Préservation de l'indice d'octane des essences - Université de Poitiers

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Chapitre 1 : Etude bibliographique d’orthoxylène, dans des conditions proches de l'hydrotraitement des essences de FCC. Les auteurs ont mis en évidence la possibilité d’augmenter la sélectivité HDS/HYD en modifiant les propriétés acido-basiques des solides, soit par l’ajout d’alcalin (potassium ou lithium), soit en utilisant un support basique type hydrotalcite. La transformation de l'oléfine est d'autant plus importante que la teneur en soufre de la charge est faible, ce qui est attribué à une compétition d’adsorption entre les deux molécules. La transformation du 2-méthylthiophène conduit sélectivement à la formation de pentènes, du pentane, et de faibles quantités de tétrahydrothiophène. Les produits de transformation du 2,3-diméthylbut-2-ène - 23DMB2N sont principalement des produits d’isomérisation (principalement du 2,3-diméthylbut-1-ène - 23DMB1N - par isomérisation de position) et des produits d’hydrogénation (principalement le 2,3 diméthylbutane - 23DMB) (Figure 17). 2,3DMB2N +H 2 -H + +H + 2,3DMB H H +H + H -H + +H 2 2,3DMB1N Figure 17 : Transformation des 2,3-diméthylbutènes sur CoMo/Al2O3 sulfuré [142] L’équilibre thermodynamique d’isomérisation entre les deux alcènes (23DMB2N et 23DMB1N) via un carbocation tertiaire est très rapidement atteint dans les conditions de réaction (T = 250°C, P = 20 Bars). La formation du 23DMB résulte principalement de l’hydrogénation du 23DMB1N. En effet, l’oléfine à double liaison terminale est plus fortement adsorbée et par conséquent plus rapidement hydrogénée que l’oléfine à double liaison centrale (23DMB2N). D’autres produits résultant d’une isomérisation de squelette peuvent être formés dans ces conditions mais ils sont très minoritaires. L’augmentation de la basicité du catalyseur a pour effet de ralentir l’isomérisation du 23DMB2N en 23DMB1N et de diminuer ainsi la vitesse globale d’hydrogénation des 2,3-diméthylbutènes. Par la suite, Daudin et al. [125,126] ont étudié la transformation de la charge modèle de Mey et al. [135,142] sur divers sulfures massiques de métaux de transition. Les mécanismes mis en jeu pour la transformation du 2,3-diméthylbut-2-ène et du 2-méthylthiophène sont conformes à ceux établis avec le catalyseur CoMo/Al2O3 sulfuré. Ils 34
Chapitre 1 : Etude bibliographique ont observé que, pour l’ensemble des sulfures de métaux de transition, la vitesse de la réaction d’isomérisation de position est systématiquement beaucoup plus rapide que celle de la réaction d’hydrogénation. De plus, ils ont montré une relation selon une courbe en cloche entre les vitesses d’isomérisation de position ou d’hydrogénation et l’énergie de liaison métal- soufre. Par ailleurs, Guernalec et al. [143] ont montré une corrélation similaire pour l’hydrogénation du toluène sur des sulfures de métaux de transition supportés. Dans des conditions d’HDS poussée, l’énergie de liaison métal-soufre est un descripteur cohérent pour expliquer les variations d’activité en HDS et en hydrogénation (oléfines et aromatiques) pour l’ensemble des sulfures de métaux de transition étudiés. VIII. Hydrogénation sur catalyseurs sulfures VIII.1. Hydrogénation des aromatiques De nombreuses études reportées dans la littérature ont été effectuées sur l’hydrogénation des molécules aromatiques sur catalyseurs sulfures [120,124,143 -151]. Ces études ont notamment porté sur l’influence des pressions partielles en dihydrogène et en sulfure de dihydrogène qui sont deux paramètres clés des procédés d’hydrotraitement. Différentes études ont mis en évidence l’effet positif de la pression partielle en dihydrogène sur les réactions d’hydrogénation des aromatiques. Un ordre de 1 en H2 a été estimé pour différents composés et sur différents types de catalyseurs [144-146]. Blanchin et al. [120] et Marchal et al. [148] ont déterminé un ordre de 1,2 en H2 pour l’hydrogénation du toluène à 350°C. Rosal et al. [146] ont étudié la cinétique d’hydrogénation de divers composés aromatiques (naphtalène, acénaphtalène, phénanthrène, fluoranthène, pyrène, anthracène) entre 291 et 348°C sous une pression de dihydrogène comprise entre 100 et 130 bar. Ils ont ainsi pu déterminer les lois cinétiques et montrer que, quel que soit le composé aromatique considéré, l’ordre en composé aromatique est de 1, sauf dans le cas de l’anthracène dont l’hydrogénation implique la formation réversible d’intermédiaires semi-hydrogénés. Les 35
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