Synthese, Einkristallzüchtung und Charakterisierung von binären ...

2.1.1 Hilfsmetallbadmethode [14]
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Allgemeiner Teil
Struktur und Eigenschaften von Verbindungen können oft nur dann ausreichend
untersucht werden, wenn sie in einkristalliner Form vorliegen. In der präparativen
Festkörperchemie spielt deshalb die Zucht geeigneter Einkristalle eine wichtige
Rolle. Klassische Festkörperreaktionen laufen sehr langsam ab und das Produkt fällt
nur in wenigen Fällen nach dem Erkalten in einkristalliner Form an.
Hochschmelzende Boride, Carbide oder Silicide erfordern oft Synthesetemperaturen
von mehr als 2000 °C. Neben den technischen Schwierigkeiten zur Erzeugung hoher
Temperaturen treten unter diesen Bedingungen weitere Probleme auf. Viele Metalle
haben bei diesen Temperaturen einen hohen Dampfdruck, es treten korrosive
Wechselwirkungen mit den Tiegelmaterialien auf und inkongruent schmelzende
Phasen zersetzen sich vor Erreichen des Schmelzpunktes. Im Fall der borreichen
Boride kommt hinzu, dass der Einbau von Fremdatomen besonders begünstigt ist,
da auf diesem Wege der für Bor charakteristische Elektronenmangel ausgeglichen
werden kann. Die üblicherweise langen Reaktionszeiten der Festkörperreaktionen
unter Schutzgas erfordern erheblichen Aufwand und sind Ausdruck der geringen
Mobilität der Atome im Festkörper bei hohen Temperaturen. Die gezielte Synthese
von Einkristallen erfordert somit nicht nur Kenntnisse der thermodynamischen Daten
eines Systems, die für nahezu alle binären Gemische und deren Phasendiagramme
zugänglich sind. Die Wahl des Reaktionswegs wird auch von kinetischen Faktoren
(Reaktionsgeschwindigkeit, Diffusionskoeffizienten etc.) bestimmt.
Da die Diffusionsgeschwindigkeiten im Festkörper deutlich geringer sind als in
Flüssigkeiten, stellt die Anwendung der Hilfsmetallbadtechnik bei der Synthese
hochschmelzender Boride [15] , Silicide [16] und Carbide [17] eine gute Alternative zu
anderen festkörperchemischen Umsetzungen dar. Als Lösungsmittel wird dem
Reaktionsgemisch ein niedrig schmelzendes Metall zugesetzt. Das Arbeiten in
Metallschmelzen ermöglicht eine deutliche Absenkung der Reaktionstemperaturen,
wodurch sich häufig eine Zugangsmöglichkeit zu peritektischen Verbindungen im
Subsolidusbereich ergibt. Ein weiterer Vorteil dieser Methode liegt darin, dass die
Edukte in der Metallschmelze gelöst sind und damit die Diffusionsgeschwindigkeit
deutlich erhöht wird. Die verbesserte Mobilität der Edukte führt zu einem
gleichmäßigen Kristallwachstum [18] .