L - Grace

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R
S HT S
en colaboración con Grace
Davison, han publicado un trabajo
en el Diario de Catálisis (FCC Sulfur
Reduction Additives: Mechanism
and Active Sites.”, F.Cana, A.
Travert, v. Raux, J-P. Gilson, F.
Maugé, R. Hu and R.F.
Wormsbecher, Jouranl od Catalysis,
249 (2007) pp79-92) dando los
detalles de la superficie química y
el mecanismo de cómo los aditivos
basados en alúmina de Zn reducen
azufre en las reacciones de
craqueo catalítico.
Una de las técnicas más poderosas
al estudiar química catalítica es
envenenar selectivamente algunos
tipos de sitios de la superficie y
estudiar el rol que juegan estos
sitios en la química de reacción. En
ese trabajo, al dopar soportes de
alúmina con Na, Zn y F y estudiar la
química de cada material dopado,
los autores pudieron deducir el rol
de los sitios superficiales y el
mecanismo global de reacción.
Dos muestras de alúmina, Catapal-
C y Hi-Q (denominado Al 2O 3-C y
Al 2O 3-HQ) se usaron como base.
Aquí resumiremos este trabajo
importante.
Para entender las propiedades de
la superficie de los soportes de
alúmina dopados, se usó la técnica
de espectroscopía infrarojo (IR)
para caracterizar las muestras. El
espectra IR de piridina adsorbida
en las muestras se usó para medir
el número y la fuerza de los sitios
ácidos Lewis (LAS) mientras que el
espectro IR de CO 2 adsorbido en
las muestras se usó para medir el
número de sitios básicos. La adsorbción
de CO 2 en los sitios básicos
se relaciona con la formación de
hidrogenocarbonato y especies de
carbonato en la superficie. El contenido
de sodio, área de superficie
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Figura 47
R
craqueo
R-C 4
+ H 2 S
y propiedades de ácido-bases de los
aditivos de alúmina dopados se ven
en la Tabla XII.
Los varios elementos de dopados
tuvieron una influencia diferente en la
cantidad de sitios ácidos Lewis. La
introducción de Na disminuyó la cantidad
tanto de LAS de fuerza intermedia
y fuerte, particularmente de fuerza
intermedia, indicando que el envenenamiento
con Na era menos efectivo
en los LAS fuertes. Con la incorporación
de Zn, la concentración de LAS
intermedio disminuyó pero la cantidad
de LAS fuertes aumentó significativamente.
Como se demostrará más
adelante, la creación de LAS fuertes
es importante para la reducción de
azufre. Como esperado, la adición de
F aumenta la cantidad tanto de LAS
intermedio como LAS fuerte.
Los experimentos de la adsorbción de
CO 2 mostraron que la adición de
sodio disminuyó ligeramente la cantidad
de sitios básicos. La incorporación
de Zn también condujo a una
disminución ligera en sitios básicos.
Las muestras de alúmina dopadas
con F, sin embargo, mostraron una
reducción significativa en el número
de sitios básicos.
Luego se hicieron pruebas de
microactividad de tiempo de contacto
corto (SCT MAT) en una
unidad automática de lecho fijo a
800°K, usando catalizador comercial
disponible de Grace Davison y
añadiendo al aditivo Zn/Al 2O 3-HQ a
un nivel de 10%. Para simular un
catalizador de equilibrio en una
unidad real, se vaporizó el catalizador
y el aditivo por separado en
un lecho fluidizado por 4 hr a
1088°K con 100% de vapor. Se usó
una carga modelo consistiendo de
una mezcla de hexadecano y 3hexiltiofeno
(1% azufre en la carga).
La Figura 48 muestra la tendencia
en el azufre en la gasolina de producto
mientras aumenta la conversión
para ambas muestras que se
probaron. La muestra de catalizador
de FCC y el catalizador que
contenía el aditivo Zn/Al 2O 3-HQ
mostraron ambos una disminución
de azufre en la gasolina con un
aumento de conversión. Esto es
consistente con literatura que se ha
publicado anteriormente.
Tabla XII
Composición, Area de Superficie y Propiedades ácido-base
de aditivos basados en Al 2O 3
Aditivos
Al 2 O 3 -C
Na 670 /Al 2 O 3 -C a
Na 1465 /Al 2 O 3 -C a
F 0.2 /Al 2 O 3 -C b
F 0.4 /Al 2 O 3 -C b
F 1.3 /Al 2 O 3 -C b
Al 2 O 3 -HQ
Zn 10 /Al 2 O 3 -HQ b
Na
(ppmp)
250
670
1465
230
230
220
100
400
S BET
(mg-1)
199
184
192
188
188
178
136
110
LAS Medio C
(µmolg-1)
1620
1550
400
1650
1750
1930
1580
1350
a - suscrito indica concentración relativa del elemento dopante (ppm).
b - suscrito indica concentración relativa del elemento dopante (%p).
c -piridina coordinada luego de la evacuación a 423˚K.
d -piridina coordinada luego de la evacuación a 623˚K.
e -intensidad integrada específica de bandas IR en el rango de 1940-1120 cm-1 .
LAS Fuerte d
(µmolg -1 )
275
220
135
280
310
440
205
240
Sitios Básicos e
(au)
3.44
2.50
2.80
1.90
0.08
0.04
2.97
2.18