Structure et propriétés des polymères - Profil: D. GRIDAINE

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L.P. M.C.A Module Plasturgie D.GRIDAINE 2009-2010 le degré de polymérisation moyen en nombre : DPn = Mn / m le degré de polymérisation moyen en masse : DPw = Mw / m Méthodes de détermination de la masse molaire et des moyennes De nombreuses techniques existent pour déterminer la masse molaires et les différentes moyennes d’un polymère Détermination de la masse molaire en nombre : dosage des groupements terminaux. Cette méthode est applicable lorsque le polymère possède un (ou deux motifs) terminaux chimiques différents de celui des chaînes). Le dosage chimique permet de les isoler. On a alors accès à Mn Détermination de la masse molaire par la viscosité: Pour les polymères de masse molaire élevée, la viscosité est liée à la masse molaire par une loi puissance. D’autre part, la viscosité dépend étroitement de IP. En pratique on mesure l’indice de fluidité IF qui est inversement proportionnel à la viscosité Mesures en solution diluée Chaque macromolécule est isolée des autres et constitue une particule. On compte alors les particules ou détermine les propriétés directement en relation avec leur dimension 2.4 Echelle supramoléculaire 2.4.1 Les deux arrangements macromoléculaires Lors du refroidissement d'un polymère à partir d'une température T1 supérieure à la température de fusion, deux arrangements des macromolécules sont possibles: Cristalisation La réaction de type (c) correspond à un arrangement des macromolécules selon un état ordonné appelé état cristalin. En se positionnant dans l'espace selon un arrangement particulier, les molécules font chuter le volume spécifique. La température de cristalisation est repérée Tc sur le schéma cicontre. Vitrification La réaction de type (a) ne permet pas l'arrangement cristalin cité ci-dessus. A partir de la température Tg, appelée température de transition vitreuse, les macromolécules se solidifient donc dans le désordre dans lequel elles se trouvent. C'est l'état amorphe. Cet état peut être obtenu: Figure 10: Deux variations possibles du volume spécifique lors du refroidissement Page 14
L.P. M.C.A Module Plasturgie D.GRIDAINE 2009-2010 Soit parce que le matériau a une contitution n'autorisant que cet arrangement (repéré A1 dans le tableau ci-dessous), soit parce que le matériau n'a pas eu le temps de crisaliser. Dans ce cas, une vitesse de refroidissement plus lente aurait permis une cristalisation. Classification On peut classer les polymères selon qu'ils sont, en dessous de Tc et Tg, toujours cristalins (catégorie C), toujours amorphes (catégorie A1), ou l'un ou l'autre selon la vitesse de refroidissement. Le tableau ci-contre classe quelques grandes familles. 2.4.2 Etat amorphe À l'état amorphe, une chaîne se replie/déploie dans l'espace pour adopter une configuration de pelote statistique dans laquelle on ne distingue aucun ordre à grande échelle. Les pelotes correspondant à des chaînes voisines sont étroitement imbriquées et enchevêtrées. Cette absence d'ordre donne au polymère une structure de liquide "figé" dont les principales caractéristiques sont les suivantes: pas de point de fusion TF, existence d'un point de transition vitreuse Tg marquant le passage de l'état liquide/caoutchoutique à l'état vitreux transparence dans le visible. Le PS « cristal » ou le PVC «cristal» sont transparents et limpides parce qu'ils ne sont pas du tout cristallins existence d'une mobilité résiduelle dans un intervalle plus ou moins large de température au dessous de Tg. 2.4.3 Etat semi-cristallin Caractéristiques de l’état cristallin Un état cristallin est caractérisé par l'existence d'un ordre à grande distance. Les chaînes, ayant adopté une configuration régulière en zig-zag plan ou en hélice, s’empaquettent de façon ordonnée et compacte. On peut dès lors définir une maille cristalline qui se répète de façon périodique dans les trois directions de l'espace. Ce type de structure diffracte les rayons X. La position des pics de diffraction permet d'identifier la structure cristalline. Les principales caractéristiques de l’état cristallin sont les suivantes : A1 A2 C PMMA atactique PS atactique Tous les copolymères statistiques 50/50 Tous les thermodurs PET PPS PEEK compacité supérieure à celle de la phase amorphe, les masses volumiques ρc (cristalline) et ρa (amorphe) sont telles que, généralement : 1< ρc / ρa < 1,15, PE POM PVDF Figure 11: Schématisation de la structure amorphe d'un polymère Figure 12: Schématisation de la structure semi-cristalline d'un polymère Page 15
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