cours polymere 3

Document de cours MathSpé PC 2011 2012
Chapitre P3 :
Les matériaux polymères
Propriétés physiques, relation avec la structure
1. Structure du polymère, à différentes échelles.
1.1. Interactions entre chaînes ou fragments de chaîne
Liaisons de Van der Waals : liées à la polarisabilité des fragments ou à l’existence de moments
dipolaires permanents, ces liaisons existent dans toutes les molécules. Elles sont peu intenses.
Liaisons hydrogène : elles n’existent que si un atome d’hydrogène polarisé +se trouve à proximité
d’un atome porteur d’au moins un doublet libre.
Typiquement, on les rencontre dans les polyamides. Cette liaison est nettement plus forte que la liaison de Van
der Waals et son existence stabilise beaucoup la structure.
1.2. Conformation d’une chaîne dans le vide
On étudie le système :
2.1. Angles dièdres, t, g+, g-
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C 0
Decale anti ecclipsé
On note l’angle dièdre entre la liaison C3-C2 et le symétrique de la liaison C0-C1.
C 3

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On a donc : 0° pour t, +120° pour g+, -120° pour g-, et on aurait 180° pour la forme cis, jamais rencontrée,
même si la chaîne est très peu encombrée.
2.2. Conformations de la chaîne
Si on étudie les successions de ces enchaînements sur un tronçon de chaîne, on a trois structures extrêmes :
Bâtonnet :
Tout trans, structure ordonnée, faible entropie. La chaîne ne se met spontanément dans cette conformation que
si sa structure moléculaire l’impose.
Ex : le Kevlar où tous les atomes contenus dans le rectangle sont coplanaires. Quand on étire un caoutchouc, on
tend « artificiellement » vers cette structure.
Pelote statistique : L’étude montre que les successions 0°-120° (trans gauche) sont particulièrement
favorables du point de vue énergétique. Les conformations « gauche » amènent un certain désordre dans la
chaîne, à cause du caractère aléatoire g+ ou g-.
Les carbones C0 et C3 sont beaucoup plus proches que dans la conformation trans. On observe des retours en
arrière de la chaîne, on obtient une pelote.
Si la chaîne contient des zones particulièrement flexibles (atomes d’oxygène d’une fonction étheroxyde) cette
structure est favorisée.
Hélice : Si des interactions fortes entre sites particuliers (ex liaisons H dans les polyamides) imposent la
proximité de ces sites, on peut observer une conformation en hélice.
Ou feuillet pour les polyamides
2. Polymère amorphe ou semi cristallin.
2.1 présentation
On a montré par diffraction des rayons X que certaines fibres naturelles (laine, soie) ont une structure cristalline.
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La cristallinité est mesurée par diffraction des rayons X, RMN, spectroscopie infrarouge, enthalpie de
fusion.
Pour certaines substances artificielles, on montre qu’une partie est cristalline (micro-domaines ou cristallites)
dans une masse globalement amorphe. De tels polymères sont appelés semi-cristallins. Ils contiennent des
structures telles que celle représentée ci-après, où les chaînes se replient et où plusieurs chaînes sont impliquées
dans une même micelle.
Ces micelles (cristallites) constituent des points de soudure (physique) entre les chaînes, et deux cristallites
sont liés entre eux par les morceaux amorphes de leurs chaînes communes. L’existence de ces domaines
augmente la cohésion du polymère.
Mais leur existence nécessite, à l’échelle moléculaire, une certaine régularité : les chaînes doivent pouvoir
s’empiler.
On parle de lamelles : les chaînes ainsi repliées peuvent se joindre et former une lamelle. Si la croissance des
lamelles se fait à partir d’un point unique, on obtient une structure radiale ou sphérolite. On passe ainsi
progressivement du polymère amorphe au polymère cristallin
Le caractère amorphe accompagne la conformation en pelote statistique, alors que le caractère cristallin
est associé à la structure en bâtonnet ou en hélice.
.2.2 Exemples
Exemples de polymères amorphes
Polystyrène
Poly(méthacrylate de méthyle) = plexiglass
Polyacrylonitrile
Polycarbonate de bisphénol-A = biberons
incassables
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Document 4 : structure secondaire des polypeptides
Hélice alpha : liaison H entre une fonction amide et la fonction amide n+4
2.3 Differents paramètres
La cristallinité diminue la transparence, car l’indice de réfraction des zones cristallines est
différent de celui des zones amorphes. les polymères utilisés pour la fabrication de lentilles optiques ou
de ‘vitres” doivent donc être amorphes.
Les paramètres influençant la cristallinité sont:
• la structure chimique du polymère : si l’association des chaînes est assurée par des liaisons covalentes, la
cristallinité est plus forte que si ce sont des liaisons H, elle est encore plus faible si ce sont des liaisons de
Van der Waals.
• la tacticité : les polymères stéréoréguliers (isotactiques ou syndiotactiques) sont plus cristallins que les
atactiques.
le polystyrène peut être:
Atactique Syndiotactique Isotactique
Cristallinité Amorphe Cristallinité moyenne Cristallinité élevée
Point de fusion aucun 270 °C 240 °C
Produit commercial Oui Peu Non
Première fabrication
Méthode de fabrication
1985 1955
Polymérisation par catalyse avec un
métallocène
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Polymérisation Ziegler-
Natta
• la vitesse de refroidissement est importante aussi : plus elle est faible, plus la cristallinité est forte.

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3. Températures de changement d’état
3.1 Thermoplastiques et thermodurcissables
Les thermoplastiques, formés de macromolécules linéaires ou ramifiées, mais sans liaisons chimiques
entre elles, peuvent fondre si on les chauffe. Cette propriété est intéressante pour leur recyclage. Si TgTA =thermodurcissable
Les thermodurcissables, au contraire, ont une structure réticulée, ou réticulable par la chaleur. Le
chauffage ne permet pas de les fondre. Ils sont intéressants dans les applications à hautes températures
(queues de casseroles...)
Les thermoplastiques sont définis par deux températures : transition vitreuse, où le caractère cristallin
diminue brusquement quand la température augmente, et fusion, où le polymère devient plus ou moins
franchement liquide (ne pas oublier que c’est un mélange de molécules de différentes masses molaires, ça n’a
pas une fusion nette comme un corps pur).
Pour les polymères amorphes : qui n’ont qu’une T transition vitreuse : Si TgTA
=thermodurcissable
3.2 Température de fusion
Influence du monomère :
Si dans le motif restent des groupes susceptibles de s’associer par liaison hydrogène, les liaisons entre
les chaînes sont fortes et Tf élevée.
Exemple : Tf polyamides > Tf polyéthylène.
Si la chaîne principale porte des groupes latéraux volumineux, le rapprochement des chaînes est plus
difficile, elles se lient moins fortement.
Exemple : Tf du polyéthylène basse densité ramifié = 110-115°C,
Tf polyèthylène linéaire = 140°C.
Si la chaîne principale contient des fonctions flexibles (étheroxyde), l’empilement est moins facile et Tf
est plus faible
Document 9 : Evolution des températures de transition vitreuse et températures
de fusion
T(fusion) 140°C 110-115°C 255°C
Structure Polyéthylène linéaire
Polyéthylène ramifié
(basse densité)
Polyamide6,6
3.3 Transition vitreuse (présentée sur l’exemple le plus simple du polymère amorphe)
Définition
Quand on refroidit une matière « plastique » (polyéthylène, chewing-gum) il se produit un changement de
comportement vis-à-vis des contraintes mécaniques, et la substance devient cassante. C’est l’état vitreux. On
définit la température de transition vitreuse Tg comme la température en dessous de laquelle le polymère ne
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peut plus « couler », l’état plastique étant défini comme l’état où il peut « couler », c'est-à-dire changer de forme
sans rupture.
Dans le cas d’un polymère amorphe, l’état « mou » est schématisé par un chewing-gum mâché (état
caoutchoutique) . Dans le cas d’un polymère semi-cristallin, c’est la cuvette en « plastique » souple.
État vitreux
On peut donc définir l’état vitreux comme un état hors d’équilibre, rigide et cassant, désordonné et figé dans
son désordre. Cet état se rencontre à basse température ou à température « limite » sous forte contrainte.
Interprétation microscopique
Dans un gaz les particules (molécules ou atomes) sont animées de mouvements désordonnés.
De la même façon, les atomes dans la pelote statistique sont animés de mouvements correspondant à des
changements de conformation. La différence entre les énergies des différentes conformations étant de l’ordre de
kT, ces mouvements se font spontanément à température ambiante. La pelote « grouille ». Si les interactions
entre les pelotes emmêlées ne sont pas trop fortes, et si elles ne sont pas emmêlées de façon trop serrée, elles
peuvent grouiller les unes dans les autres sans se perturber. Si les interactions deviennent plus fortes, ou si la
température est insuffisante pour que ces interactions soient cassées, le fait que les pelotes soient mélangées
diminue la liberté de chacune.
Exemples :
Influence du monomère :
groupes latéraux polaires: Tg(CH2-CHMe-) = -10 °C alors que Tg(CH2-CH(OH)-) = 70 °C
groupes latéraux volumineux et rigides (noyaux aromatiques gros)
T (CH2-CHMe-) = -10 °C Tg(CH2-CHPh-) = 100 °C car augmente la cristallinité (du rigidité) alors que les
chaines longues et flexibles diminuent Tg
flexibilité de la chaine principale : Tg(CO(CH2)4CO-O-(CH2)4-O-) = -118 °C
Tg(CO(CH2)4CO-O-(CH2)2-O-) = -63 °C
existence de liaisons H intermoléculaires (polyamides +43 °C alors que polyesters -50°C.
tacticité : cf polystyrène pas de règle mais influence
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Document 9 :
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T (transition vitreuse) -100°C
PE
-10°C 70°C 100°C
*
*
Motif
*
n *
n *
T (transition vitreuse) -118°C -63°C
Motif
O
4
O
O O
4
4. interaction avec un solvant : solubilité et gonflement
4.1. Interaction polymère-polymère et polymère-solvant.
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*
OH
4
O
Ph
O O
2
Soit un polymère à chaîne linéaire, non réticulé, sous forme de pelote. Si on le met au contact d’un solvant,
deux cas sont à envisager :
dans un mauvais solvant, l’approche des molécules de solvant repousse les segments de polymère et les
amène à se rapprocher les uns des autres : les angles se ferment, la pelote se contracte, le polymère est
insoluble.
dans un bon solvant, les molécules de solvant établissent des interactions fortes avec les segments,
amenant une ouverture des angles et un gonflement de la pelote. Ce gonflement amène de nouvelles
molécules de solvant à l’intérieur, et la pelote finit par se dérouler complètement, ce qui correspond à la
dissolution. Le liquide obtenu est plus ou moins visqueux, selon la nature et la concentration du
polymère. On peut obtenir deux phases aux fortes concentrations : une phase riche en solvant et une
phase riche en polymère : c’est le phénomène de démixtion.
O
*
n
*

S
S
S
S
S
S
dans un bon solvant : la pelote gonfle
et les chainessont écartées par les
molécules de solvant qui s'insèrent.
S
S
S
S
S
S
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dans un mauvais solvant : la pelote se contracte
S
S
S
S
S
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S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
Il existe une concentration critique de recouvrement : C>C0 il y enchevêtrement des chaines et C< C0
les chaines en pelote statistique sont très éloignées
Cas des hydrogels : a la limite on capte de l’eau entre les chaines
Polymères vinyliques avec R= COOH : acide acrylique on obtient le polyacide acrylique. C’est un polymère
hydrophile partiellement réticulés (+ qqs COOH déprotonés) qui absorbent beaucoup d’eau.
2.2 Cas des polymères tridimensionnels : gonflement, effet du taux de réticulation.
Dans le cas des chaînes réticulées, le mauvais solvant ne pénètre pas dans les mailles du réseau et ne provoque
aucun effet. Si le solvant est bon, les tronçons de chaîne entre deux points de réticulation se déplient comme
dans le cas des chaînes linéaires, mais ce mouvement est limité par l’existence des ponts. Le phénomène se
limite donc à un gonflement, d’autant plus prononcé que le taux de réticulation est faible.
2.3. Exemples
Ci-dessous, (Exp.1) des morceaux d’un même tuyau de caoutchouc ont été mis en contact pendant le même
temps avec différents solvants :
R = état initial, T = toluène, A = acétone, THF = THF
On peut voir que l’acétone et le THF sont pour ce polymère de meilleurs solvants que le toluène. Mais le
polymère est réticulé et ne peut que gonfler.
Dans l’Exp.2, on voit un carré de plexiglas dans l’acétone : il blanchit, mais ne se dissout pas. La même
expérience dans le THF conduit à la dissolution complète.
S
S
S

R T A THF
3. Propriétés mécaniques :
3.1. Définitions
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La longueur de l’échantillon, initialement L0 passe à L sous l’effet de la force F.
On appelle contrainte nominale le quotient = F/S0 ( homogène à une pression, s’exprime en Pa).
On appelle déformation nominale =(L-L0)/L0 l’allongement relatif de l’échantillon, sans unité.
Le module d’Young est défini par E tel que = E loi de hookeIl s’exprime en Pa, comme .
Plus E est grand, plus la contrainte nécessaire pour une même déformation est importante :
le matériau est « raide ».
3.2. Solidité du polymère
La déformation nominale varie avec la contrainte nominale selon des lois diverses, mais si on tire trop fort, on
arrive dans tous les cas à la rupture. Celle-ci se produit pour des valeurs de et caractérisant le matériau.
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On voit sur les courbes que la relation entre et peut être linéaire ou non, et on peut définir ainsi différents
types de comportement mécanique pour le polymère.
Le tableau montre la gamme de variation des contraintes et des déformations à la rupture. Les deux grandeurs
varient en sens inverse.
3.3. Les différents comportements : vitreux, souple, caoutchoutique, élastomère. Passage de l’un à l’autre
en fonction de la température.
A. Cas d’un polymère amorphe
Pour les polymères amorphes : qui n’ont qu’une T transition vitreuse : Si TgTA
=thermodurcissable
L’état caoutchoutique correspond au chewing-gum mâché.
L’état vitreux correspond au chewing-gum très froid
Diagramme d’états d’un polymère totalement amorphe :
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La masse molaire Me (enchevêtrement) est une valeur critique en dessous de laquelle le phénomène
d’enchevêtrement ne se produit plus. Il n’y a pas d’état caoutchoutique alors.
Le solide vitreux donne par chauffage un liquide visqueux, Tg n’existe pas.
B. Cas d’un polymère semi cristallin
Diagramme d’états d’un polymère semi-cristallin
Pour mettre en forme un tel polymère (thermoplastique) on l’amène dans sa zone caoutchoutique ou liquide
visqueux, puis on l’utilise dans sa zone souple.
C. Cas des réseaux tridimensionnels.
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Tg n’existe que s’il y a au moins 20 liaisons entre 2 points de réticulation. Sinon le polymère se
décompose avant de s’assouplir. Le caractère plus ou moins réticulé peut être chiffré par Mr,
masse molaire de la chaîne comprise entre deux points de réticulation.
Une autre différence avec les précédents : le module dans la zone caoutchoutique est plus grand.
On parle alors d’état hyperélastique, ou élastomère.
Diagramme d’états d’un polymère
« caoutchoutique » signifie en fait ici élastomère, E plus grand.
Tgr : polymère réticulé
Tgnr : polymère identique mais non réticulé ( Mr très grande)
Selon l’utilisation souhaitée, Tg doit être inférieure à la température d’utilisation, alors le polymère a des
propriétés d’élastomère (caoutchouc réticulé pour les pneus) ou bien il est rigide (colle araldite) si T