第 三 章 热 力 学 第 二 定 律 Qi Ti

3.14 热 力 学 第 三 定 律 与 规 定 熵 P178
4. 热 力 学 第 三 定 律 内 容
在 0 K 时 , 任 何 纯 物 质 的 完 整 晶 体
( 只 有 一 种 排 列 方 式 ) 的 熵 值 为 零 , 也 称
绝 对 零 度 不 能 达 到 定 理 。
lim S T = 0
T→0
3.14 热 力 学 第 三 定 律 与 规 定 熵 P178
二 、 规 定 熵 值
1. 定 义 :
当 S 0
=0 时 , 求 得 的 纯 物 质 在 其 它 状 态 下 的
熵 值 称 为 规 定 熵 。
2. 标 准 熵 :
1mol 某 纯 物 质 在 标 准 状 态 下 的 规 定 熵 称 为 该
物 质 的 标 准 摩 尔 熵 值 , 简 称 标 准 熵 。
3.14 热 力 学 第 三 定 律 与 规 定 熵 P179
3. 如 何 求 T K 时 某 气 体 的 规 定 熵 值 ?
Δ S
Δ S
2
(
1 Δ S
)→ ( f ) (
3
s 0 K s T ⇔ l T f )→ l ( Tb
)
Δ S 4
Δ S
(
5
⇔ g Tb
)→ g ( T )
S( g,T ) = S0 + Δ S1
+ ΔS2
+ ΔS3
+ ΔS4
+ ΔS5
T
Δ
=
f
fusH
∫ ()
0
C p s d lnT
+
T f
T
ΔvapH
T
+
b
∫ C () + + ∫ ( )
T p l d lnT
T
C p g d lnT
f
T b b
符 号 :S m
θ
单 位 :J ⋅ K -1 ⋅ mol -1 83
3.14 热 力 学 第 三 定 律 与 规 定 熵 P179
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3.14 热 力 学 第 三 定 律 与 规 定 熵 P179
一 般 规 律
熵 的 类 型
熵 的 类 型
说 明 :
(1) lim S T = 0 是 一 种 规 定 , 并 不 表 明 S 0
真 正
T→0
为 零 , 这 是 由 于 物 质 中 元 素 同 位 素 的 存 在 ,
核 自 旋 对 熵 贡 献 以 及 体 系 被 “ 冻 结 ” 所 致 。
(2) 习 惯 将 规 定 熵 称 为 “ 绝 对 熵 ” 不 确 切 , 因 为 规
定 熵 实 际 上 是 一 个 相 对 值 。
(1) 同 一 物 质 当 温 度 升 高 时 , 熵 值 增 大 。
S m
(H 2
O,g) 188.74(298K) 208.49(500K) 232.62(1000K)
(2) 同 一 物 质 的 气 液 固 三 态 , 混 乱 度 递 减 , 熵 值 也 递 减
S m
(g) > S m
(l) > S m
(s)
298K 时 , H 2
O(g) 188.74 H 2
O(l) 69.94 H 2
O(s) 0
(3) 分 子 中 的 原 子 数 越 多 , 混 乱 度 就 越 大 , 熵 值 也 越 大
CH 4
: 186.19 C 2
H 6
: 229.49 C 3
H 8
: 269.91
(4) 对 于 气 相 化 学 反 应 , 由 于 分 解 反 应 质 点 数 目 增 多 而
混 乱 度 加 大 , 其 熵 值 也 增 大 , 相 反 , 加 成 或 聚 合 反
应 中 体 系 的 熵 值 要 减 小 。
1. 量 热 熵 : 历 史 上 克 劳 修 斯 根 据 卡 诺 循 环 显 示
的 特 点 定 义 了 熵 , 它 的 变 化 值 用 可 逆 过 程 的 热
温 商 表 示 , 称 为 量 热 熵 。
2. 统 计 熵 : 又 称 为 光 谱 熵 。 用 统 计 学 原 理 计 算
出 的 熵 称 为 统 计 熵 。 因 计 算 时 要 用 到 分 子 光 谱
数 据 , 故 又 称 为 光 谱 熵 。
3. 残 余 熵 : 统 计 熵 与 量 热 熵 之 间 的 差 值 称 为 残
余 熵 , 有 许 多 物 质 的 残 余 熵 很 小 , 有 的 物 质 由
于 电 子 , 核 及 构 型 对 熵 的 贡 献 , 量 热 熵 测 不
到 , 故 残 余 熵 较 大 。
4. 构 型 熵 : 分 为 取 向 构 型 熵 和 混 合 构 型 熵 , 不 对
称 分 子 在 0K 时 由 于 取 向 不 同 产 生 的 微 态 数 的 贡
献 称 为 取 向 构 型 熵 。 混 合 构 型 熵 是 由 于 非 全 同
粒 子 的 可 辨 性 引 起 的 微 态 数 增 加 。
5. 规 定 熵 : 规 定 完 整 晶 体 0K 时 的 微 态 数 为 零 , 用
积 分 式 计 算 温 度 T 时 的 熵 值 , 若 有 状 态 变 化 ,
则 进 行 分 段 积 分 , 这 样 得 到 的 熵 称 为 规 定 熵 。
6. 标 准 摩 尔 熵 : 标 准 压 力 下 , 实 验 温 度 T 时 求 得
1mol 物 质 的 熵 值 称 为 标 准 摩 尔 熵 , 只 有 298K
时 的 数 值 有 表 可 查 .
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3.14 热 力 学 第 三 定 律 与 规 定 熵 P180
3.14 热 力 学 第 三 定 律 与 规 定 熵 P180
3.14 热 力 学 第 三 定 律 与 规 定 熵 ( 例 题 )
补 充 题 15
三 、 化 学 反 应 过 程 的 熵 变 计 算
θ
( )
θ
Δr
Sm
298.15K = ∑ν
BSm( 298.15, B)
B
θ
P483 附 录 Ⅳ 表 16
1. Δ r S m 与 温 度 的 关 系
⎛ ∂S
⎞ C p
⎜ ⎟ =
⎝ ∂T
⎠ p T
∑ν
BC
p,m ( B)
θ
T
( )
θ
Δ = ( ) + B
r Sm
T Δr
Sm
298.15K ∫298.15K
dT
T
89
θ
2 . Δ r S m 与 压 力 的 关 系
⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂V
⎞
⎜ ⎟ = −⎜
⎟
⎝ ∂p
⎠T
⎝ ∂T
⎠ p
( )
θ p ⎡ ⎛ ∂V
⎞ ⎤
298.15K时 , S p = S ( p) + ∫ θ ⎢−
⎜ ⎟ ⎥dp
p
⎣⎢
⎝ ∂T
⎠ p⎥⎦
ig.
θ
p
= S ( p)
− nR ln
θ
p
90
已 知 He, θ
( )
−1
−1
Sm
298K = 126.06J .K mol , 求
S 3 p θ
m ( 273K ) = ?
解 :
θ
273
θ
3 p
θ
3 p
Sm
( 273K ) = Sm(
298K ) + ∫ C p,md lnT − nRln
θ
298
p
5 273
= 126.06 + × 8.314ln − 1×
8.314ln3
2 298
−1
−1
= 115.1J .K mol
91
15、10g He ( 可 视 为 ig ) 在 400K 时 压 力 为 5p o , 若 在 等 温 、 恒
定 外 压 10p o 下 进 行 压 缩 。 试 计 算 此 过 程 的 Q、W 及 体 系 的
△U、△H、△S、△A、△G。 已 知 M(He) = 4.00 g.mol -1
解 : ΔU
= ΔH
= 0
Q = −W
= p2(V2
−V1
)
p
= nRT( 1 − 2 ) = −8.314kJ
p1
θ
p 10 5 p
1
S = nR ln 1
−
Δ
= × 8.314 ln = −14.4J .K
p2
4.00
θ
10 p
p
ΔA
= ΔG
= nRT ln 2 = 5.76kJ
p1
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补 充 题 16
课 本 习 题 第 20 题
课 本 习 题 第 20 题
第 三 章 热 力 学 第 二 定 律 ( 作 业 )
16、 人 体 活 动 和 生 理 过 程 是 在 恒 压 下 做 广 义 电 功 的 过 程 , 问
1mol 葡 萄 糖 最 多 能 供 应 多 少 能 量 来 供 给 人 体 动 作 和 维 持 生
命 之 用 (298K)?
θ
已 知 :298K 时 葡 萄 糖 的 ΔC H m = - 2808 kJ ⋅ mol-1
葡 萄 糖 CO2
H2O(
l ) O2
θ −1
−1
Sm(
J .K mol ) 288.9 213.639 69.94 205.029
CH
6 12O6() l + 6 O2( g) → 6 CO2( g) + 6 HOl
2
()
θ
θ
−1
Δ
rH m
= Δ
CH m
= −2808 kJ . oml
θ θ θ θ θ
Δ
rSm = 6 Sm( CO2) + 6 Sm( H2O) −6 Sm( O2) − Sm( C6H12O6)
= 6× 213.639 + 6× 69.94 − 6× 205.029 −288.9
−1 −1
= 182.4 JK . mol
θ θ θ
−1
Δ
rGm = ΔrHm −TΔ rSm
= −2862 kJ.
mol
93
解 :
V2
V2
RT
Vm ,1 − α p
W = −
2
∫ pdV = − ∫ dV = RT ln = RT ln
V V Vm
− α
Vm ,2 − α p
1
1
1
dU = TdS − pdV
⎛ ∂U
⎞ ⎛ ∂S
⎞ ⎛ ∂p
⎞
R
⎜ ⎟ = T⎜
⎟ − p = T⎜
⎟ − p = T ⋅ − p = 0
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂T
⎠V
Vm
− α
∴U
= f ( T ) ΔU
= 0
Vm ,2 − α p
∴Q
= −W
= RT ln = RT ln 1
Vm ,1 − α p2
ΔH
= ΔU
+ Δ( pV ) = p V − p V = α( p − p )
2 m ,2
1 m ,1
2
1
94
p
⎛ ∂S ⎞ V R
2
⎛ ∂ ⎞
R
⎜ ⎟ = −⎜
⎟ = − ⇒ ΔS
= ∫ −
⎝ ∂p
⎠T
⎝ ∂T
⎠ p p p1
p
ΔA
= ΔU
− TΔS
= RT ln 2
p1
dp
p
p
ΔG
= ΔH
− TΔS
= α( p2
− p1
) + RT ln
p
2
1
p
= Rln 1
p2
95
章 节
3.7
3.12
3.13
3.14
习 题
2, 3,9
4, 7, 11, 12, 14, 15, 17
20, 24, 25
19, 22, 28
96