Cinética química

Química General e Inorgánica I – Serie 5 –5) En la reacción de Fenton:Fe 2+ + H 2 O 2 = Fe 3+ + OH • + OH –OH • + H 2 O 2 = HO 2 • +H 2 OHO 2•+ H 2 O 2 = H 2 O + O 2 + OH •Fe 3+ + HO 2 • +H 2 O = Fe 2+ + O 2 + H 3 O +a) el ión Fe 2+ actúa como catalizador. ¿Por qué?b) ¿Depende el proceso del pH?TEMAS DE DICUSIÓNEstudio de reacciones rápidasLas reacciones químicas ocurren en un amplio intervalo de la escala de tiempo.Tomaremos como tiempo característico de una reacción el tiempo en que la concentracióninicial de un reactivo se reduce a la mitad (tiempo de vida medio).Las reacciones que son manejables en un laboratorio de Química General ocurren en elrango de los minutos (digamos de 10 a 100 minutos). Sin embargo, aún cambios globales comolos que observamos en la práctica en este orden de tiempos, involucran pasos intermedios cuyostiempos característicos son mucho menores: son las reacciones elementales que forman elmecanismo de reacción. Algunas reacciones químicas que tienen tiempos característicosmenores que 1 ps (1 picosegundo = 10 –12 s). El límite superior está determinado por cuestionesprácticas, pero hay reacciones químicas que ocurren en escala geológica de tiempo.Para estudiar una reacción química que se completa en pocos milisegundos debemosrecurrir a métodos automáticos de mezclado y registro. El mezclado manual puede hacerse,como mínimo, en pocos segundos. Los aparatos de flujo detenido (stopped flow) poseen jeringasque se activan por aire comprimido para agregar y mezclar las soluciones en la cubeta dereacción. Se logra así un mezclado eficiente en un par de milisegundos. La reacción se sigueluego por espectrofotometría y registro de la señal en un osciloscopio con memoria o en unacomputadora personal.¿Cómo pueden estudiarse reacciones aún más rápidas? No hay una respuesta general, yaque hay muchísimas técnicas y cada una es apropiada para distintos tipos de reacciones. Unaidea general para avanzar en rapidez es partir de un sistema en equilibrio y producir en él unaperturbación brusca que altere la posición del mismo (cambio de temperatura, campo eléctrico,presión, etc.). Estas técnicas se conocen en conjunto como técnicas de relajación. Suinstrumentación y descripción matemática le valieron a Manfred Eigen el Premio Nobel deQuímica en 1967 por sus estudios de reacciones enzimáticas.Los cambios de temperatura son los más empleados para modificar la posición delequilibrio. Hay métodos que permiten obtener aumentos de temperatura de varios grados enpocos microsegundos a través de la descarga de un condensador eléctrico sobre la solución enestudio. Esta técnica se conoce como salto de temperatura (T-jump) y tiene gran aplicación en elestudio de reacciones de complejación. El seguimiento de la reacción se hace normalmente porespectrofotometría.Para reacciones que ocurren en tiempos más cortos, la técnica de mayor aplicación es laexcitación por un destello (flash) de luz. La instrumentación y aplicación de esta técnica –fotólisis flash – a reacciones en fase gaseosa de óxidos de cloro hizo acreedores al Premio Nobelde Química a R. Norrish y a G. Porter, también en 1967. Hoy en día pueden obtenerse, medianteláseres, pulsos de luz que duran entre algunos nanosegundos (1 ns = 10 –9 s) y menos de 100femtosegundos (1 fs = 10 –15 s). Una experiencia típica se inicia con la excitación de la muestrapor un pulso de luz láser de longitud de onda adecuada y un análisis de los productos formados,en general por espectrofotometría de absorción o emisión. Por fotólisis flash se han estudiadomecanismos de reacciones que ocurren en la atmósfera, en la fotosíntesis y en la visión.Los métodos de cinética rápida basan su importancia en poder identificar intermediariosde reacción, un apoyo fundamental para formular mecanismos de reacciones.88