Leseprobe

150 3.1 Grundlagen der Thermogravimetrie
3 Thermogravimetrie - TG
3.1 Grundlagen der Thermogravimetrie
3.1.1 Einleitung
Mit Hilfe der Thermogravimetrie (TG) wird die Masse bzw. die Massenänderung
einer Probe in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder der Zeit gemessen.
Massenänderungen treten bei Verdampfung, Zersetzung, chemischen Reaktionen,
magnetischen oder elektrischen Umwandlungen auf. Die Thermogravimetrie ist in
DIN EN ISO 11358 [1] und DIN 51 006 [2] genormt. Um Verwechslungen mit der
Abkürzung Tg für die Glasübergangstemperatur zu entgehen, wird häufig auch die
Abkürzung TGA für die Thermogravimetrische Analyse gebraucht.
Massenänderung in Abhängigkeit von Temperatur und/oder Zeit
Von großer Bedeutung sind die Wahl des Spülgases und der Zustand im Probenraum.
Verwendet werden inerte oder oxidierende Spülgase, z.B. Stickstoff, Helium, Argon
bzw. Sauerstoff oder Luft (in Einzelfällen wird die Messung auch unter Vakuum
durchgeführt, bzw. der Probenraum vor Messbeginn evakuiert). Die Wärmeübertragung
auf die Probe ist von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases abhängig.
3.1.2 Messprinzip
Ofen
Probe Thermoelement
Kompensation
Bild 3.1 Schematische Darstellung einer horizontalen Thermowaage
Die während der Messung auftretende Massenänderung der Probe wird durch eine
elektromagnetisch oder elektromechanisch kompensierende Waage mittels lichtschrankengesteuertem
Regelkreislauf zur Nulllage ausgeregelt. Aus dem Kompensa-
0

3 Thermogravimetrie – TG 151
tionssignal wird die Masse der Probe in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit bestimmt.
In Bild 3.1 ist eine horizontale Thermowaage dargestellt; ebenso werden auch vertikal
aufgebaute thermogravimetrische Apparaturen eingesetzt.
Neben reinen Thermowaagen liefern sog. simultane Thermowaagen während eines
Aufheizvorgangs gleichzeitig Informationen über die Massen- (TG-Signal) und
Temperatur- (DTA-Signal) bzw. Wärmestromänderung (DSC-Signal) der Probe. Auf
diese Weise kann beispielsweise ein endothermer Effekt anhand der TG-Kurve direkt
einem mit Massenverlust verbundenen (Abdampfen) oder nicht mit Massenverlust
(Schmelzen) verbundenen Vorgang zugeordnet werden. Manche Geräte erlauben
auch quantitative Aussagen z.B. über Schmelz- oder Vernetzungsenthalpien, die
jedoch, verglichen mit einem eigenständigen DSC-Gerät, vor dem Hintergrund ungünstigerer
Gerätekennwerte zu sehen sind.
Auch Kopplungen von Thermowaagen mit FTIR- oder Massenspektrometern werden
in der Kunststoffanalytik eingesetzt. Der Einsatz von Kopplungen ist immer
dann vorteilhaft, wenn eine Identifizierung der Stoffe erfolgen muss, die zu einem
bestimmten Massenverlust gehören. Das Prinzip solcher Kopplungen besteht darin,
dass, die beim Aufheizen in der Thermowaage entstandenen gasförmigen Komponenten
mit einem konstanten Gasstrom in eine weitere Messzelle überführt werden.
Bei einer TGA/FTIR-Kopplung geschieht dies über eine Transferleitung, die ebenso
wie die Messzelle geheizt werden muss, um die Bildung von Kondensat zu unterdrücken.
Die Interpretation der Ergebnisse bedarf einiger Erfahrung, vor allem dann,
wenn beim thermischen Abbau mehrere Komponenten gleichzeitig auftreten. Bei IRinaktiven
Gase, wie Sauerstoff oder Stickstoff empfiehlt sich eine TGA/MS-
Kopplung. Kritisch bei dieser Kopplungsmethode ist die Verknüpfung von TG und
MS, da hierbei der Druck von der Thermogravimetrie kommend auf Vakuum im
Massenspektrometer reduziert werden muss.
3.1.3 Messablauf und Einflussfaktoren
Die Vorgehensweise bei der Thermogravimetrie ist:
– Probenpräparation
– Einstellen des Spülgasstroms
– Tarieren der Waage
– Probeneingabe/ automatisches Wiegen der Probenmasse
– Wahl eines geeigneten Messprogramms
Die geräte- und probenspezifischen Einflussgrößen sind:

152 3.1 Grundlagen der Thermogravimetrie
Heizrate
Einwaage
ProbenvorProbenvorbehandlungbehandlung Einflussfaktoren
Spülgas/-strom
Die Einflussfaktoren und Fehlermöglichkeiten bei der Versuchsdurchführung werden
anhand von Messkurven praktischer Beispiele in Kap. 3.2.2 ausführlich erläutert.
3.1.4 Auswertung
Bei der Thermogravimetrie wird die Massenänderung einer Probe entweder absolut
in mg oder relativ in %, bezogen auf die Ausgangsmasse, über der Temperatur oder
der Zeit aufgetragen. Die Massenänderung von Kunststoffen kann einstufig oder
mehrstufig erfolgen.
Massenänderung kann einstufig oder mehrstufig erfolgen.
3.1.4.1 Einstufige Massenänderung
Bild 3.2 zeigt die Bestimmung charakteristischer Temperaturen einer einstufigen
Massenabnahme nach DIN EN ISO 11358 [1]. Dabei werden aus der TG-Kurve
anhand von Tangentenkonstruktionen die Punkte A, B und C sowie die zugehörenden
Temperaturen TA als Anfangs-, TB als End- und TC als Mittenpunktstemperatur:
bestimmt. Bei einer Auftragung über die Zeit werden die Zeiten tA, tB und tC
ausgewertet.
Die Massenabnahme ML in %, ergibt sich aus den Massen ms (vor dem Aufheizen)
und mf (bei der Endtemperatur TB) anhand folgender Gleichung:
Thermoelement
Tiegel

3 Thermogravimetrie – TG 153
A
m s
Masse [mg]
m f
Anfangspunkt:
ms
− mf
ML
= × 100
m
s
T A
t A
A
T C
t C
C
T B
t B
B
[ % ]
Temperatur T [°C]
Zeit t [ min]
Schnittpunkt der Extrapolationsgeraden für die Anfangsmasse
mit der Tangente an die TG-Kurve im maximalen
Gradienten
B Endpunkt:
Schnittpunkt der Extrapolationsgeraden für die Endmasse
nach der Reaktion mit der Tangente an die TG-Kurve
im maximalen Gradienten
C Mittenpunkt: Schnittpunkt der TG-Kurve mit der Parallelen zur Abszissenachse
durch den Mittelpunkt zwischen A und B
TA/tA Anfangspunkttemp./-zeit: Temperatur/Zeit beim Anfangspunkt
TB/tB Endpunkttemp./-zeit: Temperatur/Zeit beim Endpunkt
TC/tC Mittenpunkttemp./-zeit: Temperatur/Zeit beim Mittelpunkt
ms Ausgangsmasse: Masse vor dem Aufheizen
mf Endmasse: Masse nach Erreichen der Endtemperatur
Bild 3.2 Auswertung einer typischen Messkurve mit einstufiger Massenabnahme nach
DIN EN ISO 11358 [1], TG-Kurve
Kommt es zu einer Massenzunahme MG, z.B. bei Oxidationsreaktionen (s. Bild
3.13) wird diese unter Berücksichtigung der maximal auftretenden Masse mmax bezogen
auf die Ausgangsmasse ms nach folgender Gleichung berechnet:

154 3.1 Grundlagen der Thermogravimetrie
M
G
m
=
− ms
× 100
m
max
s
In Tabelle 3.1 sind die für die einstufige Massenabnahme vorgestellten Kennwerte
aufgelistet, die in verschiedenen gültigen Normen unterschiedlich bezeichnet werden.
DIN EN ISO 11358 [1] DIN 51006 [2] Einheit
TA
Anfangspunkttemperatur
tA
Anfangspunktzeit
TB
Endpunkttemperatur
tB
Endpunktzeit
TC
Mittenpunkttemperatur
tC
Mittenpunktzeit
ms
Ausgangsmasse
mf
Endmasse
[ % ]
Ti
Anfangstemperatur
ti
Anfangszeit
Tf
Endtemperatur
tf
Endzeit
-
[°C]
[min]
[°C]
[min]
[°C]
- [min]
mi
Masse bei Ti
mf
Masse bei Tf
Tabelle 3.1 Bezeichnungen für charakteristische Werte einer TG-Kurve
3.1.4.2 Mehrstufige Massenänderung
[mg]
[mg]
Bei mehrstufigen Massenverlusten werden die zu bestimmenden Punkte mit einem
Index A1, B1, C1; A2, B2, C2 usw. beschrieben und den entsprechenden Temperaturen
und Zeiten zugeordnet, Bild 3.3. Die resultierenden Temperaturen und Zeiten folgen
dieser Bezeichnung entsprechend mit TA1, TB1, TC1 bzw. tA1, tB1, tC1. Zusätzlich zur
Ausgangs- und Endmasse ms und mf wird die Masse mi zwischen den zwei Massenverlusten
bestimmt. Zur Kennzeichnung des Massenverlustes werden jeweils die
Differenzen dieser Massen angegeben. Der erste Massenverlust ML1 sowie jeder
weitere Massenverlust ML2,.. ergeben sich aus folgenden Gleichungen:

3 Thermogravimetrie – TG 155
Masse [mg]
M
m s
m i
m f
L1
m − m
m
s i
i f
= × 100 [ % ]
M = × 100 [ % ]
s
A 1
C 1
B 1
TA1 TC1TB1 tA1 tC1 tB1 L2,..
m − m
m
A 2
s
T A2 T C2
C 2
T B2
B 2
tA2 tC2 tB2 T [°C]
t [ min]
Bild 3.3 Auswertung einer typischen Messkurve mit zweistufiger Massenabnahme nach
DIN EN ISO 11358 [1], TG-Kurve, Bezeichnungen s. Bild 3.2
Masse [mg]
m s
m B1
mi mA2 m f
A 1
C 1
B 1
TA1 TC1TB1 tA1 tC1 tB1 i
A 2
T A2 T C2
C 2
T B2
B 2
tA2 tC2 tB2 T [°C]
t [ min]
Bild 3.4 Auswertung einer mehrstufigen Massenabnahme, wobei zwischen den einzelnen
Stufen die Masse nicht konstant bleibt [1]
mi = Mittelpunkt zwischen m B1 und m A2, Bezeichnungen s. Bild 3.2

156 3.1 Grundlagen der Thermogravimetrie
Mehrstufige TG-Kurven weisen oft aufgrund dicht aufeinanderfolgender oder sich
überlagernder Massenänderungen keinen Kurvenabschnitt mit konstanter Masse auf,
wie in Bild 3.4 veranschaulicht. In einem solchen Fall wird mi als Mittelpunkt zwischen
mB1 und mA2 ermittelt.
Ist auch dies nicht sinnvoll möglich, liefert das differentielle Messsignal dm/dt weiterführende
Informationen. Bild 3.5 zeigt am Beispiel einer zweistufigen Massenänderung
neben der TG-Kurve die differentielle, sog. DTG-Kurve, anhand derer mi als
kleinster Wert der Kurve zwischen den 2 Stufen festgelegt werden kann.
Masse [mg]
m i
T P1
M L1
kleinstes DTG-Signal
zwischen den zwei Stufen
T [°C]/ t [min]
Bild 3.5 Auswertung zweier dicht aufeinanderfolgender Stufen mit Hilfe des DTG-
Signals
ML1, M L2 = Massenverlust, T p1, T p2 = Peaktemperatur der DTG-Kurve
Das Peakmaximum Tp der DTG-Kurve kennzeichnet den Wendepunkt der TG-Kurve
und damit die Temperatur maximaler Massenänderung. In der Praxis wird dieser
Wert aufgrund der einfachen und reproduzierbaren Auswertung häufig zu Vergleichen
herangezogen. Wie bei anderen thermoanalytischen Prüfungen sollten die ausgewerteten
Temperaturen aufgrund der Vielzahl der Einflussfaktoren nur auf 1 °C
genau angegeben werden. Der Massenverlust kann bei einer einstufigen Zersetzung
zuverlässig auf +/- 0,1 % angegeben werden.
Kennzeichnende Temperaturen auf 1 °C genau angeben
T P2
M L2
DTG-Signal [%/min]

3 Thermogravimetrie – TG 157
3.1.4.3 Prüfbericht
DIN EN ISO 11358 liefert wertvolle Hinweise zur Erstellung eines vollständigen
Prüfberichts, der alle Messparameter und Probeninformationen beschreibt.
Der Prüfbericht soll, soweit zutreffend, folgende Angaben enthalten [1]:
– Hinweis auf verwendete Normen;
– alle nötigen Angaben für die vollständige Kennzeichnung des untersuchten
Materials;
– Form und Größe der Prüfkörper;
– Masse der Prüfkörper;
– Vorbehandlung der Prüfkörper vor der Prüfung;
– Typ des verwendeten Gerätes;
– Größe und Konstruktionswerkstoff der Probenhalterung;
– Typ des verwendeten Temperaturfühlers und seine Lage (innerhalb oder
ausserhalb der Probenhalterung);
– Atmosphäre (Art des Spülgases) und Gasvolumenstrom;
– Rate der Temperaturerhöhung (programmiertes Aufheizen) oder Prüftemperatur
beim isothermen Verfahren;
– für die Temperaturkalibrierung verwendete Kalibriersubstanz;
– Massenverlust und/oder Massenzuwachs;
– Rückstand;
– Temperaturen der Massenänderungen;
– jegliche Beobachtungen hinsichtlich Gerät, Prüfbedingungen oder Verhalten
der Probe;
– Datum der Prüfung;
– Messkurve.
3.1.5 Kalibrierung
Die Kalibriermessungen müssen unter den Bedingungen der realen Prüfung durchgeführt
werden, d.h. Heizrate, Durchfluss des Spülgases und Position des Thermoelementes
müssen übereinstimmen.

158 3.1 Grundlagen der Thermogravimetrie
3.1.5.1 Auftriebskorrektur
Die Thermowaage muss in verschiedener Hinsicht kalibriert werden. Einerseits ist
der temperaturbedingte Auftrieb zu berücksichtigen, andererseits bedarf das Signal
der Masse bzw. Massenänderung einer Korrektur. Des weiteren erfolgt wie auch bei
der DSC eine Temperaturkalibrierung. Auftriebseffekte resultieren aus Einflüssen der
temperaturabhängigen Gasdichte und der aerodynamischen Reibung des Spülgases
an der Aufhängung und der Probe [10]. Zur Auftriebskorrektur wird eine Blindmessung
ohne Probe durchgeführt, deren Kurve dann, unter Voraussetzung gleicher
Messparameter, von der Messkurve abgezogen wird.
3.1.5.2 Kalibrierung der Masse
Die Thermowaage wird mit geeichten Gewichtstücken mit einer Masse zwischen 10
und 100 mg kalibriert; dabei wird kein Spülgas durch die Waage geführt, um Auftriebseffekte
und Turbulenzen zu vermeiden [1].
3.1.5.3 Temperaturkalibrierung
Die Kalibrierung muss unter den gleichen Bedingungen für Art des Spülgases, Volumenstrom
des Spülgases und Heizrate durchgeführt werden, unter denen die Prüfung
an dem Probenkörper durchgeführt werden soll [1]. Zur Kalibrierung der „wahren“
Probentemperatur dienen Curie-Temperaturen ferromagnetischer Substanzen.
Wird eine solche Substanz in einer Thermowaage einem Magnetfeld ausgesetzt,
erfährt sie eine zusätzliche Kraft, die als scheinbare Massenänderung angezeigt wird.
Beim Aufheizen verliert die Substanz bei der Curie-Temperatur ihre ferromagnetischen
Eigenschaften, so dass die scheinbare Massenänderung wieder verschwindet.
Die angezeigten Temperaturen werden auf die tatsächlichen, tabellierten Curie-
Temperaturen korrigiert .
Referenzmaterial TA [°C] TC [°C] TB [°C]
Permanorm 3 253 259 267
Nickel 351 353 355
Mumetall 378 382 386
Permanorm 5 451 455 458
Tratoperm 749 750 751
Tabelle 3.2 Kalibriersubstanzen für magnetische Phasenumwandlungen [1]
Nach DIN EN ISO 11358 [1] wird diese Kalibrierung anhand von zwei oder mehr
Standardreferenzsubstanzen mit Curie-Temperaturen in dem für Messungen relevan-

3 Thermogravimetrie – TG 159
ten Temperaturbereich durchgeführt. Die Prozedur einer solchen Kalibrierung ist in
[1,3,4,5] näher beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass tabellierte Curie-Umwandlungstemperaturen
lediglich experimentelle Mittelwerte mit einer relativ
hohe Streuung darstellen [3].
Eine weitere, jedoch nicht genormte Methode zur Temperaturkalibrierung nutzt die
Schmelztemperaturen reiner Metalle (Indium, Blei, Zink, Aluminium, Silber,
Gold).
Masse [mg ]
T A= 156 °C (Indium) T A= 418 °C (Zink)
Temperatur [°C]
Bild 3.6 TG-Kurve von Indium und Zink für die Temperaturkalibrierung mittels Abtropfen
bei der Schmelztemperatur
Heizrate 10 °C/min, Spülgas Stickstoff, T A = Anfangstemperatur (kalibriert)
Ein oder mehrere Metallkörper werden so am Probenhalter befestigt, dass sie beim
Schmelzen abtropfen. Dabei hat es sich bewährt, dem verwendeten Metall ein kleines
Gewicht anzuhängen, um diesen Effekt zu verstärken. Der Wert TA, d.h. der Schnittpunkt
der Extrapolationsgeraden der Anfangsmasse mit der Tangente an den Steilabfall
dient zur Kalibrierung der Temperatur. Bild 3.6 veranschaulicht die TG-Kurven
von Indium und Zink.
Messparameter = Kalibrierparameter

160 3.1 Grundlagen der Thermogravimetrie
Anmerkung: Aus eigener Erfahrung muss davor gewarnt werden, die Rolle von
Kalibrierungen, vor allem bei Kunststoffen, überzubewerten. Die
Kalibrierung auf zehntel- oder hundertstel- °C genau ist aufgrund
der Vielzahl von Einflussfaktoren auch bei der Thermogravimetrie
unrealistisch.
3.1.6 Übersicht praktischer Anwendungen
Beispielhaft verdeutlicht Tabelle 3.3, welche TG-Kennwerte zur Beurteilung von
Qualitätsmängeln, Mischungszusammensetzung, Verarbeitungsfehlern und anderen
Parametern herangezogen werden können. Anhand von Kurven praktischer Beispiele
werden diese in Kap. 3.2.3 - Beispiele aus der Praxis erläutert.
Anwendung Kennwert Beispiel
Quantifizierung der
Werkstoff-
Zusammensetzung
Füllstoffgehalt
Zersetzungsverhalten
(definierte Atmosphäre)
Zersetzungskinetik
Trocknungszeiten/
- temperaturen
Feuchtigkeitsgehalt,
Abdampfen niedermolekularer
Bestandteile
ML1,2..
ML1,2..
TA, TC,
TB, ML
Weichmacher- und Kunststoffanteile z.B.
bei Gummimischungen, flüchtige Bestandteile
Bestimmung des Gehalts an Ruß, Kreide,
Glasfasern oder anderen anorganischen
Füllstoffen
Zersetzungsbeginn und -fortschritt bei bestimmten
Temperaturen; quantitative Erfassung
entstehender Zersetzungsprodukte
t-Werte Zersetzungsgeschwindigkeit
TA, tA, TB,
tB
ML
Zeit und Temperatur, bei der vorhandenes
Lösemittel oder Wasser z.B. aus Lacken
vollständig ausgetreten ist
Gehalt an Wasser und flüchtigen
Substanzen
Tabelle 3.3 Beispiele für praktische Anwendungen von TG-Messungen bei Kunststoffen mit
den jeweils relevanten Kennwerten.