgeführt werden konnte, geht hervor:J) Dafs sie eine eigenthümlicQe krystallisirbare Substanzenthält, welche mehr saure als basische Eigenschaf\en hat,und der sie ihren bittern Geschmack verd-ankt. Man k~nn .ieCornin oder auch Corninsäure nennen.!1) Dar, sie ziemlich viel eisenbliiuenden Gerbestoff ent·hält, dem sie ihren adstringirenden Geschmach verdankt.3) Eine besondere krystallinische indifferente Substanz,die sich nach ihren Eigenschaften den harzen _zunächst anreiht.4) Rieesauren Hallt und ein anderes Halk. und Magnesia., salz, zum Theil an' eine organische Säure, etwa Aepfelsäure,wohl auch Phosphorsäure?, gebunden.5) Zweierlei Farbstoffe, von welchen einer sich durchseiue leichte Löslichlleit in Säuren und Unlöslichkeit in Alkalienund durch seinen starhen Eisen. und Mangangehaltauszeichnet, der andere umgekehrt mehr saure Eigenlchaftenbesitzt, indem er sich durch Bleioxyd , nebst Gerbestoff sowohlaus der wässerigen als geistigen Lösung abscheide~läfst; wahrscheinlich aber ist di-eser ein Zel'setzungsproduct /des Gerbestoffs selbst.6) Gummi.7) Ein wenig Stärkmehl mit ~rbestofl - verbunden, welchesder Grund ist, dafs die Abllochung der mit italten Lö.su~gsmitteln erschöpften Rinde beim Hochen mit Wasser einebeim Erkalten sich trübende Flüssiglleit bildet; wabrscheinlichauch eine geringe Menge Zucker.

mit der Wurzelri"de 'Von Cornus jlorida. 2238) Das Carpenler'sche Comin existirt nicht, und derselbehat sich wahrscheinlich durch die in der Rinde enthaltenenunlöslichen Halksalze, die im unreinen Zustande noch etwasTon dem bittern Stoffe mit niederrissen, täuschen lassen.He~T Professol' Bis c h 0 Er versprach mir noch mehrWurzelrinde von diesem Baume zu verschaffen, wo ich dieVersuche üher die zwei aufgefundenen eigenthümlichen Stoffeweiter auszuführen {;edenke.Zweite Ahtheilung.Therapie, Arzoeiformelo uo

Rumex aqualiClls.Aelhel' cModells.Rumex aq uaticusist nach T h 0 m s 0 n gegen Herpes labialis und lchthyosisvon Nutzen.Rohe Kartoffeln gegen Scorbut.Die ' schon öfters beobachtete vortreffliche Wil'lmng deI'rohen HartoffeIn gegen Scorbut auf der See bestätigte auch01'. R 0 u s sei d e Bau zen e nach seinen neuern Erfahrungen.Aethel' chloricus.Unter diesem Namen wird jetzt in Nord·amerika ein Präparatsehr häufig angewendet, das man erhält, indem mantrockenen chlOl'icht8auI'en Halk (Chlorkalk) in einer Glasretortemit langem Halse mit Alkohol (von welcher Stär~e? D. ,R.)sättigt (? D. R.) und überdesJ;i\Iirt. (N ach dieser unbe.:stimmten Vorschrift erhält man wohl nichts anderes alsden Ton Li e b i g untersuchten flüssigen Chlol'lIohlenstofl mitAlkohol vermischt; vergl. diese Annalen Bd. 1. S. 198. D. R.)Die Flüssigkeit is.t klar, und hat einen stechend ätherischEmund .etwas mit Chlor Terwandten Geruch und angenehm süCsund weinigten Geschmaclt. Man lobt dieses Product wobl mitRecht als stärkendes, analeptisches, belebendes Mittel, besonders.gegen krampfhaftes Asthma und in adynamischen Zuständen~i~ . ~nd\ ~~p~ F~eber. "B I und el,. der ihn aufs drin ..gendste empfiehlt, fand ihn ,weit besser und sichel'er wirkendals Salzäther und Schwefeläther. Er gibt ihn häufig ungefährin einer Dosis von einer halben Drachme.

225Heber die Opiumtinctur;von Hrn. Hollot;Die Bereitung der so allgemein an-gewendetcn Tincturathebaica weicht nach diesel' Mittheilung in dey. verschiedenenLändern sehr bedeutend von einander ab. So schreibt derPariser Codex vor, das 'wässerige Opiumextractin Alkoholaufzulösen, im Verhältnifs von I zu 12; die Londoner Pharmacopoe:gepulvertes Opium 2% Unzen, .auf 2 Pfund schwachenAlkohol; die Edillburger.' J Unze 01Jium und I PfundAlkohol; die von Dublill.' 3 Unzen und J Pfund schwachenWeingeist; die von Wien;' !1 ' Unzen Opium mit 2 Pfund Alkohol.In den 'Vereinigten Staaten ist· vorgeschriebe~: gereinigtesOpium (geistiges Extract) eine Unze auf • PfundAlkohol; und .-eine Opiumtinctur 'nach der Pharmacopoe vonLissabon bereitet, enthält: gereinigten Opium . eine Drachme,Alkohol ' 1 Pfund und Wasser 2bis zo einer Unze angewendet.Pfund, und wird in DosenUm nun bei der Anwesenheit so vieler ' fremden Aerztein Paris einigermaCsen Gleichförmigkeit in ' die Anwendungdieses heroisch wirlIenden und häufig gehl'auchten Mittels ~ubringen, schlägt der Verfasser vor, die Formel des Codexdahin zu vereinfachen:Ausgesuchtes Opium I Unze , ~Alkohol von 22 0 I Pfund,eine Vorschl'ift, welche _mit den meisten aridel'D so ziemlichim Einillang stehen wird. iI

0 -t ti !I1\ ,Granatwurzelsyrnp, dargestellt durch un-Imittelbare Concentration.Man weifs, :mit welc~el' Leichtigkeit del' gröfste 'rheilder Säfte, oder der, °extl'active organische Stoffe einschlief sendeProducte, lieh durch die Einwil'liUng del' Wärme wöhrenddes Abdampfens, sowohl wegen del' Reaction vel'schiedenerStoffe unter einander, wie auch der durch die Loft sich bildendenandern Verbindungen, welche nielli präexistirten, zersetzen.Aus diesem Grunde strebten auch dii! Praktiker nachMetboden del' schnellen Abdampfung, um diesen Unannehmlichkeitenzu entgeh~n u~d dem Medicament seine ganze ((.-aftzu el'balten. Herr Du b I a n edel' jlingere, Apothekel' ZuTrores, aufs Neue von diesen Ideen geleitet, hat, den 8Yl'UPder Granatwuri~l betreffend, wovon die bandwurmtl'eibendeWirkung gegenwärtig vollkommen erkannt ist, eine Reihevon sehr genau ausgeführten Versuchen unler'nommen, dieihn endlich zu diesem Ziele geführt baben. Wir beeilenuns davon l

GranatwuT':.elsyT'up. 227Menge Extract in dem möglichst- geringsten Verlliiltnisse anWasser ohne alle Wärme und durch eine unmittelbare Abdampfungconcentriren wollte, liefs er dieselbe Menge W dSseI'5 oder 6 Mal wiederholt, jedesmal über eine neue Quan.tität Rinde nach und nach hindurchgehen, die von dem HerrnBoullay vo,'geschlagene Methode anwendend. oDie Flüssigkeit,welche er dadurch erhielt, zeigte 15' deso Syrupareome~, ters; dieselbe hesafs eine vollkommene Durchsichtigkeit undhielt sich lange, ohne sich zu trüben; sie lieferte ihm inwenig Augenblicllen durch eine schnelle Abdampfung 50 Procenttrockenes Extract. , Er glaubt demnach mit Recht, dafs,indem mau diese Flüssigkeit zu 15° anwende, er die wirb­Same Substanz des unversehrten und unveränderten Arznei.mittels biete.Mit dieser nun° hat el' den SYl'UP dargestellt,wovon hier die Vorschrift folgt und welche er zum medici.nischen Gebrauch vorschlägt:Man nimmt gleiche Theile des Macerations-Products derWurzel der Gl'anatrinde (15' des Areometers zeigend) undweifsen Zucker, löst den letztern mitte1st der Wärme desWasserbades darin auf, colirt und bewahrt zum Gebraucheauf. Diesel' Syrup repräsenlil't, 0wie die Granatrinde, den4ten Theil seines Gewichts an wirllsamen Extract, und 4 Unzenz. B. entsprechen 2 Unzen d-er Wurzel.Dei' Zustand dOer Concentration des -Auszuges erfordert,der Erhaltung des PI'oductes wegen, gleiche Theile Zucker.Es ist, die Darstellungsweise des Arzneimittels betref.fend, leicht einzusehen, daCs es, während es im Ganzen diehandwurmtreibenden Eigenschaften der Granatwurzelrinde enthaltenmufs, der letzteren in der Anwendung durch die Leich.tigkeit, in der es verabreicht werden kann, Torzuzieben i-st.Wenn man sieht, mit welcher Ausdauer die Praktikeranstreben, für die Darste11ung der Arzneimittel genalle 11M

228 Mastix-Lösung für hohle ZiihTle.griindliche Methoden zu geben, so kann man nur lebhaftwünschen, endlich den neuen, auf, den mehr mit dem Gangeder Ideen und den Fortschritten der Wissenschaft im Ein.klange stehenden Grundlagen bel'uhenden, Codex erscheinenzu s,ehen.Mastix-I.löslmg für hoh,le Zähne.Es sind mehrere Mittel, die hohlen Zä~ne auszufüllen,im Gebrauch; es bestehen dieselben bald in balsamisch harzigenoder salzigen Gemischen, bald in den ,leichtflüssigenMetalliegirungen des Hel'l'D 0 are c t, oJel' gewöhlllicher inmetallischen Blättchen von Gold, Silber, Blei etc., welcheman mit Hülfe eines mehr odel' wenigei' gl'ofsen Öt'uclles indie Höhlung eindl'ücl,t. Allein diese Methoden sind oft unaust'eichendoder unan wendbar , wenn der Zahn sehr starkangegriffen oder der Ner~_ sehr empfindlich ist. Im ersten,Fall bleibt die eingebrachte Masse nUt' geringe Zeit kleben, .und im -2ten ist es des Schmet'zes wegen, den die Ope,'ationzur Folg'e hat, unthunlich einen ausreichenden Ot'uck anzuwenden.Es folgt deshalb hier eine Zusammenset.lung, wo-/ von die Erfolge für die angeführten Umstände Vortheil zubieten versprechen. Miln löse nämlich 4 Theile Mastix in1 Theil Aethet' auf. Die Auflösung dieses harzigen l{örperserfolgt in der Bälte leicht in einem' verschlossenen Gef'äfse,indem sich eine citronengelb.e ölartige Fliissigkeit bildet, diean der .LQ~ ~ie geschmolzene, Butter ßiefst , und hald einenweichen pechartigen Rlicllstand läfst, welcher weitet' getrocknetbald in der Bähe zerreiblieh wird, allein in demZahne leicht wieder erweicht.

Racahollt. 229Bei oer Anwendung zu dem bezeichneten Gebrauchedieser Lösung durchniiCst man damit ein Riigelchen Baumwollevon der für die betreffende Zahnhöhlung bel'echneten Gröfse;nachdem man die,se Höhlung ausgetrocknet und gereinigt hat,bringt man die Baumwolle in dieselbe, ohne Anwendung einesschmerzhaften Druckes, und füllt sie so vollkommen als mßgliehdavon aus. Durch die Wärme des Mundes.. wird derAether sich bald verfliichtigen und es wird ein_Harz zurückbleiben,welches an den Unebenheiten des angegriffenen Zahnssich befestigt; das Harz ist hint'eichend weich, um, ohne sichzu zerreiben, zusammen zu halten, wodurch das Innere desZahns gegen die Einfliisse dei' Luft, kalter und-warmet' Speisen,gesichert wird.Racahout;von Prof. lJiel'bllcII.An mehl'eren Orten- Deutschlands Wil'd seit einiger Zeitunter obigem Namen ein feines weifses Pulvel' verkauft, dasman als ein ganz vOl'ziigliches Nahrungs- und Stärkungsmittelfür kleine Rinder, Hir Schwache und Hranke- rühmt,weshalb es wohl nicht unpassend ist, darüber einige Notizenzusammen zu stellen.- In der Türkei soll man verschiedene Eichel- Arten, zumaldie von Quercus Ballota, durch Eingraben in ~ieErdeso zubereiten, wie dies bei dem Cacao gewöhnlich ist, in.der Absicht, ihnen dadurch den herben Geschmack zu nehmen;darauf werden sie getrocknet, geröstet, gemahlen undmit gepulvertem Zuclter, Gewürzen u. s. w. gemischt, wasman dann Palamont und das daraus bereitete ·Getränk oderAnnal. d. Pharm. XIV. Bd •. 2. Heft. 16

230 Racuh.out.Nahrungsmittel, Racahout nennt. Nach Henn B 0 u r let vonAmboise werden diese Eicheltränlle in den Harems der 'l'ürlteovielfach in der Ahsicht verzehrt, die Frauenzimmer dadurchwohl beleibt zu machen.Gedachter Hel'r B 0 u 1'1 e t unternahmes, solchen Eichelbereitungen auch in Frankreich Ein=gang zu verschaffen; er wandte sich deshalb, um dazu dieErlaubnirs zu erhalten, an das französische Ministerium, dasdie Sache der medicinischen Aeademie vorlegte, um ' zu erfahren,ob in den Eicheln nichts Schädliches für die. Gesundheitdes :Menschen liege. Auf die Vel'sicherung der Academie,dars hier kein Nachtheil 7iU he fürchten sey, wurdeihm' sein Gesuch gestattet. Versuche, die m~n in den Hospitälernund in der Privatpraxis anstellte, zeigten allerdings,dars die Eiehclbereitungen des SicUl' B 0 ud e t leicht verlauliehseyen; auch verllaufte er davon ziemlich viel, zumal anPariser Damen, die gern dicl\ seyn wollten, obgleich das Präparateben uicht sehr angenehm schmeckt. Die Herren Andral,Alibert, Broussais und Sadelot rühmen sie alsein vortrefflic~es Stärkungsmittel. Das Wichtigste bei ,derZubereitung des Herrn B 0 u r let besteht darin, dars er diereifen geschälten Eicheln mit Wasser zu einem Teige verarbeitet,mehrere Tage lang in einem verschlossenen Gefäfseder Gährung iiberläfst, wel.che die Bitterkeit zum Theil zerstört;darauf ,vascht man den Teig so lange mit Wasser, alsdieses noch Fal'be oder Geschmack annimmt, endlich wirdder Teig getroclln~t, gepulvert und die passenden Zusätzebeigemischt, so dafs also ei gentlich ein Amylum querneumangewendet wird.Dieses wahre Racahout scheint bei uns nicht im Handelvorzukommen, wohl aber mehrere diesem untergeschobeneMischungen, der'en Composition bereits in einigenZeitschrif.teD eine Stelle fand. Aus dem p~armaceotischen Central-

{(/Cahouf. 231blatte (Jahrg. 1834. p. 2°9) ") elltnl:hmen wir deshalb Folgendes:IMan vel'l\auft in Franheich, und besonders in Pal'is, auchjetzt hie und da in Deuts~hland,seit einigen Jahren unterdem Namen Racahout de l'Orient, Racahout du Senil, eineSubstanz, welche besondel's ,als Frühstück oder NahrungsmittelfUr Minder und Leute von sehr geschwächter Verdauungempfohlec wird, und von der man, zur Beförderungjhre~ Absatzes, behauptet, dars die Odaliske~ durch ihrenGenufs ihre Rörpe1'lichen Reize in voller Jugendkl'3ft erhalten.Sie ist in Paris in kleinen Fläschchen zu 7 -8 Frankenenthalten. Zur Bereitung theilt das Journal des conn9issancesusuelles folgende drei Vorschriften mit:No. I. Ei~ Pfund feines Habermehl , eben so viel Chocoladepuh'erund ,lj,s, pr. gepulverten Vanillezucker; alleswohl unter einander gemengt, zweimal durchgesiebt'und in einer wohl verschlossenen Flascbe aufbewahrt.No. H. Ein balb Pfu~d Rartoffelstärkmehl', eben so vielfeines Weizenmebl, 1 Pf. Chocol~de, 1/4 Pf. Zucher;10-20 Gran Z im mt; hiemit wie bei No. I. verfabrert,No. IB. ~eismehl, feines Gel'stenmebl, fein gepulvertesllastanicnmehl, von jedem 1Pfund;- Chocolademehl1 1 /2 P[, gepulverte in Zud\er geröstete Veilchenbhj ..men '2 U uzen, eben solche Orangenblu.men ~/2 Unze j% Pf. Zucker; wie vorhin.Herr 1\1 i g u e I gibt in dem Bulletin de la Therapeutiquemehrere ähnliche Vorschriften, nur vcrordnet el' statt dllrChocol\l.de geröstete Cacao, und en:allfiehlt ~ur Ertheilung eineaangenehmen Geruchs Storax und rothes Santelholz zUj4uset~en,*) Aus Dingler's polytcchn. Joumal abgeschrieben, D. R.

232 ;lIittel, deI! Kaffee zu verstärken.Man riihrt den Racahout mit einer gehödgen Menge Was'seran und kocht ihn dann untel' beständigem, Umriihren. Leutemit slärl{erer Verdauung können ihn auch mit Milch gellOchtgeniefscn. Die Fläschchen müssen jedesmal gut verscblossen"',erden, und hein Fläschchen soll mehr enthalten, als manin einer Woche bl'aucht ~ weil sieh alle Gemenge, unter denensich Chocoladepul ver befindet. an der Luft schnell zersetzen.Mittel, den KaJfee zu. verstärken;von Demselben.Man liest in neuen chemischen und pharmaceutischenZeitschriften lI

lift/lei, rl~1l KCJ.ff~e w verstärken. 233It·, .Humos und ähnlicher RörpCl', welche beim Rösten des Hafleeentstehen. \Diese Sache ist nichts weniger als neu, und da sie, wiees scheint, gänzlich in Vergessenheit gcrieth, so diirfte sieauch jetzt kaum ein anhaltendes GliicH machen. Bereits imJahre 178~ -schrieb nämlich ein JIerr Joh. Heinr. Mit z k y, /pro gl'adu Docloris, eine Di,s5el'tation, 'betitelt: De varioCoffeae potum parandi modo.Dieser Ina~gular. Abhandlun;;fügte der berühmte BotanikcI' Bö h m e I' ein Progl'amm bei:De Essen!iae Coffeae in novellis publicis nurei' commendataevil,tute.Man erfährt hiel', dars damals in dem LeipzigerWochenblatte eine Raffee.Essenzangerühmt wurde, der mangrofse ~underdingezuschrieb, und worin unter andern gesagtwurde:J. Wenige Tropfen diesel' Essenz mac,hen den Raffee sostark, dars man anstalt 2 Loth nUt' '1 Loth nöthig hat,und mit einem 2Groschen Glase (der Essenz), weiches4 Loth hiilt, ,hann mehl' als I Pfund RatTee eI'­spal't werden'.2. Diese Essenz ist Person!n, welche schlecht verdauen,oder diclIes und schar'fes Blut haben, sehr zuträglich,weil sie · das Blut verdiinnt u. s. w.3. Ist dieses Mittel weit gesunner, vortheilhafter und be­(Juemer, und übel'trifft alle seithel' erfundene Metho.den, eine Ersparnifs an Kaffee mit Cichorie u. s. w. zumachen.Dars die Bestandtheile diesel' sogenannten Haffee. Essenzgeheim gehalten wurden, versteht sich von selbst; alleinB oe h me r überzeugte sich bald, dars es, obgleich.nach Mo.schus riechend; doch nichts weiter wal:, als eine alkalischeLösung. Setzt man, sagt er, dem Haffce nur wenige 'fr'opfendieser alkalischen Flüssigheit zu, so wil'J . der Geschmll cl"

llfiltl!l, den Kaffee ZlI v erstärken.Geruch und die ' übrigen Eigenschaften des Haffee auf keinerleiVVeise geändert; wiI'd aber davon mehl' beigemischtünd der Haffee mit Mali mehr gesättigt, so nimmt el' einenhöchst widerlichen urinösen Geruch und Geschmacll aß, s6dars jhn hein Mensch ohne \Viderwillen zu tl·jnllen irliStande ist.Bei diesel' Gelegenheit etltdecltte B oe h me l 'auch dasKafleegrü'n, das, wie CI' meint, zumal in Verbindung mitAlaun, in del\ Fiit'bedmnst benul..:t werden lIönne. Insbesondereist aber dessen ßemerhung interessant, dars nicht alleSorten Maffee jenes Pigment enthalten; aus Kaffee von Martinique,Domingo, Java und Surinam Konnte , er es nichtdal'stellen; auch el'hielt er bisweilen statt eines grUnen Farbe­Iltoffs einen mehl' oder wenigeI' dunl;elbl'aunen: Umstände,die seiner Ansicht lIach darauf" hindeuten, daCs Hafteehohncl1von verschiedenen Arten entlehnt in den Handel kommen.pieseI' letztere Umstand dlirf'te aller Beachtung ' wert"seyn, selbst dann, wenn es ketne eigene Specics, wohl abermerklich verschiedene V.arietäten del' Coffea arabir3 wären;namentlich kommt jetzt im H~ndcl unter dem Namen brasilist;herKaffee eine Sorte vor, die ein bei weitem stiid,el'csAroma besitzt, 'als alle ~nderc mir behannte Kaffeesorten , esweicht dieser aromatische Geruch dabei auffallend von demgewöhnlichen ab, so zwar, dars es manche Personen gibt,die denselben vor;ugsweise lieben, während ihn andere unerträ.glichfinden. So ist es begreifiich, warum ein HandeIsmanndiesen brasilischen Haffee als die theuel'ste, ein andere,'4\ls die wohlfeilste SOl'te verkauft.Det' Caffe bourbon, ' schon dem äufsel'n Ansehen nath.eicht zu erkennen, dlirfte mit ziemlicher GewiCsheit nichtvon Coff~a~b~~I~iten seyn,arabica, sondern von Coffea borbonica LamarK

hiel'kohlenpnlver zum Aufbewahren deI'IBluteg'el235empfiehlt. Ca v ai 11 0 n. Man mischt es dem t'Vasser bei. Esgelang auf diese Weise, die Blutegel, selbst als sie mehrmalsgebraucht ,",'aren, und nachdem sie durch Bestt'euen mit Salzdas Blut erbrochen hatten, zu erhalten, so dars sie schonnach einigen Tagen wiedei' angewendet werden Honnten.(l'Institut 1834-)fScheel's und Bertrand's Methode die Blntegelzu conserviren und schon nach 3 Tagen wieder. sangen zu machen (Dessen SChl'ift »Der medicinischeBlutegel u. s. w. 1833.«)besteht im Wesentl_ichen darin, die Egel durch Reiben, indemman sie am Ende festhält , odel' durch Bestreue-r\ mitlIrystallisirtem kohlensaurem Natron, in einer gelinde erwärmtenSchüssel vom Blut zu befreien, mit lauem Wass·el' ab7.uwaschen,hiel'auf mit Zucher z!1 bestreuen, mit etwas hälteremWasser abzuwaschen, dann in Haltes mit etwas Zuclwrversetztes Wasser zu thun, sie so in , mäCsig.el'- Tem peratul'24 Stunden stehen zu Ii\ssen, wenn das Wasser nicht f,'ühel'rothgefärbt wird. Hierauf setzt man sie in reines kaltesWasser,Aetherisches Kautschuköl zu ~-'irnissen - u. s. W.Rautschuk verwandelt sich bei der trochenen Destillationfast vollständig in ein brenzlich-äthel'isches Oel von brauner

236 Bernsteinstiicke zu killen.Farbe. Durch Rectification desselben lassen sich 3 bis 4verschiedene reinere Oele erhalten, von welchen das f1üchtigsteein spec. Gewicht von 0,640 besitzt, höchst flüchtigist, mit AlllOhol mischbar, Copal und andere Harze leichtauflöst, und vortt'effliche Fimisse darstellt. Diese, so wiedie zweitflüchtige Sorte lösen auch Rautschuk leicht auf, undllönnen zur Bel'eilung wasserdichter Zeuge u. s. w. verwendetwerden, so wie zur Verstiil'kung der Leuchtllra 4 ft der Fette.Da das Rautschuk in neuester Zeit aufserordentlich wohlfeilist, so gewinnen diese Gegenstände in öhonomischer Hinsichtauch schon Interesse. (Literary Gazette No. 9°9')Bernsteinstiicke zu kittenbesteht nach dem Journal des connaissances usuelles darin,die Oberfläche derselben mit ' Aetzllali zu befeuchten unddann warm an einander zu drUcken. Die Vereinigung sollso vollständig geschehen, dars man nicht !)inmal eine Spurder- vereinigten Flächen hemerllt.

237Dritte Ahtheilung.L i t e rat u run d H r i t i k...Me,.ka"tili8~"e ""'aaretlkunde, ode~ l\'aturgesdichfe der f)or~üKiicl!,teflHantkl.ortikel, mit iIIumini,·ten Abbildungen' "Oll ErnBt Schenk.Ein unentbehrliches H,ilJ.mittel für KauJmünner, Droguisten, Färber,Technologen und alle diejenigen, welche eine gründliche/f'aarenkenntnifs zu erlpngen beabsichtigen. Nach den bestenQuellen bearbeitet "on Jonat/,an Cad Zenker, Doctor derPhil. Medicin und Chirurgie, auJserord.mll. Professor der MedicinlIlU Jena. Jena, Druck und· Pe"'ag "on J'riedrich Mauke.Preis eines jeden Hefte. Z 8. Z4 kr. (Z Bände. 4. in ac!!t Heften.)Der Inhalt dieses ausgezeichnet schönen Rupferwerkesenthält ohne aÜe Ausnahme Gegenstände, die a~ch den Pharmaceuteninteressil'en, und diese sind mit so vieler Umsicht,Sorgfalt und Genauigkeit bearbeitet, dars es unpassend gewesenwä're, wenn wir das pharmaceutische Publicum nichtbätten darauf aufmerksam machen wollen. - Auch die illuminirtenAbbildungen verdienen das gröfste Lob und dürfe~mit den besten der Arf, welche die neueste Zeit geliefert hat,in gleiche Linie gestellt wel'den. Wir wollen den Inhalt det'einzelnen Hefte kurz angeben.Band I. Heft 1. Jena 1829' -Es enthält in der Einleitung eine kurze Darstellung det'Naturgeschichte im Allgemeinen, und lehrt den mannichfaltig,enNutten, den das Studium derselben gewäht,t. Daraufhandelt der Herr Verf. von den Pllanzen ' im Besonderen, aufbelehrende Weise geht er ihren anatomischen Bau und ihrechemischen Bestandtheile dUI'ch, und wendet sich sodann zu

238 Literatllr und Kritik.der speciellen Beschreibung der einzelnen Ol'ganc; mit demEmbryo und dessen Theilen b,eginnend, wet'den sodann dieWurzeln, Stengel, Blätter, BI urnen und Ft'lichte näher heleuchtet.Darauf folgt -die El'Iiiuterung der Pflanzensysteme ,nebst erklärenden Uebersichten des Li n n c ischen und det' Methodedes Herrn v. Jus sie u.Noch enthält dieses erste Heft die vOl'trefflichen Abbildungenund Beschreibungen folgender -Pflanze.n:Taf. I. Saccharum officinarum L. Das ZUc!lel'l'1'ohr.Taf. 11. u. 1II. Vitis vinifera L. Der Weinstock.Tar. IV. Myristica -aromatica Roxb. Gemeiner Muskaten_nursbaum.Tar. V. Croeus sativus L. Aechter Safmn,Taf. VI.Oryza sativa L • . Der Reis.Bei dem ZtWlter 1st zuerst "d~rsystematische Name mit denS'ynonymcn, s'o 'Wie den Benennungen in französischei' , englischer,holländischer, dänischer, schwedischei' , italienischer,spanischer und portugiesischer Sprache angegeben; darauffolgt die Systematik, d. h. die nähere Angabe und "Ueschl'ei.bung der Familie und Gattung, wohin das Zuc!{el'rohl' gehört;die Artenkennzeiehen, Angabe des StandOl,tes, Vatet'­lanus un-d der Bl-i.ithezeit, worauf !lann eine bis in das aller.kleinste Detail gehende Beschreibung des Zucherrohrs folgt.An diese reihen sich zahlreiche Bemerkungen iiber die · verschiedenenVal'ietäte~ und Formen des Zucltcl'I'ohrs, die , inverschiedenen Gegenden dCI' El'de cultivirt werJen ; die Gulturarttl'es Zuckerrohrs, die Hrankheiten und Feinde desselbenu. 'S. ' w. 'Sorgfältig und genan wird dann die Bereitungsartdes Zuckers gelehrt, die chemisch'en Bestandtheile diesessürsen Pßanzcnsaftes angegeben, dessen Nutzen und Gebl'aucadargestellt _' und zuletzt die ein~elncnSOl'ten des Handels

Litera/ur und Kritik. 289aufgezählt. Den ßeschluC~ macht die ~rläuterung der Ab.bildung, die alle einzl'lne Theile der PJlanz.e enthält lindauf höchst belehrende Weise darstellt, so dars sie auch fürden Botaniker alles W ünschenswerthe enthält. ·D-.n Ref. ist~kein Werk bekannt, worin alles Wissenswerthe von demZucker mit gleicher Ausführlichll.eit" ,FleiCs . und Genauigkeitangegebe~ :w~r:e, was im Ganzen auch von allen iibrigen A b­schnitten dieses Wel'ilCs gilt, die man fast durchgängig alsMonographien betrachten darf.Zweites Heft. Jena .830.TaE. VII. Theobroma Cacao ·L. Cacaobaum.Taf. VIII. Piper nigrum L. Schwarzer oder gemeinerPfeffer. •Taf. 11.. a. Piper longum L: Lap.ger Pfeffer.,b. Pipel' Cuheha L. Cubeben. Pfeffer.Taf. X. Hae.matoxylon campechianum L. Campecheholz.Taf. XI. Myrtus Pi~enta L. Nelkenpfefferbaum.'raf. XIL Ca~yoph}'Uus aromaticum L. Gewürznelken.ha um.Auch hier wird man llaum etwas vermissen. was iiberdie angefiihrten Gewiirz. und Farbepflanzen für den Bota.niller und Pharmaceuten besonders ' Wichtiges. zu sagen ist jund um nur · auf Einiges aufmerksam zu machen, so finderman auf der Tafel, welche den Cacaobaum vorstellt, nochbesonders die Abbildungen des Martinique -_Cacao mit seinerl'othbrauneh Schate, des durch seine Gröfse ausgezeichnetenMaranbon, des Cacao von .GuajlKjllil und jeni!s·von,CDrac8s.­Auf der dem Caryophyllus aromaticus. gewidmeten Tafel: dieArntroina-Nelke, jene von Isle de Bourbon und die schlechtenVOn Cayem~e _mit ihren char

240 Literatllr ulld Kritik.Dr'iltes Heft. Jena 1830.'l'af. XlII. Thea' chinensis s. sinensis Sims. ChinesischerThee.Taf. XIV. Siphonia elastica Persoon.Federharzbau'm.Taf. XV. Laurus nobilis L. Gemeine.' Lorbeerbaum.Taf. XVI.Laurus Cihnamomum und Laurus Cassia LZeilaniscber Zim~lbaumund Zimmt - Cassia.TaI: XVII. Swietenia Mahagoni L . Mahagonibaum.Taf. XVllI. G,'rophora pustulala Achar., B1atter-N~bel • .flechte. Roccella tinctoria, Orseille. Le~ano"a pareHa, Achar., ParelHlechte. Lecan~ra tart~rea -Ach.,weinstein artige Schüsselflechte.-"Den sehr .'eichhaltigen Abschnitt vom griinen 'rhee wirdman mit Vergnügen lesen, wenn gleich einiges Ne~ere, be.sonders v. Sie b 0 (d . s N achrichteri dabei noch nicht benutztsein konnten, wobei man übrigens noch besonders erwähnenmurs, -dars von allen ab~ehandeltcn Gegenständen auch ge.schichtliche und literarische Notizen beigefügt sind, die auff>ehr ausgebreitete Belesenheit hindcuten. - Noch verdientder Abschnitt von den färberflechten einer I'ühmlichen EI'­wiihnung.Viertes Heft. Jena 1830.Taf. XIX. Coffea arabic~ L. GemeIner' HaR'eebaum.Taf. XX. Ficus Carica L. Gemeiner' Feigenbaum.'raf. XXL Garciniil Cambogia Desr. Gummiguttbaum.Tar. XXU.- Amygdalus c.ommunis L. Mandelbaum.Tat: XXIlI.Laurus Camphol'a L. Campherbaum.Taf. XXIV. Capparis spinosa T.Jo Gemeiner Ha~pel'llstrauch.

Literatur Ii"d Kritik. 241Nicht mindel" interessant und lehrreich als die forigenHefte ist auch dieses, zumal die Abschnitte von dem Haflce,den Feigen und den Mandeln; fiir die besten Mandeln werdendie spanischen, von Mallaga aus Alpujal'as und Valenciaer'klii~t, fül' die unansehnlichsten, wohlfeilsten und schlechtestenaber jene aus dem n

242 Literatur und Kritik.Zweites Heft •. Jena 1831.Taf. XXXI. Acacia arabiea- Willd. Arabischer Gummibaum,und Acacia vera J. Bauhin.Taf. XXXII. Acacia tortilis Forsk. Drehfrüehtiger G~DlD)ibaum,und Aeacia Seyal DeI.'Paf. XXXIII;. Asb:agalus- urus Oliv. Wahrer Traganthstr8ucll.Tar. XXXIY. Alpinia ,CardamomuDl Roxb. und Amomum·Cardamomum L. Hleiner und runder Cardamom.Taf. XXX y. Zi.ngiber officinale Roseoe. Aechter Ingwer.Tar. XXXVI. Bixa OrelJana L. Orleanbaum. . , .. . ner Raqm mangelt 'uns, um auf so manches Einzelne,in diesem Hefte findet, aufmel'ksam zu machen;was m~nnur das einzige will Ref. erinnern, dars die den Cal·d.amo~eo­Pflanzen gewidmet!! 'Tafel zur Verg~eiphullg ~eheD ein~die sehr instr'uctiven Abbildungen der Frü~hte des ' langenzeilanischen und des klt:inen malabarischen Cardamom enthält.Drittes Heft. Jena 1832.Taf. XXXVII. Gossypium herbaceum L. ~rautartigel'Baumwollenstraueh.Taf. 'XXXVIII. Gossypium religiosum L. ~anking-Baumwollenstraueh.Taf. XXXIX. Nicotiana Tabacum L. Virginischer Tabak.Taf. XL. Nicotiana rustica L. ßauerntabak./ Taf. XLI. Glycyrrhiza glabl'a L. Glattfrüchtiges Süfsholz,und, G~ . echinata 'LTaf. XLII. Indigofera tinctoria L. und I. Anil L. Gemei.ner (md Nil· Indig. ./ '.! .Rubia tinctorum L.Rrapp.

Literatur lind Kritik. 243In den 'Yet'ken,. welche die Abbildungen u~dBeschrei.bungen officineHel' POanzen enthalten, wird die Ba,umwoUegewöhnlich nur knrz abg: e~erligt,hier dagegen ist dieser Gegenstandum 'so ausführlichet' behand.:.lt und gehört mit ~uden schiilzbarsten Abschnitten des ganzen ,'V.erkes; uogefi\hrdasselbe läfst sich auch von .dell\l Tab/lK; ,sagen ~ ,wie-. von' demIndig; auch von ,den'l Siifsholze ~ird hier Manclies beriOhtet·,was man in vielen pharmaceutischen Lehrbiichern vergeblichsucht.Viertes Heft.Jena l83~.Tar. XLIII. und··XLlV. Phoenix dactylifera L. Dattelpalme.Cocos nucifera.Cocospalme.Taf: XLV. Saglls farinifera Gät'tnet'. Sagopalme.Taf. XLVI. Cycasciroinalis L. Gemeiner Sagobaum.Taf. XLVII. Aloe socotrina Haw. und Aloe vulgaris Dec.Gemeine und rothe Aloe.Taf. XLVIII. Sinapis alba L. und Sinapis nigra L. WeiCserund schwarzer Senf.Die in diesem letzten ' Hefte enthaltenen Hupfertafeln gehörenin artistischer Hinsicht zu den elegantesten und schön.sten; und nicht geringeren Fleifs hat Het'r Prof. Z. auf den .Text verwendet, der vorzüglich in den Abschnitten von denDatteln und Sago. Sorten hiichst inslructiv ist. Von denSenfsorten des Handels gibt der Herr Verf. dem englischenden Y orzug, weIchet' der schärfste ist, welche Schär'fe durchZusatz von Essig nicht gemindert wird, wie dies bei de~nfranzösischen allerdings dei' Fall ist. . Dabei ist aber nicht zuübel'sehen, dafs dem englischen Senfe in der Regel etwas,panischer Pfeffer beigemengt ist, wovon die gröfsere, durchEssig nicht zu mildernde Schärfe abhängt, während der französischejenen Zusat.znicht enthält.

244 'Literatur und Ktilik.1'....Dem ursprünglic!len PI;u~e des Werkes gemäfs solltenauch die merkantiliscben Producte des l'hierreichs auf gleicheArt bearbeitet werden; bis jetzt aber ist davon noch nichtserschienen. ' Wenn nun gleicb dieses Unternehmen nicht zurAusführung käme, so wäre es doch höchst wünscbenswerth,wenn die hier allerdings ' noch mangelnden Handelsgewächsein einigen Sopplementheften nachgeliefert würden.,. ' Verbesserung. ,Bd. XIII. S. 174~ z. 6 v. o. statt Pininsäure lies Syhinläure