Préservation de l'indice d'octane des essences - Université de Poitiers

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Chapitre 1 : Etude bibliographique VI. Activation du dihydrogène et rôle du support VI.1. Adsorption Le sulfure de molybdène est capable d’adsorber du dihydrogène sous atmosphère réductrice. Wright et Coll. [95,96] ont proposé l’existence de deux types de sites capables d’adsorber le dihydrogène : - d’une part un site qui serait saturé pour des pressions d’hydrogène inférieures à 1 bar et qui correspondrait à la formation de groupes sulfanyles à la surface du catalyseur, - et d’autre part, un site saturé à forte pression, environ 50 bar, qui serait lié à la présence d’hydrogène dans le réseau cristallin de MoS2. L’existence de ce type de site a ensuite été confortée par des études en diffusion inélastique des neutrons (INS) [97] qui ont montré la capacité de MoS2 à adsorber du dihydrogène sous forme moléculaire sous forte pression. Sur catalyseurs massiques la quantité d’hydrogène adsorbé, formalisée le plus souvent par HxMoS2, dépend du mode de préparation du catalyseur ainsi que des traitements subis avant sa caractérisation. Selon la littérature, cette quantité peut varier de x=0,011 à x=0,84 [93-96,98-106 ]. Sur catalyseurs supportés, toutes les études s’accordent pour dire que la quantité d’hydrogène adsorbé est supérieure à celle mesurée sur catalyseurs massiques. Selon les auteurs, cette quantité peut varier de x=0,13 à x=3,8 [18,105,106,107- 109]. VI.2. Dissociation Au laboratoire, des réactions d’échanges isotopiques ont permis l’étude de l’adsorption et de la dissociation du dihydrogène sur catalyseurs supportés [110 -118]. L’existence d’échange isotopique entre H2(D2) et D2S(H2S) suggère que les deux espèces ont un mode commun de dissociation sur le même type de site. Comme il est généralement admis que H2S se dissocie hétérolytiquement sur ces catalyseurs [119,120], alors le dihydrogène doit se dissocier au moins partiellement de manière hétérolytique (Figure 15). Par la suite, Brémaud et al. [116-118] ont montré que l’hydrogène hétérolytiquement dissocié est incorporé directement lors de l’hydrogénation du propène. 28
S S Mo S S Chapitre 1 : Etude bibliographique S S Mo Mo Mo S S S D D S S SH S S Mo Mo Mo Mo S S S S S δ+ H δ- S SH S S Mo Mo Mo Mo S S S S S δ+ H δ- DS δ+ D H2 D 2S S S S S Mo Mo S S S S H H S S Mo Mo Mo S S S S SH S S Mo Mo Mo Mo S S S S S δ+ H δ- S H S S S Mo Mo Mo Mo S S S S S δ+ H δ- DS δ+ D -HD -HDS S S Mo Mo Mo S S S Figure 15 : Etapes élémentaires de l’échange entre H2 et D2S sur des sites mixtes par dissociation hétérolytique. Le schéma représente le bord d’un feuillet de MoS2. Chaque atome de molybdène devrait en réalité être coordiné à six atomes de soufre sauf lorsqu’il est incomplètement coordiné. Les atomes de soufre de l’arrière plan n’ont pas été représentés, de même que les atomes d’hydrogène éventuellement préadsorbés [111] Thomas et al. [111] en dosant l’hydrogène préadsorbé sur un catalyseur NiMo/Al2O3 sulfuré par échange isotopique entre H2 et D2 ont mesuré un rapport H/Mo voisin de 3. Des études par spectroscopie infra rouge [113] où D2 était mis en contact seul avec un catalyseur NiMo/Al2O3 sulfuré ont permis d’observer la formation de bandes OD mettant en évidence la participation du support alumine aux échanges isotopiques hydrogène-deutérium. Par ailleurs lors d’études de réactions d’échange isotopique entre H2 et D2 réalisées sur différents mélanges mécaniques NiMo/Al2O3 + Al2O3, il a été montré que le support alumine agit comme un réservoir à hydrogène puisque environ 90 % de l’hydrogène mesuré par échange isotopique est présent sur le support alumine [113], essentiellement sous forme d’H2S adsorbé dont la quantité dépend des conditions de prétraitement du catalyseur [115]. Cependant la présence de la phase active est nécessaire pour que l’échange de l’hydrogène du support avec le dihydrogène de la phase gaz puisse avoir lieu. Des études du comportement de mélanges équimolaires de H2(D2) et D2S(H2S) sur un catalyseur 29
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