第三章热力学第二定律 Qi Ti

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3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 P144 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 P144 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 P145 3.6 热 力 学 基本方程与 T-S 图 P146 Clausius 不等式 B δQ δQ δQ ΔSA→B- ∑ ≥ 0 dS − ≥ 0 或 dS ≥ A T T T 意义 : (1) 可用来判别过程的可逆性 (2) 是过程进行不可逆程度的度量 ; 过程的 热 温商与熵变相差越大 , 则过程的不可逆程度也越大。 17 三 、熵增 ( 加 ) 原理 —— 过程方向和限度的判据 ⎧> 不可逆 ⎪ 绝 热 体系 ΔS ≥ 0 ⎨= 可逆 ⎪ ⎩< 不可能发生 ⎧> 表示自发隔离体系 ΔS ≥ 0 ⎪ ⎨= 达平衡 ⎪ ⎩< 不可能发生只有在绝 热 体系中才可以用熵变的符号来判 定 过程的可逆性 ; 只有在隔离体系中才可以用熵变的符号来判 定 过程的自发与平衡。 18 ⎧> 表示自发 ⎪ 非隔离体系 ΔS总 =ΔS体 +ΔS环 ≥ 0 ⎨= 达平衡 ⎪ ⎩< 不可能发生 δQ Q环 ΔS体 = R ∫ ΔS环 = T T环熵增原理 : 在绝 热 体系或隔离体系中熵永不减少四、关于熵的小结 P145 19 一、 热 一 律 与 热 二 律 的联合式 dU = δQR + δW = TdS − pdV ⇒ TdS = dU + pdV 二 、T-S 图及其应用 dS = δQ ⇒ Q = T R ∫TdS 任一可逆过程 Q = ∫ CdT 不适用于等温过程在等温过程中 QR = ∫TdS = T ∫ dS = T( S2 − S1) 以 T 为纵坐标、S 为横坐标所作的表示 热 力 学 过程的图称为 T-S 图 , 或称为温 - 熵图。 20 3.6 热 力 学 基本方程与 T-S 图 P147 3.6 热 力 学 基本方程与 T-S 图 P147 3.7 熵变的计算 P148 3.7 熵变的计算 P149 S Carnot 循环 : η = S ABCD ABEF T O A D F B C E S T-S 图的优点 : (1) 既显示体系所作的功 , 又显示体系所吸取或释放的 热 量。p-V 图只能显示所作的功。 (2) 既可用于等温过程 , 也可用于变温过程来计算体系可逆过程的 热 效应 ; 而根据 热 容计算 热 效应不适用于等温过程。 ⎛δQ ⎞ = ∑⎜ i ⎛ Q ⎞ ΔS ⎟ dS = ⎜ δ ⎟ i ⎝ Ti ⎠ T R ⎝ ⎠ R 一、可逆过程的熵变 1. 等温 ⎛ Q ⎞ (2) ig. 简单状态变化 ΔS = ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ p R 1 V → p 1 2 V 2 (1) 相变 V Q = −W = nRT ln 2 nΔ相变 H V m 1 Δ S = T Q V 相变 2 p ΔS = = nR ln = nR ln T V p 1 1 2 ig. 等温等压混合 : VA + VB VA + V Δ B mix S = nAR ln + nBR ln VA VB = −R ( n ln x + n ln x ) A A B B 补充题 1 21 22 23 24 3.7 熵变的计算 ( 补充题 1) 3.7 熵变的计算 P150 3.7 熵变的计算 P151 3.7 熵变的计算 ( 补充题 6) 1. 计算 ig 在下列等温过程中的 △S m ( 1) O2 + N2 → O2 ,N 1 1 2 ΔS 1 = −R(ln + ln ) p,V p,V p,2V 2 2 ( 2) O = 2Rln 2 2 + N2 → O2 ,N2 p,V p,V 2 p,V ΔS 2 = 0 ( p,V ,T不变 ) ( 3) O2 + O2 → O 1 2 ΔS 3 = 2Rln p,V p,V 2 p,V 2 ( 4) O2 + O2 → O2 ΔS 4 = 0 p,V p,V p,2V 25 2. 非等温可逆过程 C = δQ ⇒ δQ = CdT dT ⎛ ∂S ⎞ C 等容 : δ QV = C V CV dT ⇒ dS = V ⎜ ⎟ = dT ⎝ ∂T ⎠ T T V T nC ⇒ = 2 V ,m T ΔS ∫ dT ig. ΔS = nC 2 T V ,m ln 1 T T1 等压 : δ Q p = C p S C p C pdT ⎛ ∂ ⎞ ⇒ dS = dT ⎜ ⎟ = T ⎝ ∂T ⎠ p T T nC T ⇒ = 2 p,m ΔS ig. ΔS = nC 2 ∫ dT p,m ln T1 T T1 26 ig. p 1 V 1 T → p 1 2 V 2 T 2 T2 V ΔS = nC 2 V ,m ln + nR ln ( 先等容再等温 ) T1 V1 T2 p = nC 2 p,m ln − nR ln T1 p1 V2 p = nC 2 p,m ln + nCV ,m ln V1 p1 证明之 ! 27 6. 1molHe (ig) 从始态 22.4dm 3 , 273K 经由一任意变化到终态为 2×10 5 Pa,T 2 =303K, 试计算此过程的 △S nRT2 1× 8.314 × 303 3 V2 = = = 12.6dm p 5 2 2 × 10 T2 V ΔS = C 2 V ,m ln + Rln T1 V1 3 303 12.6 −1 = × 8.314 × ln + 8.314 ln = −3.48J .K 2 273 22.4 28 3.7 熵变的计算 P151 3.7 熵变的计算 ( 补充题 2) 3.7 熵变的计算 ( 补充题 7) 3.7 熵变的计算 ( 补充题 7) 二 、不可逆过程的熵变 —— 需设计从相同始态到相同终态的可逆过程来计算 ΔS。 29 2、1mol ig 置于绝 热 容器中 , 向真空膨胀 , 计算此过程的 △S, 用 △S 判断过程的可逆性 T1 = 273 K T2 = 273 K 真空膨胀 θ θ p1 = 2 p p W=0 Q=0 △U=0 2 = p V1 = 11.2 L V2 = 22.4 L 解 : 设计为等温可逆过程 V S nR ln 2 −1 Δ = = Rln 2 = 5.76J .K V1 Q Q = 0 ⇒ Δ S > —— 不可逆过程 T T 30 7. 试求 p o 下 ,-5℃ 的过冷液体苯变为固体苯的 △S, 并用克劳修斯不等式判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为 5℃ −1 Δ fusHm = 9340J .mol , −1 −1 C p,m ( C6H6 ,l ) = 127 J .K mol , −1 −1 C p,m ( C6H6 ,s ) = 123J .K mol 31 解法 1 : C H ( l ,268 K ) ΔS 6 6 C6H6 ( s,268K ) ΔS 1 ΔS3 ΔS 2 C 6 H 6 ( l ,278 K ) C6 H6 ( s,278K ) ΔS体 = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 T2 Δ fusHm T = C 1 p,m ( l )ln − + C p,m ( s )ln T1 T fus T2 278 9940 = 127 ln − + 123ln 268 268 278 278 −1 −1 = −35.62J .K .mol 32
3.7 熵变的计算 ( 补充题 7) 3.8 熵和能量退降 P152 3.9 热 力 学 第 二 定 律 的本质和熵的统计意义 3.9 热 力 学 第 二 定 律 的本质和熵的统计意义 268 Δ fusHm( 268K ) = Δ fusHm( 278K ) + ∫ ΔC pdT 278 = −9940 + ( 123 − 127 )( 268 − 278 ) −1 = −9900Jmol Q − 9900 −1 = = −36.94J .K T 268 P152 例 3 Q ΔS > ∴ 此凝固过程可能发生。 T −1 ( ΔS) iso = ΔS体 + ΔS环 = −35.62 + 36.94 = 1.32J .K 33 • 实际过程 —— 不可逆过程 • 热 一 律 —— 能量守恒 定 律 ; 热 二 律 —— 不可逆过程中熵的总值增加 ⇒ 系统中能量的一部分却丧失了做功的能 力 , 这就是能量 “ 退降 ”, 退降的程度与熵的增加成正比。 • P153 图 3.9 存储在高温物体的能量和存储在低温物体的能量虽数量相同 , 但 “ 质量 ” 是不同的。 • 功的质量高于 热 • 高级能量与低级能量 34 一、不可逆过程的微观本质 P154 热 功交换的不可逆性 热 是大量物质微粒以无序运动的形式而传递的能量 , 功是体系与环境间因物质微粒有序运动而交换的能量。微观本质 : 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行 , 而熵函数则可以作为系统混乱度的一种量度。 35 二 、几率 ( 概率 )、宏观状态、微观状态 P155 ⎧热 力 学 几率 ( Ω ): 微观状态几率 ⎨ ⎩数 学 几率 ( P) : 所占比例不同颜色小球 a、b、c、d, 装在两个盒子中 , 总分装方式有 2 4 =16 种均匀分布是几率最大的分布 , 可代替体系的一切分布 —— 最可几分布 36 3.9 热 力 学 第 二 定 律 的本质和熵的统计意义宏观状态微观状态数 学 几率 P ( 热 力 学 几率 Ω) (4,0) C4 4 = 1 1 ( 1 ) 4 16 = 2 (3,1) C4 3 = 4 4 16 (2,2) C4 2 = 6 6 16 无序 (1,3) C4 1 = 4 4 16 (0,4) C4 0 = 1 1 ( 1 ) 4 16 = 2 37 3.9 热 力 学 第 二 定 律 的本质和熵的统计意义 三 、熵的统计意义 P156 玻兹曼公式 :S = k lnΩ k = R/L = 1.38×10 -23 J⋅ K -1 —— 联系宏观与微观的重要桥梁 , 奠 定 了统计 热 力 学 的基础。熵函数的物理意义 : 熵是体系混乱度的量度 , 体系的混乱度越低 , 有序性越高 , 熵值就越低。四、 热 二 律 的微观本质 P158 在隔离体系中 , 自发变化的方向是由比较有序的状态向比较无序的状态变化。 38 3.10 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能 P158 为何要 定 义新函数 ? 一、 热 力 学 第 一、 第 二 定 律 的联立式 dU = δ Q + δW ⎫ ⎬ ⇒ dU ≤ TdS + δW TdS ≥ δQ ⎭ δW = − pedV − δW f ⎭ ⎬⎫ ⇒ dU ≤ TdS − pedV − δW f 二 、Helmholtz 自由能 ( A) 1、 定 义 dU ≤ TdS + δW − δW ≤ −dU + TdS ⎫ ⎬ ⇒ −δW ≤ −dU + d( TS) 等温 T 1 =T 2 =T 环 ⎭ = −d( U -TS) 39 3.10 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能 P159 − δ W ≤ −dU + d( TS) = −d( U -TS) def A = U -TS 单位 :J 状态函数 , 容量性质 2、物理意义 ⎧< 自发过程 ⎪ − δW ≤ −dA -W ≤ -ΔA ⎨= 达平衡 ⎪ ⎩> 不可能进行自发变化总是朝着 A 减小的方向进行 , 直到 A 达最小值 , 达平衡为止。 40 3.10 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能 P159 3.10 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能 P160 3.10 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能 P160 3.11 变化的方向和平衡条件 P161 等温可逆过程 :- ΔA = - W max 功函等温等容不做其它功 : ( Δ A ) T V, ,W 0 ≤ 0 f = 等温等容位可用 ΔA 判别自发变化的方向和平衡条件考虑 : 是不是只有等温过程才有 Δ A ? 41 三 、Gibbs 自由能 ( G ) 1. 定 义 : dU ≤ TdS − pedV + δW f ⇒ −δW f ≤ −dU + TdS − pedV 等 T 等 p ⇒ −δ W f ≤ −d( U − TS + pV ) = −d( H − TS) def G = H − TS 单位 :J 状态函数 , 容量性质 2. 物理意义 − δW f ≤ −dG ⎧< ⎪ -W f ≤ -ΔG ⎨= ⎪ ⎩> 自发过程达平衡不可能进行 42 3. 说明 (1) 一个体系在某一过程中是否做 W f , 则与该反应的安排及具体进行过程有关 , 如 Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4 ΔrG = −nEF (2) ( Δ G ) T ,p,W 0 ≤ 0 f = 等温等压位可用 ΔG 判别自发变化的方向和平衡条件 43 函数项目公式体系过程自发进行达平衡不可发生 S 判据 ( Δ ) ≥ 0 S U V, 隔离体系一切过程 ΔS > 0 ΔS = 0 ΔS < 0 A 判据 ( ΔA) T V, ,W = 0 ( ΔG) T ,p,W = 0 ≤ 0 f 等 T,V,W f =0 等 T,p,W f =0 ΔA < 0 ΔA = 0 ΔA > 0 G 判据 ≤ 0 封闭体系 f ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0 UH 44 3.13 几个 热 力 学 函数间的关系 P167 一、 定 义式 H=U+pV A= U-TS G=H-TS=A+pV 二 、基本公式 δQ dS = ( 可逆 ) ⎫ T ⎪ dU = TdS− pdV 热 力 学 dU = δ Q + δW ⎬ ⇒ ⎪ dH = TdS + Vdp 基本 δW f = 0 ⎭ dA = −SdT − pdV 公式 dG = −SdT + Vdp 适用条件 : 达平衡态的组成不变的封闭体系 , W f = 0 的一切过程。 45 3.13 几个 热 力 学 函数间的关系 P169 • 特性函数特征变量 dU = TdS − pdV ♠ ♠ ♠ dH = TdS + Vdp ♠ ♠ ♠ dA = −SdT − pdV ♠ ♠ ♠ dG = −SdT + Vdp ♠ ♠ ♠ U ( S,V ) TdS H ( S,p ) -pdV A ( T,V ) Vdp G ( T,p ) -SdT 46 函数项目公式体系过程自发进行达平衡不可发生变化的方向和平衡条件判据 SAG U 判据 ( Δ U ) S V, ,W = 0 ≤ 0 ( Δ H ) S ,p,W = 0 ≤ 0 等 S, V, W f =0 ΔU < 0 ΔU = 0 ΔU > 0 f 封闭体系 H 判据 f 等 S, p, W f =0 ΔH < 0 ΔH = 0 ΔH > 0 47 3.13 几个 热 力 学 函数间的关系 P168 三 、对应系数关系式 ( 状态函数的全微分性质 ) ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ T = ⎜ ⎟ = dU = TdS − pdV ⎜ ⎟⎠ ⎝ ∂S ⎠ V ⎝ ∂S p dH = TdS + Vdp ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂A ⎞ p = −⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂V S ⎝ ∂V dA = −SdT − pdV ⎠ ⎠ T ⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂G ⎞ S = −⎜ ⎟ = − dG = −SdT + Vdp ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞ V = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠ ⎝ ∂p ⎠ S T 48
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第 三 章 热 力 学 第 二 定 律 Qi Ti

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