énoncé - Chimie - PCSI

« Cadmos luttant contre le dragon » (amphore visible au musée du Louvre ; 560-550 avant notre ère).
Cadmos, frère d’Europe enlevée par Zeus, chercha en vain sa sœur. Il fonda la Cadmée, ancienne citadelle de
l’actuelle ville de Thèbes. Mais il dut pour cela tuer un dragon qui gardait la source d’eau voisine. Le minerai
« cadmia » était extrait dans cette région.
Problème
Quelques aspects de la chimie du cadmium
Les différentes parties sont presque totalement indépendantes. L’utilisation de la
calculatrice est autorisée
Le cadmium est un métal blanc argenté, découvert en 1817 par Friedrich Stromeyer. Il constata que
certains échantillons de carbonate de zinc , dissous dans un acide, donnaient un précipité
jaune avec de l’hydrogène sulfuré ; il isola le métal de ce sulfure et lui donna le nom de cadmium (du
latin « cadmia », la calamine, minerai de carbonate de zinc).
Le cadmium et ses ions
DEVOIR
SURVEILLE
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1) Rappeler quatre propriétés (physiques ou chimiques) communes à l’ensemble des
métaux.
2) Déterminer la structure électronique de l’atome de cadmium dans son état fondamental
(numéro atomique Z = 48). Souligner les électrons de valence du cadmium.
3) Déduire de la configuration électronique du cadmium sa position dans la classification
périodique.
JM Urbain – Janson de Sailly

En solution aqueuse, il existe deux ions du cadmium, et .
On souhaite tracer le diagramme de prédominance (existence) des différentes espèces du
cadmium dans l’eau à l’aide des données suivantes :
E°( / ) = ; E°( / ) =
Les conventions choisies pour le tracé et les frontières sont les suivantes :
Concentration totale en atomes de cadmium en solution :
Frontière entre deux espèces en solution : égalité du nombre d’atomes de cadmium (même
nombre d’atomes de cadmium sous chaque forme).
Frontière entre une espèce en solution et un solide : à la frontière la concentration limite en
atomes dissous en solution est égale à .
4) Tracer le diagramme de prédominance/existence du couple et calculer la
valeur de la frontière entre les deux domaines (on néglige la concentration de ).
Présenter les calculs soigneusement.
5) Tracer le diagramme de prédominance du couple , en absence de , et
calculer la valeur de la frontière entre les deux domaines. Présenter les calculs
soigneusement.
6) Réunir les deux précédents diagrammes sur un unique diagramme et conclure.
7) A l’aide des données, calculer E°( / ) (expression littérale puis application
numérique). On pourra par exemple considérer une solution à l’équilibre contenant les trois
formes du cadmium.
Accumulateur nickel-cadmium
On trouve du cadmium dans les accumulateurs (piles rechargeables) NiCd inventés en 1899
par le suédois Waldmar Jungner. Dans ces accumulateurs, le milieu est fortement alcalin
(l’accumulateur contient de la potasse ). Or, en présence d’ions hydroxydes, les ions
cadmium précipitent en hydroxyde de cadmium .
On donne ( .
8) Tracer le diagramme d’existence de ce précipité dans une solution d’ions cadmium
de concentration égale à .
L’accumulateur nickel-cadmium peut être modélisée ainsi (la polarité est indiquée) :
/ / / / /
9) Quels sont les nombre d’oxydation du nickel dans les deux
composés présents dans l’accumulateur ?
10) Lors de la décharge, écrire les équations des réactions aux électrodes (on rappelle que le
milieu est très basique) ? Préciser l’anode et la cathode.
11) Montrer que la fem notée e est indépendante de la concentration en ions hydroxyde.
JM Urbain – Janson de Sailly

Titrage d’un mélange suivi par pH-métrie
L’hydroxyde de cadmium utilisé dans les accumulateurs NiCd (partie précédente) peut être préparé
très simplement en traitant du nitrate de cadmium par de l’hydroxyde de sodium.
Dans cette partie, on titre 10,0 mL d’une solution aqueuse (S), mélange d’acide sulfurique
(concentration ) et d’ions cadmium (concentration ), par une solution de
soude de concentration C = 0,10 .
Au cours du titrage il se forme un solide blanc dans le bécher.
On obtient la courbe expérimentale suivante :
L’acide sulfurique est un diacide : dans ce problème on considère que les deux acidités de
l’acide sulfurique sont fortes.
12) On rappelle que le soufre est dans la famille de l’oxygène. Proposer un schéma de Lewis
pour la molécule d’acide sulfurique.
13) Rappeler les électrodes utilisées pour effectuer un titrage pH-métrique.
14) On rappelle que l’électrode de référence utilisée contient le couple rédox .
Proposer un schéma soigné et légendé de cette électrode. Quelle est l’expression de son
potentiel ? Comment s’assurer que son potentiel soit fixe ?
15) A partir de la courbe expérimentale, déterminer les concentrations et dans la
solution (S). Votre réponse doit être clairement justifiée (équations des réactions de
titrage, ordre…).
JM Urbain – Janson de Sailly

Complexe cyanuré du cadmium
L’ion cyanure donne avec les ions cadmium un complexe stable de formule
. On cherche à déterminer expérimentalement la constante de formation K de ce
complexe et l’indice de coordination n.
On réalise pour cela une pile formée de deux compartiments reliés par un pont salin (le
voltmètre qui relie les deux électrodes n’est pas représenté ci-dessous) :
L’expérience est effectuée à 298 K. Dans le compartiment (2), on verse des volumes
d’une solution de cyanure de potassium de concentration .
On mesure la force électromotrice e = ( est le potentiel dans le compartiment i) de la
pile formée pour différents volumes versés de la solution de cyanure.
V(CN – ) (mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 12,0 16,0 20,0
e(mV) 327 363 384 399 420 435 447
On pourra négliger l’effet de dilution dû à l’addition de la solution de cyanure et, la
concentration des ions dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que
pour toutes les valeurs de indiquées, est en large excès, après formation du
complexe, dans le compartiment (2).
16) Donner le schéma de Lewis de l’ion cyanure . Quelle est la particularité de ce
ligand ?
17) Déterminer l’expression de x en fonction de n dans .
18) Habituellement le nombre maximal de ligands autour d’un ion central est de 6.
Comment justifier qu’il est difficile d’en avoir plus ?
19) Quelle serait la valeur de e avant ajout de la solution de cyanure de sodium ?
20) Montrer effectivement que dès le 1 er ajout (2,0 mL), les ions cyanure sont en très large
excès dans le compartiment 2.
21) Justifier qualitativement le signe de la fem e mesurée (quel que soit le volume versé).
22) Ecrire la relation existant entre e, K, n et , concentration à l’équilibre en ions
dans le compartiment (2).
23) Montrer qu’il est possible, à l’aide des résultats expérimentaux, de déterminer
graphiquement K et n.
24) En déduire la valeur de n ainsi qu’une valeur approchée de K.
JM Urbain – Janson de Sailly

Cadmium en chimie organique
Les organocadmiens R-Cd-X et R-Cd-R sont comparables aux organomagnésiens. Les
premiers organocadmiens ont été préparés en 1917 par Erich Krause. Ils peuvent être
préparés par réaction d’un organomagnésien avec du chlorure de cadmium (II)
(réaction de « transmétallation »).
Ils sont actuellement très peu employés en raison de la forte toxicité du cadmium mais en
1952, un organocadmien a été utilisé dans une synthèse totale du cholestérol (proposée par
Woodward et coll.).
25) Les organocadmiens sont réputés bien moins nucléophiles que les organomagnésiens.
Quel argument peut-on proposer pour justifier cette moindre réactivité ?
Dans la synthèse de Woodward, la réaction ci-dessous avec un équivalent d’organocadmien
créé in situ conduit « très proprement » (très bon rendement de 92 % et pas de réaction
parasite) au produit désiré, alors qu’avec un équivalent d’un simple organomagnésien, il
aurait été difficile de s’arrêter au produit voulu et on aurait eu un mélange.
26) Représenter le produit obtenu ici et représenter le produit parasite que l’on obtient en
quantité non négligeable si l’on utilise un organomagnésien. Expliquer un minimum. Il
n’est pas obligatoire de préciser les mécanismes.
Fin de l’énoncé
JM Urbain – Janson de Sailly