Révisions cristallographie corrigé

Les Eucalyptus, Nice Révisions de chimie
PT* Cristallographie
CR1 Structure de la blende
1. Les anions S 2- forment un réseau cubique à faces centrées. Les cations Zn 2+ occupent la moitié des sites
tétraédriques de ce réseau. Ils forment donc aussi un réseau cubique à faces centrées, décalé par rapport à
celui des anions de telle sorte que les nœuds de l’un coïncident avec les sites tétraédriques de l’autre et
réciproquement.
La coordinence est le nombre de premiers voisins d’un atome donc le nombre de sphères qui touchent une
sphère donnée. Chaque ion Zn 2+ est tangent à quatre ions S 2- . La coordinence est quatre pour cette
structure.
2. Les ions S 2- et Zn 2+ sont tangents suivant la diagonale du cube
de coté
a
qui enveloppe le site tétraédrique, donc :
2
a
2 r =
( r )
+ + −
3
2
Les ions S 2- ne sont pas tangents suivant la diagonale d’une
face de la maille : 4r− a 2 <
On en déduit en divisant membre à membre :
S 2-
Zn 2+
r
r
+
−
>
3
2
−1
=
Structure C.F.C. de la blende :
S 2- aux nœuds ; Zn 2+ aux sites
0,
224
3. Les anions Cl - forment un réseau cubique à faces centrées. Les cations Na + sont placés dans les sites
octaédriques de ce réseau c’est à dire au centre du cube et au milieu de chaque arête. Ils forment donc
aussi un réseau cubique à faces centrées, décalé par rapport à celui des anions de a
de telle sorte que les
2
nœuds de l’un coïncident avec les sites octaédriques de l’autre et réciproquement. La coordinence est six
pour cette structure.
Les ions Cl - et Na + sont tangents suivant l’arête de la maille : 2 ( r r ) = a
+ + −
Les ions Cl - ne sont pas tangents suivant la diagonale d’une face de la maille : 4r < a 2
r+
On en déduit en divisant membre à membre : > 2 −1
= 0,
414
r
−
Zn 2+
Zn 2+
S 2-
Structure C.F.C. de la blende :
Zn 2+ aux nœuds ; S 2- aux sites
−

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3 r+
Finalement pour une maille de type blende : 0 , 224 = −1
≤ ≤ 2 −1
= 0,
414
2 r
r+
0,
074
4. x = = = 0,
402 : La condition précédente est bien satisfaite.
r 0,
184
−
La compacité C est le rapport entre le volume occupé par les atomes et le volume total (nombre sans
dimension compris entre 0 et 1). Il faut dénombrer le nombre d’atomes appartenant en propre à la maille.
S 2- 1 1
: 8 × + 6 × = 4 ; Zn
8 2
2+ : 4 (normal pour assurer la neutralité électrique)
4
4×
π
C =
3
a
3 3 ( r + r )
3
+
−
=
0,
525
CR2 Etude de la Würtzite
( M + M ) 3
4 + −
−
μ = = 3056kg.
m
3
Na
1. La maille usuelle est un prisme droit à base hexagonale qui reproduit le cristal à l’échelle microscopique.
π
3
Cependant cette maille n’est pas une maille élémentaire. On raisonne habituellement sur le tiers de la
maille précédente constituée d’un prisme droit à base losange. Les paramètres c et a sont liés. Dans le
triangle rectangle ABC :
2
2
⎛ c ⎞ ⎛ a 3 ⎞ 2
+ = a ⇒
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠
⎜ 3 ⎟
⎝ ⎠
a 3
3
S 2-
2
c = 2a = 0,624 nm
3
2. Il faut dénombrer le nombre d’atomes appartenant en propre à la
maille : S 2- 1
: 8 × + 1 = 2 . Donc deux ions Zn
8
2+ appartiennent en
propre à la maille et la moitié des sites tétraédriques est donc
occupée.
a
3.
2
Le volume de la maille est le produit de la surface du losange a
3
2
par la hauteur c :
4 3 3
2× π ( r+ + r−
)
C
3
2 M + M
= = 0,705 ; μ =
2 3
2 3
c a
Nc
a
2
2
= 4103 kg. m
−
S 2-
c
a
C
S 2-
( + − ) −3
a
a
c
2
B
A
Zn 2+

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La structure de la würtzite est donc plus compacte que celle de la blende.
4. blende ZnS wurtzite
ZnS → . Cet équilibre est monovariant, en effet le calcul de la variance donne :
V = C + 2 − Φ = 1+
2 − 2 = 1
A pression imposée (1 bar), les deux variétés allotropiques ne peuvent donc être en équilibre qu’à une
température donnée soit 900°C. Si on augmente la pression à cette température l’équilibre est alors
rompu. Cherchons la forme stable. Initialement (équilibre) l’affinité était nulle. Sa variation s’écrit :
dA T −d
r
( Δ G)
T = − ( μw − μb
) T
= d
Or : dμ = Vmdp
− SmdT
Donc : dA T = ( Vmb
− Vmw
)dp
Puisque mb mw V V > , l’affinité devient positive par augmentation isotherme de pression. La forme stable
est alors la variété la plus dense donc la würtzite. Le problème est identique à celui ,classique, de
l’équilibre entre le carbone graphite et le carbone diamant, la forme stable sous forte pression étant le
diamant. Inversement, une augmentation isobare de température entraînerait une transformation en
blende.
CR3 Etude structurale de la galène
1. Voir la figure 1.
2. Un atome de plomb pour un atome de soufre donc PbS.
3. Chaque ion
Pb 2+
2
S − ou
2
Pb + est entouré de six plus proches voisins, la coordinence est donc 6/6.
En appelant respectivement r + et r − les rayons ioniques de
2
Pb + et
+ −
• Le contact entre les ions de signes opposés impose a = 2 ( r + r )
• Les ions
Figure 1
S 2-
2−
2
S − (figure 2) :
S ne doivent pas être au contact et donc à la limite 4r ≤ a 2 .
+
r
On en déduit : ≥ 2 −1
= 0,
414
r −
Pour la coordinence supérieure 8/8, structure cubique centrée (figure 3 et 4) :
+ −
• Le contact entre les ions de signes opposés impose a = 2(
r + r )
−
Pb 2+
S 2-
Figure 2
3 ,
a

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4.
• Les ions
2−
S ne doivent pas être au contact et donc à la limite 2 r ≤ a .
r
On en déduit : ≥ 3 −1
= 0,
732
r −
+
r
Donc une structure de type cubique F impose : 0, 414 ≤ ≤ 0,
732
r −
r
Ce qui est bien le cas ici puisque = 0,
652 .
r −
+ − a
⎫ +
r + r = = 0,297 nm⎪
⎧ ⎪r
= 0,117 nm
2
⎬ ⇒ ⎨ −
+ −
r r = 0,652 ⎪ ⎪⎩ r = 0,180 nm
⎭
1 1
5. Une maille contient en propre : 8× + 6×
= 4 ions
8 2
+
+
−
a
anion
2
Figure 4
a
cation
2+
1
2−
Pb et 12× + 1 = 4 ions S .
4
( )
4 207,19 + 32,06 10
D’où une masse volumique pour la galène : ρ =
23 −9
6,02.10 0,594.10
CR4 Sites de structures CFC
1. = 0,
128 nm
r Fe
2. = 0,
1374 nm ; = 0,
3886 nm
r Pd
Figure 3
a Pd
−3
( )
3
ρ = 7,59.10 kg. m
3 −3
3. 4 atomes de Palladium et 8 sites tétraédriques appartiennent en propre à la maille donc 1 site sur quatre
occupé par H dans Pd2H.
4. La petite taille des atomes d’hydrogène explique la très faible augmentation du paramètre de maille lors
de l’insertion de ces atomes dans les sites tétraédriques.
5. 4 sites octaédriques appartiennent en propre à la maille donc la proportion est 4Fe pour 4 12 = 1 3 C d’où
la formule de l’austénite Fe12 C .
6. ( 2 −1)
r = 0,
053 nm
rocta ≤ Fe . Le rayon de l’atome de carbone est nettement supérieur donc l’insertion ne
peut se faire qu’en petite proportion.

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CR5 Cristaux d'oxyde de Nickel
r ≤ 2 − 1 r = 0,0592 nm
1. ( )
2.
2+ 2−
Ni O
ρ = 7,
50 g.
cm
3. 2+ = 0,125
Ni
−3
r nm
CR6 Le tungstène
1.
M =
0,13× 180 + 26,3 × 182 + 14,3 × 183 + 30,67 × 184 + 28,6 × 186
100
M 183,9 g. mol −
=
2. Pour déterminer la configuration électronique d’un élément on applique (voir cours de première année) :
• le principe d’exclusion de Pauli,
• la règle de Klechkowski,
• la règle de Hund.
3.
Pour Z = 74 la configuration électronique qui découle des règles précédentes est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 4
Mais une sous couche 5d à moitié remplie devenant plus stable, la configuration est en fait :
1s 2 …...6s 1 4f 14 5d 5
1
4. Une maille cubique centrée contient deux atomes : un au centre et 8× = 1 aux sommets. La coordinence
8
des atomes est de huit.
5. La compacité C est le rapport entre le volume occupé par les atomes et le volume total (nombre sans
dimension compris entre 0 et 1). Le nombre d’atomes appartenant en propre à la maille est de deux et les
atomes sont tangents, sur la diagonale du cube donc 4r = a 3 :
4 3
2×
π r
3 π 3
C = = = 0,68
3
a 8
−3
2 × M atome 2× 183,9 × 10
Masse volumique : ρ = =
−
V 316.10 × 6,02.10
maille
( )
12 23
ρ =
19,36.10 kg. m
3 −3
1