ZT - Interdisziplinäres Zentrum für Materialwissenschaften - Martin ...

Innovationsforum „Neue thermoelektrische Werkstoffe, Technologien und Bauelemente” 

Anwendung der Thermoelektrik im Maschinenbau, Chemnitz 2008-03-13 

Thermoelektrische Materialien 

Hartmut S. Leipner 

Interdisziplinäres Zentrum für Materialwissenschaften 

– Nanotechnikum Weinberg – 

Martin-Luther-Universität Halle–Wittenberg

hsl Chemnitz 2008 

T1 

U 

Thermogenerator 

T2 

Metall A 

Metall B 

Thomas J. Seebeck 

(1770–1831) 

Seebeckeffekt 

U = 

�T2 

T1 

S dT


Thermokühler 

Metall A 

Metall B 

Jean C. A. Peltier 

(1785–1845) 

Peltiereffekt 

jQ = Πj 

Verknüpfung von Seebeckkoeffizient S 

und Peltierkoeffizient Π: 

Π = ST


Thermoelemente 

Thermospannung 

U 

U = (KA – KB)ΔT, mit ΔT = (T2 – T1) 

Anschluss-Stelle Mess-Stelle 

Vergleichstemperatur 

T1 

Mess- 

temperatur T2 

verschweißte 

Metalle A und B

Halbleiter für thermoelektrische Anwendungen 


Effizienz lässt sich gegenüber Thermoelementen aus Metall 

durch Halbleitermaterialien wesentlich steigern 

typischer Seebeckkoeffizient: 

Metalle Halbleiter 

1 μV/K 400 μV/K 

gebräuchliche Materialien: Bi2Te3, PbTe, SiGe, BiSb, FeSi2


p-Element 

Thermopaar 

Wärmeaufnahme 

+ 

+ 

+ – 

+ 

Wärmeabgabe 

– + 

– 

– 

– 

n-Element


Thermoelektrisches Modul 

n-Typ 

p-Typ 

Keramikplatte 

Kontaktierung 

Thermoelektrische Module enthalten eine Vielzahl von Thermopaaren, 

deren Schenkel elektrisch in Serie und thermisch parallel geschaltet sind.


Wandlungseffizienz 

durch Gütefaktor (Figure of Merit) bestimmt 

ZT = Sσ 2 T 

Λ 

(Sσ 2 Power factor, σ elektrische Leitfähigkeit, Λ Wärmeleitfähigkeit) 

Hohes ZT bedeutet Sσ 2 ↑ und Λ ↓ 

Problem: Kopplung zwischen elektrischer und Wärmeleitung 

gegenwärtige Materialien ZT < 1


Wärmekraftmaschine 

Wirkungsgrad eines thermoelektrischen Moduls als Wärmekraftmaschine 

η = W 

Q 

η = TH − TC 

TH 

} 

Carnotlimit ηC 

(1 + ZT ) 1/2 − 1 

(1 + ZT ) 1/2 + TC/TH 

T = 1 

2 (TH + TC)


Vergleich zum Carnotwirkungsgrad 

!/! C 

1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

!T 

200 K 

100 K 

10 K 

Carnot limit ! C 

0 

0 1 2 3 4 5 

ZT 

T c = 300 K


Grundlagen 

mit bisherigen thermoelektrischen Materialien 

gerade mal 20 % des Carnotwirkungsgrades erreicht 

keine theoretische Begründung dafür, 

„nur” materialwissenschaftliches Problem 

weltweit Bemühungen, diese Grenze zu knacken 

Suche nach neuen Materialien


Materialanforderungen 

Phonon glass–electron crystal [Slack 1995] 

minimale thermische Leitfähigkeit: 

hochdotierte Halbleiter 

geringe Bandlücke und hohe Ladungsträgerbeweglichkeit 

typischerweise Eg bei 0,1 – 0,3 eV, μ bei 2000 cm 2 V –1 s –1 

große/kleine effektive Masse m* ? 

Λmin = 0,25…0,5 Wm –1 K –1


Optimale Werte 

Wiedemann–Franz-Gesetz Λe = LTσ 

Gütefaktor ZT = S 2 /L 

damit Mindestwerte für Seebeckkoeffizient erforderlich: 

für ZT = 1: S = 157 μV/K, 

für ZT = 2: S = 225 μV/K, etc.



1 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

0 

0,01% 0,03%0,055% 

Materialdesign 

0,1% 

PbTe: x PbI 2 

100 200 300 400 500 600 

Temperatur (°C) 

Dotieren → Kontrolle der Ladungsträgerkonzentration 

Legieren → traditioneller Weg 

Änderung der Dotierkonzentration x 

steigert und verschiebt ZT 

[Snyder, Toberer 2008]

Elementarzelle von Bi2Te3 


Legierungen 

konventionelle Halbleiter mit einfacher Gitterstruktur 

ungeeignet 

niedrige Wärmeleitfähigkeit in intermetallischen Verbindungen 

von Hg, Pb, Bi, Tl, Sb, S, Se, Te 

starke Anisotropie der Transporteigenschaften 

Einstellung der Ladungsträgerkonzentration und Minimierung 

der Wärmeleitung durch Mischkristalle von Bi2Te3/Sb2Te3 

optimal für p-Typ: (Sb0,8Bi0,2)2Te3 n-Typ: Bi2(Te0,8Se0,2)3



1,4 

1,2 

1,0 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

0 

State of the art-Thermoelektrika 

n-Typ p-Typ 

1,4 

Bi Te 

2 3 

PbTe 

CoSb 

3 

SiGe 1,2 

1,0 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

Sb Te 

2 3 

TAGS Yb MnSb 

14 11 

CeFe Sb 

4 12 

PbTe SiGe 

200 400 600 800 

0 

200 400 600 800 


unterhalb Raumtemperatur: BiSb-Legierungen 

300 – 700 °C: PbTe, GaTe, SnTe und deren Mischkristalle 

TAGS-Verbindung (GeTe)0,85(AgSbTe2)0,15 mit ZT = 1,2 

LAST-Verbindungen Ag1 – xPbySbTe2 + y 


hohe Temperaturen: SixGe1 – x-Legierungen (Optimum x = 0,7) 

[Snyder, Toberer 2008]


Komplexe Strukturen 

komplexe Strukturen (Phonon engineering) → neue Volumenmaterialien 

Electron structure engineering → niederdimensionale Systeme, 

Modulationsstrukturen 

ternäre, quaternäre Schwermetallchalkogenide mit großer effektiver Masse 

und geringer Wärmeleitung 

[Tritt, Subramanian 2006]


Phononenstreuer 

Lokale Entmischung in AgPbxSbTex + 2 (LAST) 

[Quarez et al. 2005] 

Kompositmaterial mit eingebetteten 

Nanopartikeln als Phononenstreuer, 

z. B. Si-Partikel in einer Ge-Matrix.


Phononenrasseln 

Käfigstruktur von Clathraten oder Skutteruditen. Die Hohlräumen werden 

mit Atomen gefüllt, die in diesen Käfigen “rasseln”. 

[Nolas et al. 2006]


Nanobaukasten 

Nanoblock Hybridkristall 

niedrige Wärmeleitung 

hohe Thermokraft 

Konzept eines neuen Oxidmaterials nach dem Konzept der Nanoblöcke 

[Koumoto et al. 2006]

quantenmechanisch: 

klassisch: 


Dimensionsreduzierte Systeme 

in dimensionsreduzierten Systemen werden Bänder schmaler 

und effektive Massen höher 

damit Steigerung des Seebeckkoeffizienten 

Veränderung der Transporteigenschaften 

Reduktion der Wärmeleitfähigkeit durch Phononenstreuung an Grenzflächen 

oder Nanostreuern 

t ∝ 

1 

√ m ∗ ∆E

Realisierung von Vielfachschichten mit hohem ZT 

20 nm 

Gütefaktor für Bi2Te3/Sb2Te3- 

Supergitter (SL) und PbSeTe/PbTe- 

bzw. PbSnSeTe/PbTe- 

Quantenpunktsupergitter (QDSL). 

[Venkatasubramanian et al. 2001] 

[Harman et al. 2000, 2002] 


Bi 2 Te 3 

Sb 2 Te 3 


TEM einer Schichtstruktur von 

1 nm Bi2Te3/5 nm Sb2Te3 

[Venkatasubramanian et al. 2001] 

Bi2Te3/Sb2Te3 SL 

PbSnSeTe/PbTe QDSL 

PbSe0,98Te0,02/PbTe QDSL 

Temperatur (K)



2D 

Nanodrähte 

1D 

300 K 

trigonale Richtung 

t (Å) 

Abhängigkeit des Gütefaktors einer n-dotierten Bi- 

Dünnschicht (2D) bzw. eines Drahtes (1D) von der Dicke t 

[Dresselhaus et al. 2007]

100 nm 


Katalytisch geätzte Si-Nanodrähte 

(a) (b) 

NW 

po-Si 

Si-Substrat 

Silicium-Nanodrähte (NW), die durch katalytisches Ätzen 

hergestellt wurden. (a) SEM-Querschnittsaufnahme. (b) TEM 

eines Drahtes von 70 nm Durchmesser. 

[Geyer 2008] 

Ag

2 μm 


Wärmeleitfähigkeit von Si-Nanodrähten 

! (W m –1 K –1 ) 

50 

40 

30 

20 

10 

0 0 

100 200 

Temperatur (K) 

115 nm 

56 nm 

37 nm 

115 nm 

98 nm 

50 nm 

Messung der Wärmeleitfähigkeit an einzelnen Silicium-Nanodrähten, die 

über einen VLS-Prozess gewachsen sind, bzw. katalytisch geätzt wurden. 

[Hochbaum et al. 2008] 

VLS 

katalytisches Ätzen 

300

Ergebnisse: 

Diskussion 


Thermoelektrik von Si-Nanodrähten 

Si-Volumenmaterial: ZT = 0,01 (bei Raumtemperatur) 

Si-Nanodrähte: ZT = 0,6 (bei Raumtemperatur) 

Λ um Faktor 100 kleiner in Nanodrähten gegenüber Volumenmaterial 

keine Quanteneffekte 

Λ < Λmin ?? 

Phononenstreuung, extrem kurze freie Weglänge 

Rolle der Oberflächenrauigkeit, Dotierung, Länge und Form der Drähte?


Mischkristall-Nanodrähte 

Elektrochemisch hergestellte Bi2Te3 – xSex-Nanodrähte. a) Querschnitt, 

b) Sicht von unten nach Entfernen der Pt-Elektrode. 

[Martín-González et al. 2003]


Perspektiven der Anwendung 

Überführung von Grundlagenforschung in Anwendungen 

kostengünstige Verbesserung der Materialeigenschaften: geeignete 

Materialbasis und Herstellungsverfahren 

Thermogeneratoren und Kühlbausteine in 

(i) Makro (z. B. Leistungsgeneratoren) und 

(ii) Mikro (z. B. autarke Energiequellen für Mikro- und Senosorsysteme) 

Materialbasis für diese beiden Anwendungsfelder unterschiedlich: 

(i) hocheffektive Volumenmaterialien 

(ii) Dünnfilme, Nanostrukturen


Neue Bauelementekonzepte 

genügt nicht Steigerung ZT an Laborproben zu demonstrieren 

kostengünstige thermoelektrische Module für Massenmarkt in 

unterschiedlichsten Anwendungsfeldern 

Widerspruch in Thermoelektrik als grüner Technologie ist 

Verwendung problematischer Schwermetalle 

Entwicklung thermoelektrischer Bauelemente auf Polymerbasis 

(beschränkte Effektivität aber sehr kostengünstig) 

Solarthermoelektrik


Ausblick 

keine theoretische Grenze für Steigerung ZT 

bereits erreichter Stand der Thermoelektrik lässt Ausbau 

von großtechnischen Anwendungen zu 

optimiertes Material lässt Gütefaktor 4 erwarten 

Einsatz nanostrukturierter Materialien in der Thermoelektrik 

steht noch am Anfang 

weitere Fortschritte erfordern interdisziplinären Ansatz und 

Umsetzung in geeignete Bauelementestrukturen

hartmut.leipner@cmat.uni-halle.de 

http://www.cmat.uni-halle.de 

Interdisziplinäres Zentrum für Materialwissenschaften 

– Nanotechnikum Weinberg – 

Martin-Luther-Universität Halle–Wittenberg


Literatur 

G. J. Snyder, E. S. Toberer: Nature Mater. 7 (2008) 105. 

T. M. Tritt, M. A. Subramanian: MRS Bull. 31 (2006). 188 

E. Quarez et al.: J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 9177. 

G. S. Nolas et al.: MRS Bull. 31 (2006) 199. 

K. Koumoto et al.: MRS Bull. 31 (2006) 206. 

L. D. Hicks, M. S. Dresselhaus: Phys. Rev. B 47 (1993) 12727. 

R. Venkatasubramanian et al.: Nature 413 (2001) 597. 

T. C. Harman et al.: J. Electron. Mater. 29 (2000) L1, 

Science 297 (2002) 2229. 

M. S. Dresselhaus et al.: Adv. Mater. 19 (2007) 1043. 

N. Geyer: Diplomarbeit Martin-Luther-Universität 2008. 

A. I. Hochbaum et al.: Nature 451 (2008) 163. 

M. Martín-González et al.: Nano Lett. 3 (2003) 973.

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