La conduttimetria

La conduttimetria

Il moto molecolare nei liquidi• Il movimento degli ioni nei liquidi può contribuire a fornireinformazioni anche sul movimento delle specie prive dicarica.Mobilità delle molecoleTempi di rilassamento(NMR, ESR)Scattering anelasticodi neutroniViscosità

Misure di viscosità

Tipi di elettrolitiκΛm= Unità di misura = S mc2 mol –1 (S cm 2 mol –1 )Conduttività molare• La conduttività varia con la concentrazione in modocomplesso, anche perché il numero di ioni in soluzione puònon essere proporzionale alla concentrazione dell’elettrolita.• Elettrolita forte: la conduttività varia poco con laconcentrazione• Elettrolita debole: la conduttività diminuisce nettamenteall’aumentare della concentrazione.

Dipendenza di Λ m dalla concentrazioneElettrolita forteLa natura dell’elettrolita dipende anche dalsolvente (acqua nella figura)Elettrolita debole

Gli elettroliti forti• Sostanze completamente dissociate (acidi forti, solidiionici)• Concentrazione degli ioni ∝ concentrazione elettrolitaLegge di Kohlrausch:Λm= Λ0m−Kc1/2Conduttività molare limiteFunzione della stechiometria

Gli elettroliti forti• Λ 0 m può essere espressa come somma dei contributidovuti ai singoli ioniLegge della migrazione indipendente degli ioni(Kohlrausch, 1874)Λ0m= ν+ λ++Numero di ioni nell’unità formula dell’elettrolita(es.: ν + = ν – = 1 in HCl)Qual è l’approssimazione?A diluizione infinita l’interazione coulombiana deve esseretrascurabile!ν−λ−Principio di sovrapposizione!

ProblemaDeterminare la conduttività molare limite in acqua a 298 Kdi H 2 SO 4 sapendo cheλ (H + ) = 34,96 mS m 2 mol –1λ (SO2–4 ) = 16,00 mS m 2 mol –1

Gli elettroliti deboli• Sostanze che in soluzione non si ionizzano completamente(es. acidi e basi deboli, CH 3 COOH, NH 3 )• A bassa concentrazione, l’equilibrio si sposta verso iprodottiaHA(aq) + H 2 O (l) ↔ H 3 O + (aq) + A – + + a −H3OA(aq) Ka=a• La conduttività dipende dal grado di ionizzazionedell’elettrolita, α. Nel caso di acidi si considera il grado dideprotonazione, definito in modo tale che all’equilibrio allaconcentrazione c sia[H 3 O + ] = αc [A – ] = αc [HA] = (1–α)cHA

Gli elettroliti deboli• La costante di acidità, K a , sarà data circa daK aα2 c= 1 − α⎡1/ 2K ⎛ ⎞⎥ ⎥ ⎤=a ⎢4cα−⎢⎜1+⎟ 12c⎣⎝Ka⎠ ⎦• A diluizione infinita l’acido sarà totalmente deprotonato,mentre alla concentrazione c si avrà:Λ0m = αΛm

Gli elettroliti deboli• Se è nota K a è possibile prevedere la dipendenza dellaconduttività molare dalla concentrazione1= 1+ααcK a1Λm=10mΛ+KΛamc(0Λ ) 2mLegge della diluizione di Ostwald

Problema• La conduttività molare a 298K di CH 3 COOH(aq) 0.01 Mvale 1.65 mS m 2 mol –1 . Sapendo che Λ m0 = 39.05 mS m 2mol –1 , quanto vale il pK a ?pK a = 4.72

La mobilità degli ioni• Dati due elettrodi a distanza l tra i quali è applicata unadifferenza di potenziale ΔV, gli ioni sperimenteranno uncampo elettricoΔVE ≅l• Uno ione di carica ze sperimenterà una forza di intensitàzEΔVF = zeE =l• Il moto accelerato dello ione sarà contrastato da una forzadi attritoF attr=fs= 6πηasLegge di Stokesvelocità

• L’effetto delle due forze farà si che lo ione raggiunga unavelocità limite, s, (velocità di drift)zeEs = =fuEuze ze= =Mobilità (mf 6πηa2 s –1 V –1 )Stimiamo l’ordine di grandezza di u per uno ione insoluzione (es. Cs + ):a = 170 pm, z = 1, e = 1.6x10 –19 C,η = 1 cP = 10 –3 kg m -1 s –1 u ≈ 5x10 −8 m 2 s –1 V –1

Mobilità e conduttività• Tra la mobilità di uno ione e la sua conduttività molare,λ, esiste la relazione:λ =zuFF = N A e = 96485.3C/molCostante di Faraday• Più in generale si ha che:κ= n∑i=1zquCarica positiva o negativa

Dimostrazione della relazioneλ =zuFElettrolita totalmentedissociato a concentrazione cConcentrazione molare: ν ± cDensità di popolazione: ν ± cN aNumero degli ioni di ciascun tipoche passano attraverso la finestra Anel tempo Δt: sΔtAνcN a

Flusso ionico:Jioni=sΔtAνcNAΔta=sνcNaFlusso di carica (ze):Jcarica=sν czeN =asνczFPoiché s=uE, si ha:J carica=uνczFEL’intensità di corrente, I, vale:I=JA=uνczFEASapendo che E= Δφ/l si ha:Ricordando la 1° legge di Ohm:I =I =uνczFAΔφlΔφ= GΔφ=RκAlΔφDa cui:κ = uνczF= νc = uzF κλ

I numeri di trasporto• Il numero di trasporto ionico è la frazione della intensitàdi corrente trasportata dagli ioni di una data specieI± = t + + t − = 1It±• Il numero di trasporto limite, t 0 ± , è definito rispetto allimite di concentrazione nulla dell’elettrolita.• Poiché la corrente dovuta a ogni ione è correlata con lamobilità dello ione stesso, si ha:t 0±=z+v+zu±+v±u+ z±−v−u−

• Poichéz + v + =z – v – per qualsiasi elettrolita, si ha:t 0±=u+u±+ u• Sapendo poi che le conduttività ioniche sono correlatealle mobilità dei singoli ioni, si hat0±vλ−± ± ± ±= =0v+λ++ v−λ−ΛmvλΛ0m t 0± =v±λ±

La misura dei numeri di trasporto• Metodo della superficie migrante (movingboundary method)currentt+z= +clAFIΔt

Journal of American Chemical Society

• Metodo di Hittorf• Si suddivide la cella elettrolitica in tre comparti e si fapassare una carica IΔt.• Al catodo si scarica una quantità di carica IΔt/z + F,mentre nel comparto catodico affluisce una quantitàt + Δt/z + F.( t − )variazionenetta = 1+IΔtz F+= −t−IΔtz F+• Misurando la variazione di composizione si ricava ilnumero di trasporto dell’anione. Nello stesso modo siopera all’anodo per il numero di trasporto cationico.

• Metodo ac/dc• Metodo del gradiente impulsato NMR• Metodo dei radiotracciantiMisure di numeri di trasporto allo stato solido(elettroliti vetrosi, ceramici e polimerici)

Conduttività e interazioni tra ioni• Qual è l’origine della dipendenza da c 1/2 ?• Ruolo giocato dall’atmosfera ionica (“nebbia di carica”)– Effetti di rilassamento (∝ frequenza campo elettrico)– Effetto elettroforeticoTeoria di Debye-Huckel-OnsagerK=A+BΛ0mA=2z eF3πη2⎛ 2⎜⎝ εRT⎞⎟⎠1/2B=32qz eF24πεRT⎛ 2⎜⎝ εRT⎞⎟⎠1/2ViscositàCostante dielettrica

La diffusione (trattazione semplificata)• Prima legge di Fick. Il flusso delle particelle èproporzionale al gradiente della loro concentrazione:Coeff. di diffusione (m 2 s –1 )Jdc= −Ddx• Il flusso è correlato con la velocità di deriva, s, attraversola relazione:J =sc

• Da cui:sc= −Ddcdx(Caso generale)• (Caso particolare) uno ione in soluzione ha velocità dideriva s=uE, quando sperimenta una forza f=ezEdovuta al campo elettrico E. In questo caso si ha:u =zFDRTRelazione di EinsteinD =uRTzF

L’equazione di Nernst-Einstein• L’equazione di Einstein collega la conduttività molare e icoefficienti di diffusione degli ioni.λ =zuF=z2DFRT2• Ricordando la legge di Kohlrausch della migrazioneindipendente degli ioni, si haΛ0m=F(22ν z D z D ) + + + + ν − − − RT2Relazione di Nernst-Einstein

L’equazione di Stokes-Einstein• Le equazioni seguenti correlano la mobilità dello ionecon l’attrito e il coefficiente di diffusioneu =ezfu =zFDRT• Ricordando che k=eR/F si ottiene la relazione diStokes- EinsteinD =kTfD=kT6πηa

La regola di Walden= costanteΛ η m• Problema: utilizzare la mobilità per calcolare coefficientedi diffusione, conduttività molare limite e raggioidrodinamico (es.: dello ione solfato)

La velocità di diffusione21/ 2( 2 ) 1/ 2x ( t)= DtPendenza correttaD = 5x10 –10 m 2 s –1Spostamento quadratico mediox2∑= ni=12inxIl processo diffusivo è lento o veloce?

PMFG-NMR: il coefficiente di autodiffusionePulsed Magnetic Field Gradient(PMFG)o Pulsed Gradient Spin Echo (PGSE)Stimulated Pulse Field Gradient (SPFG)Il coeff. di autodiffusione, D, si ottiene dall’altezzadell’eco al variare di ΔM⎡= M0 exp⎢−DG ⎜ δ ⎟⎣ ⎝ 3 ⎠2⎛1 ⎞⎤( γ δ ) Δ− ⎥ ⎦

Esempio: Membrane gel a base di PVdF-HFP0.5 M30-70 wt%polimerosoluzionepolimerosoluzione40-60 wt%50-50 wt% polimerosoluzione1 M

Conduttività e numero di trasportoEquazione di Nernst-Einstein σ = ⎜ ⎟( D + D )NMR2⎛ Ne⎜⎝kT⎞⎟⎠cationanionProblema: le conducibilità calcolate da D NMRsono generalmente maggiori di quelle misurate.Questo è dovuto alla presenza di coppie anione-catione (bassa dissociazione, correlazioni shortlived).Numero di trasportocationicot+=DDLi+ DLiF(apparente!)Infatti D exp = xD ione + (1−x)D coppiaMembrane porose a base di PVdFElettrolita: soluzione 1 M di LiN(CF 3 SO 2 ) 2 in EC/DEC 2:3v:v

Dipendenza della conduttività dallatemperatura• Arrhenius⎛ E= ⎜ −aσ ( T ) σ 0 exp⎝ kT(Vetri e polimeri sotto la T g )⎞⎟⎠ln σT (S cm -1 K)0-2-4-6-8-10x = 0.0x = 0.1x = 0.2x = 0.3x = 0.4x = 0.5• Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)⎛σ ( T ) = σ 0 exp⎜−⎝ T(Vetri e polimeri sopra la T g )B−T0⎞⎟⎠-123 4 5 61000/T (K -1 )

Transport equations• Arrhenius⎛ Eσ ( T ) = σ exp⎜−a0⎝ kT(Glasses and polymers below T g; local hopping)⎞⎟⎠ln σT (S cm -1 K)0-2-4-6-8-10x = 0.0x = 0.1x = 0.2x = 0.3x = 0.4x = 0.5• Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)⎛ Bσ ( T ) = σ 0 exp⎜−⎝ T −T(glasses and polymers above Tg; free volume,chain-assisted motion)0⎞⎟⎠-123 4 5 61000/T (K -1 )

Un esempio: elettrolita polimerico conliquido ionicoN+(CF 3SO 2) 2N-OMe+ Li(CF 3 SO 2 ) 2N-etil(metileter)-N-metil pirrolidinio bis-trifluorometansulfonimideH* C CF2n *CF 2CF 2Polivinilidene fluoruro-co-esafluoropropilene(PVdF-HFP)CF 3

Proprietà del sistema liquido ionico –sale di litio(1-X) PYRA_OMe - X LiTFSIX = mol kg -1T gσ (S cm -1 )10 -2 X=010 -310 -4Heat Flow (a.u.)PYRA 12O1m=0.41 mol Kg -11.0 W g -1EndoX=0.15X=0.7-100 -50 0 50 10010 -52.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2T (°C)10 3 /T (K -1 )Andamento VTF

Proprietà dell’elettrolita polimerico0% SiO 25% Hi-SiL10%Hi-SiL15%Hi-Sil10 -3σ(S cm -1 )10 -4Microimmagine dimicroscopia elettronica ascansione (SEM)10 -510 -6(a)3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.01000/T(K -1 )Conduttività al variare del contenuto disilice inorganica (filler)