L - Grace

El Sistema Catalítico GENESIS TM

El Sistema Catalítico GENESIS TM
CATALAGRAMA 102
Otoño 2007
Gerente Editorial:
Joanne Deady
Contribuyentes:
Wu-Cheng Cheng
Denise Farmer
Ruizhong Hu
David Hunt
Larry Langan
Marilyn Moncrief
Chuck Olsen
Rosann K. Schiller
Yuying Shu
Kelly Stafford
Brian Watkins
Rick Wormsbecher
A. E. Zieber
Por favor envíe sus
comentarios a
betsy.mettee@grace.com
W. R. Grace & Co.-Conn.
7500 Grace Drive
Columbia, MD 21044
(410) 531-4000
www.e-catalysts.com
©2007
W. R. Grace & Co.-Conn.
EN ESTE EJEMPLAR
El Sistema de Catalizadores GENESIS
Rosann K. Schiller, Densie Farmer y Larry Langan, Tecnologías de Refinación de Grace Davison
Productos GSR Mantienen Funcionamiento Excelente Cuando Son
Usados con Aditivos de Olefinas
Wu-Cheng Cheng y Ruizong Hu, Tecnologías de Refinación de Grace Davison
Tendencias de Catalizador de Equilibrio de FCC A Nivel Mundial -
Repaso de 10 años
Marilyn Moncrief, David Hunt y Kelly Stafford, Tecnologías de Refinación de Grace Davison
Los Efecto de la Pureza de H2 del Gas de Tratamiento Sobre el
Funcionamiento del Catalizador de ULSD
A.E. Zieber, Ingeniero de Procesos, Chevron, USA, Refinería de Salt Lake City, UT
Brian Watkins y Chuck Olsen, Tecnologías de Refinación Avanzadas
Gasolina Catalítica de FCC: Mecanismo de Reducción de Azufre
Extraído del Diario de Catalísis
Yuying Shu y Rick Wormsbecher, Tecnologías de Refinación Grace Davison
Un mensaje del editor…
Estimado Refinador:
La sinergía ha sido un enfoque mayor tanto de Grace Davison como de Tecnologías de
Refinación Avanzadas en el último año. Este ejemplar del Catalagrama contiene un
artículo sobre nuestra mezcla de catalizadores GENESIS, que extrae del funcionamiento
de nuestras dos familias de catalizadores MIDAS e IMPACT que han demostardo tener
éxito comercial. Catalizadores GENESIS han demsotrado su flexibilidad y rendimientos
superiores en un número de aplicaciones comerciales, demostrando que, cuando combinado,
el funcionamiento del catalizador mezclado supera el funcionamiento de cada componente
individualmente.
Nuestro ejemplar anterior incluía un artículo sobre la sinergía entre las operaciones de
FCC e hidrotratamiento, concentrándose en la dinámica entre la carga de FCC hidrotratada
y su efecto en los rendimientos del catalizador de FCC. Nuestra posición de liderazgo
con las Tecnologías de Grace Davison y Tecnologías de Refinación Avanzadas nos
permite explorar esta área desde los puntos de vista de DHT y de FCC.
Se puede encontrar otra sinergía entre los sistemas de catalizadores de ART, SmART y
ApART para ULSD y CFH respectivamente. Esto sistemas están diseñados con varios
componentes para alcanzar las necesidades específicas de rendimientos, carga, severidad
de operación, uso de hidrógeno y de otras variables críticas.
Según exploramos más la sinergía entre nuestros productos existentes, también estamos
comprometidos a la investigación y desarrollo impulsada por nuestro clientes para suminstrar
los catalizadores de refinación para sus próximos retos. Explore la sinergía de
neustros catalizadores y permítanos optimizar sus unidades. Estamos listos para trabajar
con ustedes para brindarle la mejor operación posible.
Joanne Deady
Vice President
FCC Marketing/Research and Development
Grace Davison
La información presentada aquí está derivada de nuestras pruebas y experiencias. Está ofrecido, libre de cargos, para sus consideración,
investigación y verificación. Como las condiciones de operación pueden variar significativamente, y como no están
bajo nuestro control, negamos cualquiera y toda garantía de los resultados que se pueden obtener del uso de nuestros productos.
No se debe asumir que todas las medidas de seguridad o ambientales estén indicadas o que otras medidas no sean
requeridas.
1
11
19
27
31

Rosann K. Schiller
Denise Farmer
Larry Langan
Grace Davison
Tecnologías de Refinación
Columbia, MD
El Sistema Catalítico GENESIS TM
L
a mayoría de los refinadores
necesitan sistemas catalíticos
flexibles que les permite
tomar ventaja de situaciones cambiantes
en la operación y en la carga.
Grace Davison le provee esta flexibilidad
con el sistema catalítico GENE-
SIS. Catalizadores GENESIS proveen
un medio para maximizar el potencial
de rendimiento através de la optimización
de la funcionalidad discreta
de craqueo catalítico.
Catalizadores GENESIS son una mezcla
de dos tipos de catalizadores uno
de los cuales es un catalizador
MIDAS. El concepto de mezclado de
catalizadores GENESIS requiere que
cada componente catalítico sobresalga
en categorías específicas de
funcionamiento en uso individual.
El componente de MIDAS provee
una alta contribución de matriz,
maximizando la conversión de fondos
y aumentando el rendimiento
de ACL en muchos escenarios de
operación. Diseñado para refinadores
interesados en el máximo
mejoramiento de fondos, MIDAS
ofrece lo máximo en destrucción de
fondos y estabilidad de catalizador
[1], sin la penalidad de coque y gas
que a menudo se ve en catalizadores
de la competencia de alto
nivel de matriz.
Catalagrama 102 Otoño 2007 1

El otro componente de GENESIS es
usualmente un catalizador que contiene
alto nivel de zeolita y es a
menudo un catalizador IMPACT. La
familia IMPACT ha sido un avance
en craqueo catalítico. [2,3,4,5] La tecnología
novedosa de trampa de
vanadio basada en tierras raras
integral en IMPACT provee un mantenimiento
excepcional de actividad
y selectividad de gas y coque. El
incluir el IMPACT en el sistema
GENESIS provee área superficial de
zeolita y actividad crítica al igual
que una selectividad superior de
gas y coque en un rango amplio de
aplicaciones, desde gasóleos severamente
hidrotratados a cargas
de residuos pesados.
Se reconoce que la clave para el
funcionamiento óptimo de catalizadores
de FCC es el balance correcto
entre actividad de zeolita y
actividad de matriz, o sea, la
relación Z/M [6]. En pruebas de
comparación en planta piloto, un
catalizador de alto Z/M tenderá a
exhibir mejor selectividad de gas y
coque que una formulación de bajo
Z/M. Sin embargo, el catalizador de
Z/M más bajo alcanzará menor
rendimiento de fondos a una conversión
constante, a menudo con
una penalidad de coque. Es crítico
que haya un buen balance entre la
actividad zeolítica y de matriz para
cada unidad, tomando en consideración
el tipo de carga que se
procesa en conjunto con los objetivos
y las limitaciones de la unidad.
El concepto GENESIS provee lo último
en flexibilidad para optimizar la
formulación Z/M para cada aplicación
específica.
MIDAS: El Componente Clave
La destrucción superior de fondos y
la estabilidad catalítica obtenida
por su morfología de partícula
abierta hace que MIDAS sea un
acoplamiento excelente para aplicaciones
en todas las unidades que
desean minimizar fondos. En adición,
el diseño de este catalizador
maximiza el balance de poros en el
rango de 100-600 A con una
2
www.e-catalysts.com
Hidrógeno, %p
Fondos, %p
15.0
12.5
10.0
7.5
Figura 1
Funcionamiento Comercial de MIDAS
Catalizador Competitivo de bajo Z/M
MIDAS
5.0
3 4 5 6 7 8
Coque, %p
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
Figura 2
Funcionamiento Comercial de MIDAS
Catalizador Competitivo de bajo Z/M
MIDAS
0.25
58 62 66
Conversión, %p
70 74
Tabla I
Propiedades de Catalizadores IMPACT y MIDAS
IMPACT MIDAS
Propiedades Frescas
%p 45.2 49.5
%p 4.9 2.0
Area Superficial m2 /g 317 267
Zeolita m2 /g 263 154
Matriz m2 Propiedades Desactivadas
/g 54 113
Area Superficial m2 /g 187 175
Zeolita m2 /g 149 92
Matriz, m2 /g 38 83
Unidad Celda 24.28 24.29
Hg DTP cm3 /g 0.338 0.429
0-100 cm3 /g 0.034 0.101
100-1000 cm 3 /g 0.132 0.279
1000+ cm3 Al2O3 Re O 2 3
Å
/g 0.172 0.049

Fondos, %p
13
12
11
10
9
8
Figura 3
Evaluación DCR de Carga de Residuos
Selectividad de Fondos
7
70 71 72 73 74 75 76 77 78
Conversión, %p
relación optimizada de sitios ácidos
débiles a fuertes en la matriz. Este
balance de mesoporosidad y fuerza
de ácido optimizada mejora
grandemente la selectividad de las
reacciones de craqueo de fondos
que ocurren sin la penalidad de gas
que se observa con otros catalizadores
de alto nivel de matriz. [3]
Para aplicaciones de FCC de corto
tiempo de contacto es crítico que
las moléculas de la carga no tengan
limitaciones en alcanzar a los sitios
ácidos del catalizador, y la arquitectura
del catalizador MIDAS es ideal
para eliminar limitaciones de
difusión. [7] En adición a superar los
retos de sistemas con limitaciones
de difusión, catalizadores MIDAS
están diseñados también para minimizar
los efectos dañinos de altos
niveles de contaminantes en el Ecat
asociados con procesar residuos y
a su vez supliendo un craqueo
superior de fondos hacia ACL y a
gasolina a un nivel bajo de coque.
Se han demostrado los beneficios
de la arquitectura de MIDAS en aplicaciones
comerciales. Las Figuras
1 y 2 comparan el funcionamiento
de MIDAS con una tecnología de un
catalizador con un alto nivel de
matriz de la competencia. MIDAS
demuestra no sólo un craqueo
excelente de fondos sino que también
redujo la producción de
hidrógeno por un 20% a pesar de
IMPACT
MIDAS
GENESIS
un nivel más alto de metales en el
Ecat.
GENESIS: Efectividad Combinada
Ya que MIDAS es el componente clave
en las mezclas GENESIS, las expectativas
son que el funcionamiento de
craqueo de fondos del sistema GEN-
ESIS será mejor que la del IMPACT
solo. Generalmente cuando aumenta
el craqueo de fondos, disminuye la
selectividad de coque y vice versa.
Se espera que según aumenta la
actividad de matriz esto también sea
verdad. [8] Sin embargo, la relación
entre craqueo de fondos y la selectividad
de coque del sistema GENESIS
Tabla II
Propiedades de Cargas
es único ya que el craqueo de fondos
viene acompañado de una
selectividad de coque mejorada.
Existe un efecto sinergístico y los
catalizadores GENESIS demuestran
una relación superior de coque a
fondos que cualquiera de los componentes
solos. Se atribuye esta
sinergía a las propiedades únicas
de matriz de MIDAS y su interacción
con la tecnología de catalizadores
de alto nivel de zeolita de Grace
Davison. Esta sinergía es mayor
cuando se combina a MIDAS con
catalizadores de la familia IMPACT.
Sin embargo, se observan unas
ventajas en funcionamiento cuando
se combina a MIDAS con otros
catalizadores Davison de alto contenido
zeolítico. Grace Davison ha
hecho trabajo extensivo de
Investigación y Desarrollo para
entender la sinergía que existe
entre IMPACT y MIDAS. Aquí se
presenta el resumen de esa data.
Investigación y Desarrollo
Tradicionalmente cuando se han
hecho pruebas, las expectativas del
funcionamiento de mezclas de
catalizadores son que los
rendimientos resultantes estarían
cerca del promedio linear de cada
catalizador individual. Se han
hecho pruebas de funcionamiento
de sistemas GENESIS, y los
rendimientos resultantes exceden
los de cada componente individual.
Carga Residual GOV GOV Hidrotratada
Gravedad API @60 ˚F 20.6 25.5 23.5
Azufre, %p 0.416 0.369 0.035
Carbón Conradson, %p 5.1 0.68 0.03
Ni, ppm 6.6 0.4 0.5
V, ppm 16.5 0.2 0
Factor K 11.76 11.94 11.5
Indice de Refracción 1.52236 1.50263 1.50245
Peso Molecular Promedio 445 406 332
% Anillos Carbón Parafínicos, Cp 59.2 63.6 47.2
% Anillos Carbón Nafténicos, Cn 15.4 17.4 37.2
% Anillos Carbón Aromáticos, Ca 25.4 18.9 15.6
Destilación Simulada, %vol, ˚F
PIE 455 307 367
10% 653 607 526
30% 793 740 644
50% 894 818 734
70% 1017 904 827
90% 1265 1034 942
PFE 1324 1257 1078
Catalagrama 102 Otoño 2007 3

4
Coque, %p
7.4
7.2
7.0
6.8
6.6
6.4
6.2
6.0
5.8
5.6
7.0 8.0 9.0 10.0
Fondos, %p
11.0 12.0 13.0
www.e-catalysts.com
IMPACT
MIDAS
GENESIS
Tabla III
Evaluación DCR
Comparación a Conversión Constante con Carga de Residuos
IMPACT MIDAS GENESIS
Cat/Aceite 7.8 7.7 7.5
Rendimiento H 2 ,%p
0.04 0.05 0.05
Gas Seco Total, %p 3.1 3.3 3.2
C3 Total,
%p 5.6 5.4 5.5
C4 Total,
%p 10.1 9.8 10.0
Gasolina, %p 49.7 49.8 49.8
ACL, %p 15.4 16.0 15.9
Fondos, %p 9.5 8.9 9.1
Coque, %p 6.5 6.6 6.4
Fondos, %p
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
Figura 4
Evaluación DCR en Cargas de Residuos
Craqueo de Fondos Selectivo a Coque
Figura 5
Evaluación DCR con Carga de GOV
Selectividad de Fondos
IMPACT
MIDAS
GENESIS
7.0
70 71 72 73 74 75 76 77
Conversión, %p
Se diseñó un estudio comprensivo
para medir la ventaja en selectividad
de estos sistemas catalíticos
debido a la sinergía que existe
entre MIDAS e IMPACT. Las
propiedades de los catalizadores
MIDAS e IMPACT que se produjeron
comercialmente se muestran en la
Tabla I. Se desactivaron los catalizadores
individualmente usando el
protocolo CPS-3 [9] a 1465°F
(796°C), y la mezcla GENESIS se
preparó luego de la vaporización
de cada componente. Los dos
catalizadores tenían un tamaño de
unidad celda similar luego de la
vaporización. MIDAS tenía area de
superficie de zeolita menor y de
matriz mayor con un volumen de
poros más alto.
Se probaron los catalizadores en la
Planta Circulatoria de Davison
(DCR) con cargas de residuo, un
GOV, y una carga de GOV hidrotratada.
Se muestran las
propiedades de las cargas en la
Tabla II. La carga de residuo tiene
un ConCarbón de 5.1%p, un API de
20.6° (0.9303 grav esp.) y como un
35% sobre 1000°F (538°C). La
carga GOV es parafínica (Factor K
=11.94) con un 15% sobre 1000°F
(538°C). La carga hidrotratada
tiene un nivel muy bajo de azufre
(0.035 %p) y es altamente nafténica
(37.2 % Cn).
Los rendimientos en la carga de
residuo (Tabla III, Figura 3) muestran
que a una conversión constante,
MIDAS produce alrededor
de 0.7 %p menos fondos que
IMPACT. Sin embargo, GENESIS
tenía el coque menor y produjo sólo
0.25 %p más fondos que MIDAS.
GENESIS tiene un rendimiento
menor de fondos que el del promedio
de MIDAS e IMPACT y un
rendimiento de coque similar o
mejor que IMPACT. Sobre todo,
GENESIS tenía el rendimiento de
fondos menor a un coque constante
(Figura 4). Es asombroso que este
fenómeno se observe sobre un
rango amplio de cargas, por ejemplo,
carga GOV (Tabla IV, Figuras 5-6)
y carga hidrotratada (Tabla V,
Figuras 7-8).

Evidencia de Sinergía
La data detallada de la destilación
simulada de la fracción de fondos
650°F+ (343°C+) del estudio del
DCR se muestran en las Figuras 9-
11. Para las cargas de residuo y
GOV, IMPACT sobresale en craquear
los fondos más livianos 650-
750°F (343-399°C), mientras que
MIDAS es superior en craquear los
fondos más pesados 800-1050°F
(427-566°C). Para la carga hidrotratada,
tanto el IMPACT como el
MIDAS destruyen completamente la
porción de 900°F+ (482°C+) de fondos.
MIDAS fue el más efectivo en
craquear fondos en todos los rangos
de destilación para esta carga
altamente nafténica. [10]
Se separó el rendimiento de 650°F+
(343°C+) de la planta piloto DCR
por el metodo de arcilla/gelatina y
se analizó por el espectrómetro de
masa GC (ASTM-D2786-91 y
D3239-91). El análisis para las
carga hidrotratadas y de residuos
se muestran en la las Figuras 12 y
13. IMPACT es más eficiente en
craquear las parafinas y los
naftenos mono-anillados. MIDAS y
GENESIS fueron más efectivos en
craquear los naftenos de 2-4 anillos.
Esta data refleja la selectividad
mostrada en las Figuras 9 y 11.
Ya que MIDAS e IMPACT craquean
moléculas diferentes de la carga,
estos análisis revelan la fuerza del
acercameinto GENESIS. IMPACT
es más efectivo en craquear las
parafinas y la fracción de la carga
con menor punto de ebullición,
mientras que MIDAS es más efectivo
en craquear los naftenos y la
fracción de la carga con mayor
punto de ebullición. La mezcla
GENESIS se hace a la medida en
todos los casos para el tipo de
carga específico.
Por Qué Trabaja
Catalizadores GENESIS optimizan
el mecanismo de craqueo de fondos
de tres etapas de ZHAO y cía
[10], mostrado en la Figura 14.
Craqueo Tipo I envuleve vapor-
Coque, %p
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
Figura 6
Evaluación DCR en Carga GOV
Craqueo de Fondos Selectivo a Coque
IMPACT
MIDAS
GENESIS
2.0
7.0 7.5 8.0 8.5
Fondos, %p
9.0 9.5 10.0 10.5
Tabla IV
Evaluación DCR en Carga de GOV
Comparación a Coque Constante
IMPACT MIDAS GENESIS
Cat/Aceite 7.3 7.3
7.2
Rendimiento H , %p
Gas Seco Total,%p
C 3 Total,
%p
C4 Total,
%p
Gasolina, %p
ACL, %p
Fondos, %p
Coque, %p
Fondos, %p
8.5
8
7.5
7
6.5
6
5.5
2
0.02 0.03 0.03
2.1 2.3 2.2
5.4 5.4 5.4
10.5 10.3 10.4
54.1 53.9 54.2
16.8 17.1 17.0
8.2 7.8 7.9
2.8 3.1 2.8
Figura 7
Evaluación DCR en Carga Hidrotratada
Selectividad de Fondos
5
66 67 68 69 70 71 72 73
Conversión, %p
IMPACT
MIDAS
GENESIS
74 75
Catalagrama 102 Otoño 2007
5

ización de la carga. Ya que cargas
de residuos pueden contener una
cantidad significativa de moléculas
que ebullen sobre la temperatura
de la zona de mezclado del riser (ca
1070°F - 577°C), es necesario precraqueo,
termal o catalítico, para
alcanzar una vaporización completa.
Dependiendo de la eficiencia de
atomización, el tiempo de vaporización
de las gotas de la carga de
residuo puede acercarse al tiempo
de contacto en el riser, que puede
provocar que parte de la carga
evite el riser. [11] Porosidad alta en el
rango de 100 a 600 A, emblemático
de MIDAS (Tabla I), es efectivo particularmente
para adsorber y facilitar
el craqueo selectivo a coque de
moléculas grandes durante esta
etapa.
Craqueo Tipo II, envolviendo
dealquilación y craqueo de parafinas,
se cataliza facilmente por
catalizadores de alta actividad
zeolítica, como el IMPACT.
El mecanismo Tipo III envuelve
craquear los anillos nafténicos de
compuestos naftenoaromáticos.
Estas reacciones son más exigentes,
ya que las reacciones que
compiten de aromatización (transferencia
de hidrógeno y deshidrogenación)
proceden facilmente.
MIDAS craquea selectivamente los
anillos nafténicos sin penalidad de
gas o coque.
Uso Mundial Actualmente
La sinergía que observamos en
pruebas de laboratorio se ha
trasladado facilmente a funcionamiento
en el campo. La Figura
15 ilustra la ventaja de funcionamiento
de GENESIS que se ha
observado en pruebas comerciales.
La data presentada aquí
son de tres muestras comerciales
de Ecat desactivado tomado de
una unidad de FCC que procesa
residuos que ha usado IMPACT y
MIDAS por separado y también una
mezcla GENESIS de ambas tecnologías.
Luego se probaron estos
6
www.e-catalysts.com
Coque, %p
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Figura 8
Evaluación DCR en Carga Hidrotratada
Craqueo de Fondos Selectivo a Coque
5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Fondos, %p
IMPACT
MIDAS
GENESIS
8.0 8.5
Tabla V
Evaluación DCR en Carga Hidrotratada
Comparación a Conversión Constante
IMPACT MIDAS GENESIS
Cat/Aceite 7.7 7.7
7.8
Gas Seco Total, %p
0.03 0.03 0.03
Rendimiento H ,%p
2
C 3 Total,
%p
C4Total, %p
Gasolina, %p
ACL, %p
Fondos, %p
Coque, %p
Rendimiento, %p de Carga
0.03 0.03 0.03
5.0 5.1 5.0
10.0 10.0 10.0
54.2 54.0 54.2
20.8 21.3 21.1
6.3 5.7 5.9
2.0 2.2 2.0
Figura 9
Selectividad de Craqueo de Fondos en Carga de Residuos
Comparación DCR a Conversión Constante
3.00
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
650-700
Rend
700-750
Rend
750-800
Rend
MIDAS es más selectivo en craquer la
fracción más pesada de la carga
800-850
Rend
850-900
Rend
Rango de Ebullición ˚F
IMPACT GENESIS
MIDAS
900-950
Rend
950-1050
Rend

Rendimiento, %p
Rendimiento. %p
%p de Fondos
3.00
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
Figura 10
Selectividad de Craqueo de Fondos en Carga de GOV
Comparación DCR a Conversión Constante
650-700
Rend
700-750
Rend
750-800
Rend
800-850
Rend
850-900
Rend
Rango de Ebullición ˚F
IMPACT GENESIS
MIDAS
900-950
Rend
950-1050
Rend
Figure 11
Selectividad de Craqueo de Fondos en Carga de GOV Hidrotratada
Comparación DCR a Conversión Constante
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
16.00
14.00
12.00
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
650-700
Rend
700-750
Rend
750-800
Rend
800-850
Rend
850-900
Rend
Rango de Ebullición, ˚F
IMPACT GENESIS
MIDAS
900-950
Rend
Figure 12
Caracterización GC/MS de Fondos con Carga de Residuos
Comparación a Conversión Constante
Parafinas
Naftenos
1 anillo
Naftenos
2 anillos
Naftenos
3 anillos
IMPACT MIDAS GENESIS
950-1050
Rend
Naftenos
4 anillos
Ecats en una unidad de planta piloto
ACE sobre una misma carga.
GENESIS. tiene la ventaja en
craqueo de fondos selectivo a
coque. Para aplicaciones de residuos,
la mezcla GENESIS permite la
maximización de contenido de carbón
de la carga o de aumentar conversión
hasta el límite de quemado
de coque.
Hemos demostrado cómo funciona
GENESIS relativo a los componentes
individuales, pero ¿cómo
compara GENESIS con otras tecnologías?
Un refinador procesando
carga hidrotratada cambió de un
catalizador de vanguardia de
Davison para cargas hidrotratadas
a un sistema GENESIS compuesto
de IMPACT y MIDAS. La Figura 16
demuestra la ventaja del funcionamiento
de GENESIS relativo a
la tecnología de comparación de
hidrotratamiento. En pruebas de
ACE de los Ecats de la unidad,
GENESIS demostró una mejorada
relación de coque-a-fondos,
proveyendo lo máximo en flexibilidad
de operación a este refinador
para optimizar en conjunto las
operaciones de hidrotratamiento y
de la FCC.
En catalizadores GENESIS, el otro
componente es tipicamente de la
familia IMPACT. Se ha usado el
rango completo de catalizadores
de Davison Al-Sol y Si-Sol con éxito
en los sistemas GENESIS como se
muestra en la Tabla VI. Estas aplicaciones
comerciales demuestran
la viabilidad del sistema catalitíco
GENESIS sobre varios tipos de
carga.
Conclusiones
En el estudio DCR, pudimos ver que
el sistema GENESIS consistentemente
se desempeña con la selectividad
de coque de IMPACT y la
selectividad de fondos de MIDAS,
rindiendo el efecto sinergístico de
una relación superior de coque-afondos.
La sinergía existe porque
ambos catalizadores craquean
especies específicos de la carga:
Catalagrama 102 Otoño 2007
7

%p de Fondos
8
16.00
14.00
12.00
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
Figura 13
Caracterización GC/MS de Fondos con Carga Hidrotratada
Comparación a Conversión Constante
Parafinas Naftenos
1 anillo
Carga
www.e-catalysts.com
Naftenos
2 anillos
Naftenos
3 anillos
IMPACT MIDAS GENESIS
Figura 14
Mecanismo de Craqueo de Fondos
Tipo I
Tipo II Tipo III
R
Termal/Catalítico
Catalítico
Coque
Naftenos
4 anillos
R
MIDAS es más efectivo para Tipo I
y Tipo III. IMPACT es más
efectivo para Tipo II.
Figura 15
Ejemplo Comercial de Residous de la Sinergía de GENESIS
Fondos, %p
9
8
7
6
5
IMPACT
MIDAS
GENESIS
4.5 5.0 5.5 6.0
Coque, %p
6.5 7.0 7.5
IMPACT craquea parafinas más eficientemente
mientras que MIDAS
destruye más naftenos anillados.
MIDAS mejora la selectividad a
coque de la unidad al eliminar y
craquear efectivamente los precursores
de coque.
El sistema GENESIS provee lo máximo
en la flexibilidad de formulación
al ajustar a la medida la relación del
mezclado. Podemos optimizar la
relación Z/M del catalizador para
manejar las limitaciones operativas
y de carga de la unidad. En adición
a optimizar la relación de mezclado,
se selecciona cuidadosamente el
nivel de actividad de cada componente
para coincidir con los modos
de operación y los tipos de cargas.
Esta flexibilidad de formulación
puede suplir un cambio significativo
en selectividad, permitiendo al refinador
ajustarse a una operación
por temporada o a manejar un cambio
en calidad de la carga o hasta
una parada de la hidrotratadora.
En aplicaciones de residuos de alto
nivel de metales, catalizadores
GENESIS permiten la maximización
de contenido de carbón de la carga
o un aumento de conversión hasta
el límite de quemado de coque.
GENESIS no sólo reduce el
rendimiento de fondos, lo hace sin
la penalidad esperada de coque y
gas que se observa a menudo con
catalizadores de alta matriz de la
competencia.
En aplicaciones de GOV y cargas
hidrotratadas, GENESIS provee flexibilidad
de operación para reaccionar
a cambios de economía de
temporadas y la oportunidad para
optimizar la operación en conjunto
de la FCC y de la hidrotratadora.
Para más información en cómo
catalizadores GENESIS pueden
mejorar su operación, por favor
llame a su Representante de Ventas
en Grace Davison o a Rosann
Schiller en 410-531-8217,
rosann.schiller@grace.com

Fondos, %p
Figura 16
GENESIS Sobrepasa el Comportamiento del Estandar de Catalizador
para Cargas Hidrotratadas
11
10
9
8
7
6
5
4
Nombre
Tabla VI
Aplicaciones de GENESIS
Ni + V Tipo de Carga Componente de Mezcla
Refinador 1 230 GOV IMPACT
Refinador 2 250 Hidrotratado SPECTRA
Refinador 3 400 Hidrotratado ORION
Refinador 4 900 Hidrotratado IMPACT
Refinador 5 1300 GOV IMPACT
Refinador 6 1800 GOV IMPACT
Refinador 7 1900 GOV IMPACT
Refinador 8 2000 GOV AURORA
Refinador 9 2000 Residuo IMPACT
Refinador 10 2500 GOV ORION
Refinador 11 2500 GOV SPECTRA
Refinador 12 3000 GOV AURORA
Refinador 13 3000 Residuo IMPACT
Refinador 14 3000 Residuo AURORA
Refinador 15 3500 Residuo IMPACT
Refinador 16 3500 Residuo IMPACT
Refinador17 3800 GOV IMPACT
Refinador 18 4000 Residuo ORION
Refinador 19 6000 Residuo IMPACT
Refinador 20 7000 Residuo IMPACT
Refinador 21 7000 Residuo ADVANTA
Refinador 22 7500 Residuo IMPACT
Refinador23 9500 Residuo AURORA
Refinador24 11500 Residuo IMPACT
Refinador 25 12000 Residuo IMPACT
Pruebas de ACE del ECAT
1 1.5 2 2.5
Coque, %p
GENESIS
Grace HT Benchmark
3 3.5
Referencias
1. Hunt, L., “Maximize Bottoms Upgrading:
Give Resid the MIDAS Touch,” Catalagram
98, Fall 2005.
2. Purnell, S.K., “IMPACT: A Breakthrough
Technology for Resid Processing-Commercial
Update,” Catalagram 93, Fall 2003.
3. Cheng, W.C., Nee, J.R., “New Catalyst
Technologies Based on Tunable Reactive
Matrices: IMPACT, LIBRA and
POLARIS,” Catalagram 96, Fall 2004.
4. Nee, J. R., “Next Generation Al-Sol
FCC Catalyst Technologies,” Catalagram 97,
Spring 2005
5. Petti, N., Yaluris, G., Hunt, L., “Recent
Commercial Experience in Improving
Refinery Profitability with Grace Davison
Alumina-Sol Catalysts,” Catalagram 99,
Spring 2006.
6. Mott, R.W., Wear, C. “FCC Catalyst
Design for Optimal Performance,” NPRA
1988, AM-88-73.
7. Spry, J.C., Sawyer, W.H., 68th Annual
AIChE Meeting, Los Angeles 1975.
8. Young, G.W., Creighton, J., Wear, C.
C., Ritter, R. E., “Effect of Feed Properties on
the Optimization of FCC Catalysts for
Bottoms Reduction.” NPRA 1987, AM-87-51.
9. Wallenstein, D, Harding, R. H., Nee, J.
R. D., Boock, L. T.; Recent Advances in the
Deactivation of FCC Catalysts by Cyclic
Propylene Steaming (CPS) in the Presence
and Absence of Metals; Appl. Catalysis A:
General 204 (2000) 89-106.
10. Zhao, X., Cheng, W-C., Rudesill, J. A.;
FCC Bottoms Cracking Mechanisms and
Implications for Catalyst Design for Resid
Applications; NPRA 2002, AM-02-53.
11. Huang, Z., Ho, T. C.; Effect of
Thermolysis on Resid Droplet Vaporization in
Fluid Catalytic Cracking; Chemical Engineering
Journal, 91 (2003) 45-58.
Catalagrama 102 Otoño 2007
9

¿Preparándose para Alcanzar los Límites
Estrictos de Emisiones?
NNO Oxx
Davison
Environmental
Technologies
CCOO
SSOOx
Las tecnologías de Davison ambientales han ayudado a
refinadores a reducir emisiones de la FCCU por más de un
cuarto de siglo.
La FCCU es a menudo la fuente punctual mayor de
emisiones de SOx y NOx dentro de la refinería. El uso de
tecnologías catalíticas inovadoras reduce emisiones del
regenerador de la FCCU sin la necesidad de soluciones que
requieren inversión capital para equipo aguas arriba.
Super DESOX provee liderazgo industrial en la remoción
efectiva de SOx sobrepasando aún el estandard de la
industria, DESOX, por 30-50%. Se puede alcanzar el
control de emisiones de DESOX por debajo de 25 ppmv en
un modo efectivo de costos.
Investigadores de Davison han estudiado la formación
compleja de NOx y han desarollado dos aditivos para
reducir NOx. XNOx es un promotor de combustión de bajo
NOx diseñado para reemplazar promotores convencionales
que con frecuencia causan un aumento en la formación de
NOx. Para unidades que no ulitizan promotores o que
requieren reducción adicional de NOx, DeNOx es el aditivo a
escoger. Reducciones de NOx en exceso del 50% han sido
observadas comercialmente con ambos productos.
Esfuerzos extensivos de investigación están proveyendo
nuevas guías para mejorar la remoción de SOx y NOx. Para
enterarse de lo más reciente, comuníquese con su
representante Davison.
W E B gracedavison.com E M A I L catalysts@grace.com

Productos GSR
Mantienen Excelente
Funcionamiento
Cuando Son Usados
con Aditivos de
Olefinas
Wu-Cheng Cheng
Ruizhong Hu
Grace Davison Tecnologías de Refinación
Columbia, MD
Introducción
P
ara maximizar la profitabilidad
de la FCC y cumplir con las
regulaciones ambientales,
muchas refinerías han comenzado
a usar aditivos de FCC. Por
ejemplo, un refinador puede usar aditivos
D-PriSM o GSR-5 para disminuir
azufre en la gasolina, mientras que
usa un aditivo de olefinas, como el
Olefins-Max para aumentar el
propileno o el octanaje en la gasolina.
Para unidades usando multiples aditivos,
es lógico preguntar si la
actuación de un aditivo puede interferir
con la efectividad de otro. Esto
es particularmente cierto con el
enfoque creciente en azufre en los
combustibles.
Se sabe que ZSM-5 craquea olefinas
del rango de gasolina hacia
olefinas de GLP, así limitando el
nivel de reacciones de transferencia
de hidrógeno que forman parafinas
del rango de gasolina. [1]
Como consecuencia de una disminución
en el volumen de gasolina, se
espera que la concentración de
aromáticos y de compuestos de
azufre en la gasolina aumente.
Otros [3] han sugerido que debido al
aumento en la oleficinidad del producto,
también habría una posibilidad
mayor de reacciones de
recombinación envolviendo olefinas
y diolefinas con H 2S y sulfuros para
formar compuestos tiofénicos, así
aumentando la concentración de
compuestos de azufre en gasolina.
Catalagrama 102 Otoño 2007
11

12
Figura 17
Formación de Azufre en la Gasolina Através de Recombinación
En este artículo, demostraremos
que aunque ZSM-5 aumenta el
azufre en la gasolina por un efecto
de concentración, no disminuye la
efectividad de las tecnologías de
reducción catalítica de azufre, tanto
en pruebas de laboratorio como en
aplicaciones comerciales.
Entendimiento Histórico
Se ha estudiado extensivamente el
origen de las moléculas de azufre
en la gasolina de FCC y su interacción
con catalizadores de FCC. [1-4]
Harding y cía determinó que sólo el
4% del azufre de la carga termina
en los productos que ebullen dentro
del rango de gasolina 430°F-
(221°C), mientras que la mayoría
del azufre de la carga craquea
hacia H 2S.
Los compuestos de azufre del
rango de la gasolina son principalmente
derivados de tiofeno y benzotiofeno.
Compuestos tiofenos se
pueden remover principalmente
através de transferencia de
hidrógeno a tetrahidrotiofenos y
subsecuente abertura de anillos
para formar H 2S. Por lo tanto,
aumentando la actividad de transferencia
de hidrógeno del catalizador
base de FCC o usando el
aditivo D-PriSM, que aumenta la
velocidad de craqueo de tetrahidrotiofeno
hacia H 2S, pueden ambos
efectivamente bajar el azufre en la
gasolina.
www.e-catalysts.com
H-S-R
or
R-S-R
H-S-R
or
R-S-R
S
R
S
S
S
R
R
Lappas y cía [3] demostraron que la
adición de un 10% de Aditivo ZSM-5 a
un Ecat de baja unidad celda y bajo
nivel de metales (vanadio y níquel)
aumentó la concentración de azufre
en la gasolina de FCC. Sin embargo,
la mayoría de este aumento fue causado
por el cambio de gasolina hacia
GLP. Calculado en una base de
carga, el azufre en la gasolina aumentó
en sólo un 4%. Los autores
atribuyeron el aumento modesto de
azufre en la gasolina al cambio en
velocidades relativas de craqueo de
cadenas, transferencia de hídridos y
ciclización. También se sugirió que
aumentando la velocidad de reac-
Diolefinas en la Gasolina, %p
1
0. 8
0. 6
0. 4
0. 2
R
ciones de recombinación (como las
de la Figura 17) debido al aumento
de olefinas livianas presentes era
una posibilidad.
La explicación más probable es
que al añadir un 10% de Olefins-
Max al catalizador base, que tenía
inherentemente una actividad baja,
se diluyó la actividad de craqueo y
de transferencia de hidrógeno.
Este craqueo reducido de actividad
y de transferencia de hidrógeno
pudo haber creado el aumento
modesto observado en azufre en la
gasolina. En muchas aplicaciones
comerciales donde se usó niveles
más altos de aditivo ZSM-5, el catalizador
base es reformulado tipicamente
para mantener la actividad
de craqueo constante.
Se hizo un intento de cuantificar el
potencial para reacciones de
recombinación en la unidad de FCC
por Leflaive y cía [4] usando compuestos
puros de olefinas y diolefinas
en la presencia de H 2S y de
catalizador de FCC. El estudio
demostró que a tiempos de contactos
muy largos, la transformación
de olefinas y diolefinas a compuestos
tiofénicos fue posible, y se
demostró que las diolefinas eran
más propensas a transformarse
que las olefinas. El mecanismo
propuesto por Leflaive y cía
Figura 18
Efecto de ZSM-5 en Olefinas en la Gasolina
ZSM-5 no aumenta la concentración de olefinas en la gasolina
Evaluación DCR
0
65 70 75 80
Conversión, %p
0 %p OlefinsMax
2 %p OlefinsMax
4 %p OlefinsMax

envuelve primero la formación de
un tiol através de una adición nucleofílica
de H 2S, seguido de una
ciclización hacia derivados de
tetrahidrotiofeno que pueden ser
deshidrogenados hacia compuestos
tiofénicos.
Sin embargo, como señalado por
Harding y cía y Corma y cía [5] los
compuestos de azufre de tiol y
tetrahidrotiofenos son entre los más
facilmente convertidos en el proceso
de la FCC. Más allá, muchas
tecnologías de reducción de azufre
(por ejemplo, aditivo D-PriSM) son
diseñadas especificamente para
convertir estos compuestos de
azufre que craquean muy facilmente
hacia H 2S, y hacerlos no
disponibles para reacciones de
recombinación. Por lo tanto, aunque
las reacciones de recombinación
son posibles desde el punto de
vista mecánico, su contribución a la
formación de azufre en una
operación comercial de FCC no se
ha cuantificado.
Diolefinas en Gasolina, %p
2
1.5
1
0.5
Figura 19
Efecto de Temperatura en Olefinas en la Gasolina
Olefinas en la gasolina son el resultado de craqueo térmico
Evaluación DCR
970˚F
1010˚F
1050˚F
0
65 70 75 80 85
Ejemplos Recientes de Laboratorio
Basado en nuestras pruebas de laboratorio
y experiencia comercial,
hemos encontrado que el uso de aditivos
ZSM-5 no aumenta el azufre en
Conversión, %p
Tabla VII
Efecto de ZSM-5 en Rendimientos
3000 ppm Ni, 3000 ppm V/CPS Evaluación DCR en Carga de Residuos - Conversión 75%p
Base
Base
1% OlefinsMax
la gasolina más allá del efecto de
concentración ya mencionado por
dos razones significativas. Primero,
según las diolefinas son mucho
más reactivas que las olefinas y se
espera que sean más propensas a
Cat’Aceite 7.63 7.58 7.67 7.76 8.41
Rend H2 , %p
C1 + C2 ’s, %p
Total C3 , %p
C3 =, %p
Total C4 , %p
Total C4 =, %p
Base
2% OlefinsMax
Base
4% OlefinsMax
Base
8% OlefinsMax
0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
2.08 2.07 2.07 2.07 2.14
6.44 6.88 7.27 7.88 8.93
5.46 5.88 6.25 6.79 7.74
12.01 12.53 12.79 13.43 14.38
7.11 7.47 7.67 8.03 8.56
Gasolina, %p 48.63 47.78 46.93 45.77 43.35
G-Con P, %p 4.60 4.51 4.43 4.37 4.24
G-Con I, %p 29.33 29.45 29.14 29.03 27.78
G-Con A, %p 31.47 31.61 31.79 32.21 34.88
G-Con N, %p 9.97 9.74 9.86 9.69 10.17
G-Con O %p 24.62 24.68 24.78 24.69 22.93
G-Con RON EST 90.12 90.44 90.65 91.00 91.02
G-Con MON EST 78.97 79.22 79.35 79.65 79.68
ACL, %p 15.07 15.09 15.17 15.11 14.88
Fondos, %p 9.93 9.91 9.83 9.89 10.12
Coque, %p 5.60 5.52 5.70 5.62 5.95
Catalagrama 102 Otoño 2007
13

14
Tabla VIII
Concentración de Azufre en la Gasolina
3000 ppm Ni, 3000 ppm V/CPS Evaluación en Carga de Residuos - Conversión 75%p
ZSM-5 concentra azufre en gasolina craqueando gasolina a GLP, Azufre en gasolina basado en la carga es constante
Concentración de Azufre, ppm
en Gasolina
Mercaptanos 8.77 9.73 9.07 6.11 4.00
Tiofeno 16.23 16.75 16.11 15.83 18.60
MetilTiofenos 36.83 37.40 37.62 36.36 39.71
TetrahidroTiofeno 3.21 2.99 3.00 2.57 3.13
C2 - Tiofenos
41.17 41.79 38.59 37.76 39.17
C3 - Tiofenos
11.17 13.22 15.59 19.63 17.47
BenzoTiofeno 47.83 48.56 48.64 49.17 53.89
AlkilBenzoTiofenos 1664.47 1700.28 1757.34 1776.46 1891.71
Concentración de Azufre ppm
Basado en la Carga
Mercaptanos 4.26 4.65 4.26 2.80 1.73
Tiofeno 7.89 8.00 7.56 7.25 8.06
MetilTiofenos 17.91 17.87 17.65 16.64 17.22
TetrahidroTiofeno 1.56 1.43 1.41 1.18 1.36
C 2 - Tiofenos
C 3 - Tiofenos
sufrir reacciones de recombinación,
ZSM-5 no aumenta la concentración
de diolefinas (Figura 18),
que son principalmente el producto
de craqueo térmico (Figura 19).
Al examinar las posibles vías de
una molécula de olefinas en el
rango de la gasolina, es evidente
que las reacciones de recombinación
no son tan favorables como
reacciones alternas. Una molécula
de olefinas en la gasolina puede
formar una parafina debido a transferencia
de hidrógeno, puede
craquear adicionalmente para formar
olefinas más pequeñas o se
puede recombinar con H 2S o sulfídricos
para formar tiofenos.
La habilidad de ZSM-5 de alterar
los rendimientos de la FCC indica
que la velocidad a la cual se
craquea olefinas en la gasolina
sobre el ZSM-5 es igual o más rápido
que la velocidad a la cual las
olefinas en la gasolina sufren reacciones
de transferencia de
hidrógeno en catalizadores base de
www.e-catalysts.com
Base
Base
1% OlefinsMax
Base
2% OlefinsMax
Base
4% OlefinsMax
Base
8% OlefinsMax
20.02 19.97 18.11 17.28 16.98
5.43 6.32 7.32 8.98 7.57
BenzoTiofeno 23.26 23.20 22.83 22.50 23.36
AlkilBenzoTiofenos 809.41 812.32 824.66 813.06 820.12
FCC. En otas palabras, el ZSM-5 no
disminuye la velocidad intrínsica de
transferencia de hidrógeno; simplemente
ofrece una vía alterna más rápida
para las olefinas en la gasolina.
Por lo tanto las velocidades relativas
de las tres reacciones son: craqueo
sobre la ZSM-5 > Transferencia de
Hidrógeno >Recombinación. Y la adición
de ZSM-5 debe reducir, no
aumentar la contribución relativa de
recombinación.
Para sustentar esta discusión, se hizo
un estudio de planta piloto para
mostrar los efectos sobre los
rendimientos y el azufre en la gasolina
cuando se aumentan los niveles del
aditivo de ZSM-5 combinado con un
catalizador de FCC de alto nivel de
tierras raras.
Las Tablas VII y VIII enumeran los
rendimientos de hidrocarburos y la
concentración de varias especies de
azufre en la gasolina, respectivamente,
a conversión constante resultado
del craqueo de una carga de
residuos sobre varias muestras en la
planta circulatoria de Davison DCR.
Se desactivaron las muestras con
3000 ppm de níquel y 2000 ppm de
vanadio, usando el protocolo CPS
de Vaporización Cíclica de
Propileno.
La Tabla VII muestra el efecto de la
adición de OlefinsMax a 0, 1, 2, 4 y
8% donde los rendimientos de
hidrocarburos muestran claramente
la tendencia esperada cuando se
aumenta la cantidad de aditivo
ZSM-5. La relación Cat/Aceite a
una conversión constante no se
cambió para estas mezclas con 1%,
2% y 4% OlefinsMax y aumentó ligeramente
para la mezcla de 8%
debido a un efecto ligero de dilución
de actividad. El aumento de
olefinas y parafinas en el rango de
C 3 y C 4 aumentó a expensas de las
olefinas en la gasolina, y hubo una
disminución total del rendimiento
de gasolina.
La Tabla VIII muestra las principales
especies de azufre en la gasolina
producidas por las mezclas de

Ecat Base
No OlefinsMax
Tabla IX
Propiedades de Muestras de Ecat
Ecat Base
2.0% OlefinsMax
Ecat SuRCA
1.5% OlefinsMax
Al2O3 , wt.% 57.0 53.3
57.4
Re2O3 , wt.%
2.33 2.34
2.33
Na2O, wt.%
0.26 0.297
0.24
Fe, wt.% 0.46 0.46
0.46
Ni, ppm
114 131
408
V, ppm 389 299
1540
ABD, cc/gm 0.84 0.82
0.83
APS, m 57 63.6
55
Area Superficial, m2 /gm 136 134
133
Zeolita 76 76
73
Matriz 60 58
60
Unidad Celda, Å 24.33 24.32
24.32
catalizadores que se probaron, y
están presentados primero como
base de gasolina y luego como
base de la carga. Es evidente que
como base de gasolina, la concentración
de la mayoría de las
especies de azufre aumentó con el
aumento en la concentración del
aditivo OlefinsMax. Pero, como
base de carga, los rendimientos de
Conversión 70
la mayoría de las especies de azufre
no cambiaron (hubo fluctuaciones
dentro del error de medición).
Es interesante notar que la concentración
de mercaptanos (la suma de
todas las especies de azufre en la
gasolina con un punto de ebullición
menor que tiofenos) parece disminuir
con un aumento en la concentración
Tabla X
Evaluación ACE de Muestras Base y de Ecat de SuRCA
SuRCA baja azufre en la gasolina, aún en presencia de aditivo de ZSM-5
Ecat Base
No OlefinsMax
Ecat Base
2.0% OlefinsMax
Ecat SuRCA
1.5% OlefinsMax
Relación Cat/Aceite
5.53
6.12
5.47
Gas Seco
1.33
1.39
1.57
Propileno 4.26
4.91 4.80
Total C3 ’s
Total C4 = s
5.41 5.72 5.78
Total C4 ’s
9.92
10.66 10.22
Gasolina 51.24 49.78 49.90
RON 91.26 91.79 92.19
MON 80.25 80.71 80.76
ACL 24.21 23.96 24.05
Fondos 5.79 6.04 5.95
Coque 2.52 2.44 2.69
4.99 5.73 5.61
del aditivo OlefinsMax. Esta tendencia
es consistente con las
observaciones de Corma y cía.
Comparado con el ejemplo anterior
de Lappas y cía, creemos que la
actividad más alta del catalizador
base y la concentración más baja
del aditivo de ZSM-5 que se usó en
este estudio resultó en un impacto
menor en la actividad de craqueo y
Azufre en Gasolina, basado en gasolina
Reducción
Azufre de Corte Liviano, ppm 125 127 88 31.1%
Azufre de Corte Pesado, ppm 28 31 21 32.8%
Azufre de Gasolina Cortada, ppm 153 159 109 31.4%
Azufre Total, ppm 196 210 152 27.8%
Catalagrama 102 Otoño 2007
15

16
Ecat Base
C 3 =, %p
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
Estudio DCR de Interacción ZSM-5/GSR
4.0
75 76 77 78
Conversión, %p
79 80
81
Al2O3 (wt.%) 42. 9
RE2O3 (wt.%) 3.2
Na2O (wt.%) 0.36
Fe2O3 (wt.%) 0.72
P2O5 (wt.%) 0.09
Ni (p pm) 40
V (ppm ) 60
Area Superficial (m2 /g) 168
Zeolita
131
Matriz
37
Unidad Celda Å 24.33
EST RON G-CON
91.0
90.8
90.6
90.4
90.2
90.0
89.8
89.6
89.4
89.2
Ecat Base Ecat Base + 4% OlefinsMax
Ecat Base + 25% GSR-5 Ecat Base + 4% OlefinsMax + 25% GSR-5
Carga
API 24. 7
Anillos de Carbón Aromático, Ca (%p) 20. 5
Anillos de Carbón Nafténico, Cn (%p) 17. 1
Anillos de Carbón Parafínico, Cp (%p) 62. 4
Azufre (%p) 0.82
Concarbón (%p) 0.77
Destilación (˚F), PIE 310
10% (˚F) 583
30% (˚F) 723
50% (˚F) 799
70% (˚F) 878
90% (˚F) 1002
PFE (˚F) 1177
89.0
75 76 77 78 79 80 81
www.e-catalysts.com
Figura 20
Propylene Yield Trends for Ecat Sample Blends
4% OlefinsMax produce aumento esperado en propileno
GSR-5 no impacta negativamente a ZSM-5
Tabla XI
Propiedades de Ecat Base y Carga
Figure 21
Gasoline Octane Trends for Ecat Sample Blends
4% Olefins-Max produce aumento esperado en octanaje
GSR-5 no impacta negativamene a ZSM-5
Estudio de DCR de Interacción ZSM-5/GSR
Conversión, %p
Ecat Base Ecat Ecat + 4% OlefinsMax
Ecat Base + 25% GSR-5 Ecat Base + 4% OlefinsMax + 25% GSR-5
de transferencia de hidrógeno, y
por lo tanto, no se observó aumento
en el azufre en la gasolina basado
en la carga.
En adición a este estudio donde se
usaron muestras desactivadas en el
laboratorio en las pruebas, también
se hizo un estudio usando muestras
comerciales de Ecat que contenían
ZSM-5 y aditivos de reducción de
azufre en la gasolina. La Tabla IX
enumera tres Ecats de una unidad
comercial que se tomaron en tiempos
distintos. Los primeros dos
Ecats contenían 0% y 2%
OlefinsMax respectivamente mientras
que el tercer Ecat contenía
1.5% OlefinsMax pero con un catalizador
base distinto.
Las primeras dos muestras de Ecat
contenían un catalizador de alúmina-sol
con un nivel moderado de
tierras raras, mientras que la tercera
muestra es la versión SuRCA de
ese mismo catalizador, diseñado
para proveer rendimientos parecidos
al catalizador base pero también
para reducir azufre en la
gasolina. El área de superficie y el
tamaño de unidad celda de los tres
Ecats son esencialmente idénticos.
Los tres Ecats se probaron en una
unidad de planta piloto ACE [6] usando
la carga hidrotratada del refinador.
La Tabla X contiene los datos de
rendimientos de hidrocarburos y de
azufre en la gasolina. El aumento
en el rendimiento de propileno y de
octanaje de la muestra de 0%
OlefinsMax a las muestras de 2% o
1.5% OlefinsMax es proporcional al
aumento de OlefinsMax en el Ecat.
La disminución en el rendimiento de
gasolina también es proporcional al
aumento en la concentración del
aditivo ZSM-5. A pesar del efecto
de concentración de la disminución
de gasolina, la concentración de
azufre en la gasolina del Ecat que
contiene SuRCA es casi 30%
menos que los dos Ecats bases.
Para separar aún más los efectos
de ZSM-5 y la reducción de azufre,
se hizo un estudio en el DCR con

Figura 22
Tendencias de Azufre en Gasolina para Mezclas de Muestras de Ecat
GSR-5 reduce el azufre en gasolina por 30% con o sin ZSM-5
Azufre m´s alto en gasolina es debido al efecto de concentración de ZSM-5
Azufre de Corte de Gasolina, ppm
630
580
530
480
430
380
330
Estudio de DCR de Interacción de ZSM-5/GSR
280
75 76 77 78 79 80 81
Conversión, %p
Ecat Base Ecat Base + 4% OlefinsMax
Ecat Base + 25% GSR-5 Ecat Base + 4% OlefinsMax + 25% GSR-5
Ecat comercial. Se mezcló un Ecat
con alto nivel de tierras raras y
bajos metales con 4% OlefinsMax y
otro con 25% GSR-5, y también se
mezcló con ambos aditivos. GSR-5
es un aditivo basado en la funcionalidad
de reducción de azufre
en la gasolina de SuRCA y que también
ofrece funcionalidad de
craqueo. Se desactivaron las
muestras en el laboratorio hasta
alcanzar un funcionamiento parecido
al comercial. Se craqueó un
carga bastante parafínica con
0.8%p de azufre sobre cada catalizador.
Las propiedades de la
muestra base de Ecat y de la carga
se muestran en la Tabla XI.
La adición de 4% OlefinsMax
mostró cambios parecidos en
propileno (Figura 20) y octanaje en
la gasolina (Figura 21) que la misma
cantidad de aditivo produjo en la
Tabla VII. La adición del aditivo
GSR-5 no causó cambió ni en olefinas
ni en octanaje. Adicionalmente
porque GSR-5 le imparte actividad
de craqueo a la vez reduce el
azufre en la gasolina, la adición de
GSR-5 al Ecat base no cambió significativamente
los rendimientos de
otros productos de la FCC.
La Figura 22 muestra la conentración
de azufre en la gasolina cortada
usando como base la gasolina
para las muestras probadas. El
azufre en gasolina cortada es la suma
de las especies de azufre que ebullen
hasta 428°F (220°C) (mercaptanos
hasta tiofenos C4). GSR-5 reduce
alzufre en la gasolina por un 30% a
una conversión de 78%, y el funcionamiento
de la reducción de azufre
es similar con una adición de 4%
OlefinsMax. Esto es consistente con
el funcionamiento observado en la
Tabla X.
La adición de 4% OlefinsMax rinde
8% más azufre en la gasolina a una
conversión de 78% basado en gasolina
que es comparable con el aumento
de 7% en azufre en la gasolina
observado en la comparación comer-
lbs S de Gasolina/lbs de Azufre de Carga
0.070
cial del Ecat base al Ecat de 2%
OlefinsMax en la Tabla X.
Normalizando los resultados de la
Figura 20 basado en la carga, el
aumento en el azufre en la gasolina
con 4% OlefinsMax en el inventario
es sólo un 3%, de nuevo indicando
que es un efecto de concentración
que causa un aparente aumento en
el azufre en la gasolina con el uso
de un aditivo con ZSM-5.
Ejemplo Comercial
El funcionamiento de la reducción
de azufre en la gasolina del catalizador
SuRCA y del aditivo GSR-5
en los estudios antes mencionados
son similares a lo que hemos observado
con Ecats que no contienen
aditivos de ZSM-5. En el 2004, la
refinería Alon USA Big Spring, TX
co-escribió un artículo con Grace
Davison resumiendo su experiencia
exitosa con el uso del catalizador
SuRCA para reducir su azufre en la
gasolina por un 20% [7]. La refinería
también usó OlefinsMax en una
base oportuna para aumentar el
propileno de especificación de la
refinería. El funcionamiento del
SuRCA se cuantificó con y sin el
aditivo de ZSM-5. Como se indica
en la Figura 23, la reducción de un
20% en el azufre en la gasolina fue
consistente con y sin la presencia
del ZSM-5.
Figura 23
Funcionamiento de SuRCA en Alon USA, Big Spring, Texas
0.065 20% Menos Selectividad
0.060
0.055
0.050
0.045
0.040
0.035
0.030
0.025
0.020
de Azufre en Gasolina
340 350 360 370 380 390
Punto 95%, ˚F
Catalizador Davison Base SuRCA SuRCA with OlefinsMax
Catalagrama 102 Otoño 2007
17

18
Conclusión
Análisis recientes de planta piloto y
datos comerciales indican que
cualquier aumento en azufre en la
gasolina con el uso de ZSM-5 es
debido al efecto de la concentración
del craqueo de moléculas
de gasolina hacia GLP, y no por
reacciones de recombinación.
Además, aditivos de ZSM-5 usados
en combinación con tecnologías de
reducción de azufre en la gasolina
no muestran un aumento en azufre
en la gasolina de reacciones de
recombinación. Refinadores han
usado ambas tecnologías simultaneamente
y han alcanzado resultados
comparables con el uso de
cada uno independientemente.
Aquellos refinadores que estén
www.e-catalysts.com
considerando el uso de ambas tecnologías
pueden tener confianza en la
habilidad de cada producto para
alcanzar las metas de funcionamiento
individual de cada producto.
Referencias
1. P.H. Schipper, F.G. Dwyer, P.T. Sparrell, S.
Mizrahi, and J.A. Herbst, “Fluid Catalytic
Cracking Role in Modern Refining”, M.L.
Occelli (Ed.), ACS Symposium Series, Vol. 375,
American Chemical Society, Washington D.C.,
1988, p. 64
2. R.H. Harding. R.R. Gatte, J.A.
Whitecavage, and R.F. Wormsbecher, “Reaction
Kinetics of Gasoline Sulfur Compounds”, J.N.
Armor (Ed.), ACS Symposium Series, Vol. 552,
American Chemical Society, Washington D.C.,
1994, p.286-296.
3. A.A. Lappas, J.A. Valla, I.A. Vasalos, C.
Kuehler, J. Francis, P. O'Connor, and N.J. Gudde,
“The Effect of Catalyst Properties on the In Situ
Reduction of Sulfur in FCC Gasoline”, Applied
Catalysis A: General 262 (2004) p.31-
41.
4. P. Leflaive, J.L. Lemberton, G. Pérot,
C. Mirgain, J.Y. Carriat and J.M. Colin, “On
the Origin of Sulfur Impurities in Fluid
Catalytic Cracking Gasoline - Reactivity of
Thiophene Derivatives and of Their Possible
Precursors Under FCC Conditions”, Applied
Catalysis A: General 227 (2002) p.201-215.
5. A. Corma, C. Martínez, G. Ketley, and
G. Blair, “On the Mechanism of Sulfur
Removal During Catalytic Cracking”, Applied
Catalysis A: General 208 (2001) p.135-152.
6. J.C. Kayser, “Versatile Fluidized Bed
Reactor”, U.S. Patent No. 6,069,012 (2000).
7. M. Gwin (Alon), E.J. Udvari, and D.A.
Hunt, “SuRCA Catalyst Reduces FCC
Gasoline Sulfur and More at the Alon USA,
Big Spring Refinery”, Catalagram 96 (2004)
p.33-36 (published by Grace Davison, a
business unit of W.R. Grace & Co.).

Marilyn Moncrief
David Hunt
Kelly Stafford
Grace Davison
Tecnologías de Refinación
L
os laboratorios de Grace
Davison analizan miles de
muestras de catalizador de
equilibrio (Ecat) de las unidades de
craqueo catalítico todos los años.
Estas muestras proveen información
muy valiosa en cuanto a operaciones
de las unidades de FCC y
son críticas para la optimización y
en la búsqueda de problemas en
las unidades.
El propósito de este artículo es
doble. Primero, comunicará cómo
ha cambiado la actividad del Ecat,
el nivel de contaminantes y otras
propiedades en los últimos diez
años, tanto a nivel mundial como en
distintas regiones. Segundo, permitará
a cada refinador individual a
clasificar sus propias propiedades
de Ecat relativo a la industria en
algunas categorias claves.
La data que sigue refleja diez años
de análisis de muestras de Ecat
desde el 1997 hasta el 2006. La
data representa más de 117,000
muestras individuales de Ecat de
aproximadamente 300 unidades de
FCC de alrededor del mundo.
Las Figuras 24 a la 32 muestran una
tendencia de valores promedios de
propiedades de Ecat en varias
regiones del mundo: Asia Pacifico
(AP), la Unión Europea (EU),
Latinoamérica (LA), y Norteamérica
(NA). LA EU incluye Europa, Africa,
El Medio Oriente y Rusia.
Nortemérica incluye los Estados
Unidos de América, Canadá y las
Tendencias de Catalizador
de Equilibrio de FCC A
Nivel Mundial -
Repaso de Diez Años
RE203, %p
MAT, %p
73
72
71
70
69
68
67
66
65
64
2.75
2.50
2.25
2.00
1.75
1.50
Figura 24
Promedio de Actividad MAT por Región 1997-2006
1997 1998 1999 2000 2001 2002
Año
2003 2004 2005 2006
Figura 25
Promedio de Tierras Raras por Región 1997-2006
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Año
Región
AP
EU
LA
NA
WW
Región
AP
EU
LA
NA
WW
Catalagrama 102 Otoño 2007
19

20
Tamaño Unidad Celda, Angstroms
Al203, %p
Ni, ppm
24.33
24.32
24.31
24.30
24.29
24.28
24.27
24.26
47.5
45.0
42.5
40.0
37.5
35.0
Figura 26
Promedio de Tamaño Unidad Celda por Región 1997-2006
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Año
Figura 27
Promedio de Alúmina por Región 1997-2006
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Año
Figura 28
Promedio de Níquel por Región 1997-2006
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Año
www.e-catalysts.com
Región
AP
EU
LA
NA
WW
Región
AP
EU
LA
NA
WW
Región
AP
EU
LA
NA
WW
Islas Vírgenes Americanas. La data
refleja muestras de Ecat que recibimos
desde el 1997 hasta el 2006,
tanto de refinadores que usan catalizadores
de Grace Davison como
aquellos que usan catalizadores de
la competencia.
La Figura 24 indentifica tendencias
interesantes en la actividad MAT.
Todas las regiones vieron aumentos
ssignificativos en actividad entre el
1997 y el 2004, luego del cual se
estabilizó. A nivel mundial, el
promedio de la actividad aumentó
de 67.5 a 70.7%p en el período de
diez años. Adicionalmente,
Norteamérica ha reportado consistentemente
la actividad más alta en
las cuatro regiones, mientras que
Asia Pacífico ha vista el aumento
mayor, desde un 64.2 a un 69.7%p.
La actividad más alta es consistente
con aumentos en el contenido
de tierras raras (Figura 25) y
Tamaño de Unidad Celda (Figura
26). A nivel mundial el promedio de
las tirras raras ha aumentado en
más de un 65%, desde 1.54 a
2.56% en los útimos diez años. Se
ven aumentos similares en cada
región geográfica. Consistente con
las tierras raras, la data de Tamaño
de Unidad Celda del Ecat ha visto
un aumento seguido desde 24.27 a
24.30Å.
Data de tamaño de unidad celda y
de tierras raras sugiere que el
aumento en la actividad de Ecat se
debe mayormente a un nivel más
alto de intercambio de tierras raras
a la zeolita del catalizador. Las
Figuras 25 y 26 también confirman
condiciones en el Ecat de la FCC
que pueden llevar a mayor selectividad
de gasolina como resultado de
un cambio hacia un tamaño de
unidad celda (UCS) más alto. Para
muchos sistemas de catalizadores,
este cambio en UCS también sugiere
mejoras en la selectividad de
coque.
El contenido de alúmina en el catalizador
de FCC ha visto una tendencia
seguida de aumento desde 38.9
hasta un 44.0 %p como se ve el
Figura 27. Se ha observado un

Fe, %p
V, ppm
0.58
0.56
0.54
0.52
0.50
0.48
0.46
CaO, %p
3000
2750
2500
2250
2000
1750
1500
0.20
0.15
Figura 29
Promedio de Vanadio por Región 1997-2006
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Año
Figura 30
Promedio de Hierro por Región 1997-2006
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Año
0.10
0.05
Figura 31
Promedio de Calcio por Región 1997-2006
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Año
Región
AP
EU
LA
NA
WW
Región
AP
EU
LA
NA
WW
Región
AP
EU
LA
NA
WW
Al 2O 3 más alto en todas las
regiones y confirma la aceptación
de la industria del valor del contenido
de alúmina en el funcionamiento
del catalizador de
FCC. Grace reportó sobre el valor
favorable de las tecnologías de
catalizadores alúmnia-sol en una
publicación reciente [1] de
Catalagrama.
Las tendencias de contaminantes el
Ecat se ven en las Figuras 28 a la
32. El níquel particularmente
(Figura 28) nos deja reconocer las
diferentes cargas procesadas en
las unidades del Pacífico comparado
con el resto del mundo. Vanadio
(Figura 29) ha estado aumentando
en el Asia Pacífico desde 1900 ppm
hasta 2400 ppm y refleja un aumento
de 25% comparado con un 14%
en níquel. Esta tendencia es al
revés en el resto del mundo donde
vanadio ha aumentado en un 6%
mientras que el níquel ha aumentado
casi un 20% durante el período
de diez años, desde 1475 hasta
1750 ppm. Níquel y, a un grado
menor el vanadio, actúa como un
catalizador deshidrogenante que
aumenta los rendimientos de los
productos indeseables de
hidrógeno y coque. [2] El vanadio
también es móvil a las condiciones
del regenerador de la FCC y reduce
la actividad catalítica destruyendo
la estructura de la zeolita. [3]
El aumento en actividad del Ecat en
adición a los niveles más altos de
níquel y vanadio sugiere que los
catalizadores actuales tienen mejor
selectividad de coque debido a las
trampas mejoradas de metales y al
diseño mejorado de zeolitas y matrices.
El Hierro presenta un cuadro mixto
(Figura 30). Los niveles de hierro
han dismunuído en un 11% en
Europa, 10% en Asia Pacífico y casi
un 5% en Latinoamérica en los últimos
diez años. El hierro en
Norteamérica, por otro lado, disminuyó
significativamente al fin de los
1990’s, pero ha estado aumentando
desde el 2000. Hoy las refinerías
con el nivel más alto de hierro en el
Catalagrama 102 Otoño 2007
21

22
Ecat se encuentran en
Norteamérica. Hierro con base
orgánica que se deposita sobre el
catalizador durante las reacciones
de craqueo pueden tener un efecto
adverso muy serio en la actividad y
en el craqueo de fondos. [4]
El Calcio (Figura 31) había estado
estable por varios años, pero ha
aumentado sustancialmente desde
el 2002. A nivel mundial, niveles de
CaO han aumentado un 74% desde
0.083 hasta 0.144%p. Asia Pacífico
tiene los niveles más altos, mientras
que en Norteamérica y
Latinoamérica se ha visto el crecimiento
porcentual más alto.
Europa tiene el nivel promedio de
calcio más bajo en porciento por
peso y también ha visto el aumento
porcentual más pequeño en ese
período de tiempo. El Ca se
encuentra muchas veces en la
superficie del Ecat junto con Fe y
puede estar envuelto en el mecanismo
de envenenenamiento al Ecat
por Fe [4].
El sodio (Figura 32) ha estado disminuyendo
a nivel mundial, cayendo
un 12% desde el 1997. Asia
Pacífico y Norteamérica han contribuído
a la dismunición cayendo
casi un 25% y 18% respectivamente.
En los últimos diez años, las
unidades de FCC en Europa tienen
los niveles más bajos de sodio,
mientras que Latinoamérica tiene
los más altos. El sodio en el Ecat
viene de la materia prima que se
usa para manufacturar el catalizador
y de la sal contaminante en
la carga. El sodio puede desactivar
el catalizador envenenando los
sitios ácidos en la matriz y en la
zeolita por sinterización del área de
superficie. [5]
Las Figuras 33 hasta 42 presentan
distribuciones normales de la data
mundial del 2006. Estas gráficas se
pueden usar como una referencia
rápida para determinar dónde una
unidad particular de FCC se
encuentra comparada con la indus-
www.e-catalysts.com
Na, %p
Frecuencia
0.425
0.400
0.375
0.350
0.325
0.300
0.275
0.250
Frecuencia
70
60
50
40
30
20
10
0
56
60
50
40
30
20
10
0
Figura 32
Promedio de Sodio por Región 1997-2006
1997 1998 1999 2000 2001
Año
2002 2003 2004 2005 2006
4
2
0.
0
0
60
6
Figura 33
Distribución de Actividad MAT
6
13
0.
8
10
64
17
35
61
63
68
72
Actividad MAT, %p
48
33
76
Figura 34
Distribución de Tierras Raras
14
22
1.
6
33
54
58
41
2.
4 3.
2
Re203, %p
26
11
4.
0
10
7
Medio 70.71
4
80
Medio 2.56
3
4.
8
1
1
Región
AP
EU
LA
NA
WW
2
5.
6

tria. Los números que se encuentran
encima de cada barra representan
el número de unidades de
FCC con ese rango de datos.
Como se ve en la Figura 33, la
actividad MAT refleja en rango entre
57 y 81 con un valor medio de 70.7
%p. La mayoría de las unidades de
FCC que operan a una actividad
mayor de 77% lo más probable es
que procesan carga severamente
hidrotratada, mientras que
unidades que operan a una actividad
más baja pueden estar procesando
cargas de residuos y están
apuntando a una conversión más
baja.
La Figura 34 presenta un nivel de
tierras raras entre 0.02 y 5.48 %p
con un valor medio de 2.56 %p.
Muchas unidades operando a niveles
más altos de tierras raras están
tomando ventaja de la tecnología
catalítica IMPACT de Grace
Davison, que incorpora una trampa
integral de vanadio de tierras raras.
La Figura 34 también confirma el
número limitado de unidades que
usan catalizadores con cero tierras
raras.
Alúmina tiene un rango amplio entre
26.5 hasta un 56.5 %p con un valor
medio de 44.0 %p. Esto se ve en la
Figura 35.
Las distribuciones de níquel y vanadio
se ven en la Figura 36 y 37.
Mientras que los niveles de vanadio
son más altos que los de níquel, los
niveles de níquel tiene una distribución
más amplia en los niveles altos.
El níquel se encuentra entre valores
bajos como 22 ppm a varias
unidades con niveles de níquel
mayores de 12,000 ppm. El nivel
promedio de níquel a nivel mundial
es de aproximadamente 1750 ppm.
El vanadio se extiende entre 40
hasta 7026 ppm, con un valor
medio de 1880 ppm.
Frecuencia
Frecuencia
Frecuencia
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
150
100
50
0
60
50
40
30
20
10
0
4
0
33
0
6
32
206
37
2000
38
1000
Figura 35
Distribución de Alúmina
30
66
40
76
Al 20 3, %p
67
48
Figura 36
Distribución de Níquel
60
4000
12
6000
Ni, ppm
8
36
8000
Figura 37
Distribución de Vanadio
55
38
2000
26
19
3000
10
V, ppm
10
4000
10
8
5000
1
Medio 44.00
8
56
Medio 1756
10000
5
2
6000
6
1
0
Medio 1881
12000>
1
7000
Catalagrama 102 Otoño 2007
23

Figura 38
Distribución de Hierro
www.e-catalysts.com
24
Figura 39
Distribución de Calcio
>
0
.
1
8
.
0
6
.
0
4
.
0
2
.
0
0
.
0
0
6
1
0
4
1
0
2
1
0
0
1
0
8
0
6
0
4
0
2
0
5
1
0
2
0
6
7
4
1
7
4
2
5
1
9
5
Mediio 0.14
Frecuencia
CaO, %p
Figura 40
Distribución de Sodio
0
8
.
0
2
7
.
0
4
6
.
0
6
5
.
0
8
4
.
0
0
4
.
0
2
3
.
0
4
2
.
0
6
1
.
0
8
0
.
0
0
9
0
8
0
7
0
6
0
5
0
4
0
3
0
2
0
1
0
3
3
2
6
1
2
9
3
9
7
1
9
7
4
2
Mean 0.3003
Frequency
Na, wt.%
>
4
0
.
1
2
9
.
0
0
8
.
0
8
6
.
0
6
5
.
0
4
4
.
0
2
3
.
0
0
2
.
0
0
2
1
0
0
1
0
8
0
6
0
4
0
2
0
6
4
1
1
6
2
2
0
1
7
1
1
6
2
1
Medio 0.53
Frecuencia
Fe, %p

Frecuencia
Frecuencia
80
70
60
50
40
30
20
10
0
70
60
50
40
30
20
10
0
2
Figura 41
Distribución de Area Total de Superficie
4
80
18
62
120
73
68
160
46
15
200
Area Superficial Total, m2/g
5
1
240
Medio 147.9
Figura 42
Distribución de Partícula 0-40 Micrones
14
33
54
65
52
40
14
9
3
1
0
280
Medio 8.2
0
0 2 4 6 8 10
12
14
16
18
20
22>
0-40 Micrones, %p
La Figura 38 muestra la distribución Una distribución normal para área de
mundial del hierro. Como el níquel, superficie total se presenta en la
muchas unidades operan con nive- Figura 41. Area de Superficie tiene un
les muy altos de hierro. El rango rango entre 72 hast 254 m2/g con un
está entre 0.19 hasta un 2.29%p
con un valor medio de 0.53%p.
valor medio de 148 m2/g.
Calcio refleja un rango entre 0.02 La Figura 42 muestra la distribución
hasta un 1.34%p con un valor de contenido de 0-40 micrones en el
medio de 0.14 %p, como se ve en la Ecat. El rango es entre 0 hasta un
Figura 39. La distribución de sodio 28% con un valor medio de 8%p. Los
está entre 0.09 hasta un 0.995%p valores en el rango alto indican
con un valor medio de 0.30%p unidades que pueden retener una
(Figura 40).
cantidad grande de material de 0-40
micrones y probablemente generar
3
4
finos adicionales de la atrición del
catalizador. Muchas unidades en el
rango bajo de la distribución probablemente
tienen problemas con los
ciclones que limita su habilidad a
retener partículas menores de 40
micrones.
La data presentada en este artículo
confirma que la industria de la FCC
valora catalizadores de alta actividad
para unidades que procesan
cargas hidrotratadas, están
restringidos por circulación de
catalizador y que quieren operar a
niveles de conversión alta. El nivel
de contaminantes en el Ecat sigue
aumentando, particularmente CaO
y Fe. Como resultado, la industria
seguirá exigiendo catalizadores
que proveen excelente selectividad
de coque y altos rendimientos líquidos
através de tolerancia mejorada
de metales. Esta data también confirma
que hay una distribución
amplia de metales contaminantes y
que cada aplicación catalítica se
debe diseñar para la aplicación
específica.
Referencias
1. Petti, Yaluris and Hunt, “Recent
Commercial Experience in Improving
Refining Profitability with Grace Davison
Alumina-Sol Catalysts,” Catalagram No. 99,
pg. 2-11, 2006
2. Petti, Tomczak, Pereira, Cheng,
“Investigation of nickel species on commercial
FCC equilibrium catalysts-implications
on catalysts performance and laboratory
evaluation,” Applied Catalysis General 169
(1998), pg. 95-109
3. Wormsbecher, Cheng, Kim, Harding,
“Deactivation and Testing of Hydrocarbon
Processing Catalysts,” ACS Symposium
Series 634, 1996 American Chemical Society
1996, pg. 283-295
4. Yaluris, et al, “The Effects of Fe
Poisoning on FCC Catalysts,” NPRA Annual
Meeting 2001, New Orleans, LA, AM 01-59
5. Zhao, Cheng, “Deactivation and
Testing of Hydrocarbon Processing
Catalysts,” ACS Symposium Series 634, 1996
American Chemical Society 1996, pg. 159-
170
Catalagrama 102 Otoño 2007
25

Sus Soluciones de
Combustibles Limpios
Cuando se trata de tecnología comprobada comercialmente para alcanzar las regulaciones cada vez más exigentes
de Combustibles Limpios, haz que Grace Davison y Tecnologías de Refinación Avanzadas (ART) sea tu lugar para
conseguir catalizadores y aditivos de FCC y catalizadores de hidroprocesamientos
Para la reducción de azufre en la gasolina los refinadores de hoy tienen un
reto mayor que nunca al mezclar varias corrientes de la refinería para
alcanzar las especificaciones exigentes y las regulaciones gubernamentales
para aire limpio. Comprobado en más de 80 unidades comerciales, el
portafolio de Grace Davsion de tecnologías de reducción de azufre en la
gasolina de la FCC incluye los aditivos D-PriSM y GSR-5 y las familias
catalíticas SuRCA, SATURN y GSR-7.
El catalizador GSR-7 que se ha introducido al comercio recientemente
expande aún más las tecnologías de reducción de azufre para mejorar de
una forma continua la ejecución y la efectividad de costos. Esta
tecnología de la próxima generación es una mejora marcada comparada
con tecnologías anteriores, proveyendo una reducción de azufre
comercial de 45-50% en la gasolina de destilación completa con una
flexibilidad completa en la formulación del catalizador.
Para refinadores con unidades de pretratamiento de la carga de la FCC el
Sistema Catalítico ApART utilizando combinaciones de ART AT575,
AT775 y AT792 ofrece la oportunidad de aumentar significativamente el
remover azufre en la hidrotratadora y a su vez maximizar la calidad de la
carga de la FCC. El comportamiento mejorado de la pretratadora resulta
en un potencial más alto en gasolina en adición a disminuir el azufre en
la gasolina de la FCC.
Para el procesamiento de ULSD, el Sistema Catalítico SmART utiliza
tecnología catalítica de vanguardia que está ubicada en etapas en las
proporciones adecuadas para proveer el mejor rendimiento, y a su vez
cumpliendo con los requerimientos individuales de cada refinería. Las
etapas del catalizador están diseñadas para tomar ventaja selectiva de los
diferentes mecanismos de reacción para remover azufre con el uso
eficiente de hidrógeno. ART CDXi, nuestra generación más reciente de
catalizador de alta actividad CoMo, remueve eficientemente el azufre fácil
através de la ruta de extracción directa, mientras que ART NDXi, nuestro
catalizador de alta actividad NiMO, entonces ataca el azufre difícil de
remover. El sistema SmART ofrece actividad más alta que los
catalizadores CoMo o NiMo convencionales solos, mientras que ayuda
al refinador a manejar la utilización de hidrógeno de una manera efectiva.
¿Tiene preguntas sobre nuestra Tecnología de Combustibles Limpios?
Comuníquese con nosotros en www.e-catalysts.com o llámenos
al (410) 531-8226.
Deje que Grace Davison y Tecnologías de Refinación Avanzadas (ART) le dé
la solución catalítica específica para sus retos de combustibles limpios.

Los Efectos de la Pureza de H 2 del Gas de
Tratamiento Sobre el Funcionamiento del
Catalizador de ULSD
A. E. Zieber
Ingeniero de Procesos
Chevron USA
Refinería Salt Lake City UT
B.R.Watkins
y
C. W. Olsen
Tecnologías de
Refinación Avanzadas
a Refinería de Chevron USA de
Salt Lake City cargó su unidad
de ULSD que había sido revisada
recientemente en Abril del 2006
con aproximadamente 220,000 libras
del sistema catalítico SmARTTM L
de
ART consistiendo de un 75% ART
CDXi y 25% de ART AT505. La unidad
comenzó operaciones en Mayo del
2006. Cuando se puso la unidad en
marcha, la unidad recibía hidrógeno
de varias fuentes, y el estimado es
que la pureza de hidrógeno era entre
65 y 75% en la entrada del reactor.
Poco después de la puesta en marcha
la unidad empezó a desactivarse
a una velocidad más alta de lo esperado,
y parecía que iba a ser necesario
un cambio de catalizador antes de
fines de año. En la Figura 34 vemos
un resumen del funcionamiento que
se obtuvo durante este período. La
figura muestra que la temperatura
WABT al principio de la corrida era
665-670°F (352-354°C) y la velocidad
alta de desactivación se nota
rapidamente.
Para ayudar a entender mejor el
problema del funcionamiento de
esta unidad de ULSD la refinería
suplió una muestra de carga para el
uso en el programa de planta piloto.
Las metas del estudio fueron evaluar
el funcionamiento del sistema
Catalagrama 102 Otoño 2007
27

28
WABT , ˚F
750
730
710
690
670
650
630
SmART usando la carga de la refinería
y sus condiciones de operación
y para explorar el impacto de la presión
parcial de hidrógeno en la
actividad y estabilidad del catalizador.
La fase inicial del programa de
planta piloto utilizó 100% hidrógeno
a condiciones de la unidad usando
lotes de catalizador retenidos de la
carga a la unidad comercial. Esto
demostró que se requería 628°F
(331°C) para alcanzar un nivel de
azufre en el producto de 7 ppm. La
unidad ULSD de Salt Lake City no
está equipada con un restregador
de gas de reciclo, y las medidas
indican que había como 2%mol H 2S
en la corriente de reciclo de gas.
Simulando 2%mol H 2S en el gas de
tratamiento en la planta piloto
resultó en una disminución de
actividad HDS, y entonces se
requirió como 635°F (335°C) para
alcanzar 7 ppm de azufre en el producto.
La próxima fase de la prueba era
investigar los efectos de la pureza
de hidrógeno en el funcionamiento.
A Chevron le interesaba comparar
el impacto de una pureza de
hidrógeno de 90% y de 70%. Como
mencionado anteriormente, la
pureza al comienzo del ciclo era
entre 65-75%, y el caso de 90%
representaba las condiciones luego
de la puesta en marcha de una
www.e-catalysts.com
Figura 43
Operación ULSD de Chevron, Salt Lake
Mayo 2006 Hasta Septiembre 2006
610
0 20 40 60 80
Días
100 120 140
planta nueva de hidrógeno en la refinería.
Ya que la planta piloto usa 100%
hidrógeno, los efectos de la pureza de
hidrógeno fueron simulados ajustando
la presión para conseguir la presión
parcial de hidrógeno correspondiente
a las purezas deseadas de hidrógeno.
Se completaron cálculos de destello
usando la carga comercial a la unidad
y condiciones para determinar la presión
de hidrógeno para los casos de
la pureza de 90% y 70%. El caso de
la pureza de 90% operó a una presión
parcial de 612 psia mientras que el
caso de la pureza de 70% era a una
presión parcial de 480 psia.
Los efectos de bajar las presiones
parciales de hidrógeno representando
purezas de 90% y 70% tuvieron un
Pureza 70%
Pureza 90%
2% H 2S
Pureza 100%
efecto significativo en la actividad
catalítica en el servicio de ULSD.
Operando a 612 psia de hidrógeno
resultó en un aumento en el WABT
para alcanzar 7 ppm de 628°F
(331°C) a 642°F (339°C) mientras
que el caso de la presión a 480 psia
requirió un aumento a 657°F
(347°C) para 7 ppm de azufre.
Estos resultados se resumen en
adición a 100% pureza de H 2 y el
efecto de H 2S en la Figura 44.
El protocolo de planta piloto
entonces pedía 1000 horas de
operación mientras se mantenía 10
ppm de azufre para poder comparar
los efectos de una pureza de
hidrógeno decreciente sobre la
estabilidad del catalizador. Los
resultados de esto se ven en la
Figura 45. El sistema de la pureza
del 90% tenía una velocidad de
desactivación de 6°F/mes
(3.3°C/mes) mientras que el sistema
de pureza de 70% desactivó a
una razón de 17°F/mes
(9.4°C/mes). Estas corridas de
planta piloto se resumen en la
Figura 45.
En Septiembre del 2006, la refinería
de Salt Lake puso en marcha su
nueva planta de hidrógeno y esto,
combinado con unos cuantos cambios
de operación, aumentó la
pureza de hidrógeno del gas de
tratamiento a la unidad de ULSD a
>95%. Esto resultó en una dismin-
Figura 44
Efectos de la Pureza de Hidrógeno en Actividad Catalítica
0 5 10 15 20 25 30 35
Aumento Requerido de WABT, ˚F

WABT , ˚F
Figura 45
Tasas de Desactivación Relativa Con Pureza de Hidrógeno
695
685
675
665
655
645
635
0 200 400600 800 1000
Horas
ución significativa en la velocidad
de desactivación. La unidad estaba
observando una desactivación
promedio de 15°F/mes (8.3°C/mes)
con algunos períodos tan altos
como 30°F/mes (16.7°C) antes de
poner en marcha la planta de
hidrógeno. La tasa de ensuciamiento
se redujo a 5°F/mes
(2.8°C/mes) con la mejora en la
pureza de hidrógeno. Esta parte
del ciclo de la unidad se ve en la
Figura 46. Estos cambios le permitieron
operar la unidad un ciclo
entero de 12 meses antes de la
próxima parada.
No sorprendentemente, la pureza
del hidrógeno del gas de tratamiento
también tiene un impacto significativo
en el color del producto.
El color del producto se degradó de
forma seguida según se desactivó
el catalizador y, después del paso
de envejecimiento, el color ASTM
era peor significativamente para el
caso de 70% de H 2 a 95% de hidrógeno.
WABT , ˚F
750
730
710
690
670
650
630
610
90%
70%
Actualmente la tasa de desactivación
es de

30
¿Has deseado alguna vez que
fuera tan fácil remover el
azufre?
Con los productos y expertos disponibles através de
Catalizadores Davison y la Tecnología de Refinación
Avanzada (ART), nuestro equipo ahora ofrece en un
solo lugar donde conseguir las soluciones de combustibles
limpios. Catalizadores Davison fue pionero
en ofrecer tecnologías para reducir el azufre en las
gasolinas en la FCCU hace más de una década.
Hoy día ofrecemos los únicos productos con éxitos
comerciales, D-PriSM y SuRCA, usados en más de
treinta unidades mundialmente, y nuestra más
reciente tecnología catalítica de reducción de
azufre, SATURN ha demostrado comercialmente una
reducción de azufre de más del 50%.
Para alcanzar las necesidades de hoy de diesel
de bajo azufre, las refinerías pueden mejorar su
desempeño y reducir sus costos de operaciones
con productos tales como AT405, el catalizador
de hidrotratamiento más nuevo de ART.
Aplicaciones inovadoras como el Sistema
Catalítico SmART, han sido desarolladas para
alcanzar las regulaciones de ULSD (Diesel de
azufre ultra baja) del futuro.
Si tienen preguntas relacionadas con las
regulaciones de diesel o de gasolina, el equipo
de Catalizadores Davison/ART tiene soluciones.
www.e-catalysts.com
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egulaciones ambientales
han causado que refinadores
bajen sus especificaciones
en el contenido de azufre
en combustibles de motor. Debido
a que la gasolina de FCC contribuye
hasta un 90% del azufre en
la gasolina total de la refinería, esto
ha señalado la importancia de
proveer catalizadores y aditivos que
reducen el azufre directamente en
la unidad de la FCC. Grace
Davison ha estado supliendo catalizadores
y aditivos a la industria por
los últimos diez años que reducen
el azufre en la gasolina de la FCC
hasta un 45%. Estas tecnologías se
han comprobado en más de 80
unidades a nivel mundial e incluyen
tecnologías de aditivos como el D-
PriSM y GSR-5 y sistemas catalíticos
completos, tales como SuRCA y
el catalizador nuevo NeptuneTM. R
Gasolina Catalítica de
FCC: Mecanismo de
Reducción de Azufre
Sacado del Diario de Catalizador
En el 1992, mucho antes de que la
industria viera la necesidad de reducción
de azufre en la gasolina de la
FCC, Grace Davison comenzó sus
esfuerzos extensivos de Investigación
y Desarrollo para reducir el azufre en
los productos de la FCC. Las
primeras patentes, que aparecieron
en el 1994 y 1996, describen una tecnología
de aditivo basada en un ácido
Lewis sobre alúmina, con el ácido
Lewis primario siendo Zn. Casi todas
las especies de azufre en gasolina
son tiofenos y alquiltiofenos, que son
bases Lewis. La realización que los
centros de ácidos Lewis en la superficie
del catalizador juegan un papel
importante en remover directamente
las especies de azufre llevaron al
desarrollo del aditivo D-PriSM. Sin
embargo, se conocía muy poco de los
detalles de la química de superficie y
las vías de reacción. En el 1994, los
Yuying Shu
Rick Wormsbecher
Grace Davison
Tecnologías de Refinación
Columbia, MD
cientificos de Grace Davison propusieron
que el aditivo de reducción
de azufre aumentaba el
craqueo de tetrahidrotiofenos como
se ve en la Figura 47.
Aquí el componente de craqueo
catalítico cataliza las reacciones de
transferencia de hidrógeno entre
tiofenos y tetrahidrotiofenos, y el
Zn/alúmina cataliza el remover los
componentes de azufre craqueando
los tetrahidrotiofenos. De esta
manera, según se craquean las
especies de azufre de la gasolina
hacia H 2S e hidrocarburos, la reacción
de transferencia de hidrógeno
se cambia hacia la derecha.
Recientemente, científicos del
Laboratoire Catalyse et
Spectrochimie, Université de Caen
Catalagrama 102 Otoño 2007
31

32
R
S HT S
en colaboración con Grace
Davison, han publicado un trabajo
en el Diario de Catálisis (FCC Sulfur
Reduction Additives: Mechanism
and Active Sites.”, F.Cana, A.
Travert, v. Raux, J-P. Gilson, F.
Maugé, R. Hu and R.F.
Wormsbecher, Jouranl od Catalysis,
249 (2007) pp79-92) dando los
detalles de la superficie química y
el mecanismo de cómo los aditivos
basados en alúmina de Zn reducen
azufre en las reacciones de
craqueo catalítico.
Una de las técnicas más poderosas
al estudiar química catalítica es
envenenar selectivamente algunos
tipos de sitios de la superficie y
estudiar el rol que juegan estos
sitios en la química de reacción. En
ese trabajo, al dopar soportes de
alúmina con Na, Zn y F y estudiar la
química de cada material dopado,
los autores pudieron deducir el rol
de los sitios superficiales y el
mecanismo global de reacción.
Dos muestras de alúmina, Catapal-
C y Hi-Q (denominado Al 2O 3-C y
Al 2O 3-HQ) se usaron como base.
Aquí resumiremos este trabajo
importante.
Para entender las propiedades de
la superficie de los soportes de
alúmina dopados, se usó la técnica
de espectroscopía infrarojo (IR)
para caracterizar las muestras. El
espectra IR de piridina adsorbida
en las muestras se usó para medir
el número y la fuerza de los sitios
ácidos Lewis (LAS) mientras que el
espectro IR de CO 2 adsorbido en
las muestras se usó para medir el
número de sitios básicos. La adsorbción
de CO 2 en los sitios básicos
se relaciona con la formación de
hidrogenocarbonato y especies de
carbonato en la superficie. El contenido
de sodio, área de superficie
www.e-catalysts.com
Figura 47
R
craqueo
R-C 4
+ H 2 S
y propiedades de ácido-bases de los
aditivos de alúmina dopados se ven
en la Tabla XII.
Los varios elementos de dopados
tuvieron una influencia diferente en la
cantidad de sitios ácidos Lewis. La
introducción de Na disminuyó la cantidad
tanto de LAS de fuerza intermedia
y fuerte, particularmente de fuerza
intermedia, indicando que el envenenamiento
con Na era menos efectivo
en los LAS fuertes. Con la incorporación
de Zn, la concentración de LAS
intermedio disminuyó pero la cantidad
de LAS fuertes aumentó significativamente.
Como se demostrará más
adelante, la creación de LAS fuertes
es importante para la reducción de
azufre. Como esperado, la adición de
F aumenta la cantidad tanto de LAS
intermedio como LAS fuerte.
Los experimentos de la adsorbción de
CO 2 mostraron que la adición de
sodio disminuyó ligeramente la cantidad
de sitios básicos. La incorporación
de Zn también condujo a una
disminución ligera en sitios básicos.
Las muestras de alúmina dopadas
con F, sin embargo, mostraron una
reducción significativa en el número
de sitios básicos.
Luego se hicieron pruebas de
microactividad de tiempo de contacto
corto (SCT MAT) en una
unidad automática de lecho fijo a
800°K, usando catalizador comercial
disponible de Grace Davison y
añadiendo al aditivo Zn/Al 2O 3-HQ a
un nivel de 10%. Para simular un
catalizador de equilibrio en una
unidad real, se vaporizó el catalizador
y el aditivo por separado en
un lecho fluidizado por 4 hr a
1088°K con 100% de vapor. Se usó
una carga modelo consistiendo de
una mezcla de hexadecano y 3hexiltiofeno
(1% azufre en la carga).
La Figura 48 muestra la tendencia
en el azufre en la gasolina de producto
mientras aumenta la conversión
para ambas muestras que se
probaron. La muestra de catalizador
de FCC y el catalizador que
contenía el aditivo Zn/Al 2O 3-HQ
mostraron ambos una disminución
de azufre en la gasolina con un
aumento de conversión. Esto es
consistente con literatura que se ha
publicado anteriormente.
Tabla XII
Composición, Area de Superficie y Propiedades ácido-base
de aditivos basados en Al 2O 3
Aditivos
Al 2 O 3 -C
Na 670 /Al 2 O 3 -C a
Na 1465 /Al 2 O 3 -C a
F 0.2 /Al 2 O 3 -C b
F 0.4 /Al 2 O 3 -C b
F 1.3 /Al 2 O 3 -C b
Al 2 O 3 -HQ
Zn 10 /Al 2 O 3 -HQ b
Na
(ppmp)
250
670
1465
230
230
220
100
400
S BET
(mg-1)
199
184
192
188
188
178
136
110
LAS Medio C
(µmolg-1)
1620
1550
400
1650
1750
1930
1580
1350
a - suscrito indica concentración relativa del elemento dopante (ppm).
b - suscrito indica concentración relativa del elemento dopante (%p).
c -piridina coordinada luego de la evacuación a 423˚K.
d -piridina coordinada luego de la evacuación a 623˚K.
e -intensidad integrada específica de bandas IR en el rango de 1940-1120 cm-1 .
LAS Fuerte d
(µmolg -1 )
275
220
135
280
310
440
205
240
Sitios Básicos e
(au)
3.44
2.50
2.80
1.90
0.08
0.04
2.97
2.18

Figura 48
Influencia de conversión en concentración de azufre en gasolina para
catalizador base FCC (Sin aditivo)
y catalizador + Zn/Al 2 O 3 -HQ (Con aditivo)
S/ppm
8000
6000
4000
2000
0
Sin
aditivo
Con
aditivo
20 30 40 50 60 70 80
C
Figura 49
Especies de azufre en gasolina para catalizador FCC base(Sin aditivo)
y catalizador + Zn/Al2O3-HQ (Con aditivo) a conversión de 63%
S/ppm
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
mercaptanos
THT
Tiofenol
Tiofeno
Alkiltiofenos
Benzotiofeno
Sin
aditivo
Con
aditivo
Figura 50
Espectra IR registrado durante la conversión THT sobre Al 2O 3-C
W/F = 3,2 g.h.mol -1
690 K
A
0.2
3765
3600
2958
1560
3500 3000 2500 2000 1500
Número de Onda cm -1
1450
10
5
15
tiempo/min.
La Figura 49 muestra las especies
de azufre en la gasolina a una conversión
constante de 63% para
ambas muestras. La adición del
aditivo Zn/Al 2O 3-HQ resultó en una
reducción de azufre en la gasolina
de un 26%, con la mayoría de la
reducción observada en las
especies de tetrahidrotiofeno (THT),
tiofeno y alquiltiofenos. En particular,
el aditivo pudo remover completamente
el THT (99%) con una
reducción mucho menor de tiofeno
(14%). Este experimento usando la
carga modelo corrobora las propuestas
tempranas de Grace
Davison que la reducción de azufre
del aditivo basado en Zn procede
através de la reacción presentada
en la Figura 47, donde el aditivo de
Zn cataliza el craqueo de THT.
Para mejor elucidar la reactividad
de THT y tiofeno en la presencia de
los aditivos, se hicieron pruebas de
reactividad en las muestras puras
de alúmina y de alúmina dopadas.
El tiofeno no reacciona con los aditivos
y la conversión fue menos de
1%. Sin embargo, con la mayoría
de los aditivos, el THT craqueó
esencialmente a 1,3 butadieno y
H 2S según las reacciones que se
ven en la Figura 51.
La Tabla XIII muestra las tasas iniciales
de varios aditivos para la
descomposición de THT. Las muestraas
dopadas con Na condujeron a
una disminución marcada en la
actividad inicial, y existió una
relación linear entre la conversión
inicial y el contenido de Na de los
tres aditivos. Sorprendentemente,
las muestras dopadas con F también
mostraron una disminución
grande en actividad inicial, que fue
muy baja para el contenido más alto
de floruro. Al inverso, la adición de
Zn a Al 2O 3-HQ aumentó la actividad
inicial por casi 50%.
Para entender mejor la naturaleza
de los sitios activos para craqueo
de THT, la técnica operando de IR
fue usada para obtener simultanea-
Catalagrama 102 Otoño 2007
33

34
S
Figura 51
Tabla XIII
Tasas Iniciales para la Transformación THT de
los Aditivos Basados en Alúmina
Conv. % THT
Figura 52
Conversión THT versus carboxilatos
(Impreso con permiso de 2007 Elsevier Inc.)
7
6
5
4
3
15 20 25 30 35 40 45 50
carboxilatos (au)
+ H 2 S
Figura 53
Tasa de Conversión THT vs. Piridina Pre-adsorbida
10
Conversión (%)
8
6
4
2
Aditivos
Al 2 O 3 -C
Na 670 /Al 2 O 3 -C
Na 1465 /Al 2 O 3 -C
F 0.2 /Al 2 O 3 -C
F 0.4 /Al 2 O 3 -C
F 1.3 /Al 2 O 3 -C
Al 2 O 3 -HQ
Zn/Al 2 O 3 -HQ
Medido después de 1 min de reacción
Tasa de THT d
r 0 (mol h -1 g -1 )
0.209
0.144
0.049
0.090
0.059
0.010
0.115
0.170
0
0 20 40 60 80
Piridina Pre-adsorbida (µmol/g)
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mente el espectra IR de las
especies de superfice y las medidas
en línea de actividad catalítica.
Una serie de espectras IR medidas
durante la reacción de THT sobre
Al 2O 3-C se ven en la Figura 50,
mientras que la evolución de la conversión
con el tiempo de corrida se
ve en la Figura 52. Los picos que
se observan en 1565 y 1450 cm-1
son picos de carboxilato formados
por la reacción del butadieno como
producto de la Figura 51 con los
sitios básicos del aditivo. Estos
picos crecen en intensidad con el
aumento de tiempo de corrida.
La Figura 52 muestra un correlación
linear entre la conversión de THT y
los picos de carboxilato, sugiriendo
que la desactivación se debe probablemente
al envenenamiento de
los sitios básicos por el butadieno
de producto, y también indica que
los sitios básicos son necesarios
para la reacción catalítica para
descomponer el THT. La importancia
de los sitios básicos será más
clara después de la discusión de
los experimentos del dopado con F
más adelante en este artículo.
Para elucidar la influencia de los
sitios ácidos Lewis en la reactividad,
la concentración de LAS del
catalizador se modificaron por cantidades
diferentes de piridina antes
de llevar a cabo la reacción. El
espectra IR que se midió después
de la pre-adsorbción de piridina
mostró que, bajo tales condiciones,
la piridina sólo adsorbió en los LAS
fuertes de alúmina. La cantidad de
LAS envenenado por la adsorbción
de piridina se determinó por el
espectra IR. La variación en la conversión
en la descomposición de
THT comparado con la cantidad de
piridina pre-adsorbida (Figura 53)
muestra que la disminución en la
concentración de LAS fuertes tiene
un efecto negativo en la actividad
catalítica.

De los experimentos descritos arriba,
es claro que los LAS fuertes juegan
un papel significativo en la
descomposición de THT. En la publicación,
los autores demostraron
que el THT adsorbió con preferencia
en los LAS fuertes, sugiriendo
que el paso clave en la descomposición
de THT es la adsorbción
en los LAS fuertes. Al envenenar
selectivamente los LAS con piridina,
la tasa de descomposición de
THT se disminuye.
El espectra IR de la adsorpción de
piridina, Figura 54, muestra que Na
disminuye el número de sitios ácidos
fuertes, mientras que el Zn
aumenta el número de sitios ácidos
fuertes. Usando esto y la data de la
Tabla XIII, los autores hicieron una
correlación con la conversión inicial
de THT y la concentración de LAS
fuertes (Figura 55). Por lo tanto, el
envenenamiento de los LAS fuertes
por sodio disminuye significativamente
la actividad, y la promoción
de LAS fuertes por Zn aumenta la
actividad.
EL comportamiento de las muestras
dopadas con F fue muy diferente a
las muestras dopadas con Na o Zn.
Floruro aumenta las LAS (Tabla XII)
pero disminuye la conversión de
THT. El resultado sorprendente es
curioso ya que se sabe que el
floruro es un promotor de reacciones
catalizadas por ácidos
Lewis. Los autores concluyen que
son necesarios los LAS pero que no
son suficiente para la conversión de
THT. De la data de la adsorpción
de CO 2 (Tabla XII), se ve que la adición
de floruro disminuye el número
de sitios básicos. Cuando se hace
una gráfica de la actividad inicial y
el número de sitios básicos para
muestras dopadas con floruro, se
observa una correlación linear (vea
Figura 56). La correlación es una
indicación fuerte del envolvimiento
de los sitios básicos en la superficie
de los aditivos. También, de los
experimentos operando, la dismunición
linear de la actividad según se
Conversión Inicial (%)
Figura 54
Espectra IR de adsorpción de piridina indicando
la influencia de Na y Zn sobre LAS
80
60
40
20
0
A
0.1
LAS
fuerte
1624
1616
Número de onda cm-1 1650 1600
forman las especies de carboxilato en
la superficie (Figura 52) mostraron
que mientras los centros de oxígeno
básico se convirtieron a carboxilatos
la reacción se hizo más lenta. Esta es
otra indicación del rol de los sitios
básicos en la descomposición de
THT.
Los autores notaron que hay una
similitud fuerte entre el craqueo de
THT y la descomposición de alcoholes
sobre la alúmina.
Consecuentemente, propusieron el
mecanismo que se ve en la Figura 57,
LAS
medio
C -250
C -670
C -1465
HiQ
Zn/HiQ
}
}
Figura 55
Rol de LAS en Actividad
Envenenamiento con Na
C -1465
C -670
HiQ
dopado
de Na
dopado
de Zn
C -250
Zn/HiQ
dopado de Zn
Número de LAS más fuerte 8a (1624 cm-1 0.1 0.2 0.3
)
v
que se conoce formalmente como
eliminación Tipo-E2 envolviendo
pares de ácidos Lewis y de sitios
de oxígeno básicos. Esencialmente
el LAS adsorbe selectivamente el
azufre de base Lewis de la molécula
de THT. Los sitios básicos promueven
la abstracción de protones
para catalizar el craqueo de THT
hacia butadieno y H 2S. El mecanismo
propuesto toma en consideración
la alta selectividad para el
craqueo de THT debido al balance
de las propiedades ácido-base de
la superficie.
Catalagrama 102 Otoño 2007
35

36
Figura 56
Influencia del número de sitios básicos de alúminas dopadas con F en
la tasa de conversión de THT inicial
(1)
Especies de Carbonato/Sitios Básicos
0.04 C -250
80
60
40
20
Conversión Inicial (%) 2000 1800 1600 1400 1200
0
0
Número de ondas/cm 1
10 20 30 40
Sitios Básicos (au)
0.2% ˚F
0.4% ˚F
1.3% ˚F
Figura 57
Mecanismo para la descompisición de tetrahidrotiofeno en aditivos basados en alúmina
(Impreso con permiso de 2007 Elsevier Inc.)
Sitios Activos = Pares ácido-base Lewis
Chemisorpción en sitios ácidos Lewis
Rotura de C-S por eliminación beta
Coordinación de THT a sitios ácido/base
Lewis fuertes através del átomo de azufre
(2) Rotura del enlace C-S bond por eliminación
beta, llevando a la formación de tiolato
superficial y un grupo -OH
(3-4) El tiolato puede ser desorbido como entonces
como un tiol o puede reaccionar en la superficie
o someterse a una segunda rotura del enlace C-S
por eliminación beta, llevando a un grupo
superficial -SH y butadieno
(5-6) Grupos -SH y -OH vecinales pueden entonces
reaccionar, llevando a la desorpción de H S
2
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34
(6)
O
H
H 2S
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(5)
H H
H
S
O Al O
S
Al
H
O
(4)
O
O
O Al O
H
S
Al
Al
En resumen, usando una gran variedad
de técnicas de espectroscopía,
operando, microactividad
de tiempo de contacto corto, y
catalíticas se determinó el mecanismo
de reducción de azufre por aditivos
basados en alúmina de Zn. La
incorporación de Zn favorece la formación
de LAS fuertes a cambio de
LAS intermedios. Estos LAS fuertes
adsorben selectivamente el THT a
la superficie donde ocurren reacciones
sucesivas de eliminación E2
envolviendo sitios básicos adyacentes.
Es el balance entre los
sitios ácidos-básicos del aditivo
que descompone el THT antes de
que se forme tiofenos através de la
transferencia de hidrógeno que
provee la actividad de reducción de
azufre. Con esta colaboración con
el Laboratorie Catalyse el
Speccochimie, Universidad de
Caen, Grace Davison continúa con
su compromiso de desarrollar
conocimeintos de la ciencia básica
de catálisis para impulsar el desarrollo
de nuevos sistemas catalíticos
para proveer soluciones a los refinadores.
O
H
H
H
H
S
C
C
H
H
δ
H
+ δ
H
+ δ
H
+ δ
H
+ δ
H
+ δ
H
+ δ
H
+ δ
H
+
O
O
Al
δ
S
+ δ
S
+ δ
S
+ δ
S
+ δ
S
+ δ
S
+
Al
O
O
O
O
S S H
H
(3)
H
H
(1)
(2)

Tim Dougan 1955-2007
En el viernes 30 de Noviembre nuestro colega, Timothy J. Dougan, murió de repente. Su muerte
ocurrió en el aeropuerto de Salt Lake City mientras viajaba para hacer unas pruebas de Aditivos
Ambientales en Montana y Utah. Tenía 52 años de edad.
Tim se unió a Grace Davison en el 1981 como Representante de Servicios Técnicos para nuestro
negocio de FCC. Luego se unió al departamento de Investigación de Mercadeo como Analista del
Mercado para el negocio de FCC y fue nombrado gerente del grupo en el 1986. Este departamente
eventualmente fue absorbido a la línea de productos de FCC, donde Tim continuó jugando
un papel clave en el mercadeo de catalizadores de FCC de Davison incluyendo la línea de catalizadores
XP, y los aditivos de FCC DESOX y DENOX. Tim, quien era el Gerente de Mercadeo para
Aditivos de FCC al momento de su muerte, también fue una persona clave en la publicación de las
“Guías de Grace Davison para el Craqueo Catalítico Fluído, Partes I, II y III” que se converitirían en
el estandar de la industria. Tim fue editor del Catalagrama por muchos años.
Recibió su grado de Bachiller de Ciencias en Ingeniería Química del Instituto Politécnico
Renssaleer y antes de unirse a Grace Davison trabajó en la antigua refinería de Mobil Oil en Buffalo,
NY con el UOP en Des Plaines, IL. El y su esposa, Kathy, son los padres de cuatro hijos
varones, James de 15 años y trillizos Graham, Matt y Kyle de 11 años.
Extrañaremos a Tim no sólo por los vastos conocimientos que tenía sobre nuestros catalizadores y
aditivos de FCC, sino por su cortesía sin falla y su cariño hacia todos nosotros.
Joanne Deady
Vice-Presidente
Mercadeo de FCC/I&D
Tim y su familia, Prince William Sound, Alaska en el 2006
Atrás de izquierda a derecha: Kathy, Tim, James
Al frente, izquierda a derecha: Graham, Matt y Kyle

cat a lys ts@g race.co m
Davison Refining Technologies
W.R. Grace & Co.-Conn.
7500 Grace Drive
Columbia, MD 21044
{41 0) 531-4000
©2007 W.R. Grace & Co.-Conn.
Davison Refining Technologies
Asia Pacific
W.R. Grace Pte. Ltd.
501 Orchard Road
#05-11112 Wheelock Place
Singapore 238880
{65) 6737-5488
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In der Hollerhecke 1
Postfach 1445
D-67545 Worms, Germany
49 (6241) 40300