Die Metallabscheider BElektrochemieV - Wiley Online Library

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BElektrochemieV
S QUERGELESEN
Die Metallabscheider
Manfred Jordan, Michael Dietterle
Die Galvanotechnik ist als relativ kleine Branche in der Öffentlichkeit nicht so präsent, wie es ihrer
Bedeutung als Schlüsseltechnologie für viele Industriezweige angemessen wäre. In der Wertschöpfungs-
kette nimmt sie eine wichtige Position ein.
S Bei den galvanotechnischen Betrieben
handelt es sich mit wenigen
Ausnahmen um klein- und mittelständische
Betriebe mit einem Gesamtumsatz
von etwa sechs Milliarden
Euro. 1) Eingeschlossen sind hier
die Fachfirmen, die Spezialchemikalien
für galvanische Verfahren entwickeln
und Anlagen zur galvanischen
Metallabscheidung planen und bauen
sowie Betriebe, die als Dienstleister
galvanisch beschichten. Nicht
eingerechnet sind Betriebsgalvaniken
innerhalb der Fertigung eines Produkts
in einem Betrieb. Dazu zählen
Verzinnung oder Verzinkung von
Stahlblech (Weißblechherstellung,
Bandverzinkung) oder auch Drahtveredlungsverfahren.
Diesen Umsatz
rechnen die Statistiken den jeweiligen
Endprodukten zu. Aber auch
unter Berücksichtigung dieser Beschichtungen
bleibt der Gesamtumsatz
mit galvanischen Beschichtun-
VV Es gibt sehr viele Anwendungsbeispiele galvanotechnisch
erzeugter Oberflächen. Hauptabnehmer
ist die Automobilindustrie, weitere Kunden
sind Maschinenbau, die Baubeschlags- sowie die
Sanitärindustrie und Unternehmen aus Elektrotechnik,
Elektronik und Telekommunikation.
VV Die galvanotechnischen Fachfirmen investieren
Mittel in der Größenordnung von 10 bis 15 Prozent
ihres Umsatzes in Forschung und Entwicklung.
Dadurch gelingt es der Galvanotechnik,
durch neue Verfahren zum technischen Fortschritt
beizutragen und diese Verfahren für
Mensch und Umwelt sicherer zu machen.
gen gemessen am Bruttoinlandsprodukt
Deutschlands (2011: 2,6 Billionen
Euro) deutlich unter ein Prozent.
Mit diesem relativ geringen
Umsatz wird aber bereits ein Wertverlust
durch Korrosionsschäden in
der Größenordnung von jährlich
150 Milliarden Euro vermieden. 2)
Die galvanische Metallabscheidung
umfasst im engeren Sinne zunächst
nur die elektrolytische Metallabscheidung.
Betriebe der Galvanotechnik
behandeln Oberflächen
aber auch mit weiteren Verfahren,
die von den geforderten Eigenschaften
des Endproduktes abhängen.
Dazu gehören:
Schichtabtragende Verfahren,
wie Beizen, chemisches oder
elektrochemisches Polieren.
Schichtauftragende Verfahren,
wie die galvanische und chemische
Abscheidung von Metallen
und Metalllegierungen.
Schichtumwandelnde Verfahren,
wie das Anodisieren, Chromatieren,
Passivieren oder Phosphatieren.
Galvanische Metallabscheidung
S Die galvanische Metallabscheidung
ist auf den ersten Blick eine
klassische Anwendung der Elektrochemie.
Um die geforderten
Schichteigenschaften zu erreichen,
ist aber zusätzlich Wissen aus zahlreichen
anderen Disziplinen erforderlich,
es handelt sich daher um
eine stark interdisziplinär ausgerichtete
Aufgabe.
Die Möglichkeit, ein Metall aus
wässriger Lösung abzuscheiden, ergibt
sich zunächst aus dessen Stellung
in der elektrochemischen
Spannungsreihe, wobei die Wasserstoffüberspannung
zu berücksichtigen
ist. Zink – ein in großem Um-
Abb. 1. Bedienelemente aus metallisiertem Kunststoff. Durch spezielle Verfahrenstechnik
werden Beschriftungen oder Symbole nicht metallisiert und können durchleuchtet werden.
(Foto: BIA Kunststoff- und Galvanotechnik, Solingen)
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fang galvanisch abgeschiedenes
Metall – hat mit – 0,76 Volt (NHE)
ein unedles Potenzial, so dass eine
Abscheidung aus wässriger Lösung
nicht möglich sein sollte. Die Wasserstoffüberspannung
an Zink ist
aber ausreichend hoch für die galvanische
Abscheidung. Der Anteil
der galvanischen Zinkabscheidung
am Gesamtumsatz aller galvanisch
abgeschiedenen Metalle beträgt etwa
40 Prozent. 1) Wirtschaftliche
Bedeutung haben die Abscheidung
von Zink und Zinklegierungen,
Chrom, Nickel, Zinn, Kupfer sowie
der Edelmetalle Silber, Gold, Palladium
(besonders als Legierung mit
Nickel), Platin, Rhodium und Ruthenium.
Gesetzliche Vorgaben
schränken die Abscheidung von
Cadmium und Blei stark ein.
Die Kunden galvanisch beschichteter
Bauteile kommen insbesondere
aus der Automobilindustrie,
aus Maschinenbau, der
Baubeschlagsindustrie (z. B. Fensterbeschläge),
der Sanitärindustrie
sowie aus Elektrotechnik, Elektronik
und Telekommunikation. Mit
zirka 40 Prozent ist die Automobilindustrie
der größte Abnehmer galvanisch
beschichteter Bauteile. 1)
Von Interesse sind auch galvanisch
abgeschiedene Aluminiumschichten,
die bisher jedoch nur
aus aprotischen Elektrolyten auf
Basis von organischen Lösungsmitteln
oder aus Salzschmelzen abgeschieden
werden konnten. Wegen
des aufwendigen Verfahrens hat
diese Abscheidung trotz der hervorragenden
technischen Eigenschaften
noch keinen Massenmarkt
gefunden. 3) Seit einigen Jahren
wird auch die elektrolytische Aluminiumabscheidung
aus ionischen
Flüssigkeiten untersucht. 4)
Verfahrensentwicklung
S Die galvanische Abscheidung
von Metallen aus zusatzfreien
Elektrolyten führt bei den meisten
Metallen lediglich zu grobkristallinen,
dendritischen Schichten, die
so nicht technisch einsetzbar sind.
Um die geforderten Schichteigenschaften
einzustellen, beispiels-
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weise eine möglichst gleichmäßige
Schichtdickenverteilung auf dem
Bauteil, Glanz, Duktilität, Härte,
Korrosionsbeständigkeit, Lötbarkeit
usw., entwickeln die Fachfirmen
für Galvanotechnik Additive.
Bei der Legierungsabscheidung
müssen die elektrochemischen Potenziale
der Legierungspartner
durch Komplexbildner angepasst
werden, um eine homogene Legie-
rungsabscheidung in einem großen
Stromdichtebereich zu ermöglichen.
Als Inhibitoren dienen
überwiegend organische Verbindungen.
Es handelt sich zum einen
um oberflächenaktive Verbindungen,
zum anderen um niedermolekulare
organische Verbindungen
als Glanzbildner oder Einebner.
Zur Glanzbildung tragen in
einigen Fällen auch geringe Men-
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Abb. 2. Durch Galvanoplastik hergestellte Kopie der Paradiestür
des Baptisteriums in Florenz von Lorenzo Ghiberti.
(Foto: WMF Württembergische Metallwarenfabrik, Geislingen)
gen von Fremdmetallen bei. Oberflächenaktive
Substanzen werden
in der Regel im Konzentrationsbereich
von 0,1 bis 10 g·L –1 eingesetzt.
Typische Glanzbildner wirken
oft in deutlich niedrigeren
Konzentrationen, oftmals bereits
im ppm-Bereich. Um die Prozesssicherheit
eines galvanischen Verfahrens
sicher zu stellen, müssen
daher Analysenverfahren von klas-
Abb. 3. Armaturenbrettverkleidung aus Kunststoff in Lederoptik.
Das erforderliche Spritzgusswerkzeug wurde durch Galvano -
formung durch Abformung einer natürlichen Lederoberfläche
hergestellt.
(Foto: Bayer; aus der Festschrift „50 Jahre Deutsche Gesellschaft
für Galvano- und Oberflächentechnik“, Herausgeber: Deutsche
Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik, 2011)
sischen Titrationen bis hin zu instrumenteller
Analytik vorhanden
sein.
Zur Charakterisierung der abgeschiedenen
Schichten sind Eigenschaften
wie Schichtdicke, Legierungszusammensetzung,
Glanz,
Härte, Duktilität, tribologische Eigenschaften
oder Korrosionsbeständigkeit
zu bestimmen. Hierfür
dienen bevorzugt physikalische
und materialwissenschaftliche
Methoden.
Galvanische Verfahren produzieren
Abwässer, die Schwermetalle
und weitere toxische Bestandteile
enthalten. Dementsprechend
sind Verfahren zur Abwasserbehandlung
erforderlich, damit die
gesetzlich festgelegten Grenzwerte
eingehalten werden. Schon bei der
Elektrolytentwicklung spielen
Fragen der Abwasserbehandlung
eine Rolle, und es ist erforderlich,
mit Verfahrensingenieuren der Abwassertechnikzusammenzuarbeiten.
Anwendungen galvanisch
abgeschiedener Metallschichten
S Die Einsatzgebiete metallischer
Schichten sind im wesentlichen:
dekorative Veredelung, Korrosionsschutz,Kunststoffgalvanisierung,
Galvanoformung, Verschleißschutz
sowie Elektrotechnik
und Elektronik.
Den häufigsten und augenscheinlichsten
Kontakt mit galvanisch
veredelten Bauteilen hat der
Verbraucher mit dekorativ vernickelten
und verchromten Sanitär -
armaturen wie Wasserhähnen und
Duschköpfen. Grundmaterial ist
hier Messing oder Kunststoff.
Hochkonjunktur hatte die dekorative
Nickel-Chromabscheidung
bei Autostoßstangen aus Stahl.
Diese spielen heute zwar keine
Rolle mehr, es werden aber weiterhin
viele vernickelte und verchromte
Bauteile im Automobilbau
verwendet, hauptsächlich in
Form von metallisierten Kunststoffen.
Die Verchromung erfolgt größtenteils
noch in Chromelektroly-
ten auf Basis von Chromsäure.
Dieser toxische Stoff wird in Zukunft
stärkeren Beschränkungen
unterliegen. Als Alternativen werden
Elektrolyte auf Basis der nicht
toxischen dreiwertigen Chromverbindungen
entwickelt.
Der hohe Glanzgrad der veredelten
Teile entsteht dadurch,
dass die Abscheidung hocheingeebneter
Überzüge (Glanznickel
oder eine Kombination von Glanzkupfer
und Glanznickel) die Rauigkeiten
des Grundmaterials ausgleicht.
Neben diesem rein dekorativen
Aspekt sollen Nickel-
Chromschichten das Grundmaterial
auch vor Korrosion schützen.
Bei Stahl als Grundmaterial
kann Nickel wegen seines edleren
Potenzials nur dann einen Korrosionsschutz
liefern, wenn die
Schicht absolut porenfrei ist. An
Poren findet selektiv eine Grundmetallkorrosion
mit Lochfraß
statt.
Das Korrosionsverhalten von
Nickelschichten lässt sich durch
die Auswahl von Additiven für die
Nickelelektrolyte steuern. Die Verwendung
schwefelhaltiger organischer
Verbindungen führt dazu,
dass Schwefel in die Nickelschicht
eingebaut wird. Das Korrosionspotenzial
dieser Schicht liegt dadurch
gegenüber einer schwefelfrei
abgeschiedenen Schicht um
bis zu 150 mV niedriger. In der
Praxis nutzt man diesen Effekt bei
der Abscheidung von Doppelnickel
aus. Dafür wird auf dem
Grundmaterial zunächst eine
schwefelfreie Nickelschicht mit
edlerem Potenzial abgeschieden.
Anschließend erfolgt die Abscheidung
einer schwefelhaltigen Nickelschicht
mit negativerem Potenzial.
In der Anwendung beschränkt
sich der Korrosionsangriff
dann zunächst auf die unedlere,
schwefelhaltige Nickelschicht.
Die darunter liegende,
schwefelfreie Nickelschicht (und
das Grundmaterial) bleiben geschützt.
Auch bei der dekorativen Veredelung
mit Silber oder Gold beginnt
der Schichtaufbau mit einer
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einebnenden Glanznickelschicht,
als dekorative Oberfläche folgt
dann eine Silber- oder Goldschicht.
Korrosionsschutz
S Als Korrosionsschutzschichten
für Stahl dienen bevorzugt Zink-
und Zinklegierungsschichten. Die
wichtigsten Anwendungen liegen
im Automobilbereich. Eingesetzt
werden elektrolytisch verzinkte
Stahlbleche für den Karosseriebau
sowie als Stückgut veredelte Bauteile
wie Verbindungselemente
oder Rohrleitungen. Traditionell
wurden hier Zinkoberflächen eingesetzt,
die jedoch voluminöse
Zinkkorrosionsprodukte bilden.
Gestiegene Anforderungen an den
Korrosionsschutz führten zu neu
entwickelten Zinklegierungsschichten.
Besonders bewährt haben
sich dabei Zinknickelschichten
mit einem Nickelanteil von 12 bis
16 Gewichtsprozent. Diese Legierungsschichten
steigern den Korrosionsschutz
gegenüber Reinzinkschichten
gleicher Schichtdicke extrem.
Die Schichten lassen sich als
matte Überzüge ohne dekorativen
Charakter abscheiden. Für viele
Anwendungen sind aber neben den
Korrosionsschutzeigenschaften auch
dekorative Oberflächen gefordert.
Dafür werden Glanzzinkschichten
mit hochwertiger, silberhell glänzender
Optik abgeschieden.
Zink- und Zinklegierungsschichten
wirken als anodische
Korrosionsschutzschichten. Bei einem
Korrosionsangriff korrodiert
die Zink- oder Zinklegierungsschicht.
Bedingt durch den Potenzialunterschied
zu Stahl haben die
Schichten auch eine gewisse Fernschutzwirkung.
Bei Poren oder mechanischen
Verletzungen der
Schicht kann diese Fernschutzwirkung
eine Korrosion des Grundmaterials
verzögern. Dieser anodische
Korrosionsschutz bedingt, dass
sich die Zink- oder Zinklegierungsschicht
als Opferanode auflöst. Zur
Steigerung des Korrosionsschutzes
wird auf der Zink- oder Zinklegierungsschicht
eine Konversions-
Elektrochemie BMagazinV
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schicht abgeschieden, die den Beginn
der Korrosion der Zink- oder
Zinklegierungsschicht verzögert.
Solche Konversionsschichten entstehen
durch Nachbehandlung der
verzinkten Bauteile in chromsäurehaltigen
Lösungen. Diese Schichten
enthalten jedoch geringe Mengen
wasserlöslicher Chromatverbindungen.
Gesetzliche Vorgaben
wie die Altautoverordnung oder die
Elektroschrottverordnung schränkten
den Einsatz solcher Verfahren
stark ein. Die Fachfirmen entwickelten
deshalb neue Verfahren auf
der Basis dreiwertiger Chromverbindungen,
die Konversionsschichten
mit ähnlich guter Korrosionsbeständigkeit
wie die konventionellen
Chromatierungsschichten
abscheiden.
Bei den Nachbehandlungsverfahren
kommen auch Verfahren
zum Einsatz, die farbige Konversionsschichten
erzeugen. Die Farbpalette
reicht hier von einem nahezu
transparenten Edelstahl-Look
über gelb-grün-rot irisierend bis zu
tiefschwarz.
Kunststoffgalvanisierung
S Die Anwendung galvanisierter
Kunststoffe steigt stark, Hauptabnehmer
sind die Automobil- und
die Sanitärindustrie. Moderne
Spritzverfahren stellen Spritzgussteile
kostengünstig und in hoher
Qualität her. Die galvanische Metallisierung
erzeugt eine metallische
Optik und Haptik, die ein hohes
Wertgefühl der Teile vermittelt.
Im Automobilbau helfen metallisierte
Kunststoffe, Gewicht zu
sparen.
Problematisch bei der Kunststoffmetallisierung
ist die Schichthaftfestigkeit.
Dazu müssen Vorbehandlungsverfahren
entwickelt
werden, die auf das jeweilige Polymer
abgestimmt sind. Nach Bekeimung
mit Edelmetallen, meistens
Palladium, wird eine Leitschicht
durch außenstromlose Nickel-
oder Kupferabscheidung aufgebracht,
anschließend folgt wie bei
metallischen Substraten das Metall.
Die Kombination verschiede-

640 BMagazinV Elektrochemie
Abb. 4. Vollständig mit Kupfer gefüllte Sacklochbohrung; diese
Blind Microvias ermöglichen eine Steigerung der Integrationsdichte
und somit eine weitere Miniaturisierung der Leiterplatte.
(Foto: Dr.-Ing. Max Schlötter)
ner Verfahrensschritte aus der
Kunststofftechnik und der Galvanotechnik
führt zu neuen Designelementen,
beispielsweise hinterleuchteten
Bedienelementen im
Innenbereich der Automobile (Abbildung
1, S. 636).
Galvanoformung
S Mit Galvanoformung entstehen
galvanische Erzeugnisse durch Abscheidung
dicker Schichten auf einer
Negativform. Zu Beginn des
20. Jahrhunderts stellte die Galvanoplastische
Kunstanstalt des
Haushaltswarenunternehmens
WMF in Geislingen an der Steige
Großplastiken her. Ein spektakuläres
Beispiel ist eine originalgetreue
Kopie der 4 mal 6 Meter großen
Paradiestür des Baptisteriums in
Florenz von Lorenzo Ghiberti (Abbildung
2, S. 638). Die heutigen
Anwendungen der Galvanoformung
sind zwar weniger spektakulär,
aber dennoch in vielen Anwendungen
präsent. So werden beispielsweise
Scherfolien für Rasierapparate
durch Galvanoformung
hergestellt.
Durch Galvanoformung lassen
sich Mikrostrukturen mit hoher
Genauigkeit abbilden. Im Automobilbau
werden so Komponenten
mit lederartig genarbter Oberfläche
in Spritzgussprozessen hergestellt,
deren Formen durch Galvanoformung
von echten Lederoberflächen
abgenommen wurden (Abbil-
dung 3, S. 638). Die Galvanoformung
von Mastern ergibt hochpräzise
Werkzeuge, womit sich preiswert
Bauteile in hoher Stückzahl,
beispielsweise für die Mikrosystemtechnik,
herstellen lassen.
Verschleißschutz, Tribologie
S Galvanisch oder außenstromlos
abgeschiedene Schichten verbessern
auch die tribologischen Eigenschaften
von Oberflächen und verlängern
so die Lebensdauer von
Produkten. Die Reibung zwischen
beweglichen Bauteilen zu vermindern,
verringert den Energieverbrauch
und schont Ressourcen
durch die verlängerte Lebensdauer
der Komponenten. Galvanisch abgeschiedene
Chromschichten werden
beispielsweise als Oberflächen
für Hydraulikzylinder oder Druckwalzen
verwendet.
Auch in die galvanisch abgeschiedenen
Schichten eingelagerte
Feststoffpartikel verbessern die tribologischen
Eigenschaften. Diese
Möglichkeit wird besonders bei der
elektrolytischen oder außenstromlosen
Nickelabscheidung praktiziert.
Um die Reibung zu vermindern,
werden Trockenschmierstoffe
wie Polytetrafluorethen (PTFE),
Graphit, hexagonales Bornitrid
oder Molybdändisulfid eingesetzt.
Die Mitabscheidung von Hartstoffpartikeln
wie Diamant, Carbiden,
Nitriden und Oxiden von Chrom,
Silicium oder Aluminium verbessert
die Härte und Abriebbeständigkeit.
Elektrotechnik und Elektronik
S Für elektronische Baugruppen
dient das Weichlöten als Verbindungstechnik.
Voraussetzung dafür
ist eine gute Weichlötbarkeit der zu
verbindenden Bauteile. Kupfer als
wesentlicher Werkstoff für elektronische
Baugruppen oxidiert sehr
leicht und ist in dieser Form nur
noch mit aggressiven Flussmitteln
zu löten. Da diese wegen ihres korrosiven
Charakters nicht einsetzbar
sind, müssen die Komponenten
mit einem Überzug versehen wer-
den, der sie auch nach einer Lagerzeit
von mehreren Jahren weichlötbar
macht. Früher wurden die Bauteile
daher mit einem elektrolytisch
abgeschiedenen Zinnbleiüberzug
beschichtet. Der Gesetzgeber hat
die Verwendung von Blei in Form
von Bleizinnlot oder galvanischen
Zinnbleiüberzügen stark eingeschränkt;
heute werden deshalb
hauptsächlich Reinzinnbeschichtungen
eingesetzt.
Die Kupferabscheidung aus
schwefelsauren Elektrolyten ist ein
wesentlicher Prozessschritt bei der
Produktion von Leiterplatten.
Elektrolyte der neuesten Generation
scheiden Kupfer dabei bevorzugt
in sehr kleinen Sacklochbohrungen
(Blind Microvias) ab. Vollständig
mit Kupfer gefüllte Blind
Microvias (Abbildung 4) steigern
die Integrationsdichte und ermöglichen
somit eine weitere Miniaturisierung
der Leiterplatte. So sind
in der Mobilelektronik immer kleinere,
leichtere und trotzdem leistungsfähigere
Geräte wie Smart -
phones möglich.
Quellen und Anmerkungen
1) IKB Branchenreport Oberflächentechnik
2005.
2) Umweltbundesamt: „Galvanische Oberflächenbeschichtung“,
Internet, Stand
2.3.2011 (www.umweltbundesamt.de/
nachhaltige-produktion-anlagen
sicherheit/nachhaltige-produktion/
galvanik.htm.
3) www.aluminal.de/home.html
4) Karl S. Ryder, „Aluminium Electroplating
in Ionic Liquids“, IONMET DGO, München,
März 2009.
Manfred Jordan, Jahrgang
1949, studierte Chemie an
der Universität Mainz. Der
promovierte Chemiker ist
seit dem Jahr 1980 Mitarbeiter
der Fachfirma für
Galvanotechnik Dr.-Ing. Max Schlötter in
Geislingen an der Steige, seit 2005 leitet er die
Abteilung Forschung und Entwicklung.
jordan@schloetter.de
Michael Dietterle, Jahrgang
1966, studierte Chemie
an der Universität
Ulm. Der promovierte Chemiker
ist seit dem Jahr
1997 Mitarbeiter der Forschung
und Entwicklung bei Schlötter, seit
2005 als stellvertretender Forschungsleiter.
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