Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm - thuỷ tinh hệ CaO-MgO-SiO2

MỞ ĐẦU 

Gốm sứ và thuỷ tinh là những vật liệu rất gần gũi với cuộc sống của con 

người, chúng đã được con người sử dụng và phát triển từ rất sớm. Ngày nay cùng 

với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, đã xuất hiện rất nhiều loại vật liệu mới với 

nhiều tính chất mới, nổi trội, tuy nhiên gốm sứ và thuỷ tinh vẫn là những loại vật 

liệu không thể thiếu, hơn nữa ngày càng được, cải tiến, phát triển và ứng dụng rộng 

rãi. Trong vài thập niên gần đây, người ta bắt đầu nghiên cứu một loại vật liệu mới 

bắt nguồn từ thuỷ tinh nhưng có cấu trúc tinh thể, vật liệu này có những tíng chất 

trung gian giữa thuỷ tinh và gốm sứ, ngoài ra nó còn có những đặc điểm nổi trội 

hơn - gọi là gốm thuỷ tinh. Đây là một loại vật liệu khá mới và hứa hẹn còn nhiều 

phát triển trong tương lai. 

Gốm thuỷ tinh là những vật liệu đa tinh thể của cấu trúc vi mô mà được tạo 

thành bởi sự kết tinh kiểm soát của thuỷ tinh. Nó là những vật liệu đa tinh thể có hạt 

nhỏ được tạo thành khi thuỷ tinh với thành phần thích hợp được xử lý nhiệt và trải 

qua sự kết tinh kiểm soát để có năng lượng thấp hơn. Thông thường thì gốm thuỷ 

tinh không phải là tinh thể hoàn toàn. Tiêu biểu vi cấu trúc là 50% đến 95% tinh thể 

với phần còn lại là thuỷ tinh. Một hoặc nhiều pha tinh thể có thể được hình thành 

trong khi xử lý nhiệt. Những tính chất cơ học của gốm thuỷ tinh là cao hơn của thuỷ 

tinh ban đầu. Ngoài ra, gốm thuỷ tinh còn thể hiện các tính chất khác biệt có thể 

được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ như do có hệ số giãn nở nhiệt 

rất nhỏ nên gốm thuỷ tinh trong hệ Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 thích hợp cho các ứng dụng 

chống sốc nhiệt. [19 ] 

Gốm thuỷ tinh trong hệ bậc ba CaO-MgO-SiO 2 , với những tính chất cơ học và 

hoá học như sức bền, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp cùng những đặc điểm 

về mặt thẩm mĩ có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. 

Chính vì vậy, chúng tôi chọn thực hiện luân văn với đề tài: 

1

“ Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm - thuỷ tinh hệ 

CaO-MgO-SiO 2 ” 

Tuy nhiên, gốm thuỷ tinh trên hệ này đòi hỏi một nhiệt độ tổng hợp tương đối 

cao, dẫn đến các vấn đề về năng lượng và kèm theo đó là vấn đề môi trường. Do đó 

cần nghiên cứu để hạ nhiệt độ tổng hợp. Ngoài ra việc tổng hợp ở nhiệt độ thấp 

cũng đem lại nhiều ý nghĩa về mặt kinh tế. [14]. 

Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi tìm điều kiện tổng hợp gốm thuỷ tinh trên 

hệ bậc ba CaO-MgO-SiO 2 hướng tới giảm nhiệt độ tổng hợp với sử dụng một số 

phụ gia như Na 2 O, CaF 2 , B 2 O 3 và P 2 O 5 . 

2

Chương 1: TỔNG QUAN 

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ GỐM THUỶ TINH 

1.1.1 GỐM THUỶ TINH 

Thuỷ tinh có xu hướng đạt đến trạng thái thấp hơn về mặt năng lượng khi phải 

chịu một quá trình nhiệt luyện nào đó. Sự hoá mờ trong quá trình sản xuất thuỷ tinh 

là một khuyết điểm, tuy nhiên tính chất này có thể được sử dụng để sản xuất một 

loại vật liệu mới đó là gốm thuỷ tinh. 

Gốm thuỷ tinh là những vật liệu đa tinh thể được tạo thành khi những thành 

phần thuỷ tinh thích hợp được nhiệt luyện và điều chỉnh quá trình kết tinh. Thường 

trong gốm thuỷ tinh tồn tại 50% đến 95% thể tích là những tinh thể, còn lại là phần 

thuỷ tinh còn dư, một hoặc nhiều hơn những pha tinh thể có thể tạo thành trong quá 

trình nhiệt luyện và thường thành phần của chúng khác với thuỷ tinh cho trước và 

do đó thành phần của thuỷ tinh còn dư cũng khác trước. 

1.1.1.1 Tính chất của gốm thuỷ tinh [7] 

Gốm thuỷ tinh có những tính chất quan trọng như: 

+ Độ bền cao đối với các lực va đập và lực biến dạng, nếu ống thuỷ tinh 

thường có độ bền gãy là 210-700 kg/cm 2 thì vật liệu gốm thuỷ tinh có kích thước 

tương đương có độ bền gãy là 2800-4200 kg/cm 2 . Gốm thuỷ tinh cũng có độ bền 

mài mòn cao hơn nhiều so với thuỷ tinh thường. 

+ Có thể điều chỉnh thành phần hoá học của gốm thuỷ tinh một cách dễ dàng 

để thay đổi hệ số giãn nở nhiệt theo mong muốn từ giá trị thấp nhất (gần bằng 

không) đến cao nhất (2.10 -5 K -1 ). Do đó có khả năng chọn hệ số giãn nở nhiệt của 

vật liệu gốm thuỷ tinh cũng như của vật liệu kim loại. Điều này rất quan trọng khi 

chế tạo các khớp nối kín của kim loại với linh kiện bằng gốm thuỷ tinh. Các mẫu 

gốm thuỷ tinh có hệ số giãn nở nhiệt bé hoặc âm rất bền đối với xung nhiệt. 

+ Vật liệu gốm thuỷ tinh bền nhiệt hơn vật liệu thuỷ tinh có cùng thành phần. 

Ví dụ như nhiều ôxit thuỷ tinh có nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg khoảng 450 0 C, nhiệt độ 

3

iến mềm ở 600-700 0 C, còn vật liệu gốm thuỷ tinh có thành phần như vậy thì ngay 

ở 1000-2000 0 C vẫn giữ được độ bền cơ và độ rắn. 

+ Vật liệu gốm thuỷ tinh có đặc tính cách nhiệt rất tốt, đặc biệt khi thành phần 

không chứa kiềm. 

+ Tính chất quang của vật liệu gốm thuỷ tinh phụ thuộc vào pha tinh thể có 

trong đó, nó có thể trong suốt hoặc không trong suốt đối với ánh sáng tuỳ thuộc vào 

kích thước tinh thể. 

+ Khác với vật liệu gốm sản xuất theo phương pháp nén ép thông thường gốm 

thuỷ tinh có độ rỗng bằng không. 

1.1.1.2. Ứng dụng của gốm thuỷ tinh 

Gốm thuỷ tinh vẫn bền khi giảm nhiệt độ một cách đột ngột nên được sử dụng 

để sản xuất các bộ phận để xử lý nhiệt độ cao của vật liệu, ví dụ như các vỏ lò có 

sợi đốt ở bên trong. 

Độ chống mài mòn của gốm thuỷ tinh cao hơn nhiều lần so với kim loại nên 

vật liệu gốm thuỷ tinh được sử dụng để làm các bộ phận chịu lực hoặc để phủ lên 

kim loại hay làm các khớp nối kín của kim loại và gốm. 

Vật liệu gốm thuỷ tinh có độ bền nhiệt cao, đặc biệt là đối với các xung nhiệt 

nên được sử dụng để làm lớp vỏ bảo vệ đầu mũi tên lửa,… 

Ngoài ra với chi phí sản xuất thấp và kỹ thuật đơn giản gốm thuỷ tinh cũng có 

thể sử dụng để sản xuất các đồ dân dụng chất lượng cao… 

1.1.2. QUÁ TRÌNH KẾT TINH CỦA THUỶ TINH [19] 

Sự kết tinh, hay hoá mờ, của thuỷ tinh để tạo thành gốm thuỷ tinh là một sự 

biến đổi hỗn tạp và gồm hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn mầm phát 

triển thành tinh thể. Trong giai đoạn tạo mầm nhỏ, thể tích ổn định của pha sản 

4

phẩm (tinh thể) được tạo thành, thường tại các vị trí ưu tiên trong thuỷ tinh ban đầu. 

Những vị trí được ưu tiên là các mặt tiếp xúc bên trong thuỷ tinh ban đầu hoặc bề 

mặt tự do. Sau cùng là thường không mong muốn như kết quả vi cấu trúc gốm thuỷ 

tinh thường chứa những tinh thể định hướng lớn là có hại đến các tính chất cơ học. 

Tuy nhiên, trong một ít lĩnh vực một cấu trúc định hướng là có lợi, ví dụ cho 

các thiết bị hoả điện và áp điện, và có thể gia công gốm thuỷ tinh trên máy. Trong 

đa số trường hợp sự tạo mầm bên trong, cũng biết có sự tạo mầm lớn, được yêu cầu 

và thành phần thuỷ tinh ban đầu được chọn để chứa dạng tăng cường cho dạng này 

của sự tạo mầm. Các dạng này có quan hệ với các chất tạo mầm và có thể là kim 

loại (vd: Au, Ag, Pt, và Pd) hoặc phi kim loại(vd: TiO 2 , P 2 O 5 và những Florua). Tốc 

độ của sự tạo mầm phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ. Một khi mầm đã được hình thành 

ổn định thì sự phát triển tinh thể bắt đầu. Sự phát triển kéo theo sự chuyển động của 

các nguyên tử/các phân tử từ thuỷ tinh, ngang qua bề mặt tinh thể thuỷ tinh và vào 

trong tinh thể. Việc điều khiển quá trình này là do sự khác nhau trong thể tích hoặc 

năng lượng hoá học tự do ∆G v giữa thuỷ tinh và trạng thái tinh thể. 

Một quá trình kết tinh thông thường gồm hai giai đoạn: 

• Giai đoạn tạo mầm 

• Giai đoạn mầm phát triển thành tinh thể 

Căn cứ vào cơ chế tạo mầm có thể chia làm hai loại kết tinh: 

• Kết tinh tự phát hay tự kết tinh 

• Kết tinh cưỡng bức hay kết tinh định hướng. 

1.1.2.1. Quá trình tự kết tinh [1] 

Quá trình tự kết tinh xảy ra kèm theo hiệu ứng toả nhiệt do đó sau khi kết tinh 

hệ trở nên bền vững hơn. Trong quá trình này mầm tinh thể được tạo thành do bản 

thân chuyển đổi nội tại của hệ tạo thuỷ tinh từ trạng thái ít ổn định nhiệt động về 

trạng thái ổn định hơn. 

5

Khả năng kết tinh được xác định, đánh giá, và khảo sát thông qua hai dữ kiện: 

tốc độ tạo mầm (V tm ) và tốc độ phát triển tinh thể (V ft ) ứng với hai giai đoạn tạo 

mầm và phát triển mầm. 

Với một hệ cho trước, khi làm lạnh nếu ta xét đến khả năng kết tinh nghĩa là 

xét đến tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển tinh thể của nó ta sẽ thấy có 5 trường 

hợp có thể xảy ra như sau: 

V ft 

V ft 

V tm 

V ft 

V tm 

V tm 

V ft 

V tm 

V ft 

V tm 

t 0 C 

Trường hợp 1: Cực đại tạo mầm nằm ở 

nhiệt độ cao hơn cực đại phát triển tinh 

thể. Khi làm lạnh hệ này sẽ thường bị 

kết tinh dù tốc độ làm lạnh lớn bao 

nhiêu cũng vậy. 

Trường hợp 2: Ngược lại , luôn cho 

thủy tinh vì trong vùng nhiệt độ có khả 

năng tạo mầm thì tốc độ phát triển tinh 

thể đã ~ 0. Trong thực tế hay gặp hai 

vùng nhiệt độ tạo mầm và phát triển 

tinh thể phủ nhau ( trường hợp 3,4,5). 

Trường hợp 3: Khi làm lạnh chậm sẽ 

có các tinh thể nhỏ mịn. Nếu làm lạnh 

nhanh trong vùng nhiệt độ tạo mầm 

không đủ mầm nên xuất hiện trong 

thủy tinh một ít tinh thể riêng biệt. 

Trường hợp 4: Khi làm lạnh nhanh hệ 

sẽ tạo thủy tinh. Vì khả năng tạo mầm 

xảy ra khi V ft đã quá bé. Nếu làm lạnh 

chậm thì trong thủy tinh sẽ có một 

lượng nhỏ tinh thể. 

Trường hợp 5: Khi làm lạnh nhanh sẽ 

tạo các tinh thể thô. Nếu làm lạnh 

chậm lượng mầm xuất hiện đáng kể 

chịu V ft bé, không đủ thời gian và vật 

chất để phát triển nên cho các tinh thể 

nhỏ mịn. 

Ngoài ra, quá trình ngược lại - quá trình đốt nóng thủy tinh và sự kết tinh cũng 

rất quan trọng. Khi đốt nóng (chiều ngược lại với làm lạnh) nếu giữ hệ lâu ở nhiệt 

độ tạo mầm cực đại sẽ xuất hiện một lượng mầm đáng kể mà khi đốt nóng tiếp lên 

nhiệt độ có vận tốc phát triển cực đại sẽ cho nhiều tinh thể nhỏ mịn. Ngược lại nếu 

đốt nóng qua vùng nhiệt độ tạo mầm nhanh sẽ xuất hiện các tinh thể thô. 

6

1.1.2.2. Quá trình kết tinh định hướng 

Khi quá trình tự kết tinh xảy ra thường sẽ thu được sản phẩm gốm thuỷ tinh có 

những tính chất không mong muốn do các tinh thể hình thành định hướng tự do, do 

đó hầu hết các tính chất của thuỷ tinh đều giảm. 

Để tiến hành làm đục mờ thuỷ tinh trong điều kiện có kiểm tra cần phải tạo 

một nồng độ mầm tinh thể cao (10 12 -10 15 mầm/cm 3 ) và phân bố thật đồng đều trong 

toàn bộ khối mẫu. Điều quan trọng là loại bỏ sự kết tinh của một số mầm trên bề 

mặt. Ta có thể tạo mầm tinh thể bằng một số phương pháp như sau [2]: 

Chuẩn bị một dung dịch keo của các kim loại như Cu, Ag, Au, Pt đưa vào khối 

nóng chảy. Các phân tử keo đó không hoà tan hoàn toàn do đó có thể dùng làm tâm 

kết tinh khi tôi thuỷ tinh ở nhiệt độ thấp. 

Thêm các cấu tử như TiO 2 , P 2 O 5 , ZrO 2 vào phối liệu ban đầu để nấu thuỷ tinh. 

Ở nhiệt độ cao các ôxit này hoà tan vào khối chất nóng chảy, nhưng ở nhiệt độ thấp 

khi tôi thì lắng kết thành kết tủa, biến thành tâm kết tinh. 

Tạo mầm đồng thể bằng cách tôi ở nhiệt độ gần nhiệt độ hoá thuỷ tinh. Lúc đó 

sẽ phát sinh ra mầm tinh thể trong toàn khối thuỷ tinh. 

Hai phương pháp đầu là sự thực hiện tạo mầm dị thể, chỉ đạt kết quả tốt khi 

đảm bảo hai yếu tố: 

+ Sức căng giữa pha mầm và pha kết tinh phải rất bé, 

+ Cấu trúc tinh thể của pha mầm và của pha kết tinh phải tương tự nhau, đặc 

biệt là giá trị khoảng cách giữa các mặt d với các chỉ số hkl bé của hai pha đó gần 

giống nhau. Trong trường hợp này có thể phát triển tinh thể theo kiểu epitaxit nếu 

kích thước của các tế bào tinh thể mầm và của tinh thể kết tinh khác nhau dưới 

15%. 

Sau giai đoạn tạo mầm ở nhiệt độ gần nhiệt độ hoá thuỷ tinh khi mà độ nhớt 

của hệ khá cao còn tốc độ lớn của tinh thể thì bé thì phải đun nóng thuỷ tinh lên 

nhiệt độ cao hơn. Lúc này độ lớn của thuỷ tinh tăng lên trên bề mặt của mầm. Do 

7

nồng độ của mầm rất cao nên tinh thể được phân bố đồng đều trong toàn bộ khối 

thuỷ tinh. Mỗi tinh thể lớn lên với tốc độ chậm chạp và va chạm với mầm bên cạnh, 

làm cho kích thước của tinh thể trong vật liệu có giá trị rất bé (10 -7 -10 -6 m). Nhiệt độ 

phát triển tinh thể thường cao hơn nhiệt độ tạo mầm. 

1.1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ GỐM THUỶ TINH [19] 

1.1.3.1. Phương pháp thông thường (hai giai đoạn) 

Phương pháp thông thường để sản xuất gốm thuỷ tinh là tiến tới làm đục mờ 

thuỷ tinh bằng hai giai đoạn nhiệt luyện (hình 1): 

Hình 1.1: Hai giai đoạn nhiệt luyện 

+ Giai đoạn đầu tiên được thực hiện tại một nhiệt độ nhiệt luyện thấp mà ở đó 

tốc độ tạo mầm cao (xung quanh T N ). Ở đây hình thành một mật độ cao của mầm ở 

khắp bên trong thuỷ tinh. Mật độ cao của mầm là rất quan trọng để kích thích hình 

thành một lượng lớn tinh thể nhỏ trong cấu trúc của gốm thuỷ tinh. 

+ Giai đoạn thứ hai là giai đoạn nhiệt luyện ở nhiệt độ cao hơn, xung quanh 

nhiệt độ T g để mầm tinh thể lớn lên ở một tốc độ hợp lý. 

Thuỷ tinh nguyên liệu có thể được tạo hình trước khi nung kết, thông thường 

thuỷ tinh được tạo hình bằng các phương pháp như đúc và nặn hoặc những phương 

8

pháp đặc biệt khác như ép. Sản phẩm thuỷ tinh và sự nhiệt luyện sau đó tiêu tốn 

nhiều năng lượng do đó thường tốn kém. 

1.1.3.2 Phương pháp cải tiến (một giai đoạn) 

Do nhiệt độ tạo mầm và phát triển mầm thường cách xa nhau và do đó đường 

cong tốc độ tạo mầm và phát triển mầm cách xa nhau (hình 1). Nếu có một vùng 

rộng chồng lên nhau của chúng thì ta có thể thực hiện một giai đoạn nhiệt luyện ở 

nhiệt độ T NG như ở hình 2: 

Hình 1.2: Một giai đoạn nhiệt luyện 

Đường cong tốc độ, đặc biệt là đường cong tạo mầm nhạy cảm với thành phần 

và do đó bằng cách tối ưu hoá thành phần trong một vài trường hợp có thể nhận 

được sự xen phủ cần thiết. 

1.1.3.3. Phương pháp petrurgic 

Phương pháp này dùng để sản xuất một vài loại gốm thuỷ tinh bằng cách điều 

chỉnh (thường rất chậm) quá trình làm lạnh của thuỷ tinh nguyên liệu từ trạng thái 

nóng chảy không qua giai đoạn lưu giữ ở một nhiệt độ trung gian. Với phương pháp 

này, cả sự hình thành mầm và phát triển tinh thể đều có thể giữ cùng một vị trí trong 

quá trình làm lạnh. Phương pháp petrurgic và phương pháp truyền thống cải tiến 

(một giai đoạn) đều tiết kiệm hơn phương pháp truyền thống về mặt năng lượng. 

1.1.3.4. Phương pháp bột 

Việc tạo hình bằng cách ép nguội bột sau đó nhiệt luyện ở nhiệt độ cao tới 

thiêu kết khối chắc đặc là một con đường thông thường để sản xuất gốm sứ và cũng 

9

được sử dụng cho những sản phẩm gốm thuỷ tinh. Phương pháp này có những giới 

hạn trong kích thước và hình dạng của các chi tiết sản xuất, thêm vào đó là chi phí 

cho việc sản xuất bột, phương pháp này chỉ được sử dụng khi xác định đươc một lợi 

ích chắc chắn. Trong đa số trường hợp chỉ có một chút lợi thế trong việc ép khối và 

nung kết bột bởi vì sản phẩm gốm thuỷ tinh đòi hỏi một nhiệt độ nung kết cao 

nhưng tính chất của thành phẩm cũng không khác đáng kể so với gốm thuỷ tinh làm 

từ các con đường khác. 

Thường người ta sử dụng bột thuỷ tinh nguyên liệu, để kết khối theo cơ chế 

dòng nhớt ở một nhiệt độ thấp hơn. Quan trọng là phải tính đến tốc độ nung kết 

dòng nhớt và sự kết tinh cùng với tương tác của những quá trình này. Nếu sự kết 

tinh quá nhanh, kết quả là mức độ kết tinh cao sẽ ngăn cản sự nung kết ở nhiệt độ 

thấp và do đó dẫn đến một lượng xốp không mong muốn. Mặt khác, nếu sự nung 

kết xảy ra hoàn toàn trước sự kết tinh thì thành phẩm không hứa hẹn có gì khác biệt 

so với các phương pháp khác. Trong một vài trường hợp với một tốc độ thích hợp 

có thể sản xuất được gốm thuỷ tinh chắc đặc bằng một quá trình kết tụ mà trong đó 

cả sự kết đặc và kết tinh xảy ra đồng thời ở cùng nhiệt độ. Việc tối ưu hoá thành 

phần và nhiệt độ nung kết có thể dẫn tới những vi cấu trúc khác và thậm chí cả 

những pha tinh thể khác so với những sản phẩm từ phương pháp truyền thống và do 

đó có những tính chất khác nhau của sản phẩm. Việc sử dụng áp suất hỗ trợ cũng có 

tác dụng như của nhiệt độ, phương pháp này cho những sản phẩm có độ chắc đặc 

gần như hoàn toàn, tuy nhiên giá thành đắt và kỹ thuật phức tạp. 

10

1.2. GỐM THUỶ TINH TRÊN HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO 2 

1.2.1. Khái quát về các ôxit trong hệ [2] 

1. Silic điôxit ( SiO 2 ) 

Phân tử gam: 60.08 g/mol 

Tỷ trọng: 2.2 g/cm 3 

Điểm nóng chảy: 1650 0 C (± 75 0 C) 

Điểm sôi: 2230 0 C 

Độ tan trong nước: 0.012 g/100ml 

Ở điều kiện thường, silic đioxit thường tồn tại ở các dạng thù hình là: thạch 

anh, tridimit và cristobalit. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng α bền 

ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. 

Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit: 

tridimit γ 

↑↓ 117 0 C 

thạch anh β tridimit β cristobalit β 

↑↓ 573 0 C ↑↓ 163 0 C ↑↓ 253 0 C 

thạch anhα 

⎯⎯ ⎯→ 

870° 

C tridimit α 

⎯⎯⎯→ 

1470 ° C cristobalitα 

1050 0 C 

Trong thực tế, nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của silic đioxit còn phụ 

thuộc vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, 

áp suất. 

11

Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO 4 nối với nhau 

qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO 4 , nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện, liên 

kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện. 

Về mặt hóa học SiO 2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit 

kể cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO 2 tan 

trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy. 

SiO 2 + 2NaOH → Na 2 SiO 3 + H 2 O 

SiO 2 + Na 2 CO 3 → Na 2 SiO 3 + CO 2 

2. Canxi oxit (CaO) 



Điểm nóng chảy: 2572 0 C 


Độ tan trong nước: Có phản ứng với nước. 

Canxi ôxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt 

hoá học canxi ôxit là một ôxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim 

loại. Canxi ôxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO 3 ) bằng cách phân 

huỷ nhiệt ở khoảng 900 0 C 

CaCO 3 → CaO + CO 2 

3. Magie oxit (MgO) 



Điểm nóng chảy: 2852 0 C 


12

Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng 

bột tan ít và tan rất chậm trong nước. Magiê ôxit có cấu trúc tinh thể lập phương 

tâm mặt, được tạo thành khi nung Mg(OH) 2 ở 400 – 500 0 C hoặc nung MgCO 3 ở 

600 – 750 0 C. 

Mg(OH) 2 → MgO + H 2 O 

MgCO 3 → MgO + CO 2 

1.2.2. Khái quát về gốm thuỷ tinh hệ CaO-MgO-SiO 2 [16] 

Gốm thuỷ tinh trong hệ CaO-MgO-SiO 2 với những tính chất tốt về mặt cơ 

học và hoá học như sự trong suốt, sức bền, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, 

bền trong môi trường axit và bazơ do đó có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng 

như chịu mài mòn, cơ-nhiệt, vật liệu trong y học, gốm phủ.... Tuy nhiên hệ này đòi 

hỏi một nhiệt độ tổng hợp tương đối cao. Để giảm đươc nhiệt độ tổng hợp trước hết 

thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hoá sao cho gần với điểm eutecti của 

hệ. 

13

Hình 1.3: Hệ bâc ba CaO-MgO-SiO 2 [16] 

Trong hệ CaO-MgO-SiO 2 điểm dễ chảy nhất ứng với thành phần % về số mol 

như sau: 8,0MgO, 61,4SiO 2 , 30,6CaO ở nhiệt độ 1320 0 C được thể hiện trên giản đồ 

bậc ba. Trong hệ có các hợp chất 3 cấu tử: 

- Diopside CaO.MgO.2SiO 2 

- Monticellit CaO.MgO.SiO 2 

- Merwinit 3CaO.MgO.2SiO 2 

- Okemassomit 2CaO.MgO.SiO 2 

Tính chất của các khoáng có thể hình thành trên hệ bậc ba : 

+ Diopsite có công thức CaO.MgO.2SiO 2 hay CaMg[Si 2 O 6 ]. Tinh thể đơn tà, 

có d=3. Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicate. Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện 

4- 

SiO 4 nối với nhau qua hai ion O 2- tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố 

các cation Ca 2+ , Mg 2+ . Các ion này có thể được thay thế đồng hình bởi các ion khác 

như Co 2+ , Ni 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ … Công thức khung có thể viết [SiO 3 ] 2- hoặc [Si 2 O 6 ] 4- : 

+ Akermanite : trong mạng tinh thể akermanite các ion Ca 2+ , Mg 2+ có thể 

được thay thế các ion đồng hình khác : Ce 4+ , Zn 2+ , Sr 2+ , …. 

+ Monticellite CaO.MgO.SiO 2 thuộc họ Olevin (Mg,Fe) 2 SiO 4 xếp chặt theo 

luật 6 phương ABABB theo hướng [100], tinh thể hệ trực thoi. 

+Merwinite có công thức : 3CaO.MgO.2SiO 2 

Thuộc nhóm Silicate đảo vòng chỉ có các nhóm SiO 4 với các cation phối trí 6 

hoặc lớn hơn. Merwinite không chứa Al, chỉ là silicate của Ca với kim loại kiềm 

hoặc Mg hoặc cả hai. Merwinite là tinh thể đơn tà với a=13,29A 0 , b=5,3A 0 , 

c=9,35A 0 và β=92,09 0 

14

1.3. Giới thiệu về các phản ứng giữa các pha rắn 

1. 3.1. Các phản ứng giữa các pha rắn[10] 

Phản ứng giữa các pha rắn khác với phản ứng đồng thể ở thể lỏng hoặc thể 

khí về mặt bản chất và cơ chế phản ứng. Phản ứng ở trạng thái lỏng hoặc khí phụ 

thuộc chủ yếu vào bản chất và nồng độ các chất ttham gia phản ứng. Do các chất 

phản ứng rất linh động, chúng dễ dàng khuếch tán trong toàn bộ thể tích của hệ 

phản ứng và tiếp xúc với nhau ở mức độ phân tử, nguyên tử hay ion… Vì thế, phản 

ứng ở thể lỏng hoặc thể khí xảy ra dễ dàng hơn và có thể đạt tới trạng thái cân bằng. 

Trong khi đó phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự xắp xếp của các cấu tử phản ứng 

trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng 

quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Các chất phản ứng nằm định vị tại 

các nút mạng tinh thể, chúng chỉ dao động quanh vị trí cân bằng. Do đó, phản ứng 

chỉ xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha rắn của chất tham gia phản ứng, tốc độ 

phản ứng xảy ra chậm và không đạt đến trạng thái cân bằng. Phản ứng bao gồm hai 

giai đoạn: 

1. Giai đoạn tạo mầm tinh thể sản phẩm trên bề mặt tiếp xúc pha. 

Để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng giữa các pha rắn, chúng tôi xét ví dụ phản 

ứng tổng hợp spinel MgAl 2 O 4 từ MgO và α-Al 2 O 3 : 

MgO + α-Al 2 O 3 = MgAl 2 O 4 (1) 

Giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1) được cho ở bảng dưới: 

Chất ∆H(KJ/mol) ∆G(KJ/mol) ∆S(J/mol) 

α-Al 2 O 3 -1675,7±1,3 -1582,26 50,92±0,008 

γ-Al 2 O 3 -1653,5±12 -1562,7 59,8±6,3 

MgO -601,7±0,4 -569,4±0,4 26,94 

MgAl 2 O 4 -2313±2,1 -2188,2±2,1 80,63±0,42 

Bảng 1.1. Giá trị một số hàm nhiệt động 

15

Từ đó tính được ∆G 0 298 = - 36,42 (kj/mol), nghĩa là về phương diện nhiệt động học, 

phản ứng trên xảy ra tại nhiệt độ phòng. Tuy nhiên về yếu tố động học thì phản ứng 

trên xảy ra cực kỳ chậm, thậm chí ngay cả khi nghiền mịn hỗn hợp MgO và α- 

Al 2 O 3 , nén mẫu với áp suất cao rồi nung đến 1200 0 C thì phản ứng mới bắt đầu xảy 

ra trên bề mặt tiếp xúc của 2 pha MgO/α-Al 2 O 3 . Sự hình thành lớp tinh thể như vậy 

gọi là quá trình tạo mầm tinh thể. 

Quá trình tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó cấu trúc tinh 

thể của chất tham gia và sản phẩm tạo thành là yếu tố đóng vai trò quan trong nhất. 

Tinh thể MgO thuộc hệ lập phương, ion Mg 2+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. 

Tinh thể α-Al 2 O 3 thuộc hệ lục phương, ion Al 3+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. 

Trong khi đó tinh thể spinel MgAl 2 O 4 thuộc hệ lập phương. Các ion Mg 2+ có số 

phối trí 4 nằm tronh hốc tứ diện, ion Al 3+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Như 

vậy, tại biên giới tiếp xúc giữa các pha α-Al 2 O 3 và MgO, khi phản ứng xảy ra thì 

cation Mg sẽ chuyển từ số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O 2- của 

tinh thể α-Al 2 O 3 có sự chuyển từ dạng lục phương sang dạng lập phương. Để quá 

trình tạo mầm xảy ra đòi hỏi phải phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia 

phản ứng, từ đó hình thành nên các liên kết mới của sản phẩm. Điều này chỉ có thể 

xảy ra ở nhiệt độ cao tại các ion ở bề mặt tiếp xúc. Do phân mạng anion của spinel 

MgAl 2 O 4 giống với MgO nên sự hình thành mầm tinh thể thuận lợi hơn về phía mặt 

tinh thể MgO. Một yếu tố đóng vai trò quan trọng đối với quá trình tạo mầm tinh 

thể sản phẩm là nhiệt độ nung. Bởi lẽ sự phá hủy liên kết cũ và hình thành liên kết 

mới cũng như sự dịch chuyển của các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc 

đó các cation mới có đủ năng lượng để dịch chuyển. 

2. Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm. 

Sau khi hình thành một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát 

triển của lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược 

chiều các cation. Cation Mg 2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl 2 O 4 đi qua 

lớp sản phẩm MgAl 2 O 4 để phản ứng với Al 2 O 3 , trong khi đó cation Al 3+ khuếch tán 

16

theo chiều ngược lại. Để đảm bảo tính trung hòa về điện, cứ 2 ion Al 3+ khuếch tán 

sang trái, phải có 3 ion Mg 2+ khuếch tán sang phải. Các phản ứng xảy ra như sau: 

Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl 2 O 4 : 

2Al 3+ - 3Mg 2+ + 4MgO = MgAl 2 O 4 

Trên mặt biên giới Al 2 O 3 /MgAl 2 O 4 : 

3Mg 2+ - 2Al 3+ + 4Al 2 O 3 = 3MgAl 2 O 4 

Phản ứng tổng cộng: 

4MgO + 4Al 2 O 3 = 4MgAl 2 O 4 

Như vậy: tốc độ phát triển tinh thể sản phẩm về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía 

trái. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation 

như vậy gọi là cơ chế C. Wagner. 

Kết quả nghiên cứu động học phản ứng tạo thành spinel của W.Jander cho 

thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trinh khuếch tán ngược dòng các 

cation qua lớp sản phẩm spinel. Hằng số tốc độ phản ứng được tính theo phương 

trình: 

⎛ 

⎜ 

1− 

k = 

⎝ 

3 

100 − x ⎞ 

⎟ 

100 

⎠ 

t 

Trong đó: t là thời gian phản ứng; 

x hàm lượng % chất đã tham gia phản ứng; 

k hằng số tốc độ phản ứng. 

1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn. 

2 

Phản ứng giữa các pha rắn khác biệt hoàn toàn với phản ứng giữa các chất 

khí, hay giữa các chất tan trong dung dịch do các phân tử tham gia phản ứng đều 

nằm tại các nút mạng của tinh thể chất ban đầu. Vì vậy phản ứng chỉ xảy ra tại vị trí 

tiếp xúc giữa các pha rắn của các chất tham gia phản ứng. Qua trình thực hiện phản 

ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất rắn đa tinh thể, tiến hành phản 

ứng ở nhiệt độ cao. 

17

Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất 

rắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu 

ban đầu ở pha rắn. Vì vậy tốc độ khuếch tán và hoạt tính của các cấu tử tham gia 

phản ứng quyết định đến tốc độ phản ứng. Hai yếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu 

tố: 

- Nhiệt độ nung 

- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng 

- Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu 

- Chất khoáng hoá 

a. Nhiệt độ nung, các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ 

thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao các cấu tử mới có đủ năng lượng để khuếch tán qua 

lớp sản phẩm đến bề mặt tiếp xúc giữa các hạt để phản ứng. Ngoài ra, dưới tác động 

của nhiệt độ, mạng lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều 

kiện cho sự khuếch tán, sắp xếp của các ion trong pha cũ để tạo thành pha mới. Do 

vậy tốc độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Nói chung phản 

ứng có thể đạt được nếu nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một trong 

các chất tham gia phản ứng. 

b. Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết 

định đến khả năng phản ứng đến cùng của các chất phản ứng. Hầu hết các kỹ thuật 

tổng đều nhằm mục đích là tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng bằng cách 

chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt. Chẳng hạn như phương 

pháp sol – gel giúp chuẩn bị các cấu tử phản ứng được trộn lẫn ở kích thước nguyên 

tử, phân tử vì thế có thể hạ thấp nhiệt độ nung thiêu kết đáng kể so với phương pháp 

gốm truyền thống. Với phương pháp gốm truyền thống, phối liệu ban đầu có thể 

được nghiền mịn, ép chặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần 

như thế. Tác dụng của quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ 

18

tăng bề mặt tiếp xúc giữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt 

mới cũng như các khuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng. 

c. Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu, phản ứng pha rắn được thực hiện 

trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh 

hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế 

của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết 

tật thì có hoạt tính hơn thì dễ tham gia phản ứng hơn. 

Ví dụ: với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các 

muối dễ phân hủy và phân huỷn cho oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng. Lúc này các 

oxit mới hình thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ 

tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được đưa vào làm phối liệu ban đầu. 

Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi 

các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được 

phân biệt bởi hai loại phản ứng: epitactic và topotactic. Phản ứng epitactic yêu cầu 

có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn 

phản ứng topotactic thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy 

nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản 

phẩm một cách thuân lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các 

nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%). 

d. Chất khoáng hóa, thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp 

(khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của 

các chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hòa tan của các chất phản ứng. Từ đó 

giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản 

ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có 

tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản 

ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết nối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đôi lúc chất 

khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển 

19

thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một 

cơ chế khác- cơ chế CVT ( Chemical Vapor Transport). Các chất khoáng hoá sử 

dụng phổ biến là: các hợp chất của Bo (H 3 BO 3 , Na 2 B 4 O 7 . 10 H 2 O, B 2 O 3 ), các muối 

của kim loại kiềm, các hợp chất của Flo, Clo ( NaF, NaCl, CaF 2 , BaF 2 , AlF 3 , 

Na 2 SiF 6 , Na 3 AlF 6 , …) hoặc có khi là các oxit dễ chảy(oxit vanadi, oxit lantan, …). 

Nói chung, phản ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thường tiêu 

tốn rất nhiều thời gian nếu không có sự hình thành pha lỏng hoặc pha khí, quá trình 

phản ứng thường là rất phức tạp và phụ thuộc nhiều bề mặt tiếp xúc giữa các pha 

cũng như các khuyết tật cấu trúc của các chất phản ứng. Tuy nhiên khi sản phẩm 

được tạo thành thì có khuynh hướng giảm diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng 

dẫn đến giảm nhiệt độ phản ứng. Phạm vi tạo thành sản phẩm bị giới hạn bởi bề mặt 

tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng phải khuếch tán qua lớp sản phẩm mới tạo 

thành. Vì vậy phản ứng khó xảy ra đến cùng. 

20

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 

2.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [10] 

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại được dùng 

để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Nguyên tắc của phương pháp này 

là khi chiếu một chùm tia X đơn sắc song song vào vật liệu có cấu trúc tinh thể thì 

xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm cho điện tử 

của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát thứ cấp 

phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. 

Vì các tia khuếch tán có cùng tần số nên chúng có thể giao thoa với nhau. 

Mặt khác, khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng lưới bằng bước sóng tia X 

nên tinh thể thường được dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia 

X. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua mạng tinh thể gọi là sự nhiễu 

xạ tia X. Trong mạng tinh thể các nguyên tử tạo thành mặt phẳng nút. Sự khuếch 

tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm 

tia X đơn sắc có bước sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn 2 

mặt phẳng nút song song với nhau có khoảng cách giữa các mặt là d hkl , góc hợp bởi 

phương của tia tới và mặt phẳng nút là θ. 

Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 

21

Nếu hiệu số đường đi giữa 2 lia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước 

sóng thì sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu xạ. 

Ta có: DEF – ABC = nλ 

mặt khác: DEF – ABC = GE + EH = 2d hkl sinθ 

Do đó: 2d hkl sinθ = nλ (*) 

trong đó: 

d hkl - khoảng cách giữa 2 mặt phẳng nút mạng tinh thể; 

θ - góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ; 

λ - bước sóng tia X; 

n = 1, 2, 3… gọi là bậc phản xạ ( thực nghiệm thường chọn n = 1). 

Phương trình (*) được gọi là phương trình Bragg ( do W.L.Bragg thiết lập năm 

1913), nó biều diễn mối quan hệ giữa góc của tia nhiễu xạ với bước sóng của tia X 

và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử. Đây là phương trình cơ bản của 

phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X, khi biết được bước sóng λ của tia X và 

góc nhiễu xạ θ thì tính được hằng số mạng d hkl . So sánh giá trị d hkl thu được với giá 

trị d hkl của mẫu chuẩn cho phép ta xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các 

khoáng vật nào. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định các thông số mạng 

như:a, b, c, sự hình thành dung dịch rắn, các khuyết tật mạng lưới tinh thể và mức 

độ tạo thành của các tinh thể không kết tinh. 

22

Hệ tinh thể 

Lập phương 

(Cubic) 

Hệ tứ phương 

(Tetragonal) 

Hệ trực thoi 

(Orthohombic) 

Hệ lục phương 

(Hexagonal) 

Liên hệ giữa d hkl với các 

Thông số mạng 

thông số mạng 

a = b = c 

2 2 2 

1 ( h + k + l ) 

= 

α = β = γ = 90 0 2 

2 

d a 

a = b # c 

2 2 2 

1 ( h + k ) l 

= + 

α = β = γ = 90 0 2 

2 

2 

d a c 

A # b # c 

2 2 2 

1 h k l 

= + + 

α = β = γ = 90 0 2 2 2 2 

d a b c 

a = b # c 

2 2 

2 

1 4 ⎛ h + k + hk ⎞ l 

= 

+ 

α = β = 90 0 , γ = 120 0 2 

2 

2 

d 3 

⎜ 

a 

⎟ 

⎝ 

⎠ c 

Bảng 2.1. Trình bày mối quan hệ giữa d hkl với a, b, c, α, β, γ của một số hệ tinh thể. 

Khi ghi mẫu ở các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được hệ số giãn nở 

nhiệt và các quá trình chuyển hóa các dạng thù hình của các pha trong mẫu. 

Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu đơn tinh thể cho phép xác 

định được kiểu mạng lưới, nhóm không gian, sự phân bố mật độ electron, kích 

thước nguyên tử, liên kết hóa học. 

Để xác định thành phần pha tinh thể của các mẫu nghiên cứu trong luận văn, 

chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D8 ADVANCE 

BRUKER – (Đức), góc quay 2θ : 5 – 70 0 tại khoa Hoá trường ĐHKHTN – ĐHQG 

Hà Nội. 

2.2. Phương pháp phân tích nhiệt 

Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên 

cứu vật liệu. Khi đốt nóng mẫu nghiên cứu, các khoáng vật có trong mẫu sẽ có các 

quá trình biến đổi hóa lý khác nhau: quá trình mất nước vật lý, mất nước cấu trúc, 

sự phân hủy, sự chuyển pha, sự biến đổi thù hình, sự tương tác hóa học giữa các 

phân tử phản ứng trong hệ để tạo nên chất mới,… Các quá trình biến đổi này kèm 

23

theo hiệu ứng thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt (∆H). Bằng cách ghi các hiệu ứng nhiệt này, 

chúng ta có thể dự đoán được các quá trình biến đổi xảy ra khi nung nóng vật liệu. 

A B C D 

Lập 

chương 

trình 

Mẫu 

nghiên cứu 

Lò nung 

T1 T2 

Ghi 

thông tin 

Chất so 

sánh 

Xử lí 

thông tin 

T 

DTA 

Hình 2.2. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt 

Một số kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến như sau: 

- Phân tích nhiệt vi sai (DTA): Dùng các thiết bị phân tích nhiệt hiện đại, ta có 

thể xác định được các quá trình biến hóa đó xảy ra ở nhiệt độ nào, quá trình xảy ra 

tỏa hay thu nhiệt. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai , người ta có thể dự đoán được 

các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau. Đối với việc khảo 

sát các quá trình chuyển hoá xảy ra dựa vào đường cong DTA người ta sử dụng các 

đặc trưng của đường cong là: diện tích, biên độ, khoảng nhiệt độ của các pic. 

- Phân tích nhiệt trọng lượng (TG): Bằng cách xác định sự thay đổi khối lượng 

của mẫu nghiên cứu khi nung nóng mẫu với tốc độ nâng nhiệt không thay đổi, 

chúng ta sẽ xác định được các quá trình chuyển khối xảy ra. Thông thường kết quả 

được biểu diễn bằng cách ghi biến thiên độ giảm khối lượng mẫu theo nhiệt độ hoặc 

thời gian. Dựa vào đường TG, chúng ta có thể xác định được các quá trình mất 

nước, phân hủy, đốt cháy… xảy ra ở nhiệt độ nào và độ giảm khối lượng ứng với 

mỗi quá trình đó. 

24

Để xác định các quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung mẫu nghiên cứu, tiến 

hành ghi giản đồ phân tích nhiệt vi sai ( DTA), phân tích nhiệt trọng lượng (TG) và 

TMA trên thiết bị phân tích nhiệt LabSys TG/DSE SETARAM (Pháp). Với nhiệt độ 

nung cực đại là 1200 0 C, tốc độ nâng nhiệt 10 0 C/ phút, trong môi trường không khí 

tại khoa Hoá Học- Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. 

2.3. Phương pháp quan sát vi cấu trúc bằng hiển vi điện tử quét (SEM). 

Hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những phương pháp phổ biến nhất 

hiện nay dùng để quan sát hình thái học ( Morphology) của vật liệu. 

Nguyên tắc của phương pháp này như sau: Chùm điện tử được điều khiển 

bằng các thấu kính điện từ được quét lên bề mặt vật chất, khi các điện tử tới đập vào 

mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm 

phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. ( Các điện tử phát xạ bao gồm: Điện tử 

truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger); Các bức xạ điện từ tương tác 

với vật chất và bị tán xạ. Tùy theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau, 

nên sẽ cho hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau. 

Nguồn cấp 

electron 

Ống tia catôt 

Chuyển thành Ảnh tín 

hiệu điện và khuếch 

đại 

Vật kính 

Trường quét 

Thực hiện 

quá trình 

quét đồng bộ 

Phản xạ 

Mẫu 

Detector 

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét (SEM) 

Độ phân giải kính hiển vi điện tử có thể đạt tới 10 -3 -10 -2 nm ( so với kính 

hiển vi quang học chỉ có thể đạt cỡ 10 -1 nm). Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử 

25

quét lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm điện tử 

nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng ánh sáng vùng khả kiến. Nhờ ảnh SẸM, hình 

dạng cấu trúc ống, vẩy, hình kim… của các mẫu có thể xác định được. 

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu nghiên cứu được chụp tại Viện 

khoa học vật liệu - Viện Khoa Học Việt Nam. 

2.4. Phương pháp xác định các tính chất vật lý [6] 

Các tính chất cơ lý của vật liệu cách nhiệt ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của 

chúng trong quá trình sử dụng. 

2.4.1. Hệ số giãn nở nhiệt 

Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao 

động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng 

như kích thước của vật liệu tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng 

và khi làm lạnh xảy xa quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở 

nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn 

bởi công thức: 

lt 

− l0 

α = 

l ( T −T 

) 

0 t 0 

Trong đó: 

l t và l 0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng 

nhiệt độ của vật liệu từ T 0 đến T t . 

α : hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài ( 0 C -1 ) 

Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn 

của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông 

số vật lý đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu[]. Tiến hành chụp mẫu xác định α 

bằng phương pháp TMA tại Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. 

26

2.4.2. Cường độ 

Cường độ của vật liệu là khả năng của chúng chịu được các ứng suất (nén, 

kéo, uốn) đạt đến giá trị nhất định mà không bị phá hoại. Cần phân biệt cường độ 

nén, cường độ kéo và cường độ uốn ( hay modun giựt nứt ). Trong một số tài liệu 

cường độ còn gọi là giới hạn bền. 

Tuỳ thuộc vào cấu trúc và hình dạng của sản phẩm có thể áp dụng chỉ tiêu 

cường độ thích hợp. 

Cường độ hay giới hạn bền của vật liệu cách nhiệt phụ thuộc trước hết vào 

cường độ, tỉ lệ thành phần pha rắn và tính chất các lỗ rỗng. Có thể cải thiện cường 

độ của vật liệu thông qua quá trình tối ưu hoá các thông số công nghệ. 

Cường độ của vật liệu có cấu trúc hạt, trước hết, phụ thuộc vào cường độ của từng 

hạt riêng rẽ. 

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành đo độ bền nén của mẫu sau khi nung 

tại Tổng cục đo lường-Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam. 

2.4.3. Độ rỗng 

Độ rỗng của vật liệu là tỉ lệ phần trăm pha khí có trong khối tích của vật liệu. 

Cần phân biệt độ rỗng toàn phần, độ rỗng kín và độ rỗng hở. 

R tp = r k + r h 

R tp = (1-d).100 = ( 1- 

Trong đó: 

γ 0 

). 100 

ρ a 

R tp - độ rỗng toàn phần, % 

R k - độ rỗng kín, % 

R h - độ rỗng hở, % 

γ 0 - khối lượng thể tích, kg/m 3 

ρ a - khối lượng thể tích tuyệt đối, kg/m 3 . 

Độ rỗng hở của vật liệu bao gồm các lỗ rỗng thấm nước. Do vậy có thể xác 

định độ rỗng hở bằng phương pháp xác định độ hút nước bão hoà. 

27

Độ rỗng toàn phần của vật liệu phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần pha rắn. Do đó 

khi tăng độ rỗng toàn phần của vật liệu sẽ làm giảm cường độ cơ học và làm tăng 

tính biến dạng. 

Đối với vật liệu cách nhiệt cần phân biệt độ rỗng vi mô và độ rỗng vĩ mô. 

Chỉ có các lỗ rỗng vĩ mô, tức là các lỗ rỗng quan sát được bằng mắt thường, mới có 

ảnh hưởng lớn đến tính chất nhiệt lý của vật liệu cách nhiệt. Hàm lượng pha rắn 

hợp lý phụ thuộc vào cường độ và đặc điểm phân bố của vật liệu nền. Khi cường độ 

của vật liệu nền và khả năng liên kết của các phân tử của chúng càng cao thì khả 

năng tạo ra độ rỗng toàn phần càng lớn. 

Kích thước và hình dạng của các lỗ rỗng có ảnh hưởng lớn đến tính chất 

nhiệt lý cũng như tính chất cơ lý của vật liệu. Có thể tối ưu hoá cấu trúc của vật 

liệu cách nhiệt thông qua các biện pháp công nghệ thích hợp. 

2.4.4 Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp bằng phương 

pháp Acsimet. 

Thể tích tự nhiên của viên gốm V 0 được xác định bằng cách sau khi ngâm 

bão hòa viên gốm trong nước ta đem xác định thể tích thông qua phương pháp đẩy 

nước. Thể tích nước dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể 

tích toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương 

pháp đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như 

sau: 

Vo −Va 

r = .100 

Vo 

Cân khối lượng của viên gốm được m(g). Khi đó tỉ khối được tính theo công thức 

D=m/Vo 

28

Chương 3. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 

3.1. HOÁ CHẤT VÀ DỤNG CỤ 

+ Các nguyên liệu sử dụng trong quá trình thực nghiệm: 

- Silic đioxit SiO 2 , 

- Magie clorua MgCl 2 .6H 2 O 

- Canxi clorua CaCl 2 .2H 2 O 

- Axit Boric H 3 BO 3 

- Canxi Florua CaF 2 

- Amoni đihidrophotphat NH 4 H 2 PO 4 

- Natri Silicat Na 2 SiO 3 .9H 2 O 

- Chất kết dính PVA 

- Vaselin 

Các hoá chất sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc 

+ Các dụng cụ, thiết bị sử dụng : 

- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, bát nung mẫu, thuyền nung. 

- Ống đong thể tích bằng phương pháp đẩy nước. 

- Lò nung, tủ sấy, cân (độ chính xác 10 -1 g, 10 -4 g) 

- Máy nghiền bi (Fritsch, Đức ) 

- Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 ( Đức) 

-Máy phân tích nhiệt (Labsys TG/DSE SET ARAM , Pháp) 

- Máy chụp ảnh SEM (Viện khoa học Vật Liệu) 

- Máy đo lực bền nén (của Tổng cục đo lường chất lượng) 

- Máy đo điểm chảy mềm của Viện khoa học Xây dựng. 

29

3.2. THỰC NGHIỆM 

3.2.1 ĐIỀU CHẾ GỐM THUỶ TINH DỰA TRÊN HỆ BẬC BA CaO- 

MgO-SiO 2 

Chúng tôi điều chế gốm thuỷ tinh dựa trên sơ đồ khối như sau: 

Chuẩn bị phối liệu SiO 2 , 

CaCl 2 .2H 2 O, MgCl 2 .6H 2 O 

Lọc kết tủa 

+ (NH 4 ) 2 CO 3 

Sấy khô 

Trộn phụ gia 

Nghiền 

Nung chảy hoàn toàn ở 1260 0 C 

Làm lạnh đột ngột 

Nghiền mịn 

Tạo hình 

Ủ 

Sản phẩm 

30

1. Chuẩn bị mẫu 

Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm thuỷ tinh dựa trên hệ bậc ba CaO-MgO- 

SiO 2 có sử dụng các chất phụ gia nhằm làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hệ. Các 

kết quả được so sánh với các kết quả của gốm dựa trên hệ CaO-MgO-SiO 2 để tìm ra 

cách chế tạo sản phẩm có chất lượng mà lại ít tiêu tốn năng lượng. 

Các mẫu được chuẩn bị có thành phần hoá học được trình bày trong bảng 3.1 

(theo phần trăm khối lượng, tính đến cả các phụ gia là 100%) : 

Bảng 3.1: Thành phần phối liệu được nghiên cứu 

%SiO 2 %CaO %MgO %B 2 O 3 %P 2 O 5 %Na 2 O %CaF 2 

Mẫu S1 41.39 30.05 9.25 5.33 3.26 4.74 5.98 

Mẫu S2 42.43 31.54 8.5 4.89 2.99 4.36 5.49 

Mẫu S3 42.95 32.8 7.86 4.52 2.77 4.03 5.07 

Mẫu S4 46.35 33.66 10.36 5.97 3.65 0 0 

Mẫu S5 45.27 32.87 10.12 0 0 5.18 6.54 

Trong bảng 3.1, tỉ lệ giữa các oxit trong hệ gần như không đổi, nhưng tổng 

lượng chất khoáng hoá có thay đổi . 

Thành phần các mẫu, khối lượng nguyên liệu cụ thể của các mẫu được trình 

bày ở các bảng 1 phần phụ lục. 

2. Cách làm: 

- Cân các phối liệu CaCl 2 .2H 2 O, MgCl 2 .6H 2 O, SiO 2 và (NH 4 ) 2 CO 3 theo thành phần 

các mẫu đã được chọn. 

- Hoà tan các muối CaCl 2 và MgCl 2 vào huyền phù SiO 2 

31

- Cho dung dịch chứa muối (NH 4 ) 2 CO 3 vào (vừa cho vào vừa khuấy). 

- Lọc, sấy khô kết tủa thu được. 

- Trộn các chất khoáng hoá. 

- Nghiền mịn trong máy nghiền bi với tốc độ 200vòng/phút trong thì gian 30 phút. 

- Nung đến nhiệt độ 1260 0 C thì thấy chỉ có 2 mẫu chảy hoàn toàn là mẫu S1 và S2. 

Các mẫu khác mới chỉ bắt đầu chảy ở phía ngoài. 

- Làm lạnh đột ngột mẫu nóng chảy trong nước lạnh. 

- Lấy sản phẩm ra khỏi thuyền nung, đem nghiền mịn. 

- Trộn với chất kết dính (dung dịch PVA 5%) rồi ép viên bằng bơm thuỷ lực. 

- Ủ mẫu theo các chế độ nhiệt đã chọn ở 750 0 C, 800 0 C, 850 0 C và 900 0 C trong thời 

gian 60 phút. Các mẫu sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần cấu trúc và 

tính chất. 

32

3. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần, nhiệt độ và thời gian ủ tới quá 

trình hình thành pha tinh thể trong gốm thuỷ tinh. 

Các mẫu được nung đến 1260 0 C chỉ có các mẫu S1 và S2 là chảy hoàn toàn 

(thành chất lỏng trong). Làm lạnh đột ngột các mẫu S1, S2 bằng nước lạnh sau đó 

mẫu được nghiền mịn trong máy nghiền hành tinh rồi trộn với chất kết dính (dung 

dịch PVA), ép viên cỡ φ = 3cm bằng bơm thuỷ lực. Sau đó đem nung ủ theo các 

chế độ đã chọn. 

Chuẩn bị 4 dãy mẫu với điều kiện ủ ở các nhiệt độ khác nhau được ký hiệu 

S7, S8, S9, S10 đợc trình bày trong bảng 3.2. 

Bảng 3.2. Các mẫu được nghiên cứu ở các nhiệt độ ủ khác nhau 

Mẫu S1 S2 

Dãy 

Điều kiện 

Ký hiệu 

7 Ủ tại 750 0 C trong 60phút S7.1 S7.2 




Các mẫu sau khi ủ, tiến hành chụp X–ray để xác định thành phần pha, từ đó 

lựa chọn điều kiện tối ưu để tổng hợp và xác định các tính chất khác của vật liệu. 

33

4. Kết quả và thảo luận 

1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (X-Ray) 

Tiến hành phân tích các mẫu S7.1, S8.1, S9.1, S10.1 bằng phương pháp nhiễu 

xạ tia X tại khoa Hoá cho các kết quả như trong bảng 3.3. 

Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X 

Pha 

Diopside 

Wollastonite 

Mẫu 2θ d I 2θ d I 

S7,1 35,5 2,517 110 27 3.301 100 

S8,1 35.5 2.518 75 27 3.314 37 

S9,1 35.5 2.521 112 27 3.306 95 

S10,1 35.5 2.521 75 27 3.310 45 

Nhận xét: 

+ Tất cả các mẫu đều tạo thành 2 pha tinh thể là Diopside và Wollastonite. 

Ảnh hưởng của các chất phụ gia vào làm thay đổi sự kết tinh, tăng tỉ lệ tinh thể. 

Theo các tác giả Tulyaganov, Holand, Zluninc ảnh hưởng của các chất phụ gia 

B 2 O 3 , P 2 O 5 , Na 2 O và CaF 2 dẫn đến tạo pha lỏng và có hiện tượng tách pha: 

Lỏng 

Wollastonite + Diopside + Akermanite 

Hình thành trương giai đoạn đầu của các tinh thể trong gốm thuỷ tinh. Các kết quả 

chúng tôi thu được cũng phù hợp với các tác giả trên. 

34

+ Các pha tạo thành ở các mẫu có giá trị d hkl khá gần nhau, chứng tỏ các tinh 

thể được tạo thành là hoàn chỉnh. 

+ Cường độ pha của các mẫu được thể hiện trong đồ thị hình 3.1: 

Cường độ pha 

120 

100 

Cường độ I 

80 

60 

40 

20 

Diopside 

Wollastonite 

0 

S7,1 S8,1 S9,1 S10,1 

Mẫu 

Hình 3.1. Cường độ các pha tinh thể 

Qua đồ thị ta thấy với cùng thành phần như nhau, sự tạo thành tinh thể được 

thể hiện ở cường độ mạnh nhất tại nhiệt độ ủ là 850 0 C. Khi ủ ở nhiệt độ cao hơn 

cũng không giúp cho sự tạo thành tinh thể tốt hơn. 

2. Xác định các tính chất vật lý. 

Các mẫu sau khi ủ tại các nhiệt độ từ 750 0 C đến 900 0 C được tiến hành xác 

định các tính chất vật lý và được trình bày trong bảng 3.4 Và đồ thị hình 3.2; 3.3; 

3.4. 

35

Bảng 3.4. Tính chất vật lý của các mẫu 

Tên 

mẫu 

Độ co ngót (%) Độ rỗng (%) Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 

750 0 800 0 850 0 900 0 750 0 800 0 850 0 900 0 750 0 800 0 850 0 900 0 

S1 5.87 6.1 6.5 6.8 30 24.5 20 23.6 2.02 

7 

2,043 2,05 1,905 

S2 6.1 6.3 7.3 7.3 19.2 15.3 17.1 18 2.21 2,344 2,3 2,27 

Các tính chất trên được thể hiện trên các đồ thị hình 3.2, 3.3, 3.4: 

a) Độ co ngót. 

Độ co ngót 

Độ co ngót (% ) 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

750 800 850 900 

Nhiệt độ ủ 

S1 

S2 

Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ co ngót vào nhiệt độ ủ của 

các mẫu 

Nhận xét: 

+ Từ bảng 3.4 và hình 3.2 cho chúng ta thấy rằng khi nhiệt độ ủ mẫu tăng 

dẫn đến độ co ngót của các mẫu tăng, nhưng độ tăng không đáng kể. Sản phẩm có 

36

độ co ngót thấp, cỡ 6-7%. Điều này chứng tỏ các mẫu trong quá trình ủ dẫn đến sự 

hoàn chỉnh tinh thể vì thế ta chọn nhiệt độ ủ 850 0 C là phù hợp. 

+ Đọ co ngót của các mẫu có thành phần S1 có độ co ngót thấp hơn các 

mẫu có thành phần S2, tuy rằng khác nhau không nhiều. Điều này được giải thích 

do ở mẫu S1 có tổng hàm lượng chất phụ gia cao hơn trong mẫu S2, chứng tỏ quá 

trình nâng nhiệt độ trong hệ tạo nên hỗn hợp etecti nóng chảy dẫn đến sự hoà tan 

pha rắn vào pha lỏng dễ hơn giúp cho phản ứng xảy ra nhanh tạo điều kiện cho quá 

trình kết tinh pha tinh thể dễ dàng hơn, đồng thời tạo thuận lợi cho quá trình thuỷ 

tinh hoá khi được làm lạnh nhanh dưới nhiệt độ Tg. 

b) Độ rỗng 

Độ rỗng 

35 

30 

Độ rỗng (% ) 

25 

20 

15 

10 

5 

0 

750 800 850 900 


S1 

S2 

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ rỗng vào nhiệt độ ủ 

Nhận xét: 

- Dãy S1 có độ co ngót thấp hơn dẫy S2 nên độ rỗng của dãy S1 cao hơn độ 

rỗng của các mẫu ở dãy S2. 

37

- Tuy nhiên, có thể thấy rằng tất cả các mẫu nghiên cứu đều có độ rỗng cao. 

Điều này là do trong quá trình ép mẫu có trộn chất kết dính là dung dịch PVA 5% 

nên khi ủ ở nhiệt độ cao, chất này bị cháy tạo khí, gây nên các lỗ rỗng trong mẫu. 

Hơn nữa, các mẫu đều được ép bằng bơm tay nên lực ép cũng còn hạn chế. 

c) Khối lượng riêng 

Khối lượng riêng 

2.4 


2.3 

2.2 

2.1 

2 

1.9 

S1 

S2 

1.8 

750 800 850 900 


Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng riêng vào nhiệt độ ủ. 

Nhận xét: 

- Khi độ rỗng trong mẫu càng giảm thì khối lượng riêng của các mẫu tăng. 

- Khi nhiệt độ ủ tăng, khối lượng riêng của các mẫu tăng. 

- Khối lượng riêng của các mẫu S2 lớn hơn các mẫu dãy S1. 

3. Kết quả xác định độ bền nén 

38

Tiến hành đo độ bền nén của mẫu thử S7.2, S8.2 tại Tổng cục đo lường chất 

lượng cho kết quả như bảng 3.5: 

Bảng 3.5. Độ bền nén của các mẫu S7.2 và S8.2 

Chiều dài Chiều rộng Chiều cao Diện tích 

Mẫu 

Kgf N N/cm 2 

(cm) (cm) (cm) (cm 2 ) 

S7.2 1.64 0.8 1.0 2.05 4071.9 39936.5 19481.2 

S8.2 1.36 1.04 1.0 1.4144 2730 26781.3 18934.7 

Nhận xét: 

- Từ bảng 7 ta thấy độ bền nén của các mẫu S7,2 và S8,2 có thành phần hoá 

học như nhau nhưng khác nhau về nhiệt độ ủ có giá trị khác nhau không nhiều. 

4. Kết quả xác định điểm chảy 

3.5. 

Mẫu thử S7,1 đo tại Viện khoa học vật liệu xây dựng được trình bày trên hình 

Hình 3.5. Kết quả xác định điểm chảy của mẫu S7,1 

Nhận xét: 

39

- Điểm chảy mềm của mẫu S7,1 khoảng 946 0 C, cao hơn điểm chẩy mềm của 

thuỷ tinh rất nhiều. Điều này cho thấy mẫu có độ bền ở nhiệt độ khá cao. Các hiệu 

ứng ở 1093 0 C và 1153 0 C có thể ứng với sự chuyển thù hình của 2 pha tinh thể chính 

là Diopside và Wollastonite. Điều này cũng phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ 

tia X(sản phẩm có 2 pha chính). 

5. Kết quả chụp ảnh SEM 

Mẫu S10,2 chụp tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Khoa Học Công Nghệ 

Việt Nam được trình bày trên hình 3.6. 

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu S10,2 

Nhận xét: 

- Từ hình ảnh SEM chúng ta có thể thấy sự phân bố các hạt là khá đều. Lỗ 

trống ít nên làm tăng cường độ chịu nén của mẫu. Tuy nhiên các lỗ trống vẫn còn 

nên dẫn đến độ xốp của sản phẩm. 

6. Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt 

Các mẫu được đo trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 700 0 C trong 

môi trường không khí. Kết quả cho trong bảng 3.6: 

40

Bảng 3.6. Kết quả đo hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu 

Mẫu S8,1 S9,1 S10,1 

Hệ số trung bình (10 -6 / o C) -33.9577 -16.4819 -27.3410 

Nhận xét: 

- Do sản phẩm có tạo thành pha thuỷ tinh nên có hệ số giãn nở nhiệt cao hơn 

hệ số giãn nở nhiệt của gốm có cùng thành phần hoá học. 

- Khi nhiệt độ ủ tăng, hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu giảm. 

41

3.2.2 ĐIỀU CHẾ GỐM TRÊN HỆ BẬC BA CaO – MgO – SiO 2 

2.1. Chuẩn bị mẫu 

Thành phần các mẫu như trong bảng 3.1 

Nghiên cứu này nhằm điều chế gốm trong hệ CaO-MgO-SiO 2 dựa vào thành 

phần diopside và wollastonite tồn tại nhiệt độ thấp, do đó thành phần cơ bản của 

phối liệu được lựa chọn trong vùng nhiệt độ thấp của hệ (gần với kiểu eutecti). 

Thành phần của phối liệu được lựa chọn như sau :51-52% SiO 2 , 37-39% CaO, 9- 

12% MgO. Để tạo sản phẩm gốm chúng tôi đã bổ xung vào một lượng chất khoáng 

hoá B 2 O 3 , P 2 O 5 , Na 2 O và CaF 2 . [14] 

2.2. Cách làm 

+ Cân phối liệu CaCl 2 .2H 2 O, MgCl 2 .6H 2 O và SiO 2 theo thành phần trong bảng1. 

+ Hoà tan CaCl 2 .2H 2 O và MgCl 2 .6H 2 O vào huyền phù SiO 2 . 

+ Tiến hành kết tủa các muối bằng dung dịch (NH 4 ) 2 CO 3 . 

+ Lọc, sấy khô kết tủa thu được. 

+ Trộn các chất khoáng hoá rồi nung sơ bộ ở 700-800 0 C trong 60 phút. 

+ Nghiền hỗn hợp sau khi nung sơ bộ bằng máy nghiền hành tinh trong 30 phút (tốc 

độ 200vòng/phút). 

+ Trộn với chất kết dính (dung dịch PVA 5%) rồi ép viên bằng bơm thuỷ lực. 

+ Nung mẫu theo các chế độ đã chọn từ 1050 0 C, 1100 0 C với thời gian lưu 30, 60 và 

90 phút sau đó ủ tại 800 0 C trong 60 phút. 

2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần, nhiệt độ, thời gian nung và 

thời gian ủ tới quá trình hình thành gốm. 

Chúng tôi tiến hành chuẩn bị 6 dãy mẫu với điều kiện nung, ủ và có ký hiệu mẫu 

như trong bảng số 3.7: 

42

Bảng 3.7. Ký hiệu các mẫu 

Mẫu S1 S2 S3 S4 S5 

Dãy 

1 

Điều kiện 

Nung tại 1050 0 C trong 30phút 

Ủ tại 800 0 C trong 60phút 

Ký hiệu 

S1.1 S1.2 S1.3 S1.4 S1.5 

2 



S2.1 S2.2 S2.3 S2.4 S2.5 

3 



S3.1 S3.2 S3.3 S3.4 S3.5 

4 



S4.1 S4.2 S4.3 S4.4 S4.5 

5 



S5.1 S5.2 S5.3 S5.4 S5.5 

6 



S6.1 S6.2 S6.3 S6.4 S6.5 

Các mẫu sau khi nung, ủ theo các chế độ đã chọn, chúng tôi tiến hành chụp X– 

ray để xác định thành phần pha, từ đó lựa chọn điều kiện tối ưu để tổng hợp và xác 

định các tính chất khác của vật liệu. 

43

2.4. Kết quả và thảo luận 

1. Kết quả phân tích nhiệt. 

Hỗn hợp kết tủa CaCO 3 , MgCO 3 và SiO 2 (chưa cho chất khoáng hoá) thu 

được ở giai đoạn chuẩn bị mẫu tiến hành phân tích nhiệt (30 -1300 0 C, tốc độ đốt 

nóng 10 0 C/phút, trong không khí). Kết quả được trình bày trên hình 3.7. 

Labsys TG 

TG/% 

30 

Figure: Experiment:Mau thu 

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 

04/08/2009 Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) 

Mass (mg): 41.81 

HeatFlow/µV 

d TG/% /min 

30 

Exo 

Peak :117.54 °C 

20 

Peak :842.95 °C 

20 

-4 

Peak :1264.50 °C 

10 

10 

-8 

0 

Mass variation: -4.83 % 

0 

-10 

-10 

-12 


-20 

-20 

-30 

-30 


-16 

0 200 400 600 800 1000 1200 

Furnace temperature /°C 

Hình 3.7: Kết quả phân tích nhiệt mẫu chưa có chất khoáng hoá 

Từ giản đồ nhiệt cho ta thấy trên đường DTA xuất hiện các hiệu ứng: 

+ Hiệu ứng thu nhiệt ở 117,54 0 C, tương ứng với đường TG giảm khối lượng 

4,83%. Giai đoạn này xảy ra do sự bay hơi nước, phân huỷ muối NH 4 Cl được tạo ra 

và (NH 4 ) 2 CO 3 dư chưa phản ứng hết. 

+ Hiệu ứng thu nhiệt ở 842,95 0 C tương ứng với sự giảm khối lượng 16,56%. 

Giai đoạn này xảy ra các phản ứng phân huỷ: 

44

CaCO 3 

t 

⎯⎯→ 

0 

CaO + CO 2 

MgCO 3 

t 

⎯⎯→ 

0 

MgO + CO 2 

Mg(OH) 2 

t 

⎯⎯→ 

0 

MgO + H 2 O 

Như vậy quá tình tạo ra CaO, MgO mới hình thành có kích thước hạt bé, diện 

tích lớn, tính thể mới hình thành chưa ổn định vì vậy tăng diện tích tiếp xúc và tăng 

khả năng phản ứng để tạo thành pha tinh thể gốm. Điều này cũng được trình bày ở 

phần tổng quan [1.1.4.3]. 

Tại nhiệt độ 1080 0 C xuất hiện một hiệu ứng toả nhiệt, tuy rất nhỏ, đây có thể 

là một quá trình hình thành một pha tinh thể nào đó. Khi tiến hành nung thử một số 

mẫu ở xung quanh nhiệu độ này (1050 0 C, 1100 0 C, 1200 0 C) trong thời gian 120 

phút, Kết quả cho thấy sản phẩm chưa có các tính chất chắc đặc cao hoặc chưa có 

độ kết dính cao. Điều này cho thấy muốn hình thành sản phẩm với các tính chất 

mong muốn cần phải nâng nhiệt độ nung cao hơn nữa. Do đó muốn giảm nhiệt độ 

tổng hợp cần phải thêm chất khoáng hoá. Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt ta chọn 

nhiệt độ nung sơ bộ ở khoảng 700-800 0 C nhằm nâng cao diện tích bề mặt hạt và cấu 

trúc tinh thể chưa ổn định. 

45

2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (X-Ray) 

Tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X các mẫu S1.5, S2.4, S3.3, S4.5, S5.5, S6.5. 

Kết quả được trình bày trong bảng 3.8 

Bảng 3.8. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu 

Pha 

Diopside Wollastonite Akermanite 

Mẫu 2θ d I 2θ d I 2θ d I 

S1,5 30,0 2,971 650 31,2 2,865 330 

S2,4 30,0 2,974 470 

S3,3 29,8 2,977 265 30,0 2,977 265 

S4,5 29,8 2,972 250 30,0 2,972 250 31,2 2,868 90 

S5,5 29,8 2,975 520 30,0 2,975 520 

S6,5 30,0 2,975 750 31,2 2,868 320 

Nhận xét: 

- Từ kết quả cho ta thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hỗn hợp phụ gia 

ảnh hưởng đến quá trình hình thành và kết tinh tinh thể trong sản phẩm. 

- Pha tinh thể Wollastonite được tạo thành trong tất cả các mẫu ở các điều kiện 

khác nhau. Điều này được giải thích là do sự phụ thuộc vào tỉ lệ CaO/SiO 2 có trong 

mẫu và sự xúc tiến của B 2 O 3 , P 2 O 5 , chất khoáng hoá Na 2 O, CaF 2 đã được nghiên 

cứu trong hệ CaO-SiO 2 -B 2 O 3 [11]. 

- Hai pha Diopside và Arkermanite chỉ xuất hiện ở một số mẫu ở nhiệt độ khác 

nhau. 

46

- Mẫu S2,4 ( nung ở 1050 0 C trong 60 phút) khi sử dụng 2 phụ gia B 2 O 3 và 

P 2 O 5 sản phẩm thu được chỉ có một pha duy nhất là Wollastonite. 

- Cường độ các pha được thể hiện trong hình 15, từ đó ta thấy 

+ Sản phẩm gốm thu được là đa pha. Trong đó pha Diopside và Wollastonite 

là chính, ngoài ra còn tạo pha phụ với hàm lượng nhỏ (được thể hiện ở cường độ 

peak thấp). Điều này cũng phù hợp với các kết quả của các tác giả [14,16] đã nghiên 

cứu. 

Cường độ pha 

Cường độ I 

800 

700 

600 

500 

400 

300 

200 

100 

0 

S1,5 S2,4 S3,3 S4,5 S5,5 S6,5 

Mẫu 

Wollastonite 

Diopsie 

Arkermanite 

Hình 3.8. Cường độ các pha ở các mẫu 

3. Kết quả xác định các tính chất vật lý khác 

3.1. Các tính chất vật lý của mẫu nung ở 1050 0 C trong 30 phút, 60 phút, 90 

phút; ủ tại 800 0 C trong 60 phút được trình bày trong bảng 3.9. 

47

Bảng 3.9. Kết quả xác định các tính chất vật lý của các mẫu ở 1050 0 C 

Tên 

mẫu 


Độ co ngót (%) 

(g/cm 3 ) 

30’ 60’ 90’ 30’ 60’ 90’ 

S1 3,587 3,75 3,70 2,0148 2,152 2,12 

S2 3,728 5,8 5,57 2,3065 2,119 2,4347 

S3 3,846 4,67 5,045 2,3177 2,3 2,5474 

S4 3,553 4,85 5,526 2,6307 2,6028 2,4895 

S5 3,345 4,54 4,875 2,3501 2,2452 1,9975 

3.2. Các tính chất vật lý của các mẫu nung ở 1100 0 C trong 30 phút, 60 phút và 90 

phút được trình bày trong bảng 3.10 

Bảng 3.10. Kết quả xác định các tính chất vật lý của các mẫu ở 1100 0 C 

Tên 

mẫu 



(g/cm 3 ) 

30’ 60’ 90’ 30’ 60’ 90’ 

S1 5,8 6.45 7.22 2,02 2,20 2,22 

S2 5,656 8,298 9,0 2,495 2,24 3,054 

S3 7,34 6,522 10,0 2,574 2,06 2,4 

S4 3,55 5,66 7,273 2,256 2,535 2,46 

S5 6,775 8,24 4,348 2,199 2,095 2,126 

48

Các tính chất vật lí của các mẫu được thể hiện trên các hình 3.9 và 3.10 

a. Độ co ngót 

Độ co ngót 

12 


10 

8 

6 

4 

2 

S1 

S2 

S3 

S4 

S5 

0 

30’ 60’ 90’ 30’ 60’ 90’ 

1050 1100 

Thời gian lưu-nhiệt độ 

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của độ co ngót các mẫu vào nhiệt độ và thời gian. 

Nhận xét: 

- Nhìn chung khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng, thời gian ủ tăng thì độ 

co ngót của các mẫu cũng tăng. Điều này có thể được giải thích do khi tăng 

nhiệt độ thiêu kết, tăng thời gian lưu giúp tăng pha thuỷ tinh trong gốm tạo 

cho các tinh thể được tạo thành tập hợp lại với nhau dễ dàng hơn. 

b. Khối lượng riêng 


d (g/cm3) 

4 

3 

3 

2 

2 

1 

1 

0 

30’ 60’ 90’ 30’ 60’ 90’ 

1050 1100 

Thời gian lưu-nhiệt độ 

S1 

S2 

S3 

S4 

S5 

Hình 3.10. Khối lượng riêng các mẫu thuộc các dãy khác nhau 

49

Nhận xét: 

- Khối lượng riêng của các mẫu xác định được trong khoảng 2 - 3 g/cm 3 . 

Tuy nhiên đối với mẫu S2, có giá trị khối lượng riêng lớn hơn 3 g/cm 3 , điều 

này chứng tỏ hỗn hợp chất nóng chảy lớn ảnh hưởng đến quá trình kết tinh 

của tinh thể đồng thời tạo pha thuỷ tinh làm tăng mật độ các hạt và tăng độ 

chắc đặc hơn. 

- Nhìn chung giá trị khối lượng riêng của các mẫu khác nhau không nhiều. 

Chứng tỏ khi thay đổi nhiệt độ nung và thời gian lưu trong khoảng nhiệt độ 

nghiên cứu không ảnh hưởng nhiều đến giá trị khối lượng riêng. 

4.4. Kết quả xác định độ bền nén 

Tiến hành đo độ bền nén của mẫu thử S1.4 tại Tổng Cục Đo Lường Chất 

Lượng cho kết quả như bảng 3.11: 

Bảng 3.11. Độ bền nén của mẫu S1,4 

Chiều dài Chiều Chiều cao Diện tích 

Mẫu 

Kgf N N/cm 2 

(cm) rộng (cm) (cm) (cm 2 ) 

S1.4 1.15 0.9 1.0 1.035 3210.5 31490 30430 

Nhận xét: 

- Độ bền nén của mẫu gốm cao hơn so với độ bền nén của các mẫu gốm thuỷ 

tinh điều chế được ở trên. Điều này có thể là do trong các mẫu gốm thuỷ tinh, hình 

thành pha thuỷ tinh lớn nên có độ bền kém hơn mẫu gốm chứa nhiều tinh thể hơn. 

50

hình 3.11. 

4.5. Kết quả xác định điểm chảy 

Mẫu thử S1,5 đo tại Viện Khoa Học Vật Liệu Xây Dựng được trình bày trong 

Hình 3.11. Kết quả xác định điểm chảy của mẫu S1,5 

Nhận xét: Qua đường DTA ta có thể thấy một hiệu ứng thu nhiệt mạnh nhất 

tại 1148,1 0 C ứng với điểm chảy mềm của vật liệu. Các hiệu ứng toả nhiệt tại 

1306,2 0 C và 1400 0 C ứng với quá trình tạo thành thêm tinh thể mới. 

51

4.6. Kết quả ảnh SEM 

Mẫu S6,2 được chụp tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Khoa Học Công 

Nghệ Việt Nam trình bày trên hình 3.12. 

Hình 3.12. Ẩnh SEM của mẫu S6,2 

Nhận xét: 

- Hạt tinh thể to là Diopside, hạt nhỏ là Wollastonite, điều này được tác giả 

[14] giải thích. 

- Qua ảnh chúng ta có thể thấy rằng trong mẫu còn nhiều lỗ trống hơn so với 

mẫu S10,2 do trong mẫu S6,2 này tạo pha thuỷ tinh kém hơn. 

52

4.7. Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt 

Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu S3,3, S4,5, S5,5 được trình 

bày trong bảng 3.12: 

Bảng 3.12. Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu 

Mẫu S3,3 S4,5 S5,5 

Hệ số trung bình (10 -6 / 0 C) - 12.1291 -11.0221 -7.3541 

Nhận xét: 

- Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu gốm có giá trị nhỏ hơn của các mẫu gốmthuỷ 

tinh. Điều này có thể là do trong các mẫu gốm sự tạo thành pha thuỷ tinh kém 

hơn trong mẫu gốm thuỷ tinh. 

- Khi có cùng thành phần hoá học thì thời gian lưu thiêu kết tăng dẫn đến hệ 

số giãn nở nhiệt giảm ( mẫu S4.5 và S5.5 ). 

- Khi nhiệt độ thiêu kết tăng thì hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu giảm (mẫu 

S3.3 so với các mẫu S4.5 và S5.5). 

53

KẾT LUẬN 

Qua kết quả nghiên cứu tổng hợp gốm thuỷ tinh và gốm dựa trên hệ CaO- 

MgO-SiO 2 bằng phương pháp bột, chúng tôi đưa đến các kết luận sau đây: 

1. Gốm thuỷ tinh tổng hợp ở trạng thái nóng chảy 1260 0 C có sử dụng hỗn hợp 

phụ gia B 2 O 3 , P 2 O 5 , Na 2 O và CaF 2 . Thu được sản phẩm chứa pha tinh thể Diopside 

– Wollastonite và pha thuỷ tinh. 

2. Với nhiệt độ ủ ở 850 0 C và thời gian lưu trong 60 phút thu được sản phẩm có 

cấu trúc và tính chất tốt, ổn định. 

3. Gốm trên cơ sở thành phần MgO( 7,86%-10,3%), CaO(30%-33%), SiO 2 

(41,39%-45,35%) tổng hợp được là đa pha trong đó pha tinh thể Diopside là chủ 

yếu, pha wollastonite và akermanite rất nhỏ. Pha tinh thể thu được có ảnh hưởng 

đến các tính chất vật lý của sản phẩm. 

4. Khi sử dụng hỗn hợp phụ gia B 2 O 3 , P 2 O 5 , Na 2 O và CaF 2 đã giảm được 

nhiệt độ thiêu kết xuống 1100 0 C (ủ ở 800 0 C) thấp hơn so với lý thuyết (1320 0 C) và 

có ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể của sản phẩm. 

54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 

Tiếng Việt 

[1]. .Vũ Đăng Độ, “Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hoá học”, NXB Đại học 

Quốc gia Hà Nội, (2006). 

[2]. Nguyễn Đăng Hùng, “Cộng nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa”, Nhà xuất bản Bách 

Khoa – Hà Nội (2006). 

[3]. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận, “Tính chất lí hoá của các chất vô cơ”, nhà xuất 

bản khoa học và kỹ thuật, 2001. 

[4]. Hoàng Nhâm, “Hoá học vô cơ (tập 2)”, NXB Giáo dục, tr. 55-56, 134-137. 

(2006). 

[5]. Nguyễn Như Quý, “Công nghệ vật liệu cách nhiệt”, Nhà xuất bản xây dựng – 

Hà Nội (2002).. 

[6]. Phan Văn Tường, “Vật liệu vô cơ”, Giáo trình chuyên đề, tr. 70-75, (2001). 

[7]. Phan Văn Tường, “Vật liệu vô cơ”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, (2007). 

[8]. Phan Văn Tường, , “Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm”, NXB Đại học 

Quốc gia Hà Nội, (2007). 

Tiếng Anh 

[9]. C.C Chiang, Sea.Fuewang, “Densification and microware dielectric properties 

of CaO-B 2 O 3 -SiO 2 system glass-ceramics”, Ceramics International (2007). 

[10]. Cheng – Fu Yang, “The characteristics of MgO-CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 composite 

powder made by sol-gel method”, Ceramics international 24 (1998) 234-247. 

[11]. C.Zanelli, G.Baldi.M Dondi, “Glass-ceramic frits for porcelain stoneware 

bodies. Effect on sintering, phase composition and technologycal properties”, 

ceramic international (2007). 

55

[12]. D.U. Tulyvanov, S.A gathopoulos, J.M. Ventura, M.A. Karakassides, O. 

Fabrichnaya, J.M.F. Ferreira, “Synthesys of glass-ceramics in the CaO-MgO- 

SiO 2 system with B 2 O 3 , P 2 O 5 , Na 2 O and CaF 2 additives”. Journal of the 

European Ceramic Society, Vol. 26, 1463-1471, (2006). 

[13]. J.R.Taylor, A.C.Bull, Ceramices glaze technology pergamon press oxford, New 

York, pp.14 (1997). 

[14]. J.B. Ferguson, H.E. Merwin, “The ternary system CaO-MgO-SiO 2 ”, source. 

internet: http://www.pubmedcentral.niv.gov/articlerender.fcgi?artid ,(1918). 

[15]. M.G.Rasteiro, Tiago Gassman, R.Santos, E. Antunes, “Crystalline phase 

characterization of glass-ceramic glazes”, Ceramics international 33(2007) 345- 

354. 

[16]. Mayrad.S.Zolotar, “Study of the sol-gel processing of glass-ceramic powder in 

the SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-CaF 2 system”, Journal of Non-Crystalline Solid 247 (1999) 

50-57. 

[17]. R.D. Rawlings, J.P. Wu, A.R.Boccaccini, “Glass-Ceramics: their production 

from wastes. A review” Journal of Materials Science, Vol. 41, 733-761,(2006). 

[18]. V.M.F.Marques, D.U.Tulyaganov, “Low temperature production of glassceramics 

in the anorthite-diopside system via sintering and crystallization of 

glass-powder compacts”, ceramics International (2007). 

[19]. Z.Karoly, I.Mohai, “Production of glass-ceramic from fly ash using arc 

plasma”, Journal of the European Ceramic Society 27(2007) 1721-1725. 

[20]. Wolfgang Pannhorst,”Glass ceramics: “State of the art”, Journal of Noncrystalline 

Solid, 219(1997) 198-204. 

56

Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm - thuỷ tinh hệ CaO-MgO-SiO2

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?