Übungen –Blatt 3: Lösungen elektrophile Additionen, elektrophile ...

Übungen –Blatt 3: Lösungen
elektrophile Additionen, elektrophile aromatische Substitution, Stereochemie
1.
+ Br 2
+ HBr
+ H2O
H2
H +
Lindlar-Kat.
(sonst vollständige
Hydrierung zum Alkan)
trans!
Br
Br
Br
OH
+ Enantiomer
Markownikow-
Orientierung
2.
Bedenken Sie, dass die Addition von Br2 schrittweise über ein cyclisches Bromonium-Ion
verläuft. Dieses kann in beiden Fällen von dem Br - an beiden C-Atomen des Dreirings (Weg a
bzw. Weg b) angegriffen werden. Ausgehend von trans-2-Buten erhält man dabei 2 Moleküle,
die sich bei genauer Betrachtung (Drehung um 180 °) als identisch herausstellen. Wenn Sie
um die zentrale C−C-Bindungsachse um 180° drehen, erkennen Sie, dass das Molekül eine
Spiegelebene aufweist, also trotz zweier Chiralitätszentren achiral ist. Die Buchstaben R
bzw. S stehen für die absolute Konfiguration an den betreffenden C-Atomen.

H3C
H
C
C
H
CH 3
H3C
C C
CH3
H H
+ Br 2
+ Br2
H 3C
H
Br
C
C
b
Br
H
C
a
C
a
CH3
b
CH3
Br
CH 3
Br
a
b
a
b
H3C
H3C
Br
C
S
CH3
C
R
Br
beide Moleküle
sind identisch!
Br
C
S CH3
C
R
Br
H
Br
C
CH3
R
H
C
R
Br
CH3 beide Moleküle
sind Enantiomere!
H
Br
S
C
CH3
C
CH3 S
Br
Ausgehend von cis-2-Buten erhält man dagegen zwei Enantiomere, wie man durch Drehung
eines der beiden Moleküle um 180° (man erkennt dann gut Bild und Spiegelbild!) oder durch
Bestimmung der absoluten Konfiguration (R,R bzw. S,S) erkennt. Beide Verbindungen sind
demnach chiral.
c)
+ Br2
Das Produkt der 1,2-Addition enthält ein Chiralitätszentrum an C3.
b
Br
a
Br
Br
a
Br
Br
"1,2"-Addition
b
Br
Br
"1,4"-Addition
Br
Br

3.
HC C CH3
H3C C C CH3
HBr
H3C C C CH2 CH3
Br 2
CH 2Cl 2
( = LM)
Überschuss
HBr
Br
H 2C C CH 3
Br
H3C C C CH3
Br
Br
H3C C C CH2 CH3
Br H
H Br
4.
Es kann von einem Alkin ausgegangen werden, an das im ersten Schritt unter Säurekatalyse
ein Molekül Wasser addiert wird. Dabei entsteht ein Enol, das im Folgeschritt zum stabileren
Keton isomerisiert. Prinzipiell kommen als Edukte zwei verschiedene Alkine in Frage; das
unsymmetrische Alkin 1 liefert aber neben dem gewünschten Keton Hexan-3-on in etwa
gleicher Menge auch Hexan-2-on, während bei der Reaktion ausgehend vom 3-Hexin (2) nur
ein Keton, nämlich das Hexan-3-on entstehen kann:
1
2
+ H2O
+ H2O
+
H OH
H +
+
OH
OH
H
+
H
Br
H3C C C CH2 CH3
O
Hexan-2-on
O
Hexan-3-on
O
Hexan-3-on
5.
a) Phenole sind stärkere Säuren als aliphatische Alkohole, da das nach Deprotonierung
entstehende Anion (das Phenolat-Ion) mesomeriestabilisiert ist. Während die Ladung in einem
Alkoholat-Ion, wie z.B. in dem gezeigten Cyclohexanolat-Ion am Sauerstoff lokalisiert ist,
kann sie im Phenolat zusätzlich über das gesamte aromatische Ringsystem verteilt werden.

pKS ca. 17
pKS ca. 10
OH O
OH
+ H +
keine Stabilisierung der negativen
Ladung durch Delokalisation
O
Stabilisierung der negativen
Ladung durch Delokalisation
O O O
b) Die phenolische OH-Gruppe ist stark aktivierend und dirigiert nach o/p. Es kann zunächst
eine elektrophile Substitution mit Brom in ortho- bzw. para-Stellung (etwas bevorzugt)
erfolgen; für die Bildung des para-Produktes sind der σ-Komplex mit allen mesomeren
Grenzstrukturen gezeigt. Analoge Grenzstrukturen lassen sich für das ortho-Substitutionsprodukt
(das 2-Brom-6-chlorphenol) zeichnen. Mit einem Überschuss an Brom kann die
jeweils verbliebene freie ortho- bzw. para-Position substituiert werden; es resultiert das 2,4-
Dibrom-6-chlorphenol.
Br
OH
OH
Cl
+ Br 2
+ Br2
(analog)
Cl
2-Brom-6-chlorphenol
+ H +
Br
OH
H Br
Cl
+ Br 2 OH
Br
Br
Cl
OH
H Br
+
Br 2
+ H +
2,4-Dibrom-6-chlorphenol
Br
Cl
OH
Br
Cl
OH
H Br
+ H +
Br
Cl
4-Brom-2-chlorphenol
OH
H Br
+ H +
Cl

6.
a)
E-4-Brom-4-Chlor-3-ethylbutan-1-ol
.b)
HS
O
O
H O
S
N S
HO N R
NH2
H
O
OH
COOH
H 3C
R
R
OH CH3 S
c) Es sind 8 Chiralitätszentren vorhanden. Da keine Symmetrieebene auftreten kann (� keine
meso-Form), sind insgesamt 2 8 = 256 Stereoisomere möglich.
CH 3