第三章热力学第二定律 Qi Ti

第 三 章 热 力 学 第 二 定 律 (contents) 

本 章 学 习目的和要求以及考核目标 

3.1 自发变化的共同特征 P135 

第 三 章 热 力 学 第 二 定 律 

The second law of Themodynamics 

不可能把 热 从低温物 

体传到高温物体 , 而 

不引起其它变化 

Edited by SunRu 2010.4.19 15:20 

• 3.1 自发变化的共同特征 —— 不可逆性 

• 3.2 热 力 学 第 二 定 律 

• 3.3 Carnot 定 理 

• 3.4 熵的概念 

• 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 

• 3.6 热 力 学 基本方程与 T-S 图 

• 3.7 熵变的计算 

• 3.8 熵和能量退降 

• 3.9 热 力 学 第 二 定 律 的本质和熵的统计意义 

• 3.10 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能 

• 3.11 变化的方向与平衡条件 

• 3.12 ΔG 的计算示例 

• 3.13 几个 热 力 学 函数间的关系 

• 3.14 热 力 学 第 三 定 律 与规 定 熵 

2 

1. 理解 热 力 学 第 二 定 律 的内容和意义 , 了解自发变化的共 

同特征。 

2. 了解卡诺循环的意义以及 ig. 在诸过程中 热 、功的计算 . 

3. 了解 热 力 学 第 二 定 律 与卡诺 定 理的联系。理解克劳修斯 

不等式的重要性。 

4. 理解 U、H、S、A、G 的 定 义 , 了解其物理意义。 

5. 理解 ΔG 在特殊条件下的物理意义以及如何利用它来判 

别变化的方向和平衡条件。 

6. 会应用吉布斯 - 亥姆霍兹公式。 

7. 了解熵的统计意义。 

8. 了解 热 力 学 第 三 定 律 的内容 , 理解规 定 熵值的意义、计 

算及其应用。 

3 

一、 定 义 : 

不需外界供给其它功而能自动发生的变化 

二 、常见的自发过程 

三 、共同特征 —— 热 力 学 不可逆过程 

说明 : 

1. 不可逆过程不等于逆过程不可进行 

2. 方向和限度是相互关联的 

4 

3.1 自发变化的共同特征 P135 

3.2 热 力 学 第 二 定 律 P136 

3.2 热 力 学 第 二 定 律 P136-137 

3.3 Carnot 定 理 P138 

过程 

热 传导 

气体的流动 

浓差扩散 

化 学 变化 

共同特征 

方向 

高温 → 低温 

高压 → 低压 

高浓度区域 → 

低浓度区域 

Zn + CuSO 4 

→ 

Cu + ZnSO 4 

非平衡态 → 平衡态 

限度 

温度处处相等 

压 力 处处相等 

浓度处处相等 

体系的组成 

不变 

平衡态 

5 

一、两种经典说法 

克劳修斯 (Clausius) 说法 : 

不可能把 热 从低温物体传到高 

温物体而不引起其它变化。 

即 热 传导的不可逆性 

开尔文 (Kelvin) 说法 : 不可 

能从单一 热 源取出 热 使之完全 

变为功 , 而不发生其它变化。 

即 热 功转换的不可逆性 

6 

二 、两种说法的一致性 

第 二 类永动机是不可能制成的 

( 从单一 热 源吸 热 使之完全变为功而不留下 

任何影响的机器 ) 

三 、说明 

1. 第 二 类永动机必须是服从能量守恒原理的 

2. 正确理解开尔文说法 

ig. 等温膨胀 Q=W 体系的状态改变了 

7 

热 机效率的最高限度 ? 又跟什么因素有关呢 ? 

卡诺 热 机 —— 可逆机 

一、卡诺 定 理 

内容 : 所有工作于同温 热 源和同温冷源之间的 热 

机 , 其效率都不能超过可逆机 , 即可逆机 

的效率最高 

二 、证明 P139 

三 、推论 

所有工作于同温 热 源与同温冷源之间的可逆 

机 , 其 热 机效率都相等 , 即与 热 机内的工作物 

质无关。 

8 

3.3 Carnot 定 理 P140 

3.4 熵的概念 P140 

3.4 熵的概念 P141 

3.4 熵的概念 P141 

卡诺 定 理的实际意义 : 

(1) 可逆 热 机的效率是所有 热 机效率的极限 

(2) 提高 热 机效率的有效方法是扩大两个 热 源 

之间的温度差 

9 

一、可逆过程的 热 温商 

1. 卡诺循环 

−W 

Qc 

+ Qh 

T 

1 c Qc Q 

η = = = − + h = 0 

Qh 

Qh 

Th 

Tc 

Th 

2. 任意的可逆循环 热 温商之和等于零 

⎛δQi 

⎞ 

∑⎜ 

⎟ =0 

⎛δQ 

⎞ 

或 

i ⎝ T 

∫ ⎜ ⎟ =0 

i ⎠ R ⎝ T ⎠ R 

即 : 在任意的可逆循环中 , 工作物质在各 热 源所 

吸收的 热 与该温度之比的总和等于零。 

10 

证明 : 

11 

根据任意可逆循环 热 温商的公式 : 

⎛δQ 

⎞ B⎛δQ 

⎞ A⎛ 

δQ 

⎞ 

∫ ⎜ ⎟ =0 

⇒ ∫ 

⎝ T ⎠ 

A⎜ 

⎟ + ∫ 

R T B⎜ 

⎟ 

⎝ ⎠R 

⎝ T ⎠ 

1 R 2 

B⎛δQ 

⎞ B⎛δQ 

⎞ 

即 ∫A⎜ 

⎟ = ∫ 

T A⎜ 

⎟ 

⎝ ⎠R 

⎝ T 

1 ⎠ R 2 

二 、熵 (entropy) 

B⎛δQ 

⎞ 

SB 

− SA 

= ΔS 

= ∫A⎜ 

⎟ 

⎝ T ⎠ R 

= 0 

12 

3.4 熵的概念 P142 

3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 P143 



二 、熵 (entropy) 

B⎛δQ 

⎞ 

SB 

− SA 

= ΔS 

= ∫A⎜ 

⎟ 

⎝ T ⎠ R 

⎛δQ 

⎞ 

ΔS 

= ∑⎜ 

i ⎟ 

⎛ Q ⎞ 

dS ⎜ ⎟ 

i ⎝ Ti 

⎠ R ⎝ T ⎠ R 

单位 :J⋅ K -1 

一、不可逆过程的 热 温商 

根据卡诺 定 理 : η IR < ηR 

Qc 

+ Qh 

T 

1 c Q Q 

⇒ < − ⇒ c + h < 0 

Qh 

Th 

Tc 

Th 

推广到任意不可逆循环 : 

= δ 14 

⎛ Qi ⎞ 

⎜ ⎟ < 0 


⎠IR 

二 、Clausius 不等式 

⎛ δQ 

⎞ ⎛ δQ 

⎞ 

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 

∑ 

< 0 

i T 

+ 

∑ 

i T 

⎝ ⎠IR,A→B 

⎝ ⎠R,B→A 

⎛ Q ⎞ 

Q ⎜ ⎟ 

∑ δ = SA 

− SB 

i T 

⎝ ⎠R,B→A 

⎛ Q ⎞ 

SB 

- SA 

> ⎜ ⎟ 

i T 


⎛ Q ⎞ 

⎛ Q ⎞ 

SB 

- SA 

> ⎜ ⎟ 

i T 

或 ΔS > ⎜ ∑ δ 


i T 

⎟ 

⎝ ⎠IR,A→ 

⎛ B δQ 

⎞ 

即 ΔS-⎜ 

⎟ 

∑ > 0 

A T 

⎝ ⎠IR 

B δQ 

ΔSA→B- 

∑ ≥ 0 Clausius 不等式 

A T 

δ Q 

− ≥ 0 或 dS ≥ 

δQ 热 二 律 的 

dS 

T 

T 数 学 表达式 

∴ ∑ δ B 

∑ δ 15 

∴ ∑ δ 16 

13




3.6 热 力 学 基本方程与 T-S 图 P146 

Clausius 不等式 

B δQ 

δQ 

δQ 

ΔSA→B- 

∑ ≥ 0 dS − ≥ 0 或 dS ≥ 

A T 

T 

T 

意义 : 

(1) 可用来判别过程的可逆性 

(2) 是过程进行不可逆程度的度量 ; 过程的 

热 温商与熵变相差越大 , 则过程的不可逆 

程度也越大。 

17 

三 、熵增 ( 加 ) 原理 —— 过程方向和限度的判据 

⎧> 

不可逆 

⎪ 

绝 热 体系 ΔS ≥ 0 ⎨= 

可逆 

⎪ 

⎩< 

不可能发生 

⎧> 

表示自发 

隔离体系 ΔS ≥ 0 

⎪ 

⎨= 

达平衡 

⎪ 

⎩< 


只有在绝 热 体系中才可以用熵变的符号来判 

定 过程的可逆性 ; 只有在隔离体系中才可以用熵 

变的符号来判 定 过程的自发与平衡。 

18 

⎧> 

表示自发 

⎪ 

非隔离体系 ΔS总 

=ΔS体 

+ΔS环 

≥ 0 ⎨= 

达平衡 

⎪ 

⎩< 


δQ 

Q环 

ΔS体 

= R 

∫ ΔS环 

= 

T 

T环 

熵增原理 : 在绝 热 体系或隔离体系中熵永不减少 

四、关于熵的小结 P145 

19 

一、 热 一 律 与 热 二 律 的联合式 

dU = δQR + δW 

= TdS − pdV ⇒ TdS = dU + pdV 

二 、T-S 图及其应用 

dS = δQ ⇒ Q = 

T R ∫TdS 

任一可逆过程 

Q = ∫ CdT 不适用于等温过程 

在等温过程中 QR 

= ∫TdS 

= T ∫ dS = T( S2 

− S1) 

以 T 为纵坐标、S 为横坐标所作的表示 热 力 学 过 

程的图称为 T-S 图 , 或称为温 - 熵图。 

20 



3.7 熵变的计算 P148 


S 

Carnot 循环 : η = 

S 

ABCD 

ABEF 

T 

O 

A 

D 

F 

B 

C 

E S 

T-S 图的优点 : 

(1) 既显示体系所作的功 , 又显示体系所吸取 

或释放的 热 量。p-V 图只能显示所作的功。 

(2) 既可用于等温过程 , 也可用于变温过程来 

计算体系可逆过程的 热 效应 ; 而根据 热 容 

计算 热 效应不适用于等温过程。 

⎛δQ 

⎞ 

= ∑⎜ 

i ⎛ Q ⎞ 

ΔS 

⎟ dS = ⎜ 

δ ⎟ 


⎠ T 

R 

⎝ ⎠ R 

一、可逆过程的熵变 

1. 等温 

⎛ Q ⎞ (2) ig. 简单状态变化 

ΔS 

= ⎜ ⎟ 

⎝ T ⎠ p 

R 

1 

V → p 1 2 V 2 

(1) 相变 

V 

Q = −W 

= nRT ln 2 

nΔ相变 H 

V 

m 

1 

Δ S = 

T 

Q V 

相变 

2 p 

ΔS = = nR ln = nR ln 

T V p 

1 

1 

2 

ig. 等温等压混合 : 

VA 

+ VB 

VA 

+ V 

Δ 

B 

mix S = nAR ln + nBR ln 

VA 

VB 

= −R ( n ln x + n ln x ) 

A 

A 

B 

B 

补充题 1 

21 

22 

23 

24 

3.7 熵变的计算 ( 补充题 1) 




1. 计算 ig 在下列等温过程中的 △S m 

( 1) 

O2 + N2 

→ O2 

,N 

1 1 

2 ΔS 1 = −R(ln 

+ ln ) 

p,V p,V p,2V 

2 2 

( 2) 

O 

= 2Rln 2 

2 + N2 

→ O2 

,N2 

p,V p,V 2 p,V ΔS 2 = 0 ( p,V ,T不变 ) 

( 3) 

O2 + O2 

→ O 

1 

2 ΔS 3 = 2Rln 

p,V p,V 2 p,V 

2 

( 4) 

O2 + O2 

→ O2 

ΔS 4 = 0 

p,V p,V p,2V 

25 

2. 非等温可逆过程 

C = δQ ⇒ δQ = CdT 

dT 

⎛ ∂S 

⎞ C 

等容 : δ QV = 

C 

V 

CV 

dT ⇒ dS = V ⎜ ⎟ = 

dT ⎝ ∂T 

⎠ T 

T 

V 

T nC 

⇒ = 

2 V ,m 

T 

ΔS ∫ dT ig. ΔS = nC 2 

T 

V ,m ln 

1 T 

T1 

等压 : δ Q p = 

C p S C p 

C pdT 

⎛ ∂ ⎞ 

⇒ dS = dT ⎜ ⎟ = 

T ⎝ ∂T 

⎠ p T 

T nC 

T 

⇒ = 

2 p,m 

ΔS 

ig. ΔS = nC 2 

∫ dT 

p,m ln 

T1 

T 

T1 

26 

ig. p 1 

V 1 

T → p 1 2 V 2 T 2 

T2 

V 

ΔS = nC 

2 

V ,m ln + nR ln ( 先等容再等温 ) 

T1 

V1 

T2 

p 

= nC 2 

p,m ln − nR ln 

T1 

p1 

V2 

p 

= nC 2 

p,m ln + nCV ,m ln 

V1 

p1 

证明之 ! 

27 

6. 1molHe (ig) 从始态 22.4dm 3 , 273K 经由一任意变化 

到终态为 2×10 5 Pa,T 2 

=303K, 试计算此过程的 △S 

nRT2 

1× 

8.314 × 303 3 

V2 

= = 

= 12.6dm 

p 

5 

2 2 × 10 

T2 

V 

ΔS 

= C 

2 

V ,m ln + Rln 

T1 

V1 

3 303 12.6 

−1 

= × 8.314 × ln + 8.314 ln = −3.48J .K 

2 273 22.4 

28 





二 、不可逆过程的熵变 

—— 需设计从相同始态到相同终态 

的可逆过程来计算 ΔS。 

29 

2、1mol ig 置于绝 热 容器中 , 向真空膨胀 , 计算此过程 

的 △S, 用 △S 判断过程的可逆性 

T1 

= 273 K 

T2 

= 273 K 

真空膨胀 

θ 

θ 

p1 

= 2 p 

p 

W=0 Q=0 △U=0 2 = p 

V1 

= 11.2 L 

V2 

= 22.4 L 

解 : 设计为等温可逆过程 

V 

S nR ln 2 −1 

Δ = = Rln 2 = 5.76J .K 

V1 

Q Q 

= 0 ⇒ Δ S > —— 不可逆过程 

T 

T 

30 

7. 试求 p o 下 ,-5℃ 的过冷液体苯变为固体苯的 △S, 并 

用克劳修斯不等式判断此凝固过程是否可能发生。已 

知苯的正常凝固点为 5℃ 

−1 

Δ fusHm 

= 9340J .mol , 

−1 

−1 

C p,m ( C6H6 

,l ) = 127 J .K mol , 

−1 

−1 

C p,m ( C6H6 

,s ) = 123J .K mol 

31 

解法 1 : C H ( l ,268 K ) 

ΔS 

6 6 

C6H6 

( s,268K ) 

ΔS 1 

ΔS3 

ΔS 2 

C 6 H 6 ( l ,278 K ) C6 

H6 

( s,278K ) 

ΔS体 

= ΔS1 

+ ΔS2 

+ ΔS3 

T2 

Δ fusHm 

T 

= C 

1 

p,m ( l )ln − + C p,m ( s )ln 

T1 

T fus 

T2 

278 9940 

= 127 ln − + 123ln 268 

268 278 278 

−1 

−1 

= −35.62J .K .mol 

32


3.8 熵和能量退降 P152 

3.9 热 力 学 第 二 定 律 的本质和熵的统计意义 


268 

Δ fusHm( 

268K ) = Δ fusHm( 

278K ) + ∫ ΔC 

pdT 

278 

= −9940 

+ ( 123 − 127 )( 268 − 278 ) 

−1 

= −9900Jmol 

Q − 9900 

−1 

= = −36.94J .K 

T 268 

P152 例 3 

Q 

ΔS 

> ∴ 此凝固过程可能发生。 

T 

−1 

( ΔS) 

iso = ΔS体 

+ ΔS环 

= −35.62 

+ 36.94 = 1.32J .K 

33 

• 实际过程 —— 不可逆过程 

• 热 一 律 —— 能量守恒 定 律 ; 热 二 律 —— 不可 

逆过程中熵的总值增加 ⇒ 系统中能量的一 

部分却丧失了做功的能 力 , 这就是能量 “ 退 

降 ”, 退降的程度与熵的增加成正比。 

• P153 图 3.9 存储在高温物体的能量和存储 

在低温物体的能量虽数量相同 , 但 “ 质量 ” 是 

不同的。 

• 功的质量高于 热 

• 高级能量与低级能量 

34 

一、不可逆过程的微观本质 P154 

热 功交换的不可逆性 

热 是大量物质微粒以无序运动的形式而传递 

的能量 , 功是体系与环境间因物质微粒有序 

运动而交换的能量。 

微观本质 : 一切不可逆过程都是向混乱度增 

加的方向进行 , 而熵函数则可以作为系统混 

乱度的一种量度。 

35 

二 、几率 ( 概率 )、宏观状态、微观状态 P155 

⎧热 力 学 几率 ( Ω ): 微观状态 

几率 ⎨ 

⎩数 学 几率 ( P) 

: 所占比例 

不同颜色小球 a、b、c、d, 装在两个盒子 

中 , 总分装方式有 2 4 =16 种 

均匀分布是几率最大的分布 , 可代替体系 

的一切分布 —— 最可几分布 

36 


宏观状态微观状态数 学 几率 P 

( 热 力 学 几率 Ω) 

(4,0) C4 4 = 1 1 ( 1 ) 4 

16 

= 

2 

(3,1) C4 3 = 4 

4 

16 

(2,2) C4 2 = 6 

6 

16 

无序 

(1,3) C4 1 = 4 

4 

16 

(0,4) C4 0 = 1 

1 

( 1 ) 4 

16 

= 

2 

37 


三 、熵的统计意义 P156 

玻兹曼公式 :S = k lnΩ 

k = R/L = 1.38×10 -23 J⋅ K -1 

—— 联系宏观与微观的重要桥梁 , 奠 定 了统 

计 热 力 学 的基础。 

熵函数的物理意义 : 

熵是体系混乱度的量度 , 体系的混乱度越 

低 , 有序性越高 , 熵值就越低。 

四、 热 二 律 的微观本质 P158 

在隔离体系中 , 自发变化的方向是由比较有 

序的状态向比较无序的状态变化。 

38 

3.10 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能 P158 

为何要 定 义新函数 ? 

一、 热 力 学 第 一、 第 二 定 律 的联立式 

dU = δ Q + δW 

⎫ 

⎬ ⇒ dU ≤ TdS + δW 

TdS ≥ δQ ⎭ 

δW 

= − pedV 

− δW f ⎭ ⎬⎫ 

⇒ dU ≤ TdS − pedV 

− δW f 

二 、Helmholtz 自由能 ( A) 

1、 定 义 dU ≤ TdS + δW 

− δW ≤ −dU 

+ TdS ⎫ 

⎬ ⇒ −δW ≤ −dU 

+ d( TS) 

等温 T 1 

=T 2 

=T 

环 ⎭ = −d( U -TS) 

39 


− δ W ≤ −dU 

+ d( TS) 

= −d( U -TS) 

def 

A = U -TS 单位 :J 状态函数 , 容量性质 

2、物理意义 

⎧< 

自发过程 

⎪ 

− δW 

≤ −dA 

-W ≤ -ΔA 

⎨= 

达平衡 

⎪ 

⎩> 

不可能进行 

自发变化总是朝着 A 减小的方向进行 , 直到 A 

达最小值 , 达平衡为止。 

40 




3.11 变化的方向和平衡条件 P161 

等温可逆过程 :- ΔA = - W max 

功函 

等温等容不做其它功 : 

( Δ A ) T V, ,W 0 ≤ 0 

f = 等温等容位 

可用 ΔA 判别自发变化的方向和平衡条件 

考虑 : 是不是只有等温过程才有 Δ A ? 

41 

三 、Gibbs 自由能 ( G ) 

1. 定 义 : dU ≤ TdS − pedV 

+ δW 

f 

⇒ −δW 

f ≤ −dU 

+ TdS − pedV 

等 T 等 p ⇒ −δ W f ≤ −d( U − TS + pV ) = −d( H − TS) 

def 

G = H − TS 单位 :J 状态函数 , 容量性质 

2. 物理意义 

− δW 

f ≤ −dG 

⎧< 

⎪ 

-W f ≤ -ΔG 

⎨= 

⎪ 

⎩> 

自发过程 

达平衡 

不可能进行 

42 

3. 说明 

(1) 一个体系在某一过程中是否做 W f 

, 则与该 

反应的安排及具体进行过程有关 , 如 

Zn + CuSO 4 

= Cu + ZnSO 4 

ΔrG 

= −nEF 

(2) ( Δ G ) T ,p,W 0 ≤ 0 

f = 等温等压位 

可用 ΔG 判别自发变化的方向和平衡条件 

43 

函数 

项目 

公式 

体系 

过程 

自发进行 

达平衡 

不可发生 

S 判据 

( Δ ) ≥ 0 

S U V, 

隔离体系 

一切过程 

ΔS > 0 

ΔS = 0 

ΔS < 0 

A 判据 

( ΔA) 

T V, ,W = 0 

( ΔG) 

T ,p,W = 0 

≤ 0 

f 

等 T,V,W f =0 等 T,p,W f =0 

ΔA < 0 

ΔA = 0 

ΔA > 0 

G 判据 

≤ 0 

封闭体系 

f 

ΔG < 0 

ΔG = 0 

ΔG > 0 

UH 

44 

3.13 几个 热 力 学 函数间的关系 P167 

一、 定 义式 

H=U+pV A= U-TS G=H-TS=A+pV 

二 、基本公式 

δQ 

dS = ( 可逆 ) ⎫ 

T ⎪ dU = TdS− 

pdV 热 力 学 

dU = δ Q + δW 

⎬ ⇒ 

⎪ dH = TdS + Vdp 基本 

δW f = 0 ⎭ 

dA = −SdT 

− pdV 公式 

dG = −SdT 

+ Vdp 

适用条件 : 达平衡态的组成不变的封闭体系 , 

W f = 0 的一切过程。 

45 


• 特性函数特征变量 

dU = TdS − pdV 

♠ ♠ ♠ 

dH = TdS + Vdp 

♠ ♠ ♠ 

dA = −SdT 

− pdV 

♠ ♠ ♠ 

dG = −SdT 

+ Vdp 

♠ ♠ ♠ 

U ( S,V ) TdS 

H ( S,p ) -pdV 

A ( T,V ) Vdp 

G ( T,p ) -SdT 

46 

函数 

项目 

公式 

体系 

过程 

自发进行 

达平衡 

不可发生 

变化的方向和平衡条件判据 

SAG 

U 判据 

( Δ U ) S V, ,W = 0 ≤ 0 ( Δ H ) S ,p,W = 0 ≤ 0 

等 S, V, 

W f =0 

ΔU < 0 

ΔU = 0 

ΔU > 0 

f 

封闭体系 

H 判据 

f 

等 S, p, 

W f =0 

ΔH < 0 

ΔH = 0 

ΔH > 0 

47 


三 、对应系数关系式 ( 状态函数的全微分性质 ) 

⎛ ∂U 

⎞ ⎛ ∂H ⎞ 

T = ⎜ ⎟ = 


⎜ ⎟⎠ 

⎝ ∂S 

⎠ V ⎝ ∂S 

p dH = TdS + Vdp 

⎛ ∂U 

⎞ ⎛ ∂A 

⎞ 

p = −⎜ 

⎟ = −⎜ 

⎟ 

⎝ ∂V 

S ⎝ ∂V 

dA = −SdT 

− pdV 

⎠ ⎠ T 

⎛ ∂A 

⎞ ⎛ ∂G 

⎞ 

S = −⎜ 

⎟ = − 

dG = −SdT 

+ Vdp 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂T 

⎠V 

⎝ ∂T 

⎠ p 

⎛ ∂H 

⎞ ⎛ ∂G 

⎞ 

V = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ 

⎝ ∂p 

⎠ ⎝ ∂p 

⎠ 

S 

T 

48


3.13 几个 热 力 学 函数间的关系 



四、Maxwell 关系式 ( 尤拉关系 ) 

⎛ ∂z 

⎞ ⎛ ∂z 

⎞ 

dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy = Mdx + Ndy 

⎝ ∂x 

⎠ y ⎝ ∂y 

⎠ x 


⎛ ∂M 

⎞ ⎛ ∂N 

⎞ 

= 


⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 

⎝ ∂y 

⎠ x ⎝ ∂x 

⎠ y 

dA = −SdT 

− pdV 

dG = −SdT 

+ Vdp 

⎛ ∂T 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ ⎛ ∂T 

⎞ ⎛ ∂V 

⎞ 

⎜ ⎟ = −⎜ 

⎟ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ 

⎝ ∂V 

⎠S 

⎝ ∂S 

⎠V 

⎝ ∂p 

⎠S 

⎝ ∂S 

⎠ p 

⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂V 

⎞ 

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜ 

⎟ 

⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂T 

⎠V 

⎝ ∂p 

⎠T 

⎝ ∂T 

⎠ p 

49 

常见的 18 个含熵偏导 :S、T、p、V 

含熵在上 : 

⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ 

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 

⎝ ∂T 

⎠V 

⎝ ∂T 

⎠ p ⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂V 

⎠ p ⎝ ∂p 

⎠T 

含熵在下 : 

⎛ ∂T 

⎞ ⎛ ∂T 

⎞ ⎛ ∂V 

⎞ ⎛ ∂V 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 

⎝ ∂S 

⎠V 

⎝ ∂S 

⎠ p ⎝ ∂S 

⎠T 

⎝ ∂S 

⎠ p ⎝ ∂S 

⎠T 

含熵在外 : 

⎛ ∂T 

⎞ ⎛ ∂T 

⎞ ⎛ ∂V 

⎞ ⎛ ∂V 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 

⎝ ∂V 

⎠S 

⎝ ∂p 

⎠S 

⎝ ∂T 

⎠S 

⎝ ∂p 

⎠S 

⎝ ∂T 

⎠S 

⎛ ∂S 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂p 

⎠V 

⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂S 

⎠V 

⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂V 

⎠S 

50 

⎛ ∂S 

⎞ 

含熵在上 : ⎜ ⎟ 

⎝ ∂T 

⎠ 

V 

⎛ ∂S 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂T 

⎠ p 

⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ 

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 

⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂V 

⎠ p 

含熵在上且含 T 有公式 : 

⎛ ∂S 

⎞ C 

= V ⎛ ∂S 

⎞ C p 

⎜ ⎟ 

⎜ ⎟ = 

⎝ ∂T 

⎠V 

T ⎝ ∂T 

⎠ p T 

⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ 

⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂V 

⎞ 

⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂T 

⎜ ⎟ = − 

⎠ 

⎜ ⎟ 

V ⎝ ∂p 

⎠T 

⎝ ∂T 

⎠ p 

⎛ ∂S 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂p 

⎠T 

⎛ ∂S 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂p 

⎠V 

51 

含熵在上不含 T 插入 T: 

⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂T 

⎞ C p ⎛ ∂T 

⎞ 

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ 

⎝ ∂V 

⎠ p ⎝ ∂T 

⎠ p⎝ 

∂V 

⎠ p T ⎝ ∂V 

⎠ p 

⎛ ∂S 

⎞ CV 

⎛ ∂T 

⎞ 

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ 

⎝ ∂p 

⎠V 

T ⎝ ∂p 

⎠V 

52 




3.13 几个 热 力 学 函数间的关系 ( 例题 1) 

含熵在下 , 利用倒数关系 : 

⎛ ∂T 

⎞ T ⎛ ∂T 

⎞ T 

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = 

⎝ ∂S 

⎠V C V ⎝ ∂S 

⎠ p C p 

⎛ ∂V 

⎞ ⎛ ∂T 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ ⎛ ∂T 

⎞ 

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜ 

⎟ 

⎝ ∂S 

⎠T 

⎝ ∂p 

⎠ S 

V ⎝ ∂ ⎠T 

⎝ ∂V 

⎠ p 

⎛ ∂V 

⎞ T ⎛ ∂V 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ T ⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ 

⎝ ∂S 

⎠ p C p ⎝ ∂T 

⎠ p ⎝ ∂S 

⎠V 

CV 

⎝ ∂T 

⎠V 

53 

含熵在外 , 利用循环关系 : 

⎛ ∂T 

⎞ ⎛ ∂V 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ 

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 

⎝ ∂V 

⎠S 

⎝ ∂S 

⎠T 

⎝ ∂T 

⎠V 

⎛ ∂S 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎛ ∂T 

⎞ ⎝ ∂V 

⎠T 

T ⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ = − = − ⎜ ⎟ 

⎝ ∂V 

⎠S 

⎛ ∂S 

⎞ C 

⎜ ⎟ V ⎝ ∂T 

⎠V 

⎝ ∂T 

⎠V 

⎛ ∂V 

⎞ CV 

⎛ ∂T 

⎞ 

⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ 

⎝ ∂T 

⎠S 

T ⎝ ∂p 

⎠V 

54 

⎛ ∂S 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎛ ∂T 

⎞ ⎝ ∂p 

⎠T 

T 

⎜ ⎟ = − 

⎛ ∂V 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ C p ⎛ ∂T 

⎞ 

= 

⎝ ∂p 

⎠ S 

S ⎛ ∂ 

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ 

⎞ C 

⎜ ⎟ p ⎝ ∂T 

⎠ p ⎝ ∂T 

⎠S 

T ⎝ ∂V 

⎠ p 

⎝ ∂T 

⎠ p 

⎛ ∂S 

⎜ 

⎞ ⎟ 

⎛ ∂p 

⎞ ⎝ ∂V 

⎠ p C p ⎛ ∂p 

⎞ ⎛ ∂p ⎞ 

⎜ ⎟ = − = ⎜ ⎟ = γ ⎜ ⎟⎠ 

⎝ ∂V 

⎠S 

⎛ ∂S 

⎞ C 

⎜ ⎟ V ⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂V 

T 

⎝ ∂p 

⎠V 

⎛ ∂V 

⎞ 1 ⎛ ∂V 

⎞ 

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ 

⎝ ∂p 

⎠S 

γ ⎝ ∂p 

⎠T 

55 

证明 ig. 绝 热 可逆过程的方程为 

γ 

γ -1 

1−γ 

γ 

pV = 常数 , TV = 常数 , p T = 常数 

证明 : 

⎛ ∂p 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ ⎛ nRT ⎞ p 

⎜ ⎟ = γ ⎜ ⎟ = γ ⎜ − ⎟ = −γ 

⎝ ∂V 

⎠ V 

2 

S ⎝ ∂ ⎠T 

⎝ V ⎠ V 

dp dV 

+ γ = 0 

p V 

γ 

d ln p + γd lnV = 0 d ln pV = 0 γ 

pV = 常数 , 

pV = nRT 

γ -1 

1−γ 

γ 

∴TV 

= 常数 , p T = 常数 

56 

3.13 几个 热 力 学 函数间的关系 ( 补充题 8) 


补充题 9 

补充题 9 

8、证明焦耳 - 汤姆逊实验是不可逆过程 

证明 : 节流过程 d H = 0 

⎛ ∂S 

⎞ V 

dH = TdS + Vdp ⎜ ⎟ = − < 0 

⎝ ∂p 

⎠H 

T 

p2 

V 

Δ p < 0, 则 ΔS 

> 0 或 ΔS 

= ∫ − dp > 0 

p T 

根据熵判据 , 

则必为不可逆过程 

体系在绝 热 过程中 S ↑ 

1 

9、证明 ig 的内能和焓只是温度的函数 , 与体积无 

关 , 而范德华气体的内能随体积增大而增大。 

证明 : dU = TdS − pdV 

⎛ ∂U 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ = T⎜ 

⎟ − p = T⎜ 

⎟ − p 

⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂T 

⎠V 

⎛ ∂p 

⎞ nR ⎛ ∂U 

⎞ nR 

对 ig ⎜ ⎟ = , 则 ⎜ ⎟ = T × − p = 0 

⎝ ∂T 

⎠V 

V ⎝ ∂V 

⎠T 

V 


⎛ ∂H 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ = T⎜ 

⎟ + V ⎜ ⎟ = T⎜ 

⎟ + V ⎜ ⎟ 

⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂T 

⎠V 

⎝ ∂V 

⎠ T 

nR ⎛ nRT ⎞ 

= T × + V ⎜ − ⎟ = 0 

V ⎝ 

2 

V ⎠ 

2 

n a 

对范氏气体 ( p + )(V − nb ) = nRT 

2 

V 

∂p 

nR 

( ) V = 

∂T 

V − nb 

2 

∂U 

nR n a 

( ) T = − p = > 0 

∂V 

V − nb 2 

V 

57 

58 

59 

60 


10、证明 : 

(1) 气体自由膨胀的焦耳系数为 

⎛ ∂p 

⎞ 

p − T⎜ 

⎟ 

⎛ ∂T 

⎞ ⎝ ∂T 

⎠ 

μ = 

V 

J = ⎜ ⎟ 

⎝ ∂V 

⎠U 

CV 

(2) 节流过程 ⎛ ∂V 

T⎜ 

⎟ 

⎞ −V 

⎛ ∂T 

⎞ ⎝ ∂T 

⎠ p 

μJ 

−T 

= ⎜ ⎟ = 

⎝ ∂p 

⎠H 

C p 

并对 ig 证明 μ J 

= 0 , μ J-T 

= 0 


证明 : 

⎛ ∂U 

⎜ 

⎞ ⎟ 

⎛ ∂T 

⎞ ⎝ ∂V 

⎠ 

( 1 ) μ 

T 

J = ⎜ ⎟ = − 

⎝ ∂V 

⎠U 

⎛ ∂U 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂T 

⎠V 

⎛ ∂S 

T 

⎞ 

⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ − p p − T⎜ 

⎟ 

⎝ ∂V 

⎠ 

= − T 

⎝ ∂T 

⎠ 

= 

V 

CV 

CV 

nR 

p − T 

ig. μ 

V 

J −T 

= = 0 

CV 


证明 : ( 2 ) 

⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂V 

⎞ 

T⎜ 

⎟ + V T⎜ 

⎟ −V 

⎝ ∂p 

⎠ 

T 

T 

⎝ ∂ ⎠ p 

μ J-T = − 

= 

C p 

C p 

nR 

T × −V 

p 

对 ig. μJ −T 

= = 0 

C p 


11. 假 定 给出了纯物质均相的 T-S 图 , 证明 : 

任何一条等容线和任何一条等压线的斜率之 

比 , 在相同温度下等于 C p /C V 。 

证明 : ⎛ ∂T 

⎞ T 

⎜ ⎟ = ⎫ ⎛ ∂T 

⎞ 

⎝ ∂S 

⎠V C V ⎪ ⎜ ⎟ 

⎝ ∂S 

⎠V 

C p 

⎬ ⇒ = 

⎛ ∂T 

⎞ T ⎛ ∂T 

⎞ CV 

⎜ ⎟ = 

⎪ ⎜ ⎟ 

⎝ ∂S 

⎠ p C ⎝ ∂S 

⎠ 

p 

⎪⎭ 

p 

61 

62 

63 

64


五、Gibbs 自由能与温度、压 力 的关系 

dG = −SdT 

+ Vdp G=H-TS 

1、与温度的关系 

⎛ ∂G 

⎞ ⎛ ∂ΔG 

⎞ 

⎜ ⎟ = −S 

⇒ ⎜ ⎟ = −ΔS 

⎝ ∂T 

⎠ p ⎝ ∂T 

⎫ 

⎠ p ⎪ ⎛ ∂ΔG 

⎞ ΔG 

− ΔH 

⎬ ⇒ ⎜ ⎟ = 

⎝ ∂T 

⎠ p T 

ΔG 

= ΔH 

− TΔS 

⎪ 

⎭ 

1 ⎛ ∂ΔG 

⎞ ΔG 

− ΔH 

1 ⎛ ∂ΔG 

⎞ ΔG 

ΔH 

⇒ ⎜ ⎟ = ⇒ 

T ⎝ ∂T 

⎠ 2 ⎜ ⎟ − = − 

2 2 

p T T ⎝ ∂T 

⎠ p T T 

65 


1 ⎛ ∂ΔG 

⎞ ΔG 

ΔH 

⇒ ⎜ ⎟ − = − 

T ⎝ ∂T 

⎠ 2 2 

p T T 

⎡ ⎛ ΔG 

⎞⎤ 

⎢ 

∂⎜ 

⎟ 

T ⎥ ΔH 

⇒ 

⎝ ⎠ 

⎢ ⎥ = − —Gibbs—Helmholtz 方程 

T 

2 

⎢ 

∂ 

⎥ T 

⎣ ⎦ p ⎧ΔG 

ΔH 

⎪ 

= −∫ 

dT + I 

ΔG 

ΔH 

T 2 

T 

d = dT ⇒ 

T 2 ⎨ 

T ⎪ΔG2 

ΔG 

⎛ ⎞ 

− 1 1 1 

= ΔH⎜ 

− ⎟ 

⎪⎩ 

T2 

T1 

⎝T2 

T1 

⎠ 

∫ −∫ 

66 


⎡ ⎛ ΔG 

⎞⎤ 

⎡ ⎛ ΔA⎞⎤ 

⎢ 

∂⎜ 

⎟ 

⎢ 

∂⎜ 

⎟ 

⎝ T ⎠⎥ 

ΔH 

⎝ T ⎠⎥ 

ΔU 

⎢ ⎥ = − 

2 ⎢ ⎥ = − 

T 

2 

⎢ 

∂T 

⎥ T ⎢ 

∂ 

⎥ T 

⎣ ⎦ p 

⎣ ⎦V 

2、与压 力 的关系 —Gibbs—Helmholtz 方程 

⎛ ∂G 

⎞ 

p 

⎜ ⎟ = V ⇒ = 2 

∫p ⎝ ∂p 

ΔG 

Vdp 

1 

⎠T 

p 

ig. 等温可逆 ΔG = nRTln 2 

p 1 

67 

⎧ 

⎪ 

⎪ 

⎨ 

⎪ 

⎪ 

⎩ 

3.12 ΔG 的计算 P162 

定 义式 G=H-TS 

ΔG=ΔH-Δ(TS) ⎨ ⎧ 等温 ΔG 

= ΔH - TΔS 

⎩ 绝 热 ΔG 

= ΔH - SΔT 

基本公式 dG = −SdT 

+ Vdp ΔG = −∫ SdT + ∫Vdp 

吉 - 亥方程 

⎡ ⎛ ΔG 

⎞⎤ 

⎢ 

∂⎜ 

⎟ 

⎝ T ⎠⎥ 

ΔH 

⎢ ⎥ = − 

T 

2 

⎢ 

∂ 

⎥ T 

⎣ ⎦ p 

68 

3.12 ΔG 的计算 P163 

3.12 ΔG 的计算 P162 

3.12 ΔG 的计算 P165 

3.12 ΔG 的计算示例 P166 

一、简单状态变化过程 

1. 等温可逆过程 

p 

p2 

ΔG 

= ΔH 

− TΔS 

ΔG = ∫ 2 

Vdp = nRT ln 

p1 

p1 

2. 非等温可逆过程 

ΔG 

= ΔH 

− Δ( TS) = ΔH 

− ( T S − T ) 

ΔG = −∫ SdT + ∫Vdp 

2 2 1S1 

69 

二 、相变过程 

1. 可逆相变 

等温等压 dG = −SdT 

+ Vdp = 0 

( ΔG) T , p = 0 

2. 不可逆相变 —— 设计成可逆相变 

三 、化 学 变化过程 

定 温下 ig. dD + eE = fF + gG 求 Δ r 

G m 

范霍夫平衡箱 P165 图 3.10 

70 

半透膜 : 只允许一种气体通 

过 , 不用时可随时换成不 

透性的板壁。 

Δ G 

dD + eE ⎯→ 

r m 

fF + gG 

pD 

pE 

pF 

pG 

ΔG 1 

ΔG 3 

Δ r G m , 2 = 0 

dD + eE ⇔ fF + gG 

p' D 

p' E 

p' F 

p' G 

71 

Δ G 

Δ dD eE r m 

rGm 

= ΔG1 

+ ΔrGm ,2 + ΔG3 

+ ⎯⎯⎯→ 

fF + gG 

pD 

pE 

pF 

p 

p' 

G 

D p' 

= dRT ln + eRT ln E 

p 

ΔG 1 

ΔG 

D pE 

3 

Δ r G m , 2 = 0 

pF 

p dD + eE ⇔ fF + gG 

+ fRT ln + gRT ln G 

p' F p' G p' D p' E p' F p' G 

f g 

f g 

pF 

pG 

p' F p' 

= RT ln − RT ln G 

d e d e 

pD 

p E p' D p' E 

= RT lnQp − RT ln K p 

72 


范霍夫等温式 

⎧Qp 

< K p 

Q p ⎪ 

1 . ΔrGm 

= RT ln 

K ⎨Qp 

= K p 

p ⎪ 

⎩Qp 

> K p 

θ 

θ 

2. Δ rGm 

= ∑ν 

BΔ 

f Gm( B) 

B 

Δr 

Gm 

< 0 正向自发进行 

ΔrGm 

= 0 达平衡 

ΔrGm 

> 0不能自发进行 

第 六 章 中介绍 

73 


θ θ θ 

3. 

ΔrGm 

= Δr 

Hm 

− TΔr 

Sm 

⎧ θ 

θ 

( ) 

θ 

Δr 

Hm 

= ∑ν 

BΔ 

f Hm 

B = −∑ν 

BΔc 

Hm( B) 

⎪ B 

B 

⎨ 

θ θ 

⎪Δr 

Sm 

= ∑ν 

BSm( B) 

⎩ B 

74 

3.12 ΔG 的计算 ( 补充题 12) 

12、在 27℃ 时 ,1mol ig 由 10 6 Pa 定 温膨胀至 

10 5 Pa, 试计算此过程的 Q、W 及体系的 △U、 

△H、△S、△A、△G 

解 : ΔU 

= ΔH 

= 0 

V p 

Q = −W 

= nRT ln 2 = nRT ln 1 = 5743J 

V1 

p2 

p 

1 

S nR ln 1 

− 

Δ = = 19.14J .K 

p2 

p 

ΔA 

= ΔG 

= nRT ln 2 = −5743J 

p1 

75 

补充题 13 

13、1mol ig. He 由 273K,3p o 经绝 热 可逆膨胀 

至 2p o , 求此过程的 Q、W 及体系的 △U、 

△H、△S、△A、△G。已知 

θ 

3 p 

−1 

−1 

Sm 

( 273K ) = 115.1J .K . mol 

解 : Q = 0 ΔS 

= 0 

1−γ 

1−γ 

γ 1−γ 

γ ⎛ p 

p T p T T 1 ⎞ γ 

1 1 = 2 2 ⇒ 2 = ⎜ ⎟ T1 

= 232K 

⎝ p2 

⎠ 

76 

补充题 13 

解 : Q = 0 ΔS 

= 0 

1−γ 

1−γ 

γ 1−γ 

γ ⎛ p 

p T p T T 1 ⎞ γ 

1 1 = 2 2 ⇒ 2 = ⎜ ⎟ T1 

= 232K 

⎝ p2 

⎠ 

3 

ΔU 

= nCV ,mΔT 

= 1× 

× 8.314 × ( 232 − 273 ) = −511.3J 

2 

W = ΔU 

= −511.3J 

ΔH 

= nC p,mΔT 

= −852.2J 

ΔG 

= ΔH 

− Δ(TS ) = ΔH 

− SΔT 

= 3867 J 

ΔA 

= ΔU 

− Δ(TS ) = ΔU 

− SΔT 

= 4208J 

补充题 14 

14、已知 25℃ 液体水 H 2 

O(l) 的饱和蒸气压为 

3168Pa, 试计算 25℃ 及 p o 的 1mol 过冷水蒸气 

变成同温同压的 H 2 

O(l) 的 △G, 并判断过程 

是否自发。 

解 : 298K 

( 

θ ΔG 

) → ( 

θ 

H2O 

g, p 

H2O 

l, 

p ) 

ΔG 1 

ΔG 3 

0 

H ( 168Pa) G 2 2 O g, 3 ⎯ Δ ⎯→ 

= H 2 O ( l , 3 168Pa) 

补充题 14 

解 : ( 

θ ΔG 

) → ( 

θ 

298K O g, p 

H O l, 

p ) 

H2 

2 

ΔG 1 

ΔG 3 

0 

H ( 168Pa) G 2 2 O g, 3 ⎯ Δ ⎯→ 

= H 2 O ( l , 3 168Pa) 

p 

p 

1 

ΔG 

= ΔG 

G G nRT ln 2 

1 + Δ 2 + Δ 3 = + 0 + ∫Vmdp 

p1 

p2 

= −8585 

+ 1.77 = −8583J 

< 0 为自发过程 

讨论 : 因 p 对凝聚态体积影响较小 , 故一般计算 

△G 时可将其忽略。 

3.14 热 力 学 第 三 定 律 与规 定 熵 P176 

一、 热 力 学 第 三 定 律 

1. 热 力 学 温标 ( K ) 1848 年 Kelvin 

2. 凝聚体系的 ΔG 和 ΔH 与 T 的关系 : 

1902 年 ,T.W.Richard lim ( ΔG-ΔH 

) = 0 

T→0 

3.Nernst 热 定 理 (Nernst heat theorem) 1906 年 

⎛ ∂ΔG 

⎞ 

lim ⎜ − ⎟ = lim ( ΔS) 0 

T 

T = 

T→0⎝ 

∂ ⎠ p T →0 

在 T→0K 时的等温过程中 , 系统的熵值不变。 

77 

78 

79 

80


4. 热 力 学 第 三 定 律 内容 

在 0 K 时 , 任何纯物质的完整晶体 

( 只有一种排列方式 ) 的熵值为零 , 也称 

绝对零度不能达到 定 理。 

lim S T = 0 

T→0 


二 、规 定 熵值 

1. 定 义 : 

当 S 0 

=0 时 , 求得的纯物质在其它状态下的 

熵值称为规 定 熵。 

2. 标准熵 : 

1mol 某纯物质在标准状态下的规 定 熵称为该 

物质的标准摩尔熵值 , 简称标准熵。 


3. 如何求 T K 时某气体的规 定 熵值 ? 

Δ S 

Δ S 

2 

( 

1 Δ S 

)→ ( f ) ( 

3 

s 0 K s T ⇔ l T f )→ l ( Tb 

) 

Δ S 4 

Δ S 

( 

5 

⇔ g Tb 

)→ g ( T ) 

S( g,T ) = S0 + Δ S1 

+ ΔS2 

+ ΔS3 

+ ΔS4 

+ ΔS5 

T 

Δ 

= 

f 

fusH 

∫ () 

0 

C p s d lnT 

+ 

T f 

T 

ΔvapH 

T 

+ 

b 

∫ C () + + ∫ ( ) 

T p l d lnT 

T 

C p g d lnT 

f 

T b b 

符号 :S m 

θ 

单位 :J ⋅ K -1 ⋅ mol -1 83 


81 

82 

84 


一般规 律 

熵的类型 

熵的类型 

说明 : 

(1) lim S T = 0 是一种规 定 , 并不表明 S 0 

真正 

T→0 

为零 , 这是由于物质中元素同位素的存在 , 

核自旋对熵贡献以及体系被 “ 冻结 ” 所致。 

(2) 习惯将规 定 熵称为 “ 绝对熵 ” 不确切 , 因为规 

定 熵实际上是一个相对值。 

(1) 同一物质当温度升高时 , 熵值增大。 

S m 

(H 2 

O,g) 188.74(298K) 208.49(500K) 232.62(1000K) 

(2) 同一物质的气液固 三 态 , 混乱度递减 , 熵值也递减 

S m 

(g) > S m 

(l) > S m 

(s) 

298K 时 , H 2 

O(g) 188.74 H 2 

O(l) 69.94 H 2 

O(s) 0 

(3) 分子中的原子数越多 , 混乱度就越大 , 熵值也越大 

CH 4 

: 186.19 C 2 

H 6 

: 229.49 C 3 

H 8 

: 269.91 

(4) 对于气相化 学 反应 , 由于分解反应质点数目增多而 

混乱度加大 , 其熵值也增大 , 相反 , 加成或聚合反 

应中体系的熵值要减小。 

1. 量 热 熵 : 历史上克劳修斯根据卡诺循环显示 

的特点 定 义了熵 , 它的变化值用可逆过程的 热 

温商表示 , 称为量 热 熵。 

2. 统计熵 : 又称为光谱熵。用统计 学 原理计算 

出的熵称为统计熵。因计算时要用到分子光谱 

数据 , 故又称为光谱熵。 

3. 残余熵 : 统计熵与量 热 熵之间的差值称为残 

余熵 , 有许多物质的残余熵很小 , 有的物质由 

于电子 , 核及构型对熵的贡献 , 量 热 熵测不 

到 , 故残余熵较大。 

4. 构型熵 : 分为取向构型熵和混合构型熵 , 不对 

称分子在 0K 时由于取向不同产生的微态数的贡 

献称为取向构型熵。混合构型熵是由于非全同 

粒子的可辨性引起的微态数增加。 

5. 规 定 熵 : 规 定 完整晶体 0K 时的微态数为零 , 用 

积分式计算温度 T 时的熵值 , 若有状态变化 , 

则进行分段积分 , 这样得到的熵称为规 定 熵。 

6. 标准摩尔熵 : 标准压 力 下 , 实验温度 T 时求得 

1mol 物质的熵值称为标准摩尔熵 , 只有 298K 

时的数值有表可查 . 

85 

86 

87 

88 



3.14 热 力 学 第 三 定 律 与规 定 熵 ( 例题 ) 

补充题 15 

三 、化 学 反应过程的熵变计算 

θ 

( ) 

θ 

Δr 

Sm 

298.15K = ∑ν 

BSm( 298.15, B) 

B 

θ 

P483 附录 Ⅳ 表 16 

1. Δ r S m 与温度的关系 

⎛ ∂S 

⎞ C p 

⎜ ⎟ = 

⎝ ∂T 

⎠ p T 

∑ν 

BC 

p,m ( B) 

θ 

T 

( ) 

θ 

Δ = ( ) + B 

r Sm 

T Δr 

Sm 

298.15K ∫298.15K 

dT 

T 

89 

θ 

2 . Δ r S m 与压 力 的关系 

⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂V 

⎞ 

⎜ ⎟ = −⎜ 

⎟ 

⎝ ∂p 

⎠T 

⎝ ∂T 

⎠ p 

( ) 

θ p ⎡ ⎛ ∂V 

⎞ ⎤ 

298.15K时 , S p = S ( p) + ∫ θ ⎢− 

⎜ ⎟ ⎥dp 

p 

⎣⎢ 

⎝ ∂T 

⎠ p⎥⎦ 

ig. 

θ 

p 

= S ( p) 

− nR ln 

θ 

p 

90 

已知 He, θ 

( ) 

−1 

−1 

Sm 

298K = 126.06J .K mol , 求 

S 3 p θ 

m ( 273K ) = ? 

解 : 

θ 

273 

θ 

3 p 

θ 

3 p 

Sm 

( 273K ) = Sm( 

298K ) + ∫ C p,md lnT − nRln 

θ 

298 

p 

5 273 

= 126.06 + × 8.314ln − 1× 

8.314ln3 

2 298 

−1 

−1 

= 115.1J .K mol 

91 

15、10g He ( 可视为 ig ) 在 400K 时压 力 为 5p o , 若在等温、恒 

定 外压 10p o 下进行压缩。试计算此过程的 Q、W 及体系的 

△U、△H、△S、△A、△G。已知 M(He) = 4.00 g.mol -1 

解 : ΔU 

= ΔH 

= 0 

Q = −W 

= p2(V2 

−V1 

) 

p 

= nRT( 1 − 2 ) = −8.314kJ 

p1 

θ 

p 10 5 p 

1 

S = nR ln 1 

− 

Δ 

= × 8.314 ln = −14.4J .K 

p2 

4.00 

θ 

10 p 

p 

ΔA 

= ΔG 

= nRT ln 2 = 5.76kJ 

p1 

92 

补充题 16 

课本习题 第 20 题 

课本习题 第 20 题 

第 三 章 热 力 学 第 二 定 律 ( 作业 ) 

16、人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程 , 问 

1mol 葡萄糖最多能供应多少能量来供给人体动作和维持生 

命之用 (298K)? 

θ 

已知 :298K 时葡萄糖的 ΔC H m = - 2808 kJ ⋅ mol-1 

葡萄糖 CO2 

H2O( 

l ) O2 

θ −1 

−1 

Sm( 

J .K mol ) 288.9 213.639 69.94 205.029 

CH 

6 12O6() l + 6 O2( g) → 6 CO2( g) + 6 HOl 

2 

() 

θ 

θ 

−1 

Δ 

rH m 

= Δ 

CH m 

= −2808 kJ . oml 

θ θ θ θ θ 

Δ 

rSm = 6 Sm( CO2) + 6 Sm( H2O) −6 Sm( O2) − Sm( C6H12O6) 

= 6× 213.639 + 6× 69.94 − 6× 205.029 −288.9 

−1 −1 

= 182.4 JK . mol 

θ θ θ 

−1 

Δ 

rGm = ΔrHm −TΔ rSm 

= −2862 kJ. 

mol 

93 

解 : 

V2 

V2 

RT 

Vm ,1 − α p 

W = − 

2 

∫ pdV = − ∫ dV = RT ln = RT ln 

V V Vm 

− α 

Vm ,2 − α p 

1 

1 

1 


⎛ ∂U 

⎞ ⎛ ∂S 

⎞ ⎛ ∂p 

⎞ 

R 

⎜ ⎟ = T⎜ 

⎟ − p = T⎜ 

⎟ − p = T ⋅ − p = 0 

⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂V 

⎠T 

⎝ ∂T 

⎠V 

Vm 

− α 

∴U 

= f ( T ) ΔU 

= 0 

Vm ,2 − α p 

∴Q 

= −W 

= RT ln = RT ln 1 

Vm ,1 − α p2 

ΔH 

= ΔU 

+ Δ( pV ) = p V − p V = α( p − p ) 

2 m ,2 

1 m ,1 

2 

1 

94 

p 

⎛ ∂S ⎞ V R 

2 

⎛ ∂ ⎞ 

R 

⎜ ⎟ = −⎜ 

⎟ = − ⇒ ΔS 

= ∫ − 

⎝ ∂p 

⎠T 

⎝ ∂T 

⎠ p p p1 

p 

ΔA 

= ΔU 

− TΔS 

= RT ln 2 

p1 

dp 

p 

p 

ΔG 

= ΔH 

− TΔS 

= α( p2 

− p1 

) + RT ln 

p 

2 

1 

p 

= Rln 1 

p2 

95 

章 节 

3.7 

3.12 

3.13 

3.14 

习题 

2, 3,9 

4, 7, 11, 12, 14, 15, 17 

20, 24, 25 

19, 22, 28 

96

第 三 章 热 力 学 第 二 定 律 Qi Ti

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第三章热力学第二定律 Qi Ti