1.1 Espectroscopía de Infrarrojo - OCW

1.3 Espectrometría de Masas
La espectrometría de masas es, junto con la espectroscopia de infrarrojo y la de resonancia
magnética nuclear, la técnica más utilizada para la elucidación estructural de compuestos orgánicos.
Los espectros obtenidos mediante esta técnica además de la masa de la molécula muestran la de los
fragmentos resultantes de la ruptura de la molécula mediante un proceso de ionización. Este
espectro constituye una identificación prácticamente inequívoca del compuesto analizado. Sin
embargo, existe una diferencia sustancial entre esta técnica y los métodos espectroscópicos. La
espectroscopia se trata de un método de análisis no destructivo ya que se basa en la excitación de
las moléculas desde su estado fundamental a un estado excitado mediante radiación
electromagnética de frecuencia adecuada, tras la cual la molécula vuelve al estado fundamental. Por
el contrario, en un espectrómetro de masas las moléculas se fragmentan tras un proceso de
ionización, por lo que la muestra no es recuperable.
Aunque en la actualidad existen muchos otros métodos (FAB, ionización química, técnica
electrospray, MALDI), la ionización se realiza normalmente mediante impacto electrónico, en la
que se bombardea a la molécula con electrones a un valor de energía de 70 eV. Este bombardeo es
capaz de provocar la emisión de un electrón de la molécula, y así ionizarla dando lugar a un ion
molecular que se representa como M +● :
M → M +● + e
Para la formación del ion molecular es necesario alcanzar el potencial de ionización de la molécula
que viene determinado por la naturaleza del orbital ocupado de más alta energía del cual sale el
electrón. El orden de facilidad de abstracción de un electrón es: electrones de un par no enlazante de
un heteroátomo, electrones π y electrones sigma.
Los iones moleculares se pueden descomponer o fragmentar debido a un exceso de energía. El tipo
y la proporción relativa de cada uno de estos fragmentos son característicos de la molécula
analizada y de las condiciones del proceso de ionización, y se denomina patrón de fragmentación.
Tras el proceso de ionización, se aceleran todos iones obtenidos mediante campos eléctricos que les
suministran la misma cantidad de energía cinética a todos ellos. La velocidad adquirida por cada ion
dependerá de su masa. Los iones pasan al analizador donde son desviados mediante campos
eléctricos o magnéticos. Su desviación también será función de su masa. Variando el valor del
campo aplicado podemos ir dirigiendo de forma consecutiva los iones en orden de masa creciente o
decreciente hasta el colector. La detección consecutiva de los iones formados da lugar al espectro de
masas. El espectrómetro de masas mide la razón masa a carga (m/z) para cada ion, y, siempre que la
carga sea 1, el valor de masa al que aparece el ion molecular, o cualquier otro fragmento, coincidirá
con su masa real. Sin embargo, hay que tener en cuenta que pueden existir fragmentos con carga
superior a 1.
Cuando un catión radical M +● se fragmenta puede evolucionar de dos formas alternativas:
a) Formar un catión con un número par de electrones (A + ) y un fragmento neutro con
un número impar de electrones (N ● ): M +● → A + + N ●
b) Formar un nuevo ion también con un número impar de electrones (B +● ) y una
molécula neutra con un número par (N): M +● → B +● + N
Los procesos de fragmentación están determinados por cuatro factores principales:
• La fuerza de los enlaces que se escinden.
• La estabilidad de los fragmentos iónicos o neutros que se forman.
• La energía interna de los iones fragmento que van a descomponerse.
• El intervalo de tiempo entre la formación de un ion y su detección.