第 三 章 热 力 学 第 二 定 律 Qi Ti

3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系 P170
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系
四 、Maxwell 关 系 式 ( 尤 拉 关 系 )
⎛ ∂z
⎞ ⎛ ∂z
⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy = Mdx + Ndy
⎝ ∂x
⎠ y ⎝ ∂y
⎠ x
dU = TdS − pdV
⎛ ∂M
⎞ ⎛ ∂N
⎞
=
dH = TdS + Vdp
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂y
⎠ x ⎝ ∂x
⎠ y
dA = −SdT
− pdV
dG = −SdT
+ Vdp
⎛ ∂T
⎞ ⎛ ∂p
⎞ ⎛ ∂T
⎞ ⎛ ∂V
⎞
⎜ ⎟ = −⎜
⎟ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠S
⎝ ∂S
⎠V
⎝ ∂p
⎠S
⎝ ∂S
⎠ p
⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂p
⎞ ⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂V
⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜
⎟
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂T
⎠V
⎝ ∂p
⎠T
⎝ ∂T
⎠ p
49
常 见 的 18 个 含 熵 偏 导 :S、T、p、V
含 熵 在 上 :
⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠V
⎝ ∂T
⎠ p ⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂V
⎠ p ⎝ ∂p
⎠T
含 熵 在 下 :
⎛ ∂T
⎞ ⎛ ∂T
⎞ ⎛ ∂V
⎞ ⎛ ∂V
⎞ ⎛ ∂p
⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠V
⎝ ∂S
⎠ p ⎝ ∂S
⎠T
⎝ ∂S
⎠ p ⎝ ∂S
⎠T
含 熵 在 外 :
⎛ ∂T
⎞ ⎛ ∂T
⎞ ⎛ ∂V
⎞ ⎛ ∂V
⎞ ⎛ ∂p
⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠S
⎝ ∂p
⎠S
⎝ ∂T
⎠S
⎝ ∂p
⎠S
⎝ ∂T
⎠S
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂p
⎠V
⎛ ∂p
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠V
⎛ ∂p
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠S
50
⎛ ∂S
⎞
含 熵 在 上 : ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
V
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠ p
⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂V
⎠ p
含 熵 在 上 且 含 T 有 公 式 :
⎛ ∂S
⎞ C
= V ⎛ ∂S
⎞ C p
⎜ ⎟
⎜ ⎟ =
⎝ ∂T
⎠V
T ⎝ ∂T
⎠ p T
⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂p
⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂V
⎞
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂T
⎜ ⎟ = −
⎠
⎜ ⎟
V ⎝ ∂p
⎠T
⎝ ∂T
⎠ p
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂p
⎠T
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂p
⎠V
51
含 熵 在 上 不 含 T 插 入 T:
⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂T
⎞ C p ⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠ p ⎝ ∂T
⎠ p⎝
∂V
⎠ p T ⎝ ∂V
⎠ p
⎛ ∂S
⎞ CV
⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂p
⎠V
T ⎝ ∂p
⎠V
52
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系 ( 例 题 1)
含 熵 在 下 , 利 用 倒 数 关 系 :
⎛ ∂T
⎞ T ⎛ ∂T
⎞ T
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ =
⎝ ∂S
⎠V C V ⎝ ∂S
⎠ p C p
⎛ ∂V
⎞ ⎛ ∂T
⎞ ⎛ ∂p
⎞ ⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜
⎟
⎝ ∂S
⎠T
⎝ ∂p
⎠ S
V ⎝ ∂ ⎠T
⎝ ∂V
⎠ p
⎛ ∂V
⎞ T ⎛ ∂V
⎞ ⎛ ∂p
⎞ T ⎛ ∂p
⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠ p C p ⎝ ∂T
⎠ p ⎝ ∂S
⎠V
CV
⎝ ∂T
⎠V
53
含 熵 在 外 , 利 用 循 环 关 系 :
⎛ ∂T
⎞ ⎛ ∂V
⎞ ⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂V
⎠S
⎝ ∂S
⎠T
⎝ ∂T
⎠V
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎛ ∂T
⎞ ⎝ ∂V
⎠T
T ⎛ ∂p
⎞
⎜ ⎟ = − = − ⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠S
⎛ ∂S
⎞ C
⎜ ⎟ V ⎝ ∂T
⎠V
⎝ ∂T
⎠V
⎛ ∂V
⎞ CV
⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠S
T ⎝ ∂p
⎠V
54
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎛ ∂T
⎞ ⎝ ∂p
⎠T
T
⎜ ⎟ = −
⎛ ∂V
⎞ ⎛ ∂p
⎞ C p ⎛ ∂T
⎞
=
⎝ ∂p
⎠ S
S ⎛ ∂
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎞ C
⎜ ⎟ p ⎝ ∂T
⎠ p ⎝ ∂T
⎠S
T ⎝ ∂V
⎠ p
⎝ ∂T
⎠ p
⎛ ∂S
⎜
⎞ ⎟
⎛ ∂p
⎞ ⎝ ∂V
⎠ p C p ⎛ ∂p
⎞ ⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ = − = ⎜ ⎟ = γ ⎜ ⎟⎠
⎝ ∂V
⎠S
⎛ ∂S
⎞ C
⎜ ⎟ V ⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂V
T
⎝ ∂p
⎠V
⎛ ∂V
⎞ 1 ⎛ ∂V
⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂p
⎠S
γ ⎝ ∂p
⎠T
55
证 明 ig. 绝 热 可 逆 过 程 的 方 程 为
γ
γ -1
1−γ
γ
pV = 常 数 , TV = 常 数 , p T = 常 数
证 明 :
⎛ ∂p
⎞ ⎛ ∂p
⎞ ⎛ nRT ⎞ p
⎜ ⎟ = γ ⎜ ⎟ = γ ⎜ − ⎟ = −γ
⎝ ∂V
⎠ V
2
S ⎝ ∂ ⎠T
⎝ V ⎠ V
dp dV
+ γ = 0
p V
γ
d ln p + γd lnV = 0 d ln pV = 0 γ
pV = 常 数 ,
pV = nRT
γ -1
1−γ
γ
∴TV
= 常 数 , p T = 常 数
56
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系 ( 补 充 题 8)
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系 ( 补 充 题 9)
补 充 题 9
补 充 题 9
8、 证 明 焦 耳 - 汤 姆 逊 实 验 是 不 可 逆 过 程
证 明 : 节 流 过 程 d H = 0
⎛ ∂S
⎞ V
dH = TdS + Vdp ⎜ ⎟ = − < 0
⎝ ∂p
⎠H
T
p2
V
Δ p < 0, 则 ΔS
> 0 或 ΔS
= ∫ − dp > 0
p T
根 据 熵 判 据 ,
则 必 为 不 可 逆 过 程
体 系 在 绝 热 过 程 中 S ↑
1
9、 证 明 ig 的 内 能 和 焓 只 是 温 度 的 函 数 , 与 体 积 无
关 , 而 范 德 华 气 体 的 内 能 随 体 积 增 大 而 增 大 。
证 明 : dU = TdS − pdV
⎛ ∂U
⎞ ⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂p
⎞
⎜ ⎟ = T⎜
⎟ − p = T⎜
⎟ − p
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂T
⎠V
⎛ ∂p
⎞ nR ⎛ ∂U
⎞ nR
对 ig ⎜ ⎟ = , 则 ⎜ ⎟ = T × − p = 0
⎝ ∂T
⎠V
V ⎝ ∂V
⎠T
V
dH = TdS + Vdp
⎛ ∂H
⎞ ⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂p
⎞ ⎛ ∂p
⎞ ⎛ ∂p
⎞
⎜ ⎟ = T⎜
⎟ + V ⎜ ⎟ = T⎜
⎟ + V ⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂T
⎠V
⎝ ∂V
⎠ T
nR ⎛ nRT ⎞
= T × + V ⎜ − ⎟ = 0
V ⎝
2
V ⎠
2
n a
对 范 氏 气 体 ( p + )(V − nb ) = nRT
2
V
∂p
nR
( ) V =
∂T
V − nb
2
∂U
nR n a
( ) T = − p = > 0
∂V
V − nb 2
V
57
58
59
60
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系 ( 补 充 题 10)
10、 证 明 :
(1) 气 体 自 由 膨 胀 的 焦 耳 系 数 为
⎛ ∂p
⎞
p − T⎜
⎟
⎛ ∂T
⎞ ⎝ ∂T
⎠
μ =
V
J = ⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠U
CV
(2) 节 流 过 程 ⎛ ∂V
T⎜
⎟
⎞ −V
⎛ ∂T
⎞ ⎝ ∂T
⎠ p
μJ
−T
= ⎜ ⎟ =
⎝ ∂p
⎠H
C p
并 对 ig 证 明 μ J
= 0 , μ J-T
= 0
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系 ( 补 充 题 10)
证 明 :
⎛ ∂U
⎜
⎞ ⎟
⎛ ∂T
⎞ ⎝ ∂V
⎠
( 1 ) μ
T
J = ⎜ ⎟ = −
⎝ ∂V
⎠U
⎛ ∂U
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠V
⎛ ∂S
T
⎞
⎛ ∂p
⎞
⎜ ⎟ − p p − T⎜
⎟
⎝ ∂V
⎠
= − T
⎝ ∂T
⎠
=
V
CV
CV
nR
p − T
ig. μ
V
J −T
= = 0
CV
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系 ( 补 充 题 10)
证 明 : ( 2 )
⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂V
⎞
T⎜
⎟ + V T⎜
⎟ −V
⎝ ∂p
⎠
T
T
⎝ ∂ ⎠ p
μ J-T = −
=
C p
C p
nR
T × −V
p
对 ig. μJ −T
= = 0
C p
3.13 几 个 热 力 学 函 数 间 的 关 系 ( 补 充 题 11)
11. 假 定 给 出 了 纯 物 质 均 相 的 T-S 图 , 证 明 :
任 何 一 条 等 容 线 和 任 何 一 条 等 压 线 的 斜 率 之
比 , 在 相 同 温 度 下 等 于 C p /C V 。
证 明 : ⎛ ∂T
⎞ T
⎜ ⎟ = ⎫ ⎛ ∂T
⎞
⎝ ∂S
⎠V C V ⎪ ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠V
C p
⎬ ⇒ =
⎛ ∂T
⎞ T ⎛ ∂T
⎞ CV
⎜ ⎟ =
⎪ ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠ p C ⎝ ∂S
⎠
p
⎪⎭
p
61
62
63
64