Jens Christoffers - Organische Chemie - Christoffers

Jens Christoffers, OC III 

Vorlesung Organische Chemie III im WS 2005/2006 

1. Pericyclische Reaktionen (6 Wochen) 

Konzertierter Reaktionsverlauf 

1.1 Elektrocyclische Reaktionen (1. Woche) 

1.1.1 Molekülorbitale 

Wiederholung: Ethen, Butadien, Hexatrien, LCAO, Molekülorbitale, HOMO, LUMO 

1.1.2 Vier theoretische Konzepte 

1.1.2.1 Grenzorbitalmethode 

Konrotatorische und disrotatorische Prozesse, thermisch und photochemisch, HOMO und 

LUMO 

1.1.2.2 Korrelationsdiagramme 

Erhaltung der Orbitalsymmetrie, Kreuzungsverbot bindender und antibindender Orbitale 

1.1.2.3 Aromatizität des Übergangszustandes 

Dewar-Evans-Zimmermann-Prinzip, Hückel-Regel, Antiaromatizität, Möbius-Aromaten, 

Phasensprünge 

1.1.2.4 Woodward-Hoffmann-Regeln (2. Woche) 

antarafaciale und suprafaciale Reaktionen, Zahl der beteiligten Elektronen 

1.1.3 Beispiele 

1.1.3.1 Ionische Systeme 

Allyl-Kation und -Anion, Pentadienyl-Kation und -Anion 

1.1.3.2 Bicyclische Systeme 

Dewar-Benzol, Norcaradien, Decatetraen 

1.1.3.3 Naturstoffe 

Präcalciferol, Endiandrinsäuren 

1.2 Sigmatrope Umlagerungen 

1.2.1 H-Verschiebungen 

[1,3]-, [1,5]-, [1,7]-H-shift nach Woodward-Hoffmann und FMO-Methode 

1.2.2 Alkyl-Verschiebungen (3. Woche) 

[1,2]-Alkyl-shift suprafacial unter Retention, Beispiele: Aufarbeitung der Hydroborierung, 

Baeyer-Villiger-Oxidation 

[1,3]-Alkyl-shift: antarafacial unter Inversion, [1,5]-Alkyl-shift: suprafacial unter Retention, 

[1,7]-Alkyl-shift: antarafacial unter Inversion, ... 

Beispiel: Präcalciferol zu Vitamin D2 (Calciferol) 

1.2.3 [2,3]-Sigmatrope Umlagerungen 

neutrale [2,3]-Umlagerungen: Allylsulfoxid, Sulfonium-Ylid, 

anionisch: [2,3]-Wittig-Umlagerung 

1


1.2.4 [3,3]-Sigmatrope Umlagerungen 

1.2.4.1 Cope-Umlagerung 

Übergangszustände: Sessel oder Boot, Auswahlregeln: Woodward-Hoffmann, FMO- 

Methode, Störungstheorie, Beschleunigung durch Donorsubstituenten, Oxy-Cope- 

Umlagerung 

1.2.4.2 Claisen-Umlagerung (4. Woche) 

Varianten: Johnson, Ireland, Eschenmoser, Carroll-Umlagerung 

Technische Synthesen: Terpene, Vitamin E-Seitenkette, Vitamin A 

1.2.4.3 Shikimi-Säure-Weg 

Shikimi-Säure, Chorismin-Säure, Prephen-Säure, Sessel- vs. Boot-Übergangszustand, 

Enzym-Inhibitoren, Übergangszustand-Analoga (Haptene) katalytische Antikörper (Abzyme) 

1.3 En-Reaktionen 

1.3.1 Mechanismus 

Woodward-Hoffmann-Regel, FMO-Methode, Lewis-Säure-Katalyse 

1.3.2 Carbonyl-En-Reaktion 

Menthol-Synthese, Decarboxylierung 

1.3.3 Umlagerungs-Kaskaden 

Oxy-Cope-Claisen-En-Reaktion von Allylcyclohexylethern 

1.4 Cycloadditionen (5. Woche) 

Auswahlregeln 

1.4.1 [2 + 2]-Cycloaddition 

Woodward-Hoffmann-Regel, FMO-Methode, 

photochemische Reaktionen von Alkenen: suprafacial, Beispiele 

thermische Reaktionen von Keten-Derivaten: antarafacial, Beispiele 

1.4.2 Diels-Alder-Reaktion 

1.4.2.1 Mechanismus 

Woodward-Hoffmann-Regel, FMO-Methode, Störungstheorie, Klopman-Salem-Gleichung, 

HOMO-/LUMO-Energien, Donor-/Akzeptorsubstituenten, normaler/inverser 

Elektronenbedarf, Lewis-Säure-Katalyse 

1.4.2.2 Regioselektivität 

Koeffizienten der Grenzorbitale, Ethen vs. Formaldehyd vs. Acrolein, 

"ortho", "meta", "para"-Isomer, Lewis-Säure-Katalyse 

1.4.2.3 Stereoselektivität (6. Woche) 

exo- und endo-Produkt, thermodynamische vs. kinetische Kontrolle, Hammond-Prinzip, 

sekundäre Orbitalwechselwirkung, Lewis-Säure-Katalyse 

1.4.3 Hetero-Diels-Alder-Reaktion 

Hetero-Dienophile: DEAD, Singulett-Sauerstoff, Nitroso-Verbindungen 

Hetero-Diene: α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, 1,2,4-Triazin-Derivate 

1.4.4 1,3-Dipolare Cycloadditionen 

Mechanismus, Regioselektivität, Ozon, Carbonyloxid (Ozonolyse), Diazoalkan 

(Cyclopropanierung), Nitrone (1,3-Aminoalkohole), Carbonylylide, Azide (Clic-Chemie) 

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1.5 Cheletrope Reaktionen (7. Woche) 

SO2-Eliminierung aus cyclischen S,S-Dioxiden, Cyclopropanierung mit Singulett-Carbenen, 

Erzeugung von ortho-Chinodimethan-Zwischenstufen, CO-Eliminierung aus bicyclischen 

Ketonen 

2. Radikalreaktionen (4 Wochen) 

2.1 Struktur und Stabilität von Radikalen 

planar, pyramidal, +I-Effekt (Hyperkonjugation), +M-Effekt, –M-Effekt, sterische Effekte, 

inerte, stabile, persistente Radikale 

2.2 Nachweis von Radikalen 

Spektroskopie (ESR, NMR), 1,1-Diphenyl-2-pikrylhydrazyl, Radikalstarter (AIBN, DBPO), 

Inhibitoren, Polymerisation 

2.3 Methoden zur Radikalerzeugung 

2.3.1 Homolyse 

photochemisch, thermisch, Bindungsdissoziationsenergien 

2.3.2 Reduktion 

Acyloin-Kondensation, Pinakol-Kupplung, Aromatenreduktion 

2.3.3 Oxidationen 

Kolbe-Elektrolyse, Phenol-Derivate 

2.4 Elementare Radikalreaktionen (8. Woche) 

Radikal + Radikal: Rekombination, Disproportionierung; 

Radikal + Molekül: Abstraktion (SR2), Addition, Fragmentierung, Cyclisierung 

(intramolekulare Addition), Umlagerung; Redoxreaktion (Sandmeyer, Fenton) 

2.5 Atom- und Gruppentransferreaktionen 

Reduktionen mit Bu3SnH, Barton-McCombie-Deoxygenierung, Barton-Decarboxylierung, 

(9. Woche) 

Radikalische Addition an Alkene unter H-Atom-Transfer, Radikalische Addition an Alkene 

unter Halogenatom-Transfer, Radikalische Addition an Mehrfachbindungen unter Gruppen- 

Transfer 

2.6 Additionen von Radikalen an Mehrfachbindungen 

Polare Effekte, Regiochemie, Giese-Reaktion 

2.7 Radikalcyclisierungen 

Baldwin-Regeln, Regiochemie, Beckwith-Houk-Modell, Hammond-Postulat, sesselartiger 

Übergangszustand, Diastereoselektivität, Alkine als Substrate, Tandem-Reaktionen 

2.8 Umlagerungen und Fragmentierungen (10. Woche) 

1,2-Umlagerungen, Phenonium-Radikal, Darstellung von 2-Desoxyzuckern, Cyclopropan- 

Radikal-Uhren 

2.9 Reaktionen Heteroatom-zentrierter Radikale 

(erste Klausur) 

Cyclisierungen von Aminyl-Radikalen und Aminyl-Radikalkationen, Hofmann-Löffler- 

Freytag-Reaktion, Barton-Reaktion, Autoxidation von Aldehyden und Ethern, Etherperoxid, 

Cumol-Verfahren, Oxidation von Enolat-Ionen 

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3. Stereochemie (2 Wochen) 

3.1 Isomere (11. Woche, erste Stunde) 

Konstitution, Konformation, Konfiguration, Stereoisomere, Enantiomere, Diastereoisomere 

3.2 Symmetrie 

Symmetrieelemente und -operationen, Drehachsen, Spiegelebene, Inversionszentrum, 

Drehspiegelachsen, Punktgruppen 

3.3 Chiralität und Enantiomere 

Symmetriekriterium, Drehwinkel, spezifischer Drehwert, (+)/(–)-Nomenklatur 

3.3.1 Stereozentren (11. Woche, zweite Stunde) 

zentrale Chiralität, stereogene Zentren, D/L-Nomenklatur, R/S-Nomenklatur, Prioritätsregeln 

nach CIP, Ordnungszahl, Massenzahl, Sphären, Pfade 

3.3.2 Helicale Chiralität 

Wendeln, Helices, P/M-Nomenklatur 

3.3.3 Axiale Chiralität 

Allene, Biarylverbindungen, aR/aS-Nomenklatur, P/M-Nomenklatur 

3.3.4 Planare Chiralität (12. Woche) 

Cyclophane, Metallocene, Cycloalkene, Pilotatom, pR/pS-Nomenklatur, P/M-Nomenklatur 

3.4 Topizität 

Homotopie, Enantiotopie, Diastereotopie 

3.5 Diastereoisomere (13. Woche, erste Stunde) 

Enantiomere, Diasteroisomere, erythro/threo-, syn/anti-, cis/trans-Nomenklatur, 

(13. Woche, zweite Stunde) achirale, meso-Formen, Stereotriaden, 

Pseudoasymmetriezentren, CIP-Regeln für diastereomorphe und enantiomorphe 

Substituenten 

3.6 Stereoselektive Synthese 

3.6.1 Thermodynamische Stabilität von Isomeren 

3.6.2 Kinetische Stabilität von Isomeren (14. Woche, erste Stunde) 

3.6.3 Thermodynamische Racematspaltung 

3.6.4 Kinetische Racematspaltung 

3.6.5 Dynamische kinetische Racematspaltung 

3.6.6 Diastereoselektive Synthese 

3.6.7 Enantioselektive Synthese 

4. Polare Reaktionen (4 Wochen) (14. Woche, zweite Stunde) 

4.1 Additionen von H-Nucleophilen und Metallorganylen an α-chirale 

Carbonylverbindungen 

4.2 Enantioselektive Reduktionen von Carbonylverbindungen 

4.3 Carbanionen von Lithium und Magnesium (15. Woche) 

4.4 Enole und Enamine (16. Woche) 

Ende 

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