Hóa học phức chất
LINK BOX: https://app.box.com/s/kye8plas77zf9d0jn5llx5xrecvyvo22 LINK DOCS.GOOGLE: https://drive.google.com/file/d/1fkbBEmrksxuiIOIhatcSI1ZdIc1TxQHL/view?usp=sharing
LINK BOX:
https://app.box.com/s/kye8plas77zf9d0jn5llx5xrecvyvo22
LINK DOCS.GOOGLE:
https://drive.google.com/file/d/1fkbBEmrksxuiIOIhatcSI1ZdIc1TxQHL/view?usp=sharing
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
<strong>Hóa</strong> <strong>học</strong> <strong>phức</strong> <strong>chất</strong>
Nội dung<br />
1. Những khái niệm cơ bản về <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
2. Các thuyết giải thích liên kết trong<br />
<strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
3. Động <strong>học</strong> và cơ chế của một số phản<br />
ứng quan trọng
Tài liệu tham khảo<br />
1. Cơ sở hóa <strong>học</strong> <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> (Trần Thị<br />
Bình)<br />
2. <strong>Hóa</strong> <strong>học</strong> vô cơ tập II (Hoàng Nhâm)<br />
3. Phức <strong>chất</strong> phương pháp tổng hợp và<br />
nghiên cứu cấu trúc (Trần Thị Đà)
Chương I<br />
Mở đầu
I.1. Khái niệm về <strong>phức</strong> <strong>chất</strong>:<br />
o<br />
+ ⎯⎯→ (1.1)<br />
Cu Cl CuCl<br />
t<br />
2 2<br />
AgCl + 2NH 3 = AgCl.2NH 3 (1.2)<br />
CuCl 2 hợp <strong>chất</strong> đơn giản<br />
AgCl.2NH 3 hợp <strong>chất</strong> phân tử<br />
Phức <strong>chất</strong> là hợp <strong>chất</strong> được hình thành do sự hút<br />
các thành phần mà không xuất hiện các cặp<br />
electron mới (Nexraxop)<br />
Na + + Cl - = NaCl – được tạo ra do tương tác tĩnh điện<br />
Định nghĩa trên chưa hoàn hảo
Phức <strong>chất</strong> là những hợp <strong>chất</strong> phân tử xác<br />
định, khi kết hợp các thành phần của chúng<br />
lại thì tạo thành các ion <strong>phức</strong> tạp, tích điện<br />
dương hoặc âm, có khả năng tồn tại ở trạng<br />
thái tinh thể hoặc trong dung dịch (Grinbe)<br />
Bằng phương pháp phổ tia X: tinh thể muối ăn<br />
NaCl là <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> cao phân tử (NaCl) x : mỗi ion<br />
Na + được bao quanh đối xứng bởi 6 ion Cl -
I.2 Thuyết phối trí của Werner<br />
Ra đời của thuyết phối trí (1892)<br />
- Đa số các nguyên tố có khả năng thể hiện ở 2<br />
dạng hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phụ.<br />
+ <strong>Hóa</strong> trị chính - số oxi hóa<br />
+ <strong>Hóa</strong> trị phụ tương ứng số phối trí<br />
- Mọi nguyên tố đều có khả năng bão hòa cả hóa<br />
trị chính và phụ<br />
- <strong>Hóa</strong> trị phụ được định hướng theo những vị trí<br />
nhất định trong không gian
Ví dụ: CoCl 3 .6NH 3<br />
H 3 N<br />
Cl<br />
H 3 N<br />
Cl<br />
NH 3<br />
NH 3<br />
H 3 N<br />
Cl<br />
H 3 N<br />
Co<br />
H 3 N<br />
Cl<br />
NH 3<br />
NH 3<br />
H 3 N<br />
Cl<br />
Co<br />
H 3 N<br />
Cl<br />
(A)<br />
(B)<br />
H 3 N<br />
Cl<br />
Cl<br />
H 3 N NH 3<br />
H 3 N<br />
Co<br />
NH 3<br />
Co<br />
Cl<br />
H 3 N<br />
Cl<br />
Cl<br />
H 3 N<br />
Cl<br />
(C)<br />
(D)
Alfred Werner<br />
CoCl 3<br />
.<br />
6 NH 3<br />
100%<br />
CoCl<br />
.<br />
3 5 NH 3 66%<br />
+ AgNO HCl 3 no reaction AgCl (s)<br />
with NH 3<br />
CoCl<br />
.<br />
3 4 NH 33%<br />
3<br />
CoCl<br />
.<br />
3 3 NH 0%<br />
3 [Co(NH 3 ) 6 ]<br />
Co có 6 phối tử<br />
Cl 3<br />
[Co(NH 3 ) 5 Cl] Cl 2<br />
[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] Cl<br />
[Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ]
Werner đã đề xuất cấu tạo của CoCl 3 .6NH 3<br />
H 3 N<br />
NH 3<br />
NH 3<br />
H 3 N<br />
Co<br />
Cl 3<br />
H 3 N<br />
NH 3<br />
Co 3+ : ion (nguyên tử trung tâm hay <strong>chất</strong> tạo<br />
<strong>phức</strong>)<br />
NH 3 : phối tử hay ligan<br />
Trong ngoặc: cầu phối trí<br />
Ngoài ngoặc: cầu ngoại
Định nghĩa hợp <strong>chất</strong> phối trí:<br />
- Phức <strong>chất</strong> là hợp <strong>chất</strong> phối trí, mà phân tử của<br />
nó chứa ion <strong>phức</strong>.<br />
- Ion <strong>phức</strong> bao gồm một nguyên tử hay ion<br />
được gọi là nhân trung tâm, bao quanh<br />
nó là các nguyên tử, phân tử hay ion liên<br />
kết với nó được gọi là ligand hay phối<br />
tử. Số phối tử thường lớn hơn hoá trị<br />
của nhân trung tâm.
I.3. Phân loại <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
I.3.1. Phân loại dựa vào phối tử<br />
- Phức hydrat (aqua): phối tử là các phần tử H 2 O<br />
như [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ , [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ , [Ni(H 2 O) 6 ] 2+<br />
- Phức hydroxo: phối tử là nhóm OH - như<br />
[Al(OH) 6 ] 3- , [Zn(OH) 4 ] 2-<br />
6 4<br />
- Phức aminat: phối tử là amin<br />
[Co(en) 3 ] 3+ ; [Co(pn) 3 ] 3+<br />
en: H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 : etylendiamin<br />
pn: H 3 C-CHNH 2 -CH 2 NH 2 : propylendiamin<br />
- Phức aminacat: phối tử là amoniac NH 3 như:<br />
[Ag(NH 3 ) 2 ] + ; [Co(NH 3 ) 3 ] 3+ ; [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ….
- Phức axido: phối tử là gốc axit:<br />
[CoF 6 ] 3- , [Fe(CN) 6 ] 4-<br />
- Phức cacbonyl: phối tử là cacbon oxit CO như<br />
[Fe(CO) 5 ], [Ni(CO) 4 ]<br />
- Phức vòng: phối tử liên kết với kim loại tạo<br />
thành vòng<br />
+ Phối tử có khả năng tạo <strong>phức</strong> vòng: en, C 2 O 4<br />
2-<br />
(Ox), EDTA (ethylenediaminetetraacetate)
+ Cũng có những phối tử chứa một số<br />
nguyên tử cho, tạo thành vòng rất lớn<br />
ngay cả trước khi tạo <strong>phức</strong> như<br />
Porphyrin<br />
- Phức đa nhân<br />
- Phức <strong>chất</strong> cơ kim: phối tử là các gốc<br />
hydrocacbon [Zn(C 2 H 5 ) 3 ] - ; [Cr(C 6 H 5 ) 6 ] 3-
I.2.2. Phân loại theo điện tích của ion <strong>phức</strong>:<br />
1. Phức <strong>chất</strong> cation<br />
Các phối tử trung hòa phối trí xung quanh ion<br />
trung tâm mang điện tích dương<br />
Ví dụ:<br />
[Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ ; [Al(H 2 O) 6 ] 3+ ; [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ,<br />
[Pt(NH 2+ 2+<br />
3 ) 4 ] , [Ni(NH 3 ) 6 ]<br />
2. Phức <strong>chất</strong> anion<br />
Khi nguyên tử trung tâm mang điện tích<br />
dương phối tử là các anion<br />
[SiF 6 ] 2- , [Zn(OH) 4 ] 2- ,<br />
[AlF 6 ] 3- , [Ni(CN) 4 ] 2 , [PtCl 4 ] 2- …
3. Phức <strong>chất</strong> trung hòa<br />
- Được tạo thành khi các phần tử trung hòa<br />
phối tử xung quanh nguyên tử trung tâm là<br />
trung hòa<br />
- Khi các phối tử tích điện âm phối trí xung<br />
quanh ion trung tâm tích điện dương<br />
[Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ]; [Ni(CO) 4 ], [B(NH 3 )F 3 ]
I.2.3. Một số thuật ngữ dùng trong <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
1. Số phối trí:<br />
- Là số nguyên tử, phân tử hoặc ion liên kết trực tiếp<br />
với nguyên tử trung tâm<br />
- Ví dụ: Số phối trí của ion trung tâm Co 3+ , Al 3+<br />
trong các ví dụ trên đều bằng 6.<br />
- Số phối trí của ion trung tâm không phải là hằng<br />
số, phụ thuộc vào một số yếu tố (bản <strong>chất</strong> phối tử,<br />
bản <strong>chất</strong> ion tạo <strong>phức</strong>, nồng độ, nhiệt độ, v.v…)<br />
- Một số ion có số phối trí không đổi như:<br />
+ Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Pt(IV) có spt = 6<br />
+ Pt(II), Au(III) có spt =4<br />
- Đa số các ion, spt thay đổi<br />
+ Cu(II) có spt 2, 4, 6<br />
+ Ni(II), Zn(II) có spt 4, 6
2. Dung lượng phối trí:<br />
- Dung lượng phối trí (DLPT): là số vị trí<br />
phối trí mà một phối tử chiếm được ở M n+<br />
Ví dụ: OH - , Cl - , I - , F - , NH 3 , CN - …có DLPT<br />
bằng 1.<br />
Phối tử có dung lượng phối trí bằng 1 là<br />
phối tử đơn càng.<br />
Phối tử có dung lượng phối trí lớn hơn 1 là<br />
phối tử đa càng<br />
Ví dụ: etylendiamin H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 có<br />
dung lượng phối trí bằng 2 thể hiện trong<br />
<strong>phức</strong> sau:
2+<br />
H 2 C<br />
H 2<br />
N<br />
H 2<br />
N<br />
CH 2<br />
Cu<br />
H 2 C<br />
N<br />
H 2<br />
N<br />
H 2<br />
CH 2
3. Cách gọi tên các phối tử thường gặp:<br />
Nếu phối tử là anion, tên của anion + đuôi o<br />
Nếu phối tử là phân tử trung hoà, tên của phân<br />
tử đó<br />
CH 3 COO - : axetato H 2 O: aqua<br />
CN - : xiano NH 3 : ammin<br />
Cl - : cloro CO: cacbonyl<br />
NO - : 2 nitrito NO: nitrozyl<br />
CO<br />
2-<br />
3 : cacbonato NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 : etylendiamin (en)<br />
OH - : hydroxo (NH 2 ) 2 CO: cacbamid<br />
SO<br />
2-<br />
3 : sunfito<br />
C 2 O<br />
2- :<br />
4 oxalato<br />
S 2 O<br />
2-<br />
3 : thiosunfato<br />
SCN - : thioxianato
4. Cách gọi tên các <strong>phức</strong> <strong>chất</strong>:<br />
a. Cation đọc trước rồi mới đến anion<br />
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3<br />
-<br />
hexaammin coban (III) clorua<br />
[Cr(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 3 - hexammin crom (III) nitrat<br />
b. Trật tự tên phối tử<br />
Gọi tên phối tử âm điện trước, đến phối tử trung hòa, phối tử<br />
dương điện, các phối tử được sắp xếp theo thứ tự từ đơn giản<br />
đến <strong>phức</strong> tạp, theo thứ tự a, b, c + thêm các tiếp đầu ngữ:<br />
- di, tri, tetra, … trước các phối tử đơn giản (Cl - , Br - , NO 2- )<br />
- bis, tris, tetrakis,…trước các phối tử <strong>phức</strong> tạp như (en)<br />
c. Tận cùng đuôi của ion trung tâm<br />
- Phức anion: có đuôi at<br />
- Phức cation hoặc <strong>phức</strong> trung hòa không có đuôi<br />
d. Bậc oxi hóa của ion trung tâm<br />
Được biểu thị bằng số La Mã trong ngoặc đơn liền với M n+ ,<br />
nếu số oxi hóa âm hoặc =0 thì đặt dấu âm trước số La Mã,<br />
hoặc ghi số “0”
Ví dụ:<br />
[PtClNO 2 (NH 3 ) 4 ]SO 4 :<br />
cloronitrotetraammmin platin (IV) sunfat<br />
K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ]: Kalitrioxalatoaluminat (III)<br />
[CoCl 2 (en) 2 ]Cl: Diclorobis(en) coban(III) clorua
Chương II<br />
Liên kết trong <strong>phức</strong> <strong>chất</strong>
II.1. Thuyết liên kết tĩnh điện của Kossel<br />
1. Nội dung:<br />
- Liên kết trong <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> được tạo ra là<br />
do lực hút tĩnh điện giữa nguyên tử trung<br />
tâm với các phối tử<br />
- Kossel đã tính năng lượng tạo thành trong<br />
<strong>phức</strong> <strong>chất</strong>, với giả thiết: các ion là những<br />
quả cầu không bị biến dạng, có bán kính<br />
như nhau, tương tác với nhau theo định<br />
luật Coulomb
Ví dụ 1: Sự tạo thành ion [Ag(CN) 2- ]<br />
CN - Ag +<br />
CN -<br />
Lực hút giữa ion Ag + và CN - : f h = e 2 /r 2<br />
Lực đẩy giữa các ion CN - : f đ = e 2 /4r 2<br />
r - khoảng cách giữa tâm của các ion
- Độ bền của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> phụ thuộc vào tỷ lệ<br />
giữa lực hút và lực đẩy, đặc trưng bằng<br />
hằng số S<br />
- Khi ion trung tâm tích điện (+1) tạo <strong>phức</strong><br />
với các ion (-1), ông đã tính được hằng số<br />
chắn S và giả thiết chúng có các cấu hình<br />
không gian khác nhau.
Bảng 1. Hằng số chắn và cấu hình không gian của<br />
một số <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> có số phối trí khác nhau<br />
Số phối trí<br />
n<br />
Hằng số chắn<br />
S<br />
Cấu hình không gian<br />
của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
2 0,25 Đường thẳng<br />
3 0,58 Tam giác đều<br />
4 0,92 Tứ diện đều<br />
4 0,96 Vuông phẳng<br />
5 1,38 Năm cạnh đều<br />
6 1,66 Bát diện đều
* Nhận xét:<br />
• Ion trung tâm điện tích (+1) <strong>phức</strong> bền<br />
nhất có spt 2, 3<br />
• Phức có spt cao không bền (do lực đẩy<br />
mạnh hơn lực hút)<br />
• spt 4 rất ít gặp nhưng về mặt năng<br />
lượng thì cấu hình tứ diện bền hơn<br />
vuông phẳng
2. Năng lượng tạo thành của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
- Khi ion trung tâm có điện tích khác +1<br />
- Phối tử có điện tích -1<br />
- Năng lượng thoát ra khi tạo thành một<br />
phần tử <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> được tính theo hệ thức:<br />
U = n ( Z − S ) e<br />
r<br />
U phụ thuộc vào số phối trí n và cách sắp xếp trong<br />
không gian của các phối tử<br />
Nếu r= const thì U sẽ tỷ lệ với n(Z-S)<br />
2
Bảng 2. Các giá trị của n(Z-S) khi n và Z thay đổi<br />
n 1 2 3 4 5 6<br />
Z<br />
1 1,00 1,50 1,26 0,30<br />
2 2,99 3,50 4,26 4,30 3,12 2,04<br />
3 3,00 5,50 7,26 8,32 8,12 8,04<br />
4 4,00 7,50 7,26 12,32 13,12 14,04
Nhận xét:<br />
- Khi số phối trí n tăng, trị số n(Z-S) tăng, năng lượng<br />
U tăng qua cực đại rồi giảm<br />
- Các ion điện tích (+1), với spt 2 có xác suất lớn nhất,<br />
rồi đến spt 3<br />
Ví dụ: Ion Ag (I), Cu(I), Au(I) tạo được các <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
dạng M[AgX - 2 ], [CuCl 2 ] ; [Au(CN) 2- ]<br />
- Các ion điện tích (+2) như Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Cu 2+ , Pt 2+<br />
có spt 4 là thuận lợi nhất, rồi mới đến 3<br />
Ví dụ: [CuCl 4 ] 2- ; [Zn(OH) 4 ] 2- ; [PtCl 4 ] 2- ; [HgI 4 ] 2- ;<br />
[CuCl 3 ] -<br />
- Các ion có điện tích (+3), spt thường gặp là 4 và 6,<br />
như: [BF 4 ] - ; [CoF 6 ] 3- ;[AuCl 4 ] -<br />
- Các ion có điện tích (+4) thì spt phổ biến là 6
Ưu nhược điểm:<br />
- Cho phép giải thích được spt của đa số<br />
các ion kim loại, xác định spt đặc<br />
trưng, cấu hình không gian<br />
- Không cho phép giải thích tính màu và<br />
từ tính của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong>
II.2. Các thuyết hiện đại giải thích bản <strong>chất</strong><br />
liên kết trong <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
- Thuyết liên kết hóa trị<br />
- Thuyết trường tinh thể<br />
- Thuyết obitan phân tử MO
II.2.1 Thuyết liên kết hoá trị giải thích liên kết<br />
hoá <strong>học</strong> trong <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
Nguyên tắc của phương pháp:<br />
Liên kết tạo thành trong <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> là liên kết<br />
cho-nhận giữa cặp e tự do của phối tử và obitan<br />
trống của nhân trung tâm. Mỗi liên kết cho-nhận<br />
ứng với một vị trí phối trí (một liên kết σ).<br />
Các obitan trống đó phải là những obitan<br />
lai hoá. Nhân trung tâm là <strong>chất</strong> nhận cặp<br />
e. Phối tử là <strong>chất</strong> cho cặp e
Ví dụ 1: Sự tạo thành ion <strong>phức</strong> [Co(NH 3 ) 6 ] 3+<br />
+ Từ ion Co 3+ và 6 phân tử NH 3<br />
+ Tạo thành cation <strong>phức</strong> hình bát diện do 6 liên<br />
kết cho-nhận giữa các cặp e tự do của các<br />
phân tử NH 3<br />
+ Trong ion Co 3+ có sự lai hoá d 2 sp 3
Co 3+<br />
d 2 sp 3<br />
3d 6 3+ 4s 4p<br />
Co<br />
NH 3 NH 3 NH 3<br />
NH 3 NH 3 NH 3
- d 2 sp 3 là sự lai hoá trong<br />
- Loại <strong>phức</strong> này chứa ít hoặc không chứa<br />
các e độc thân so với nhân trung tâm ở<br />
trạng thái tự do<br />
- Phức <strong>chất</strong> spin ghép cặp (<strong>phức</strong> <strong>chất</strong> spin thấp<br />
hoặc <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> obitan trong)<br />
- Ion [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ không có e độc thân,<br />
Thực nghiệm xác nhận ion [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ có tính<br />
nghịch từ
Ví dụ 2: sự hình thành ion <strong>phức</strong> [CoF 6 ] 3-<br />
- Trong trường hợp này nhân trung<br />
tâm là Co 3+ có lai hoá sp 3 d 2 , tức là các<br />
AO- 3d ở lớp trong không tham gia lai<br />
hoá<br />
- Xảy ra sự lai hoá của AO-4s, với 3AO- 4p và<br />
2AO- 4d. Đây là sự lai hoá ngoài.
sp 3 d 2<br />
3d 6 4s 4p 4d
- sp 3 d 2 là sự lai hoá ngoài<br />
- Phức <strong>chất</strong> tạo thành được gọi là<br />
<strong>phức</strong> <strong>chất</strong> obitan ngoài (<strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
spin chưa ghép cặp hoặc <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
spin tự do).<br />
- Phức <strong>chất</strong> này vẫn giữ được số e tự<br />
do của nhân trung tâm, có tính thuận<br />
từ.<br />
- Kết quả đo momen từ cho thấy ion<br />
[CoF 6 ] 3- có 4 e độc thân
Mét sè d¹ng lai ho¸ obitan th−êng gÆp vµ cÊu<br />
tróc h×nh häc cña phøc chÊt<br />
Sè phèi<br />
trÝ<br />
D¹ng lai<br />
ho¸<br />
CÊu h×nh cña<br />
phøc chÊt<br />
VÝ dô<br />
2 sp Th¼ng [Cu(NH 3 ) 2 ] + , [CuCl 2 ] - [Ag(NH 3 ) 2 ] + ,<br />
[Ag(CN) 2 ] - ,<br />
4 sp 3 Tø diÖn [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ , [ZnCl 4 ] 2- , [BF 4 ] - ,<br />
[Be(OH) 4 ] 2-, [Hg(CN) 4 ] 2-<br />
4 dsp 2 Vu«ng ph¼ng [PtCl 4 ] 2- , [Ni(CN) 4 ] 2- , [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+<br />
6 d 2 sp 3 B¸t diÖn [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , [Fe(CN) 6 ] 3-<br />
6 sp 3 d 2 B¸t diÖn [CoF 6 ] 3- , [PtCl 6 ] 2- ,<br />
[Al(H 2 O) 2 (OH) 4 ] - , [SnCl 6 ] 2- ,
L – M – L<br />
Th¼ng<br />
Tø diÖn ®Òu<br />
Vu«ng ph¼ng<br />
B¸t diÖn
2. Ưu nh−îc ®iÓm<br />
- §¬n gin, dÔ hiÓu, cho phÐp gii thÝch ®Þnh<br />
tÝnh liªn kÕt cña phøc chÊt, gii thÝch tÝnh<br />
thuËn tõ vµ nghÞch tõ.<br />
- Kh«ng gii thÝch ®−îc mét sè tÝnh chÊt cña<br />
phøc chÊt nh− tÝnh céng h−ëng tõ, tÝnh dÞ<br />
h−íng, tÝnh chÊt quang häc, mµu cña c¸c<br />
phøc chÊt<br />
- Những thành công, tồn tại của nó được<br />
áp dụng, bổ sung và phát triển trong<br />
thuyết trường tinh thể và thuyết MO
II.2.2. ThuyÕt tr−êng tinh thÓ<br />
- ThuyÕt tr−êng tinh thÓ do hai nhµ B¸c häc<br />
VËt lý Bethe vµ V. Vleck ®Ò ra n¨m 1933<br />
®Ó gii thÝch tÝnh chÊt cña c¸c chÊt d¹ng<br />
tinh thÓ.<br />
- 1950 nã míi ®−îc ¸p dông vµo phøc<br />
chÊt cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp
Nguyªn t¾c c¬ bn cña ThuyÕt tr−êng tinh thÓ gåm<br />
c¸c ®iÓm sau ®©y:<br />
Phøc chÊt ®−îc t¹o thµnh vµ bÒn lµ nhê vµo lùc hót<br />
tÜnh ®iÖn gi÷a nh©n trung t©m vµ phèi tö<br />
Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc<br />
electron chi tiết của nó; các phối tử được coi là<br />
“không có cấu trúc”, là những điện tích điểm<br />
(hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện<br />
bên ngoài đối với ion trung tâm (trường phối<br />
tử).<br />
C¸c phèi tö nằm xung quanh ion trung tâm trên<br />
các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những <strong>phức</strong><br />
<strong>chất</strong> có cấu trúc đối xứng nhất định.
Nội dung:<br />
Xét sự tách mức năng lượng của các<br />
obitan d của ion trung tâm M n+ dưới<br />
tác dụng của trường phối tử<br />
Các <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> có tính đối xứng khác<br />
nhau sự tách các obitan d sẽ khác<br />
nhau
1. Phức bát diện:<br />
Xét cấu trúc hình <strong>học</strong> của ion <strong>phức</strong> tám<br />
mặt:<br />
L 5<br />
z<br />
L 3<br />
y<br />
L 2<br />
L 4<br />
A<br />
x<br />
L 1<br />
L 6
Nguyªn tö trung t©m M n+ cã 5 obitan ho¸ trÞ d, ë tr¹ng<br />
th¸i tù do c¸c obitan nµy cã n¨ng l−îng b»ng nhau<br />
(sự suy biến bậc 5)<br />
Khi c¸c phèi tö tiÕn l¹i gÇn ®Ó t¹o liªn kÕt th× xuất<br />
hiện tương tác đẩy gi÷a các điện tích âm của phèi<br />
tö víi electron d cña nh©n trung t©m, cản trở điền<br />
electron vào các obitan d.<br />
T−¬ng t¸c gi÷a phèi tö víi nh©n kh«ng gièng nhau<br />
nªn n¨ng luîng cña c¸c obitan nµy t¨ng lªn kh«ng<br />
®Òu. Dẫn đến sự tách mức năng lượng của các<br />
obitan d thành hai nhóm.
L 3<br />
L 5<br />
L 2<br />
L 1<br />
L 2<br />
dx 2 -y 2 L 6<br />
L 3<br />
L 1<br />
dz 2<br />
L 4<br />
L 4<br />
L 3<br />
L 1<br />
L 5<br />
L 2<br />
L 4<br />
L 3<br />
d xy<br />
dzy<br />
L 4<br />
L 6
L 5<br />
L 2<br />
L 1<br />
L 6<br />
L 3<br />
dzx
+ Nhóm gồm 2AO-d: dz 2 vµ dx 2 -y 2 (ký hiệu<br />
e g ) h−íng trùc tiÕp ®Õn c¸c phèi tö nªn,<br />
chịu tương tác đẩy mạnh hơn, n¨ng<br />
l−îng cña 2AO nµy t¨ng lªn m¹nh.<br />
+ Nhóm gồm 3AO-d d xy , d xz , d zy (ký hiệu t 2g )<br />
®Þnh h−íng gi÷a c¸c phèi tö, t−¬ng t¸c gi÷a<br />
c¸c AO nµy víi c¸c phèi tö kÐm h¬n nªn<br />
n¨ng l−îng thấp h¬n<br />
+ D−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng s¸u phèi tö<br />
c¸c obitan d từ suy biến bậc 5 bị tách<br />
thành hai nhóm: e g suy biến bậc 2 vµ t 2g<br />
suy biến bậc 3
E 0<br />
E 1<br />
E 2<br />
N¨ng l−îng trung b×nh<br />
cña c¸c OA- d<br />
3/5Δ o<br />
e g<br />
2/5Δ o<br />
d Z2<br />
d x2-y2<br />
d xy d xz d yz<br />
t 2g<br />
Sù t¸ch n¨ng l−îng cña c¸c<br />
obitan d trong tr−êng tinh thÓ<br />
Sự tách mức năng lượng của các obitan d trong<br />
trường bát diện
2. Phøc tø diÖn:<br />
Z<br />
Y<br />
X<br />
Các phối tử không nằm trên các trục mà nằm<br />
trong khoảng không gian giữa các trục
Trong ion phøc bèn mÆt:<br />
3AO-d: d xy , d xz , d yz cã c¸c nh¸nh h−íng tíi gÇn c¸c<br />
phèi tö h¬n, chÞu t¸c dông ®Èy lín h¬n nªn n¨ng<br />
l−îng t¨ng lªn m¹nh h¬n<br />
2AO-d: d Z2 , d x2-y2 cã c¸c nh¸nh xa c¸c phèi tö h¬n<br />
nªn chÞu t¸c dông ®Èy yÕu h¬n, n¨ng l−îng thấp hơn<br />
KÕt qu d−íi t¸c dông ®iÖn tr−êng cña 4 phèi tö<br />
5AO-d ®ång n¨ng l−îng cña ion tù do M n+ bÞ ph©n<br />
t¸ch thµnh 2 møc:<br />
+ t 2g gåm 3AO d xy , d xz , d yz<br />
+ e g gåm 2AO d Z2 , d x2-y2
E 2<br />
d xy d xz d yz<br />
0,4Δ o<br />
E 0<br />
E 1<br />
N¨ng l−îng trung b×nh<br />
cña c¸c OA- d<br />
0,6Δ o<br />
t 2g e g<br />
d Z2 d x2-y2<br />
Sù t¸ch n¨ng l−îng cña c¸c<br />
obitan d trong tr−êng tø diÖn<br />
Khi tính đối xứng của trường giảm các nhóm t 2g và e g tiếp<br />
tục bị phân tách và mức suy biến của chúng giảm đi hoặc<br />
biến mất
3. Phøc vu«ng ph¼ng:<br />
Z<br />
L 6<br />
Y<br />
L 3<br />
L 2<br />
L 4<br />
L 5<br />
L 1<br />
X<br />
Hai phèi tö ë vÞ trÝ trans<br />
(L 5 , L 6 ) kÐo d·n ra xa theo<br />
trôc Z → phøc chÊt b¸t<br />
diÖn lÖch<br />
L 5 , L 6 sÏ xa nh©n, c¸c phèi<br />
tö L 1 , L 2 , L 3 , L 4 trªn mÆt<br />
ph¼ng cã xu h−íng co l¹i<br />
e g : d x2-y2 vµ d Z2 bÞ ph©n t¸ch:<br />
d x2-y2 cã n¨ng l−îng t¨ng lªn,<br />
cßn d Z2 gim xuèng.<br />
Khi 2 phèi tö L 5 , L 6 rêi ra xa h¼n<br />
nh©n th× phøc b¸t diÖn trë thµnh<br />
vu«ng ph¼ng→ d x2-y2 , d xy tiÕp tôc<br />
t¨ng, cßn d Z2 , d zx , d yz tiÕp tôc gim<br />
t 2g : d xy t¨ng lªn cßn d zx ,<br />
d zy gim xuèng
d x2-y2 d Z2<br />
d x2-y2<br />
d Z2<br />
d xy<br />
∆ o d xy<br />
d x2-y2<br />
d<br />
d xy d xz d yz<br />
d XZ d yz<br />
d Z2<br />
B¸t diÖn ®Òu<br />
B¸t diÖn lÖch<br />
d XZ d YZ<br />
Vu«ng ph¼ng
Hiệu ứng Jan- Telơ:<br />
- Trong <strong>phức</strong> bát diện, khi 2 phối tử ở vị trí<br />
trans (L 5 , L 6 ), dịch chuyển ra xa hay gần ion<br />
trung tâm so với các phối tử khác, <strong>phức</strong> bát<br />
diện bị biến dạng kiểu tứ phương (bát diện<br />
lệch)<br />
- Sự biến dạng kiểu tứ phương của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
bát diện là biểu hiện của hiệu ứng Jan- telơ<br />
- Trạng thái electron suy biến của một phân tử<br />
không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ<br />
biến dạng hình <strong>học</strong> để giảm tính đối xứng và<br />
độ suy biên
Ví dụ:<br />
Xét <strong>phức</strong> bát diện của Cu 2+ (d 9 )<br />
Cấu hình của Cu 2+ trong <strong>phức</strong> bát diện: (t 2g6 e g3 )<br />
Trên e g có 3 electron nên có 2 cách phân bố<br />
electron:<br />
d<br />
2 1<br />
d<br />
2 2 2<br />
z x − y<br />
d<br />
1 2<br />
d<br />
2 2 2<br />
z x − y<br />
Hai cấu hình này có cùng một mức năng lượng nên<br />
trạng thái electron của Cu 2+ trong <strong>phức</strong> bát diện là<br />
suy biến bậc 2
- Trạng thái electron không bền, nên <strong>phức</strong> bát<br />
diện của Cu 2+ phải biến dạng để hai cấu hình<br />
đó khác nhau<br />
+ Cấu hình:<br />
d d<br />
−<br />
2 1<br />
2 2 2<br />
z x y<br />
Vì thiếu 1 e nên các phối tử trong mặt phẳng xy bị chắn<br />
ít hơn và được hút lại gần nhân mạnh hơn so với phối<br />
tử trên z<br />
Các phối tử trên trục Z bị đẩy ra xa ion kim loại<br />
Do đó, 4 liên kết trong mặt phẳng xy ngắn hơn 2 liên<br />
kết theo trục Z.<br />
Phức <strong>chất</strong> bị biến dạng kiểu tứ phương, <strong>phức</strong> bát diện<br />
trở thành bát diện thuôn và độ suy biến giảm đi
+ Cấu hình:<br />
1 2<br />
d d<br />
−<br />
2 2 2<br />
z x y<br />
Các phối tử trong mặt phẳng xy bị đẩy ra xa so<br />
với nhân<br />
Các phối tử trên z sẽ hút lại gần nhân hơn<br />
2 liên kết trên trục z sẽ ngắn đi, còn 4 liên kết trên<br />
mặt phẳng xy dài ra<br />
Phức bát diện bị dẹt lại theo trục z
Sự lệch cấu hình khi tách e dx 2 -y 2 và dz 2
- Thực tế ít gặp kiểu lệch thứ hai (lệch do nén<br />
theo trục z)<br />
- Sự lệch kéo dài các liên kết dọc theo trục z<br />
(bát diện thuôn) thường gặp hơn<br />
- Sự lệch theo kiểu tứ phương quá lớn thì hai<br />
phối tử trans trên z có thể bị mất đi, khi đó<br />
<strong>phức</strong> <strong>chất</strong> trở thành vuông phẳng<br />
- Bát diện lệch tứ phương và vuông phẳng các<br />
mức t 2g và e g đều giảm độ suy biến, hệ trở nên<br />
bền hơn<br />
- Định lý này có ý nghĩa thực tế to lớn, vì nó<br />
cho phép chúng ta hiểu được cấu tạo nhiều<br />
<strong>phức</strong> kim loại chuyển tiếp
Tuy nhiên khi áp dụng cần lưu ý những đặc điểm<br />
sau đây:<br />
1. Định lý xác nhận sự biến dạng hình <strong>học</strong> của hệ<br />
suy biến, nhưng không nói gì về đặc điểm và độ<br />
lớn của sự biến dạng đó<br />
2. Cần phải tính năng lượng của toàn bộ <strong>phức</strong><br />
<strong>chất</strong> để có thể dự đoán được đặc điểm và độ lớn<br />
của sự biến dạng. Tuy nhiên, sự tính toán rất khó<br />
nên ít khi thực hiện được. Cấu hình cân bằng là<br />
cấn hình ứng với năng lượng nhỏ nhất.
Ví dụ 1: Xét cấu hình của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> Cu 2+ (hệ<br />
d 9 )
- Sự lệch kéo dài theo trục z thường gặp hơn<br />
- δ 1 là thông số tách đối với mức e g và δ 2 là<br />
thông số tách- mức t 2g<br />
- Thực tế δ 2 < δ 1 < ∆ o<br />
- Trong hệ Cu 2+ không có sự dôi năng lượng do<br />
tách mức t 2g<br />
δ<br />
2<br />
2<br />
− 4 + 2 δ<br />
2<br />
3 3<br />
- Nhưng đối với mức e g , năng lượng dôi ra là:<br />
⎛ 1 ⎞ δ1<br />
1<br />
2⎜− δ1 ⎟+ 1 = − δ1<br />
⎝ 2 ⎠ 2 2
- Năng lượng này là năng lượng làm bền<br />
bởi hiệu ứng Jan-Telơ<br />
- Và đó là nguyên nhân làm biến dạng<br />
cấu hình hình <strong>học</strong> của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
Chú ý:<br />
- Cấu hình t 2g6 e g1 và t 2g6 e g3 sự biến dạng<br />
hình bát diện làm cho <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> bền<br />
- Cấu hình t 2g6 , t 2g6 e g2 và t 2g6 e g4 – <strong>phức</strong><br />
<strong>chất</strong> không bị biến dạng<br />
- Cấu hình t 2g3 e g1 cũng bị biến dạng
4. Năng lượng tách<br />
- Sự tách mức năng lượng của các obitan d là do<br />
tương tác của các phối tử với các electron d trên<br />
obitan<br />
- Thông số tách (năng lượng tách) là đại lượng đặc<br />
trưng cho sự tách, ký hiệu ∆<br />
- Phức bát diện ∆ o và <strong>phức</strong> tứ diện ∆ t<br />
- Công thức: W s = (0,4n 1 - 0,6n 2 )∆ o<br />
Trong đó: n 1 - số electron trên các obitan t 2g<br />
n 2 - số electron trên obitan e g<br />
Đơn vị là số sóng (cm -1 )
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách<br />
Bản <strong>chất</strong> của phối tử và ion M n+ và cấu hình<br />
của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
* Bản <strong>chất</strong> phối tử:<br />
+ Phối tử có độ âm điện lớn, kích thước nhỏ là<br />
càng dễ gần ion kim loại và ∆ lớn<br />
Ví dụ: Thực nghiệm cho thấy theo dãy F- Cl -<br />
- Br – - I - thì ∆ giảm dần<br />
+ Phối tử có 1 cặp e tự do (NH 3 ) sẽ dễ tiến gần<br />
ion M n+ hơn là phối tử có 2 hay nhiều hơn<br />
cặp e tự do (H 2 O)
* Bản <strong>chất</strong> của ion trung tâm:<br />
Trạng thái oxi hóa, cấu hình electron và kích<br />
thước của ion trung tâm<br />
+ Số oxi hóa của ion trung tâm càng cao thì ∆<br />
càng lớn (sự hút giữa ion M n+ với phối tử càng<br />
mạnh)<br />
[Mn(H 2 O) 6 ] 2+ ∆ o = 7800; [Mn(H 2 O) 6 ] 3+ ∆ o =<br />
13700<br />
[Fe(H 2 O) 6 ] 2+ ∆ o = 10400 сm -1 ; [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ∆ o =<br />
21000 сm -1<br />
+ Ion trung tâm có kích thước càng lớn, obitan<br />
của nó càng dễ bị biến dạng, khả năng tạo<br />
<strong>phức</strong> càng cao<br />
∆ của <strong>phức</strong> chứa các electron 5d lớn hơn so<br />
với <strong>phức</strong> chứa electron 3d
* Cấu hình electron của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong>:<br />
- Với <strong>phức</strong> bát diện số trên t 2g càng lớn, lực<br />
đẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng mức<br />
đó càng cao, ∆ o nhỏ<br />
- Số e trên mức e g càng lớn thì năng lượng của<br />
mức đó càng cao, ∆ o cao o<br />
Ví dụ:<br />
Theo dãy d 1 - d 2 - d 3 thông số tách giảm<br />
và tăng mạnh ở d 4
6. Cấu hình electron của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
- Sự phân bố electron trên các obitan d tuân<br />
theo các nguyên lý và quy tắc như ở nguyên<br />
tử<br />
- Tuy nhiên còn phụ thuộc vào mối tương quan<br />
giữa P năng lượng ghép đôi và ∆<br />
- Cã ba tr−êng hîp kh¸c nhau:<br />
1. d 1,2,3 cã mét c¸ch ®iÒn duy nhÊt<br />
2. d 4,5,6,7 sÏ cã hai c¸ch ®iÒn kh¸c nhau<br />
3. d 8,9,10 cã mét c¸ch ®iÒn duy nhÊt
Phân bố electron vào d orbitals<br />
Strong field Weak field Strong field Weak field<br />
d 1 d 2<br />
d 3 d 4
Sự phân bố electron vào obitan d<br />
d 4<br />
Strong field =<br />
Low spin<br />
(2 unpaired)<br />
Weak field =<br />
High spin<br />
(4 unpaired)<br />
Π < ∆ o Π > ∆ o<br />
Notes: the pairing energy, P, is made up of two parts. 1) Coulombic<br />
repulsion energy caused by having two electrons in same orbital
Placing electrons in d orbitals<br />
d 7<br />
1 u.e. 5 u.e.d 5 0 u.e. 4 u.e.<br />
d 6 1 u.e. 3 u.e.<br />
d 8 1 u.e. 1 u.e.<br />
d 9 0 u.e. 0 u.e.d 10<br />
2 u.e. 2 u.e.
- C¸c phèi tö m¹nh th−êng t¹o ra c¸c phøc<br />
spin thÊp, cßn c¸c phèi tö yÕu th−êng t¹o<br />
ra c¸c phøc spin cao.
8. Một số hệ quả của sự tách trường phối tử<br />
Sù hÊp thô ¸nh s¸ng: mµu cña chÊt lµ do sù hÊp thô<br />
¸nh s¸ng nh×n thÊy<br />
Khi chÊt hÊp thô hoµn toµn ¸nh s¸ng → chÊt sÏ cã<br />
mµu ®en.<br />
Khi chÊt kh«ng hÊp thô ¸nh s¸ng → chÊt trong suèt<br />
hoÆc cã mµu tr¾ng<br />
ChÊt hÊp thô mét phÇn ¸nh s¸ng, phÇn kh«ng bÞ hÊp<br />
thô truyÒn qua chÊt g©y ra mµu phô trî<br />
VÝ dô: Khi ¸nh s¸ng ®i qua mét chÊt, bÞ hÊp thô mµu<br />
®á, th× mµu quan s¸t ®−îc lµ mµu lôc<br />
Phæ hÊp thô: lµ ®−êng cong biÓu diÔn sù biÕn ®æi<br />
cña ®é hÊp thô ¸nh s¸ng theo b−íc sãng
-
8.1. Thành công lớn nhất của thuyết trường<br />
tinh thể là giải thích màu của các <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
kim loại chuyển tiếp<br />
Ví dụ:<br />
- [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ cã mµu tÝm do hÊp thô cùc ®¹i ë b−íc<br />
sãng λ = 500nm<br />
- Ion phøc hÊp thô ¸nh s¸ng vàng, cßn cho ¸nh<br />
s¸ng ®á, xanh ®i qua → g©y ra mµu tím
e g<br />
t 2g<br />
hγ (λ=500nm)<br />
∆ o = 242,8<br />
KJ.mol -1<br />
∆<br />
o<br />
=<br />
hC<br />
h γ . N<br />
A<br />
= . N<br />
λ<br />
A<br />
[Ti(H 2 O) 6 ] 3+<br />
Chú ý:<br />
Xác định ∆ o đối với các <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> có số e electron<br />
nhiều hơn 1 rất <strong>phức</strong> tạp, vì không những phụ thuộc<br />
vào năng lượng obitan mà còn phụ thuộc năng lượng<br />
của tương tác đẩy giữa các electron
Dựa vào các giá trị ∆ o xác định dãy phổ hóa <strong>học</strong><br />
của các phối tử như sau:<br />
I - < Br - < Cl - < OH - < F - H 2 O
8.2. Từ tính của <strong>phức</strong> <strong>chất</strong><br />
Dựa vào tác dụng của từ trường, chia làm hai loại:<br />
<strong>phức</strong> <strong>chất</strong> nghịch từ và <strong>phức</strong> <strong>chất</strong> thuận từ<br />
Ở trạng thái cơ bản cấu hình electron của các <strong>phức</strong><br />
kim loại chuyển tiếp có các e độc thân, người ta<br />
dùng phương pháp đo momen từ để nhận ra cấu<br />
hình đó<br />
+ Momen từ của <strong>phức</strong> với số lượng tử spin tổng cộng<br />
S được xác định bằng hệ thức:<br />
µ µ<br />
= 2. S( S + 2).<br />
B<br />
Do mỗi e độc thân có số lượng tử spin là ½ nên<br />
S= n/2, với n là số electron độc thân<br />
µ = n( n + 2). µ<br />
B
Bảng 1. Momen từ spin thuần túy của các<br />
<strong>phức</strong> <strong>chất</strong> dãy 3d<br />
Ion n S µ/µ B<br />
Lý thuyết Thực nghiệm<br />
Ti 3+ 1 1/2 1,73 1,7-1,8<br />
V 3+ 2 1 2,83 2,7-2,9<br />
Cr 3+ 3 3/2 3,78 3,8<br />
Mn 2+ 4 2 4,9 4,8-4,9<br />
Fe 3+ 5 5/2 5,92 5,3