Accélération de ciment au laitier par du ciment sulfo-alumineux

N° d’ordre 2008-ISAL-0115 Année 2009
Thèse
Accélération de ciment au laitier
par du ciment sulfo-alumineux
présentée devant
L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour obtenir
le grade de docteur
Ecole doctorale : MEGA
Spécialité : Génie Civil
Par
Marie MICHEL
Soutenue le 28 janvier 2009 devant la Commission d’examen
Jury
________________________________________________________________________
AMBROISE Jean Maître de conférence Co-directeur
GARCIA-DIAZ Eric Professeur Rapporteur
GUINOT Dominique Docteur Examinateur
PERA Jean Professeur Co-directeur
REYNOUARD Jean-Marie Professeur
Examinateur
TAGNIT-HAMOU Arezki Professeur Rapporteur
1

REMERCIEMENTS
Je tiens tout d'abord à remercier mes deux directeurs de thèse, le professeur Jean PERA et
monsieur Jean AMBROISE, de m'avoir accueillie au sein de leur équipe de recherche au laboratoire
LGCIE. Je les remercie pour leur encadrement rigoureux, la disponibilité dont ils ont fait preuve et
pour leur culture scientifique qu'ils m'ont fait partager pendant trois ans.
Je remercie également tous les membres du jury, à savoir monsieur Arezki TAGNIT-
HAMOU, professeur à l'université de Sherbrooke, monsieur Eric Garcia-Diaz, professeur à l'école
nationale supérieure des techniques industrielles et des mines de Douai, d'avoir accepté d'être
rapporteurs de ce mémoire de thèse ; monsieur Dominique GUINOT, directeur du centre de
recherche KERNEOS, et monsieur Jean-Marie REYNOUARD, professeur à l'INSA de Lyon, pour
l'intérêt qu'ils ont porté à ce travail en acceptant d'être examinateurs.
Je remercie particulièrement monsieur Michel CHABANNET, ingénieur d'études au
laboratoire, pour son aide quotidienne et ses précieux conseils et pour l'autonomie qu'il m'a permise
d'acquérir sur les techniques d'investigation et les manipulations réalisées au laboratoire. Mes
remerciements s'adressent aussi à mes collègues doctorantes, mademoiselle Tatyana KURYATNYK
et madame Tina LE BIHAN, pour nos nombreuses discussions, pour leur bonne humeur et leur
soutien inconditionnel. J'exprime également mes sincères remerciements aux autres membres de
l'équipe du laboratoire, madame Christine BOYER et monsieur Victor SAO VICENTE, qui ont
contribué de près ou de loin au bon déroulement de mon travail dans une ambiance chaleureuse et
amicale.
Enfin j'exprime toute ma reconnaissance à mes parents, mes frères et mes amis qui ont su
m'écouter avec patience et m'aider pendant ces tois années de thèse, sans oublier Laurent sans qui je
ne serais jamais arrivé au bout, qui m'a donné de son courage, de son temps et de sa personne. Qu'il
trouve ici le témoignage de mon affection.
3

RESUME
L'emploi d'additions minérales comme le laitier de haut-fourneau dans les ciments permet de
réduire de façon conséquente leur impact sur l'environnement. Le développement industriel des
ciments au laitier est freiné par des performances mécaniques médiocres et un fort retrait de
dessiccation. La présente étude traite de l’accélération de deux ciments au laitier : un CEM III A et
un ciment au laitier constitué de 83,5% de laitier de haut-fourneau et de 15,5% d'anhydrite.
L'accélération est obtenue par substitution partielle du ciment au laitier par du ciment
sulfoalumineux grâce à la formation d'ettringite qui confère au mortier une montée en résistance
rapide et limite le retrait de dessiccation.
La présence du clinker Portland dans les ciments au laitier entraîne une prise et un
durcissement rapides du mortier liés à l'activation de la yeelimite, constituant principal du clinker
sulfoalumineux, par la portlandite issue de l'hydratation des silicates de calcium. Pour pallier un
faible maintien de maniabilité, des retardateurs de prise sont utilisés mais ces derniers ont tendance
à altérer les performances mécaniques à moyen terme. Si la présence du clinker Portland dans les
premiers instants a un aspect négatif, elle permet à plus long terme une activation calcique du laitier
et de ce fait une montée en résistance importante.
Le taux de chaque constituant (ciment au laitier, ciment sulfoalumineux et ciment Portland)
puis le dosage en sulfate de calcium sont optimisés par l'évaluation des performances mécaniques.
Le suivi d'hydratation est réalisé sur pâte pure par diffraction des rayons des rayons X (DRX) et
thermoanalyse différentielle et thermogravimétrique (ATD-ATG).
MOTS-CLES :
ciment au laitier, ciment sulfoalumineux, accélération, activation, résistance, retrait de dessiccation,
microstructure
5

ABSTRACT
The use of supplementary cementing materials such as blast furnace slag, in cements
contributes to reduce their environmental impact. The industrial development of slag cements is
slowed down by their limited early-age mechanical performances and high drying shrinkage. The
present study deals with the acceleration of two slag cements: a slag cement CEM III A and a slag
cement containing 83,5% blast furnace slag and 15,5% anhydrite. The acceleration results of the
partial replacement of slag cement by calcium sulfoaluminate cement. The hydration of calcium
sulfoaluminate cement yields ettringite which allows the cement to develop high early strength.
Furthermore, drying shrinkage is limited.
The presence of Portland clinker in the slag cements is responsible of quick setting time and
quick hardening of the mortar due to the activation of yeelimite, the main component of calcium
sulfoaluminate clinker, by portlandite yielded by the hydration of calcium silicate phases. To
compensate the limited time of workability, some setting time retarders are introduced but they
reduce the medium-term mechanical performances. The presence of Portland clinker has
detrimental effect at early age, but increases the medium-term activation of slag and therefore leads
to an important improvement of strength.
The content of each component (slag cement, calcium sulfoaluminate cement and Portland
clinker, and calcium sulphate) is optimized by the evaluation of mechanical performances. To
follow the process of hydration of binders, XRD and DTA-TGA analyses have been carried out on
cement pastes.
TITLE :
Acceleration of slag cement by calcium sulfoaluminate cement
KEY-WORDS :
slag cement, calcium sulfoaluminate cement, acceleration, activation, drying shrinkage,
microstructure.
INTITULE ET ADRESSE DU LABORATOIRE :
LGCIE site Tuset
12 avenue des arts
Domaine scientifique de la Doua
69621 VILLEURBANNE Cedex
6

SOMMAIRE
SOMMAIRE
SOMMAIRE ..................................................................................................................................................................... 7
LISTE DES FIGURES ................................................................................................................................................... 11
LISTE DES TABLEAUX ............................................................................................................................................... 17
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................................................... 19
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ............................................................................................................ 21
1 Introduction ........................................................................................................................................................... 23
2 Le laitier de haut-fourneau................................................................................................................................... 23
2.1 Influence du mode de refroidissement sur la nature du laitier ...................................................................... 25
2.1.1 Refroidissement lent : laitier de haut-fourneau cristallisé ......................................................................... 25
2.1.2 Refroidissement rapide : laitier de haut-fourneau vitrifié .......................................................................... 26
2.2 Influence du mode de fabrication de l’acier sur la composition chimique du laitier .................................... 28
2.3 Hydratation des laitiers vitrifiés .................................................................................................................... 31
2.3.1 Processus d’hydratation ............................................................................................................................ 31
2.3.2 Evaluation de l’hydraulicité ...................................................................................................................... 33
2.3.3 Coloration ................................................................................................................................................. 37
2.4 Activation des laitiers vitrifiés ....................................................................................................................... 38
2.4.1 Activation alcaline .................................................................................................................................... 39
2.4.2 Activation sulfatique ................................................................................................................................. 53
2.4.3 Activations conjointes sodo-sulfatique et calcio-sulfatique ...................................................................... 53
2.4.4 Activation par du ciment Portland ............................................................................................................ 57
2.5 Bilan sur l’activation des laitiers .................................................................................................................. 66
3 Le ciment sulfoalumineux ..................................................................................................................................... 66
3.1 Fabrication du clinker sulfoalumineux .......................................................................................................... 67
3.1.1 Etapes de fabrication ................................................................................................................................. 67
3.1.2 Réduction d'énergie ................................................................................................................................... 68
3.2 Hydratation du ciment sulfoalumineux .......................................................................................................... 69
3.2.1 Equations d'hydratation d’un ciment sulfoalumineux [ 42 ] ...................................................................... 69
3.2.2 Etapes d'hydratation d'un ciment sulfoalumineux ..................................................................................... 71
3.2.3 Hydratation des ciments de type K ........................................................................................................... 73
3.3 Utilisation des ciments sulfoalumineux ......................................................................................................... 74
4 Conclusion .............................................................................................................................................................. 77
7

SOMMAIRE
CHAPITRE II CARACTERISATION DES MATIERES PREMIERES ET TECHNIQUES
EXPERIMENTALES ..................................................................................................................................................... 79
1 Introduction ........................................................................................................................................................... 81
2 Caractérisation des matières premières .............................................................................................................. 81
2.1 Présentation des matières premières ............................................................................................................. 81
2.2 Caractéristiques physiques ............................................................................................................................ 82
2.3 Caractéristiques chimiques et minéralogiques .............................................................................................. 84
2.3.1 Analyse chimique ...................................................................................................................................... 85
2.3.2 Analyse minéralogique .............................................................................................................................. 86
3 Caractérisation des mortiers à l’état frais........................................................................................................... 94
3.1 Mesure de la maniabilité ............................................................................................................................... 94
4 Caractérisation des mortiers durcis ..................................................................................................................... 95
4.1 Calorimétrie semi adiabatique ...................................................................................................................... 95
4.2 Mesure des résistances mécaniques .............................................................................................................. 96
4.3 Mesure des variations dimensionnelles ......................................................................................................... 96
4.4 Porosimétrie au mercure ............................................................................................................................... 97
5 Etude des réactions physico-chimiques ............................................................................................................... 98
5.1 Conductivité électrique et mesure de pH ....................................................................................................... 98
5.2 Microstructure sur pâtes pures ...................................................................................................................... 99
5.2.1 Diffraction des rayons X ......................................................................................................................... 100
5.2.2 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) .................................................................... 102
5.2.3 Analyse thermique différentielle couplée à l’analyse thermogravimétrique ............................................ 104
5.2.4 Microscopie électronique à balayage ...................................................................................................... 106
CHAPITRE III ACCELERATION DU CEM III A ................................................................................................. 109
1 Introduction ......................................................................................................................................................... 111
2 Optimisation du mélange CEM III A / CTS 30 .................................................................................................. 113
2.1 Comportement à court terme ....................................................................................................................... 113
2.1.1 Résistances à court terme ........................................................................................................................ 113
2.1.2 Hydratation à court terme ....................................................................................................................... 115
2.1.3 Conclusions sur le comportement à court terme ..................................................................................... 123
2.2 Comportement à moyen terme ..................................................................................................................... 124
2.2.1 Résistances à moyen terme ..................................................................................................................... 124
2.2.2 Hydratation à moyen terme ..................................................................................................................... 125
2.3 Maniabilité .................................................................................................................................................. 131
2.4 Conclusions ................................................................................................................................................. 134
8

SOMMAIRE
3 Influence du dosage en gypse dans le CSA sur les propriétés mécaniques et la maniabilité des mélanges
60% CEM III A / 40% CSA ........................................................................................................................................ 135
3.1 Comportement à court terme ....................................................................................................................... 135
3.1.1 Résistance à court terme ......................................................................................................................... 135
3.1.2 Hydratation à court terme ....................................................................................................................... 137
3.2 Comportement à moyen terme ..................................................................................................................... 141
3.2.1 Résistance à moyen terme ....................................................................................................................... 141
3.2.2 Hydratation à moyen terme ..................................................................................................................... 144
3.3 Maniabilité .................................................................................................................................................. 147
3.4 Conclusions ................................................................................................................................................. 149
4 Influence de retardateurs sur la maniabilité et les propriétés mécaniques du mélange 60% CEM III A /
40% CTS 40 .................................................................................................................................................................. 150
4.1 Choix du retardateur ................................................................................................................................... 150
4.1.1 Présentation des différents types de retardateur ...................................................................................... 150
4.1.2 Etude préliminaire : optimisation du dosage en retardateur .................................................................... 152
4.1.3 Evaluation de l’action de différents retardateurs sur le maintien de la maniabilité ................................. 154
4.1.4 Incidence du type de retardateur sur les résistances ................................................................................ 157
4.2 Influence du tartrate de potassium et du citrate trisodique sur le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40
159
4.2.1 Action des retardateurs entre 0 et 1 heure ............................................................................................... 160
4.2.2 Comportement entre 1 heure et 48 heures ............................................................................................... 165
4.2.3 Comportement entre 48 heures et 28 jours .............................................................................................. 169
4.2.4 Comportement à long terme .................................................................................................................... 177
5 Conclusion ............................................................................................................................................................ 181
CHAPITRE IV ACCELERATION DU CEM L ....................................................................................................... 183
1 Introduction ......................................................................................................................................................... 185
2 Etude de l’hydratation du CEM L ..................................................................................................................... 185
2.1 Maniabilité .................................................................................................................................................. 185
2.2 Comportement à court terme ....................................................................................................................... 186
2.2.1 Résistances à la compression à 24 et 48 heures ...................................................................................... 186
2.2.2 Etude de la microstructure à court terme ................................................................................................ 187
2.2.3 Calorimétrie semi adiabatique ................................................................................................................. 189
2.3 Comportement à moyen et long terme ......................................................................................................... 189
2.3.1 Résistances à la compression .................................................................................................................. 189
2.3.2 Etude de la microstructure ...................................................................................................................... 190
2.3.3 Variations dimensionnelles et variations de masse ................................................................................. 193
2.3.4 Porosimétrie au mercure ......................................................................................................................... 194
2.4 Conclusions ................................................................................................................................................. 195
3 Activation calcique du laitier par une substitution partielle du CEM L par du CEM I super blanc ........... 196
3.1 Maniabilité .................................................................................................................................................. 196
3.2 Comportement à court terme ....................................................................................................................... 197
3.2.1 Résistances à la compression à 24 et 48 heures ...................................................................................... 197
3.2.2 Etude de la microstructure à court terme ................................................................................................ 198
3.3 Comportement à moyen et long terme ......................................................................................................... 199
3.3.1 Résistances à la compression .................................................................................................................. 199
9

SOMMAIRE
3.3.2 Etude de la microstructure entre 48 heures et 90 jours ........................................................................... 200
3.4 Conclusions ................................................................................................................................................. 201
4 Activation sulfo-alumineuse du laitier par une substitution partielle du CEM L par du CSA .................... 202
4.1 Maniabilité .................................................................................................................................................. 202
4.2 Comportement à court terme ....................................................................................................................... 203
4.2.1 Résistance à la compression à 24 et 48 heures ........................................................................................ 203
4.2.2 Calorimétrie semi adiabatique ................................................................................................................. 204
4.2.3 Microstructure des deux mélanges optimum à court terme ..................................................................... 204
4.3 Comportement à moyen et long terme ......................................................................................................... 207
4.3.1 Explication du phénomène de fissuration ............................................................................................... 208
4.3.2 Résistance à la compression .................................................................................................................... 209
4.3.3 Etude de la microstructure entre 48 heures et 28 jours ........................................................................... 210
4.3.4 Etude de la microstructure entre 28 jours et 6 mois ................................................................................ 214
4.4 Conclusions ................................................................................................................................................. 222
5 Combinaison des deux types d’activation précédents avec un mélange ternaire CEM L / CSA / CEM I super
blanc 223
5.1 Mélanges 60% CEM L / 40% (CTS 15 + CEM I super blanc) .................................................................... 224
5.1.1 Maniabilité .............................................................................................................................................. 224
5.1.2 Comportement à court terme ................................................................................................................... 225
5.1.3 Comportement à moyen terme ................................................................................................................ 228
5.2 Mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15 .................................................................... 232
5.2.1 Maniabilité .............................................................................................................................................. 232
5.2.2 Comportement à court terme ................................................................................................................... 233
5.2.3 Comportement à moyen terme ................................................................................................................ 236
5.3 Etude du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40 .................................................. 241
5.3.1 Maniabilité .............................................................................................................................................. 241
5.3.2 Comportement à court terme ................................................................................................................... 241
5.3.3 Comportement à moyen terme ................................................................................................................ 244
5.3.4 Conclusions ............................................................................................................................................. 249
6 Conclusions .......................................................................................................................................................... 251
CONCLUSION GENERALE ...................................................................................................................................... 253
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................................................... 255
ANNEXES ..................................................................................................................................................................... 266
ANNEXE 1 Techniques expérimentales ...................................................................................................................... 268
ANNEXE 2 Hydratation du CEM I super blanc ...................................................................................................... 276
10

LISTE DES FIGURES
LISTE DES FIGURES
Figure 1 : Diagramme triangulaire de Keil : système CaO + SiO 2 + Al 2 O 3 = 100 [ 6 ] 24
Figure 2 : Spectre DRX d’un laitier cristallisé [ 7 ] 25
Figure 3 : Spectre DRX d’un laitier vitrifié [ 4 ] 27
Figure 4 : Spectres DRX des mélanges OPC / laitier d’aciérie refroidi à l’air et OPC / laitier d’aciérie granulé hydratés [
10 ] 29
Figure 5 : Montée en résistance des mortiers à base de laitier d’aciérie et de ciment Portland ordinaire [ 11 ] 30
Figure 6 : Spectres DRX du mélange 15% laitier d’aciérie / Ciment Portland ordinaire hydraté à différentes échéances [
11 ] 30
Figure 7 : Evolutions au cours du temps a) de la perte de masse ; b) de la quantité d’eau non évaporable [ 11 ] 31
Figure 8 : Spectre DRX d’un laitier vitrifié : évaluation du halo vitreux [ 13 ] 34
Figure 9 : Diagramme ATD d’un laitier vitrifié anhydre 35
Figure 10 : Evolution des résistances en compression de mortier en fonction des modules chimiques F 8 et F 9 [ 15 ] 37
Figure 11 : Quantité d’eau combinée au cours de l’hydratation du laitier granulé de haut fourneau activé avec de la
portlandite Ca(OH) 2 [ 22 ] 40
Figure 12 : Quantité d’eau combinée au cours de l’hydratation du laitier granulé de haut fourneau activé avec de la
soude NaOH [ 22 ] 41
Figure 13 : Résistance à la compression à 3 jours, 7 jours, 28 jours, 90 jours, 180 jours de ciments au laitier AAS à 25°C
et 45°C a) laitier de finesse 450 m²/kg ; b) laitier de finesse 900 m²/kg [ 20 ] 41
Figure 14 : Développement des résistances des ciments au laitier AAS et de ciment Portland [ 26 ] 43
Figure 15 : Développement des résistances à la compression des ciments au laitier (e/c = 0,5) [ 27 ] 44
Figure 16 : Observation au MEB de pâtes de ciment au laitier AAS – Surfaces polies a) à 1 jour ; b) à 7 jours ; c) à 1
mois ; d) à 1 an [ 24 ] 45
Figure 17 : Temps de début et de fin de prise des pâtes de ciment au laitier activé avec des silicates de sodium a) avec
8% de Na ; b) avec 4% de Na [ 17 ] 46
Figure 18 : Comparaison du retrait endogène de laitiers activés et d’un ciment Portland Ordinaire [ 28 ] 47
Figure 19 : Retrait mesuré sur des mortiers de laitier activé avec du silicate de sodium avec et sans SRA a ) HR = 99% ;
b) HR = 50% [ 19 ] 48
Figure 20 : Effets du gypse à différents dosages sur l’évolution du retrait de séchage [ 21 ] 49
Figure 21 : Effets de l’utilisation conjointe de gypse et d’acide phosphorique sur le retrait de séchage [ 21 ] 50
Figure 22 : Développement des résistances à la compression des laitiers activés avec des alcalins a) avec ajout de gypse ;
b) avec ajout de gypse et d’acide phosphorique [ 21 ] 50
Figure 23 : Résistance en compression à 28 jours en fonction de la finesse du laitier (activé avec du silicate de sodium :
Na 2 O = 5,5%, M S = 1 ; sable/laitier = 2) [ 31 ] 51
Figure 24 : Observation au MEB d’une pâte de ciment au laitier AAS conservée 4 heures à température ambiante, puis
12 heures à 80°C [ 24 ] 52
Figure 25 : Quantité d’eau combinée au cours de l’hydratation du laitier granulé de haut fourneau activé avec du gypse [
22 ] 53
Figure 26: Quantité d’eau combinée au cours de l’hydratation du laitier granulé de haut fourneau activé avec 10% de
gypse et de la portlandite [ 22 ] 54
Figure 27 : Diagrammes ATD du ciment LHSR (75% GBFS / 15% CaSO 4 / 10% OPC + 0,1% acide tartrique) [ 33 ] 55
Figure 28 : Spectre DRX d’un ciment au laitier anhydre [ 23 ] 58
Figure 29 : Spectre DRX d’un ciment au laitier hydraté à 28 jours [ 23 ] 58
Figure 30 : Montée en résistance d’un ciment au laitier (avec 65% de laitier) et d’un ciment Portland Ordinaire [ 6 ] 59
Figure 31 : Chaleur d’hydratation d’un ciment au laitier de type CLK à 20°C et 60°C [ 23 ] 60
Figure 32 : Montée en résistance d’un ciment au laitier de type CLK à 20°C, 60°C et 80°C [ 23 ] 61
Figure 33 : Courbes de calorimétrie isotherme de mélanges OPC / laitier à 23 et 60°C [ 37 ] 61
Figure 34 : Diagrammes ATD de mélanges OPC / laitier a) à 23°C ; b) à 60°C [ 37 ] 62
Figure 35 : Montée en résistance d’un ciment au laitier activé en fonction de différents activateurs [ 38 ] 63
Figure 36 : Montée en résistance d’un ciment au laitier suivant différents taux de substitution de l’OPC [ 38 ] 64
Figure 37 : Influence du dosage en dulfate de calcium sur : a) la résistance en compression à 24 heures ; b) la résistance
en compression à 28 jours [ 57 ] 72
Figure 38 : Influence de la nature du sulfate de calcium, dosé à 20%, sur la montée en résistance au cours du temps [ 57
] 72
Figure 39 : Influence de la chaux sur l’hydratation d’un pâte contenant du gypse et de la yeelimite [ 3 ] 73
11

LISTE DES FIGURES
Figure 40 : Observations au MEB de pâtes de yeelimite et gypse hydratées à (A) : 24 h AVEC chaux ; (B) : 24 h SANS
chaux [ 3 ] 74
Figure 41 : Analyses granulométriques du clinker sulfo-alumineux KSA et du gypse recristallisé GR 84
Figure 42 : Analyses granulométriques des ciments au laitier CEM III A et CEM L 84
Figure 43 : Spectre de diffraction des rayons X du KSA 86
Figure 44 : Spectre infrarouge du KSA 87
Figure 45 : Spectre de diffraction des rayons X du gypse recristallisé GR 88
Figure 46 : Spectre infrarouge du gypse recristallisé GR 89
Figure 47 : Spectre de diffraction des rayons X du CEM III A 90
Figure 48 : Spectre infrarouge du CEM III A 91
Figure 49 : Spectre de diffraction des rayons X du CEM L 92
Figure 50 : Spectre infrarouge du CEM L 92
Figure 51 : Evolution du diamètre d’étalement au cours du temps 94
Figure 52 : Courbes de calorimétrie types a) élévation de température ; b) dégagement de chaleur 95
Figure 53 : Courbe de conductivité d’un ciment Portland [ 69 ] 98
Figure 54 : Diagramme ATG d’un mélange CEM III A / CSA et évolution au cours du temps de la valeur TG 50-800°C 104
Figure 55 : Diagramme ATD-ATG d’un mélange CEM III A / CSA 105
Figure 56 : Diagramme ATD du ciment au laitier CEM L après 90 jours d’hydratation a) entre 0 et 1 200°C ; b) entre
600 et 1 000°C 106
Figure 57 : Résistance en compression à 24 heures des mélanges CEM III A / CTS 30 114
Figure 58 : Résistance en compression à 48 heures des mélanges CEM III A / CTS 30 114
Figure 59 : Courbe de montée en résistance avant 24 heures des mélanges CEM III A / CTS 30 115
Figure 60 : Evolution des phases principales par DRX des mélanges CEM III A / CTS 30 120
Figure 61 : Diagrammes ATD-ATG des mélanges CEM III A / CTS 30 à 24 et 48 heures 122
Figure 62 : Courbe de montée en résistance entre 2 et 28 jours 124
Figure 63 : Quantité d’eau liée (TG 100-500°C ) des différents mélanges entre 2 et 28 jours 125
Figure 64 : Courbe de calorimétrie du 100% CEM III A 126
Figure 66 : Spectres DRX des mélanges CEM III A / CTS 30 à 48 heures, 7 jours et 28 jours 129
Figure 67 : Diagrammes ATD-ATG des mélanges CEM III A / CTS 30 à 48 heures, 7 jours et 28 jours 130
Figure 68 : Maniabilité des mélanges CEM III A / CTS 30 131
Figure 69 : Conductivité des mélanges CEM III A / CTS 30 131
Figure 70 : Corrélation Delta E entre 0 et 10 minutes / Précipitation initiale 132
Figure 71 : Corrélation Durée Pratique d’Utilisation / Conductivité au palier 132
Figure 72 : Evolution au cours du temps de la conductivité et du pH du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 30 133
Figure 73 : Spectres DRX du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 30 aux très courtes échéances 134
Figure 74 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 30 aux très courtes échéances 134
Figure 75 : Résistance en compression à 24 heures des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA 136
Figure 76 : Résistance en compression à 48 heures des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA 136
Figure 77 : Spectres DRX des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA à 24 et 48 heures 139
Figure 78 : Diagrammes ATD-ATG des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA à 24 et 48 heures 140
Figure 79 : Courbes de calorimétrie des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA a) Elévation de la température ; b)
Chaleur d’hydratation 141
Figure 80 : Montée en résistance des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA 142
Figure 81 : Quantité d’eau liée (TG 100-500°C ) des différents mélanges entre 2 et 28 jours 143
Figure 82 : Photo d’une éprouvette 4x4x16 cm 60% CEM III A / 40% CTS 50 à 15 jours (conservée sous eau) 143
Figure 83 : Photo d’une éprouvette 4x4x16 cm 60% CEM III A / 40% CTS 60 à 15 jours (conservée sous eau) 143
Figure 84 : Gonflement d’une éprouvette 4x4x16 cm 60% CEM III A / 40% CTS 60 à 28 jours (conservée sous eau) en
comparaison avec une éprouvette de référence 143
Figure 86 : Spectres DRX du mélange 60% CEM III A / 40% CSA à 7 et 28 jours 146
Figure 87 : Diagrammes ATD-ATG des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA à 7 et 28 jours 147
Figure 88 : Maniabilité des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA 148
Figure 89 : Conductivité des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA 148
Figure 90 : Corrélation DPU / Précipitation initiale 149
Figure 91 : Analyse multicritère du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 AVEC différents dosages en tartrate de
potassium 153
Figure 92 : Maniabilité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé AVEC un retardateur de type ALCOOL 155
Figure 93 : Maniabilité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé AVEC un retardateur de type ACIDE 155
Figure 94 : Maniabilité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé AVEC un retardateur de type SEL 156
Figure 95 : Maniabilité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec différents retardateurs 157
Figure 96 : Conductivité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec différents retardateurs 157
12

LISTE DES FIGURES
Figure 97 : Résistances à la compression à 24 heures du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 avec différents
retardateurs 158
Figure 98 : Conductivité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec différents retardateurs sur les 25
premières heures 158
Figure 99 : Résistances à la compression à 28 jours du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 avec différents
retardateurs 159
Figure 100 : Evolution de la conductivité et du pH du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 SANS retardateur 161
Figure 101 : Evolution de la conductivité et du pH du mélange avec 1% de Tartrate de Potassium 161
Figure 102 : Evolution de la conductivité et du pH du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 avec 1% de Citrate
trisodique 162
Figure 103 : Spectres DRX du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 avant 1 heure 163
Figure 104 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 avant 1 heure 164
Figure 105 : Résistances à 24 et 48 heures du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 NON retardé et retardé avec du
tartrate de potassium ou du citrate trisodique 165
Figure 106 : Spectres DRX du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 entre 1 heure et 48 heures 167
Figure 107 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 entre 1 heure et 48 heures 168
Figure 108 : Montée en résistance jusqu’à 28 jours du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 169
Figure 109 : Quantité d’eau liée et activation du laitier du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 169
Figure 110 : Courbes de calorimétrie du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 non retardé et retardé 170
Figure 111 : Spectres DRX du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 entre 48 heures et 28 jours 172
Figure 112 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 entre 48 heures et 28 jours 173
Figure 113 : Relations variations dimensionnelles - variations de masse du 100% CEM III A et des mélanges 60% CEM
III A / 40% CTS 40 176
Figure 114 : Montée en résistance du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 non retardé et retardé 177
Figure 115 : Montée en résistance du mélange 60% CEM III A / 40% FILLER Si SANS et AVEC tartrate de potassium
dibasique 178
Figure 116 : Courbes de calorimétrie du mélange 100% CEM III A SANS et AVEC tartrate de potassium dibasique 178
Figure 117 : Montée en résistance du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé et du 100% CEM III A 179
Figure 118 : Courbes de calorimétrie du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé et du 100% CEM III A 180
Figure 119 : Variations dimensionnelles au cours du temps du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé et du
100% CEM III A SOUS EAU 180
Figure 120 : Variations de masse au cours du temps du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé et du 100% CEM
III A SOUS EAU 180
Figure 121 : Evolution de la maniabilité et de la conductivité au cours du temps du 100% CEM II / A – LL blanc et du
100% CEM L 186
Figure 122 : Résistance à la compression à 24 et 48 heures du 100% CEM II / A - LL blanc et du 100% CEM L 187
Figure 123 : Analyses de la microsructure du 100% CEM L anhydre et hydraté à 24 et 48 heures a) Spectres DRX ; b)
Diagrammes ATD ; c) Spectres infrarouge 188
Figure 124 : Diagrammes ATD-ATG du 100% CEM L anhydre et hydraté à 48 heures 188
Figure 125 : Observations au MEB du 100% CEM L hydraté à 48 heures 188
Figure 126 : Courbes de calorimétrie du 100% CEM L a) Elévation de température en fonction du temps ; b) Chaleur
d’hydratation en fonction du temps 189
Figure 127 : Montée en résistance du 100% CEM II / A - LL blanc et du 100% CEM L 190
Figure 128 : Evolution de la quantité d'eau liée, de la consommation du laitier et de la résistance en compression au
cours du temps du 100% CEM L 190
Figure 129 : Etude de la microstructure du 100% CEM L hydraté à 48 heures, 7 jours et 28 jours a) Spectres DRX ; b)
Diagrammes ATD ; c) Diagrammes ATG 191
Figure 130 : Observations au MEB du 100% CEM L hydraté à 48 heures et à 28 jours 191
Figure 131 : Analyse de la microstructure du 100% CEM L à 28 jours, 90 jours, 6 mois et un an a) Spectres DRX ; b)
Diagrammes ATD ; c) Diagrammes ATG 192
Figure 132 : Observations au MEB du 100% CEM L hydraté à 6 mois 193
Figure 133 : Relation gonflement - variations de masse du 100% CEM L conservé sous eau 193
Figure 134 : Relation retrait - variations de masse du 100% CEM L conservé à l’air 194
Figure 135 : Distribution poreuse du 100% CEM L à 28 jours et un an conservé sous eau 195
Figure 136 : Evolution de la maniabilité et de la conductivité au cours du temps du 60% CEM L / 40% CEM I sb 196
Figure 137 : Résistance à la compression à 24 et 48 heures du mélange 60% CEM L / 40% CEM I super blanc 197
Figure 138 : Spectres DRX du 60% CEM L / 40% CEM I sb à l'état anhydre et hydraté à 24 et 48 heures 198
Figure 139 : Diagrammes ATD à 24 et 48 heures du 60% CEM L / 40% CEM I super blanc 198
Figure 140 : Observations au MEB du 60% CEM L / 40% CEM I sb hydraté 48 heures 198
Figure 141 : Montée en résistance du mélange 60% CEM L / 40% CEM I super blanc 199
13

LISTE DES FIGURES
Figure 142 : Evolution de la quantité d'eau liée, de la consommation du laitier et de la résistance en compression au
cours du temps du 60% CEM L / 40% CEM I super blanc 200
Figure 143 : Analyse de la microstructure du mélange 60% CEM L / 40% CEM I super blanc à 48 heures, 7 jours, 28
jours et 90 jours a) Spectres DRX ; b) Diagrammes ATD ; c) Evolution de la quantité de portlandite au cours du
temps 201
Figure 144 : Observations au MEB du 60% CEM L / 40% CEM I super blanc hydraté à 28 jours 201
Figure 145 : Evolution de la maniabilité et de la conductivité des mélanges 60% CEM L / 40% CSA au cours du temps
203
Figure 146 : Résistance à la compression à 24 heures et 48 heures des mélanges 60% CEM L / 40% CSA 204
Figure 147 : a) Courbes de calorimétrie des mélanges 60% CEM L / 40% CSA b) Courbe de corrélation Chaleur
dégagée à 24h – Résistance en compression à 24h 204
Figure 148 : Spectres DRX à court terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 205
Figure 149 : Diagrammes ATD-ATG à court terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 205
Figure 150 : Spectres DRX à court terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 206
Figure 151 : Diagrammes ATD-ATG à court terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 206
Figure 152 : Observations au MEB du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 à 24 heures 207
Figure 153 : Etat de fissuration des mélanges 60% CEM L / 40% CSA 208
Figure 154 : Spectres DRX et diagrammes ATD du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 209
Figure 155 : Spectres DRX et diagrammes ATD du mélange 60% CEM L / 40% CTS 30 209
Figure 156 : Montée en résistance des mélanges 60% CEM L / 40% CSA jusqu’à 1 an 210
Figure 157 : Spectres DRX à moyen terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 211
Figure 158 : Diagrammes ATD à moyen terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 211
Figure 159 : Spectres DRX à moyen terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 212
Figure 160 : Diagrammes ATD-ATG à moyen terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 212
Figure 161 : Distribution poreuse à 28 jours des mortiers 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15 213
Figure 162 : Evolution de la consommation du laitier au cours du temps 214
Figure 163 : Spectres DRX à long terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 215
Figure 164 : Diagrammes ATD-ATG à long terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 215
Figure 165 : Observations au MEB du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 à 6 mois 215
Figure 166 : Evolution de la résistance en compresstion et de la consommation du laitier du mélange 60% CEM L / 40%
CTS 0 au cours du temps 216
Figure 167 : Distribution poreuse du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 à 28 jours et un an 216
Figure 168 : Spectres DRX à long terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 217
Figure 169 : Diagrammes ATD-ATG à long terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 217
Figure 170 : Observations au MEB du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 à 6 mois 218
Figure 171 : Evolution de la résistance en compresstion et de la consommation du laitier du mélange 60% CEM L / 40%
CTS 15 au cours du temps 218
Figure 172 : Distribution poreuse du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 à 28 jours et un an 218
Figure 173 : Relation gonflement - variations de masse du 100% CEM L, des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et
60% CEM L / 40% CTS 15 conservés sous eau 220
Figure 174 : Relation retrait - variations de masse du 100% CEM L, des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60%
CEM L / 40% CTS 15 conservés à l’air 221
Figure 175 : Distribution poreuse des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15 221
Figure 176 : Maniabilité des mélanges 60% CEM L / 40% (CTS 15 + CEM I super blanc) 224
Figure 177 : Conductivité des mélanges 60% CEM L / 40% (CTS 15 + CEM I super blanc) 225
Figure 178 : Résistance à la compression à 24 et 48 h des mélanges 60% CEM L / 40% (CTS 15 + CEM I sb) 225
Figure 179 : Spectres DRX du mélange 60% CEM L / 20% CEM I super blanc / 20% CTS 15 226
Figure 180 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 60% CEM L / 20% CEM I super blanc / 20% CTS 15 227
Figure 181 : Calorimétrie du mélange 60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I super blanc et des références 227
Figure 182 : Montée en résistance des mélanges 60% CEM L / 40% (CTS 15 + CEM I super blanc) 228
Figure 183 : Spectres DRX à moyen terme du mélange 60% CEM L / 20% CEM I super blanc / 20% CTS 15 229
Figure 184 : Diagrammes ATD-ATG à moyen terme du 60% CEM L / 20% CEM I super blanc / 20% CTS 15 229
Figure 185 : Evaluation par ATD-ATG de la consommation du laitier et de la quantité d'eau liée 230
Figure 186 : Distribution poreuse à 28 jours du 100% CEM L et du 60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15 230
Figure 187 : Relations gonflement – variations de masse du 60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15 231
Figure 188 : Relations retrait – variations de masse du mélange du 60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15 231
Figure 189 : Maniabilité des mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15 233
Figure 190 : Conductivité des mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15 233
Figure 191 : Résistance à la compression à 24 et 48 heures des mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40%
CTS 15 234
Figure 192 : Calorimétrie des mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15 234
14

LISTE DES FIGURES
Figure 193 : Spectres DRX à court terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15 235
Figure 194 : Diagrammes ATD-ATG à court terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15 235
Figure 195 : Montée en résistance des mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15 236
Figure 196 : Influence de l’ajout d'hydroxyde de calcium CH sur la montée en résistance 237
Figure 197 : Evaluation par ATD-ATG de la consommation du laitier et de la quantité d'eau liée 238
Figure 198 : Spectres DRX à moyen terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15 238
Figure 199 : Diagrammes ATD-ATG à moyen terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15 238
Figure 200 : Relations gonflement – variations de masse du 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15 239
Figure 201 : Relations retrait – variations de masse du 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15 239
Figure 202 : Montée en résistance du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 et des mélanges
60% CEM III A / 40% CTS 20 et 60% CEM III A / 40% CTS 30 240
Figure 203 : Maniabilité et conductivité des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CSA 241
Figure 204 : Résistance à la compression à 24 heures des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CSA
242
Figure 205 : Relations gonflement – variations de masse des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CSA
(conservé sous eau) 243
Figure 206 : Spectres DRX à court terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40 244
Figure 207 : Diagrammes ATD-ATG à court terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40
244
Figure 208 : Montée en résistance des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CSA 245
Figure 209 : Consommation du laitier des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CSA 245
Figure 210 : Porosimétrie au mercure à 28 jours des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CSA 246
Figure 211 : Spectres DRX à moyen terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40 247
Figure 212 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40 247
Figure 213 : Evolution de la quantité totale d'eau liée des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CSA 247
Figure 214 : Relations retrait – variations de masse des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CSA (conservé
sous eau) 248
Figure 215 : Relations retrait – variations de masse des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CSA (conservé à
l'air) 248
Figure 216 : Montée en résistance du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40 et du mélange 60%
CEM III A / 40% CTS 40 249
15

LISTE DES FIGURES
16

LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1 : Composition chimique d’un laitier [ 4 ] 24
Tableau 2 : Composition minéralogique de deux laitiers cristallisés [ 7 ] 26
Tableau 3 : Résistances à la compression des différents liants à base de laitier [ 10 ] 29
Tableau 4 : Résistance à la compression à un jour de ciment au laitier activé [MPa] [ 27 ] 43
Tableau 5 : Temps de début et de fin de prise de pâtes de ciment au laitier AAS [ 17 ] 46
Tableau 6 : Temps de début et de fin de prise pour des laitiers AAS avec ajout de gypse e/c = 0,54 ; SiO 2 = 123 g/l ;
Na 2 O = 122 g/l [ 21 ] 49
Tableau 7 : Résistances à la compression sur cube de mortier à différentes échéances et avec différentes températures de
cure [ 24 ] 52
Tableau 8 : Evolution des résistances suivant le type de sulfate de calcium et la présence ou non de retardateur [ 33 ] 56
Tableau 9 : Résistance à la compression à 2 jours pour différents mélanges OPC / laitier [ 37 ] 60
Tableau 10 : Résistance à la compression à 28 jours des mélanges OPC / laitier [ 37 ] 62
Tableau 11 : Performances mécaniques moyenne d’un ciment au laitier [ 38 ] 63
Tableau 12 : Résistance à la compression des ciments au laitier en fonction de la nature de l’activateur [ 40 ] 65
Tableau 13 : Résistance à la compression des ciments au laitier en fonction du dosage en Na 2 SO 4 [ 40 ] 65
Tableau 14 : Enthalpie de formation et émission de CO 2 de 3 phases 68
Tableau 15 : Constituants anhydres du clinker sulfoalumineux 69
Tableau 16 : Caractéristiques physiques des matières premières 83
Tableau 17 : Analyse chimique des matières premières 86
Tableau 18 : Bandes d’absorption infrarouge caractéristiques des constituants du clinker KSA 87
Tableau 19 : Composition minéralogique du KSA 88
Tableau 20 : Bandes d’absorption infrarouge caractéristiques des constituants du gypse recristallisé GR 89
Tableau 21 : Bandes d’absorption infrarouge caractéristiques des constituants du CEM III A 91
Tableau 22 : Bandes d’absorption infrarouge caractéristiques des constituants du CEM L 93
Tableau 23 : Quantités des différentes phases présentes dans le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 60 99
Tableau 24 : Principales raies caractéristiques des phases anhydres identifiées par DRX 101
Tableau 25 : Principales raies caractéristiques des phases hydratées identifiées par DRX 102
Tableau 26 : Identification des principales phases anhydres par la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier 103
Tableau 27 : Identification des principales phases hydratées par la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier 103
Tableau 28 : Identification des principales phases hydratées par ATD 105
Tableau 29 : Identification des phases anhydres par ATD 106
Tableau 30 : Pertes de masses entre 100 et 500°C sur les diagrammes ATG du 100% CEM III A 116
Tableau 31 : Pertes de masses entre 100 et 500°C sur les diagrammes ATG du 100% CTS 30 117
Tableau 32 : Pertes de masses entre 100 et 500°C sur les diagrammes ATG du 90% CEM III A / 10% CTS 30 118
Tableau 33 : Pertes de masses entre 100 et 500°C sur les diagrammes ATG du 60% CEM III A / 40% CTS 30 119
Tableau 34 : Hydratation des mélanges CEM III A / CTS 30 entre 24 et 48 heures 123
Tableau 35 : Pertes de masses sur les diagrammes ATG du 100% CEM III A 125
Tableau 36 : Pertes de masses sur les diagrammes ATG du 100% CTS 30 127
Tableau 37 : Pertes de masses sur les diagrammes ATG du 90% CEM III A / 10% CTS 30 127
Tableau 38 : Pertes de masses sur les diagrammes ATG du 60% CEM III A / 40% CTS 30 128
Tableau 39 : Quantités d’eau liée des graphes ATG des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA 138
Tableau 40 : Corrélation entre la résistance à la compression et la perte de masse à 28 jours suivant le type de
retardateur utilisé 174
Tableau 41 : Caractéristiques poreuses du mortier à base de 100% CEM L à 28 jours et un an conservé sous eau 195
Tableau 42 : Résistance en compression à 24 et 48 heures des mortiers à base de CEM L et de CEM I super blanc 197
Tableau 43 : Résistance en compression des mortiers à base de CEM L et de CEM I super blanc 199
Tableau 44 : Quantité d’ettringite formée à 24 et 48 heures pour les mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L
/ 40% CTS 15 207
Tableau 45 : Etat de fissuration suivant le dosage en gypse des mélanges 60% CEM L / 40% CSA 208
Tableau 46 : Caractéristiques poreuses des mortiers 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15 214
Tableau 47 : Pertes de masse suivant les plages de température et les mélanges hydratés à 7 jours et 28 jours 214
Tableau 48 : Activation et montée en résistance entre 28 jours et 6 mois des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60%
CEM L / 40% CTS 15 219
Tableau 49 : Caractéristiques poreuses des mortiers 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15 222
Tableau 50 : Relations gonflement – variations de masse - Résistance 231
17

LISTE DES TABLEAUX
Tableau 51 : Proportions des constituants des différents mélanges 240
18

Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
L’objectif de ce travail de recherche est l’accélération des ciments au laitier par du ciment
sulfoalumineux. Il s’agit d’atteindre avec des ciments au laitier les performances d’usage d’un
ciment CEM I, à savoir maintenir la maniabilité pendant plus d’une heure, obtenir des résistances
élevées et limiter les variations dimensionnelles. L’étude s’inscrit dans un contexte environnemental
où les industries cimentières sont soumises à des quotas en matière d’émission de CO 2 dans le cadre
du protocole de Kyoto. En effet, la production de clinker Portland nécessite la décarbonatation du
calcaire (CaCO 3 CaO + CO 2 ) processus entraînant la formation de chaux CaO et l’émission de
dioxyde de carbone CO 2 . Le dégagement de CO 2 est de 850 kg par tonne de clinker Portland
produite. Il est dû d’une part à la décarbonatation du calcaire à raison de 60% et à la combustion du
pétrole ou du charbon. L’émission de CO 2 par l’industrie cimentière peut être limitée en agissant sur
trois points principaux : améliorer l’efficacité énergétique des cimenteries en modernisant les usines
et les procédés ; utiliser des combustibles de substitution en remplaçant les combustibles fossiles
par des combustibles alternatifs (déchets, biomasse…) ; utiliser des matières premières de
substitution pour la fabrication du clinker ou procéder à des ajouts au clinker (laitiers, cendres,
pouzzolanes…) et réduire ainsi le phénomène de décarbonatation du calcaire.
La tendance actuelle est de procéder à des ajouts en substituant une partie du clinker par des
produits d’origine industrielle tels que le laitier de haut-fourneau ou les cendres volantes. Mais
même si ces produits ont des propriétés pouzzolaniques (cendres volantes) et/ou hydrauliques
latentes (laitiers), leur incorporation dans le ciment entraîne des baisses de performances
mécaniques à court terme. Afin d’améliorer les performances au jeune âge (c’est-à-dire dans les 24
premières heures) des mortiers et des bétons, deux voies sont habituellement utilisées : l’étuvage et
l’emploi d’adjuvants chimiques tels que des accélérateurs de prise et de durcissement. Cependant
ces deux méthodes posent des problèmes. L’étuvage nécessite un équipement lourd, une demande
en énergie très importante et dégage beaucoup de CO 2 : il ne va pas dans le sens des économies
d’énergie et de réduction de l’émission des gaz à effet de serre. Quant aux accélérateurs de prise et
de durcissement des ciments au laitier, ce sont des activateurs alcalins tels que les solutions de
soude et de silice. Les performances mécaniques sont nettement améliorées mais de forts retraits
sont alors mesurés : le phénomène est expliqué par Collins & Sanjayan [ 1 ] qui ont établi une
corrélation entre la structure poreuse du mortier (porosité totale basse et structure poreuse plus fine
importante) et le retrait de séchage. En comparaison avec la structure poreuse d’un béton à base de
19

Introduction générale
ciment Portland, la proportion plus importante de mésopores des bétons de laitier activé avec des
alcalins entraîne une tension capillaire plus forte et donc un retrait plus important pendant le
séchage. Kutti [ 2 ], lui, explique le phénomène de retrait important par la production de deux
principaux hydrates : un gel de C-S-H et un gel riche en silice qui contiennent une grande quantité
d’eau non liée éliminée lors du séchage, ce qui provoque un retrait conséquent.
La démarche adoptée dans cette étude est de substituer une partie du ciment au laitier par du
ciment sulfo-alumineux. Le liant obtenu se rapproche d’un ciment de type K : un ciment expansif, à
retrait compensé étudié par Metha [ 3 ]. L’expansion est due à la formation d’ettringite expansive
lors de l’hydratation de la yeelimite en présence de gypse et de portlandite (libérée rapidement lors
de l’hydratation de l’alite contenue dans le clinker Portland du CEM III A) selon l’équation 1.
C 4 A 3 S + 8 C S H 2 + 6 CH + 74 H 3 C 6 A S 3 H Équation 1
32
D’après Metha, la formation d’ettringite permet l’accélération des ciments : la résistance au
jeune âge est nettement améliorée. Cependant l’ettringite ainsi formée est colloïdale : elle absorbe
de grandes quantités d’eau (du fait de son importante surface spécifique) et provoque alors une forte
perte de maniabilité. Afin d’assurer une maniabilité suffisante, l’emploi d’un retardateur est souvent
nécessaire.
Avant d’étudier l’accélération des ciments au laitier par du ciment sulfoalumineux, une
recherche bibliographique traite des investigations déjà menées sur les laitiers et les ciments au
laitier d’une part et sur les ciments sulfoalumineux d’autre part. Il est fait état des différents types
d’activation du laitier, des mécanismes d’hydratation et des propriétés des mortiers obtenus. En ce
qui concerne les ciments sulfoalumineux, un bilan sur les mécanismes d’hydratation est réalisé puis
une étude de ces ciments comme moyen d’accélération est menée avec l’étude des ciments de type
K.
La deuxième partie permet de poser les bases de l’étude. Elle est consacrée à la caractérisation
physique et chimique des matières premières puis à la présentation des différentes techniques
expérimentales utilisées qui permettent d’approcher les paramètres.
Les deux parties suivantes constituent le cœur du travail de recherche avec tout d’abord
l’étude de l’accélération d’un ciment au laitier défini par la norme NF EN 197.1 comme un CEM III
A puis dans une quatrième partie l’étude d’un ciment au laitier pour lequel tout le clinker Portland
est remplacé par du laitier.
20

CHAPITRE I
___________________________________________________________________________
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
___________________________________________________________________________
21

CHAPITRE I
22

Etude bibliographique
1 Introduction
Le laitier de haut-fourneau est un sous-produit de l’industrie sidérurgique, issu de la
fabrication de la fonte. Un refroidissement rapide, comme la granulation, confère au laitier des
propriétés hydrauliques latentes. Le laitier granulé ainsi obtenu nécessite l’utilisation d’un agent
d’activation pour pouvoir s’hydrater. L’action des activateurs alcalins et sulfatiques sur
l’hydratation des laitiers est étudiée. La partie suivante traite de l’hydratation des ciments au laitier,
c’est-à-dire des laitiers activés avec du clinker Portland. La portlandite libérée par l’hydratation du
Portland sert d’activateur du laitier, mais les performances mécaniques à court terme sont médiocres
(temps de prise long, faibles résistances au jeune âge) et il est nécessaire d’utiliser un moyen
supplémentaire pour activer : augmentation de la température de cure, utilisation d’un agent
activateur. L’emploi de ciment sulfoalumineux pour améliorer les performances mécaniques au
jeune âge des ciments Portland ordinaires (ciment de type K) a été étudié par Metha [ 3 ]. Les
mécanismes d’hydratation des ciments sulfoalumineux et des ciments de type K sont traités dans la
dernière partie de la bibliographie afin d’établir les équations d’hydratation des différents systèmes,
ce qui aidera à l’étude de l’accélération des ciments au laitier par du ciment sulfoalumineux.
2 Le laitier de haut-fourneau
Lors de l’élaboration de la fonte dans le haut-fourneau, il y a automatiquement une production
de composés gazeux (gaz de haut-fourneau), de liquides (fonte, laitier) et de solides (« poussières de
gaz »). La quantité de chacun des produits varie suivant la nature des produits enfournés (minerais,
combustible (coke), fondants (chaux)) et suivant les conditions de fonctionnement du haut-fourneau
[ 4 ] [ 5 ].
Le laitier produit rassemble sous forme liquide les éléments résiduels de la réduction des
minerais autres que les poussières de gaz et les gaz. Ces éléments proviennent de la gangue des
minerais, des cendres des combustibles, des additions siliceuses, calcaires ou magnésiennes des
fondants. Le laitier en fusion, liquide, se sépare par gravité de la fonte et est évacué à la base du
haut-fourneau par un trou de coulée. Il est alors refroidi de façon plus ou moins rapide, ce qui lui
confère des propriétés différentes.
23

Etude bibliographique
Le Tableau 1 donne les proportions des quatre principaux constituants des laitiers : chaux,
silice, alumine et magnésie, ainsi que les quantités des éléments mineurs : sulfures, oxydes de
manganèse, oxydes de fer, oxydes de titane et alcalins Na 2 O et K 2 O.
Tableau 1 : Composition chimique d’un laitier [ 4 ]
Eléments Proportion [%]
CaO 30 – 50
SiO 2 28 – 38
Al 2 O 3 8 – 24
MgO 1 – 18
Fe 2 O 3 + MnO 1 – 3
S 1 - 2,5
TiO 2 < 4
Na 2 O + K 2 O < 2
Cette composition peut être rapprochée de celle du ciment Portland et schématisée dans le
diagramme triangulaire de Keil (Figure 1) :
Figure 1 : Diagramme triangulaire de Keil : système CaO + SiO 2 + Al 2 O 3 = 100 [ 6 ]
La zone des laitiers est située entre les verres (seulement siliceux : ils ne sont pas
hydrauliques) et les ciments Portland (leur forte teneur en chaux leur confère un pouvoir
hydraulique important).
24

Etude bibliographique
Lors de la fabrication du laitier, le mode de refroidissement, lent ou rapide, va influer sur la
nature du laitier obtenu et sur son utilisation. La composition chimique du laitier varie en fonction
de la nature des produits de base, des combustibles et du procédé de fabrication de la fonte. Elle
peut aussi varier dans le temps avec l’altération des sources de minerais. [ 4 ]
2.1 Influence du mode de refroidissement sur la nature du laitier
2.1.1 Refroidissement lent : laitier de haut-fourneau cristallisé
Lors du soutirage, le laitier est dirigé par une rigole où il va refroidir à l’air. Ce
refroidissement lent procure un laitier cristallisé sous forme de roche dure, anguleuse. Après le
début de la solidification, le laitier est arrosé afin d’en abaisser la température et de le fragmenter
(granulométrie de l’ordre de 0 / 300 mm).
Le laitier cristallisé est composé de constituants cristallisés, n’ayant aucune propriété
hydraulique, essentiellement des silicates ou des silico-aluminates de calcium. Le constituant
principal est la mélilite, mélange cristallin de gelhénite 1 C 2 AS et d’akermatite C 2 MS 2 . Les autres
minéraux qui peuvent être présents sont : la bélite C 2 S (α,α’,β,γ), la wollastonite CS, la rankinite
C 3 S 2 , la merwinite C 3 MS 2 , la monticellite CMS et l’oldamite CaS (Figure 2 et Tableau 2).
Figure 2 : Spectre DRX d’un laitier cristallisé [ 7 ]
1 Notation cimentaire : C = CaO ; A = Al 2 O 3 ; S = SiO 2 ; M = MgO ; F = Fe 2 O 3 ; S = SO 3 ; C = CO 2
25

Etude bibliographique
Tableau 2 : Composition minéralogique de deux laitiers cristallisés [ 7 ]
Echantillon NILVANGE PEROTIN
Mélilite C 2 AS – C 2 MS 2 45% 46%
Merwinite C 3 MS 2 3% 2%
Silicates bicalciques C 2 S 8% 8%
Oxydes de fer Fe 2 O 3 X X
Quartz SiO 2 - T
Verre 30% 30%
X = présent ; T = traces ; - = non détectable
Le produit obtenu est le laitier cristallisé brut qui, après concassage et criblage, peut être
utilisé comme granulat. Régis par les mêmes normes « granulats » françaises et européennes que les
roches naturelles de même caractéristiques physico-chimiques, ils font fonction de granulats dans
les bétons, les enrobés bitumineux, les graves traitées aux liants hydrauliques, les ballasts… De
plus, le laitier cristallisé a une conduction thermique faible. Son pouvoir d’isolant thermique
permet, avec un béton de granulats de laitier cristallisé, d’avoir un élément deux fois plus isolant
qu’un béton classique, à épaisseur égale.
Les granulats obtenus présentent un très bon coefficient de forme : ils sont essentiellement
cubiques. De plus, la masse volumique de 1,2 à 1,4 t/m 3 du laitier cristallisé, plus faible que le
basalte par exemple, s’explique par une porosité importante due à une libération de soufre en cours
de refroidissement. En modifiant la méthode de refroidissement, on peut obtenir un granulat léger
normalisé qui, utilisé dans les bétons de structure, permet de réduire les charges et donc les
fondations des ouvrages.
2.1.2 Refroidissement rapide : laitier de haut-fourneau vitrifié
A la sortie du haut-fourneau, le laitier est dirigé vers un granulateur, dispositif dans lequel il
va subir un arrosage violent et abondant d’eau sous haute pression. Cette opération de trempe a pour
but de vitrifier le laitier en utilisant l’énergie calorifique qu’il contient lorsqu’il est en fusion. Cela
provoque son explosion et l’on obtient le laitier granulé.
Une autre méthode de vitrification peut être employée : la trempe a lieu, partiellement ou
totalement, à l’air en le pulvérisant d’eau. Par ce procédé, appelé bouletage, on obtient le laitier
bouleté.
26

Etude bibliographique
La partie vitreuse du laitier est caractérisée par un large halo sur le spectre DRX. Les phases
cristallines présentes en faibles proportions (5 à 10%) sont la merwinite, la mélilite, la calcite et le
quartz (Figure 3) [ 4 ].
Figure 3 : Spectre DRX d’un laitier vitrifié [ 4 ]
En général, le taux de cristallisation du laitier bouleté est plus important que celui d’un laitier
granulé. De ce fait, la teneur en verre d’un laitier bouleté est de l’ordre de 75% contre 90 à 95%
pour un bon laitier granulé.
Pour être réactif, un laitier doit être vitreux. Sa réactivité dépendra du degré de désordre du
verre : plus le désordre dans la structure est grand, plus l’énergie emmagasinée lors de la trempe est
importante et plus la réactivité du laitier augmente. La structure vitreuse des laitiers ainsi que la
teneur en verre des laitiers sont fonction de la température et de la vitesse de granulation. La
composition chimique joue également un rôle important sur la teneur en verre des laitiers : par
exemple, la teneur en verre est plus faible pour des rapports basicité/acidité (C / (A + S)) plus
élevés, ou bien la présence d’agents nucléants hétérogènes tels que les ions Ti 4+ , favorisant une
cristallisation de volume plutôt qu’une cristallisation de surface, détermine la proportion de phase
vitreuse. Le verre de laitier ne possède pas d’ordre « à grande distance », comme dans les cristaux,
mais un ordre local, figé par la trempe, existe. L’énergie interne du laitier à l’état fondu est très
importante (de l’ordre de 1 700 kJ/kg). Cette énergie n’est pas dissipée lors d’un refroidissement
rapide (à la différence d’un refroidissement lent qui donne un laitier cristallisé avec un très bas
niveau d’énergie). Cela confère au laitier vitrifié son pouvoir hydraulique [ 8 ].
La phase vitreuse est un verre d’oxydes dont le cation formateur de réseau est le silicium. Les
principaux modificateurs sont le calcium et le magnésium, et les modificateurs secondaires sont le
sodium et le potassium, l’aluminium est l’élément intermédiaire [ 5 ].
27

Etude bibliographique
Le réseau est formé d’une part d’un sous-réseau anionique constitué de chaînes silicatées
droites ramifiées, dont la longueur n’est pas uniforme comme dans un cristal mais distribuée suivant
une progression géométrique. D’autre part, les ions calcium, magnésium et aluminium forment un
sous-réseau cationique sans liaisons internes. Ces deux réseaux sont imbriqués l’un dans l’autre par
l’attraction coulombienne (les valences négatives du réseau anionique sont neutralisées par les
valences positives du réseau cationique). Ils forment le réseau vitreux dont les nœuds sont occupés
par les atomes de Si, Al, Ca et Mg et reliés par des atomes d’oxygène. Les liaisons entre les atomes
sont plus ou moins fortes : les liaisons silice-oxygène sont de type covalent tandis que les liaisons
calcium-oxygène, magnésium-oxygène, aluminium-oxygène sont essentiellement de type ionique et
de moindre énergie.
2.2 Influence du mode de fabrication de l’acier sur la composition chimique du
laitier
Le laitier d’aciérie est obtenu lors de la fabrication de l’acier. La fonte, très riche en carbone,
est trop fragile pour de nombreuses applications ; il est donc nécessaire de réduire sa teneur en
carbone pour produire de l’acier. Pour ce faire, la fonte en fusion est versée sur un lit de ferraille de
récupération avec de la chaux. De l’oxygène pur est insufflé pour brûler les éléments indésirables
contenus dans la fonte, tels que le carbone et autres résidus. On obtient d’un côté l’acier liquide
"sauvage", qui est versé dans une poche, et d’un autre côté, le laitier, plus léger, qui surnage et qui
est déversé dans un cuvier avant refroidissement [ 9 ].
De la même façon que le laitier de haut fourneau, le laitier d’aciérie refroidi à l’air contient
peu de matière vitreuse (dans le cas de l’étude de Sharma & al : 34% [ 10 ]) et est donc très peu
hydraulique. Le refroidissement du laitier d’aciérie par trempe améliore sa quantité de phase
vitreuse et donc son hydraulicité. Les spectres DRX des liants (75% de ciment Portland ordinaire +
25% de laitier d’aciérie refroidi à l’air) et (75% de ciment Portland ordinaire + 25% de laitier
d’aciérie granulé), après hydratation, indiquent que l’hydratation du liant à base de laitier d’aciérie
granulé est plus avancée que celle du liant à base de laitier d’aciérie refroidi à l’air : les quantités de
portlandite et de β-C 2 S non hydraté pour le liant à base de laitier d’aciérie granulé étant plus faibles.
(Figure 4)
28

Etude bibliographique
LÉGENDE
LAITIER REFROIDI A
L’AIR
LAITIER GRANULÉ
Figure 4 : Spectres DRX
des mélanges OPC / laitier d’aciérie refroidi à l’air et OPC / laitier d’aciérie granulé hydratés [ 10 ]
Les résultats de la diffraction des rayons X, les observations au microscope électronique à
balayage, la mesure des résistances à la compression indiquent que le degré d’hydratation du liant à
base de laitier d’aciérie refroidi à l’air est plus faible que celui du liant à base de laitier d’aciérie
granulé, lui-même plus faible que celui d’un liant à base de laitier de haut-fourneau. (Tableau 3)
Tableau 3 : Résistances à la compression des différents liants à base de laitier [ 10 ]
Composition [%]
Résistance à la compression [MPa]
Ciment Portland
Ordinaire
Laitier d’aciérie
refroidi à l’air
Laitier d’aciérie
granulé
Laitier de
haut-fourneau
3 jours 7 jours 28 jours
75 25 0 0 16,2 28,0 39,0
75 0 25 0 18,2 32,5 46,3
75 0 0 25 20,0 34,2 50,5
A la différence du laitier de haut-fourneau, qui est largement utilisé dans les technologies
cimentaires, les laitiers d’aciérie présentent quelques désavantages qui limitent leur utilisation. Tout
d’abord, la composition minérale du laitier varie grandement : chaque laitier doit être considéré
comme un cas d’étude. De plus, la teneur du laitier en éléments réactifs, comme l’alite, est moins
importante que celle des ciments Portland ordinaires, ce qui leur confère des propriétés hydrauliques
plus faibles. Enfin, la teneur en CaO libre et en magnésie est très élevée : cela peut causer des
problèmes d’expansion. Kourounis & al [ 11 ] ont cherché à utiliser le laitier d’aciérie en
substitution partielle du ciment Portland ordinaire à des taux de 15%, 30%, 45%. Les résultats sont
positifs puisque pour commencer, la maniabilité est améliorée : la demande en eau est plus faible
avec du laitier car l’hydratation se fait plus tard, donc la quantité d’ettringite formée au départ est
moins grande. De plus, le temps de prise des ciments au laitier est allongé. Ce phénomène est
29

Etude bibliographique
associé à la teneur faible en alumine Al 2 O 3 et/ou à la teneur en magnésie MgO et en oxyde de
manganèse MnO 2 dans le laitier. Le taux de dégagement de chaleur est faible, ce qui permet une
utilisation facilitée dans la construction d’ouvrages massifs. En ce qui concerne le comportement
mécanique, la Figure 5 indique que le développement des résistances des ciments au laitier est plus
bas que celui du ciment Portland ordinaire. La chute des résistances est d’autant plus grande que la
teneur en laitier est importante. Cela est dû à la taille supérieure à 70 μm des cristaux de bélite dans
le laitier et à leur structure caractérisée par des groupes de cristaux en forme de doigt, pas bien
formés autour des cristaux.
Résistance en compression [MPa]
Référence
15% laitier
30% laitier
45% laitier
Age [jours]
Figure 5 : Montée en résistance des mortiers à base de laitier d’aciérie et de ciment Portland ordinaire [ 11 ]
L’analyse en diffraction des rayons X (Figure 6) révèle que les principaux produits
d’hydratation sont les C-S-H, la portlandite et l’ettringite et qu’il reste de l’alite et de la bélite non
hydratés dont les pics diminuent particulièrement après 90 jours.
Intensité [Coups]
Figure 6 : Spectres DRX du mélange 15% laitier d’aciérie / Ciment Portland ordinaire
hydraté à différentes échéances [ 11 ]
2.θ
30

Etude bibliographique
L’analyse thermogravimétrique couplée à l’analyse thermique différentielle confirment la
présence des hydrates cités ci-dessus. Sur la courbe TG (Figure 7 a)), la perte de masse vers 130°C
représente la déshydratation de l’ettringite, la perte de masse vers 405°C correspond à la
décomposition de la portlandite et la perte de masse entre 650 et 750°C est caractéristique de la
déshydratation des C-S-H. La Figure 7 b) indique que la quantité d’eau non évaporable (N.E.W.)
augmente au cours du temps avec un palier entre 48 heures et 28 jours.
Perte de masse [%]
Quantité d’eau non évaporable [%]
a) b) Temps de cure [jours]
Température [°C]
Figure 7 : Evolutions au cours du temps
a) de la perte de masse ; b) de la quantité d’eau non évaporable [ 11 ]
2.3 Hydratation des laitiers vitrifiés
2.3.1 Processus d’hydratation
Le laitier vitrifié n’a pas de propriétés hydrauliques s’il est en contact avec l’eau seulement à
cause de la formation d’une couche acide peu pénétrable à la surface du grain. Cette couche inhibe
la pénétration de l’eau au sein du grain et empêche de ce fait la dissolution des ions et l’hydratation
[ 6 ]. En présence d’eau alcalinisée, le laitier vitrifié peut faire prise [ 12 ]. Le rôle de l’agent
activant est de rendre le milieu basique (pH supérieur ou égal à 12) pour permettre la dissolution de
la couche acide et accélérer la dissolution du laitier (aluminium, silice, calcium). La concentration
de ces composants augmente dans la solution, ce qui entraîne leur précipitation et la formation
d’hydrates stables. Comme ils précipitent, la diminution de la concentration autorise la dissolution
d’une nouvelle quantité de constituants. Ce cycle [dissolution - augmentation de la concentration -
précipitation - chute de la concentration] est répété et conduit à la formation de la structure de la
pâte.
31

Etude bibliographique
2.3.1.1 Mécanismes de dissolution
La dissolution du laitier vitrifié peut avoir lieu dans n’importe quel type de solution aqueuse
(acide, neutre ou basique) [ 5 ]. Mais les "scénarios de dissolution" ainsi que les cinétiques de
dissolution sont différentes et liées au pH de la solution d’attaque.
Deux types de réaction sont à l’origine de la dissolution de la phase vitreuse du laitier :
l’hydrolyse, décrite par les équations 2.1 et 2.2, et l’hydroxylation, décrite par les équations 2.3 et
2.4.
L’hydrolyse, qui est la désalcalinisation du verre par rupture des liaisons ioniques Ca-O
et échanges H + /Ca 2+ :
Si-O-Ca-Si + 2 H 2 O 2 Si-OH + Ca 2+ + 2 OH - Equation 2.1
Si-O-Ca-O-Ca-O-Si + 3 H 2 O 2 Si-OH + 2 Ca 2+ + 4 OH - Equation 2.2
L’hydroxylation, qui est la rupture des liaisons ioniques Al-O et covalentes Si-O :
Si-O-Si + 3 OH - [SiO(OH) 3 ] - Equation 2.3
Si-O-Al + 7 OH - [SiO(OH) 3 ] - + [Al(OH) 4 ] - Equation 2.4
L’hydrolyse est le mécanisme prépondérant dans les milieux acides (pH < 7), neutres ou
moyennement basiques (7 < pH < 10) tandis que pour les solutions basiques (pH > 10), c’est
essentiellement l’hydroxylation qui a lieu. Lorsque le pH est compris entre 7 et 10, la dissolution est
la conséquence de deux processus qui s’enchaînent : tout d’abord a lieu la désalcalinisation de la
surface où les ions calcium sont échangés avec les protons H + . La dissolution, sélective, lessive la
couche de surface du verre qui est alors riche en éléments Si et Al. Cette couche, en jouant le rôle
de barrière diffusionnelle, réduit considérablement la vitesse d’extraction du calcium, voire bloque
la migration. La cinétique est contrôlée par un mécanisme de diffusion. Le second processus
correspond à la corrosion du verre par attaque hydroxylique : les ions OH - , formés lors de la
désalcalinisation, prennent progressivement part à la réaction pour la dissolution de la couche de
surface. La cinétique est alors contrôlée par l’interface. Lorsqu’un état stationnaire est atteint, la
zone lessivée se détruit par dissolution aussi vite qu’elle se forme par dissolution sélective,
conduisant à une couche d’épaisseur constante.
En milieu neutre ou faiblement basique (7 < pH < 10), la cinétique de dissolution est
excessivement lente et le système, bien qu’étant "hors équilibre" d’un point de vue
thermodynamique, peut être considéré comme figé.
32

Etude bibliographique
Pour des pH supérieurs à 10, la dissolution du laitier est amorcée essentiellement par l’attaque
des ions OH - sur les sites acides : principalement les sites Al et éventuellement les sites Si. Cela
entraîne la destruction du réseau alumino-silicaté par rupture des liaisons ioniques Al-O et des
liaisons covalentes Si-O (équations 2.3 et 2.4). Le passage en solution des éléments structuraux Al
et Si provoque la déstabilisation de la structure et entraîne la solubilisation des autres éléments : Ca,
Mg et Na.
Un pH supérieur à 12 provoque une dissolution suffisamment rapide pour être notable et
effective. Un pH 12 constitue le « seuil d’attaque » en milieu basique du laitier vitrifié. Il peut être
obtenu en utilisant des agents activateurs tels qu’une base forte (soude, potasse), de la chaux, du
clinker Portland qui, en s’hydratant, libère des ions Ca 2+ , ce qui permet de maintenir le pH au dessus
du seuil d’attaque. Le principe de fonctionnement des activants est de fournir des ions OH - à la
solution et transformer ainsi l’attaque hydrolytique en attaque hydroxylique.
2.3.1.2 Mécanismes de précipitation
Lorsque les ions Ca 2+ entrent en contact avec les espèces dissoutes [SiO(OH) 3 ] - et [Al(OH) 4 ] -
et les ions OH - présents dans la solution, des silicates de calcium hydratés (équation 2.5) et des
aluminates de calcium (équation 2.6) se forment. En présence de sulfates, des sulfoaluminates de
calcium se forment (Ettringite selon l’équation 2.7 puis monosulfoaluminate de calcium selon
l’équation 2.8).
y [SiO(OH) 3 ] - + x Ca 2+ + z H 2 O + (2x - y) OH - C x S y H z Equation 2.5
2 [Al(OH) 4 ] - + 4 Ca 2+ + 6 H 2 O + 6 OH - C 4 AH 13 Equation 2.6
2 [Al(OH) 4 ] - + 6 Ca 2+ + 26 H 2 O + 4 OH - + 3 S O 2 4
C 3 A.3CaSO 4 .32H 2 O Equation 2.7
(Ettringite)
2 [Al(OH) 4 ] + 6 Ca 2+ + C 3 A.3CaSO 4 .32H 2 O + 10 OH+ 5 H 2 O
3 [2CaO.Al 2 O 3 .CaSO 4 .12H 2 O] + 10 H 2 O
(Monosulfoaluminate de calcium)
Equation 2.8
2.3.2 Evaluation de l’hydraulicité
Pour être réactif, un laitier doit être vitreux. Sa réactivité dépend d’une part du degré de
désordre du verre : plus le désordre est grand, plus l’énergie emmagasinée lors de la trempe est
importante et plus la réactivité du laitier augmente.
33

Etude bibliographique
2.3.2.1 Evaluation de la teneur en verre par DRX
La teneur en verre peut être évaluée selon Frearson & al [ 13 ] grâce à la diffraction des rayons
X. Le halo vitreux est pris en compte pour des angles 2.θ compris entre 22° et 38°. La teneur en
verre est alors calculée en considérant l’aire située entre la ligne de base et la courbe du halo. Si de
la bélite C 2 S est présente, l’aire des pics au dessus de la courbe est inclue dans l’aire du matériau
amorphe. L’aire des autres pics, appartenant à des composants cristallisés du laitier non réactifs,
n’est pas prise en compte (Figure 8).
Pics des composants cristallisés
Zone amorphe
Estimation de la ligne de base
Figure 8 : Spectre DRX d’un laitier vitrifié : évaluation du halo vitreux [ 13 ]
La teneur en verre se calcule alors suivant la formule :
Teneur en verre =
100
(aire de la section amorphe
aire de la section amorphe
aire des pics de bélite)
aire totale des pics
2.3.2.2 Evaluation de la teneur en verre par analyse thermique différentielle (ATD)
L’analyse thermique différentielle consiste à soumettre l’échantillon à une montée en
température fixée et à étudier les réponses de l’échantillon qui traduisent des changements
physiques et/ou chimiques.
En ce qui concerne le laitier, pour une température supérieure à 750°C, débute la
cristallisation. Les analyses thermiques permettent de suivre la dévitrification du laitier, c’est-à-dire
les transformations structurales et la formation des phases cristallines [ 8 ]. (Figure 9)
34

Etude bibliographique
Figure 9 : Diagramme ATD d’un laitier vitrifié anhydre
La température de 750°C correspond à la température de transition du verre. La "vallée
endothermique", qui débute à cette température et se termine vers 800°C pour le laitier vitrifié
anhydre représenté sur la Figure 9, caractérise la période de germination du verre. Suivent deux
exothermes (I et II) : le premier débutant vers 800°C, le deuxième vers 900°C. Ils correspondent à la
croissance cristalline et dépendent de la composition chimique du verre du laitier.
La proportion de la phase vitreuse du laitier est évaluée à partir de l’aire A sous les deux
exothermes de cristallisation du laitier. Au cours de l’hydratation, la proportion de laitier diminue :
la méthode consiste à faire la différence entre la fraction de laitier anhydre et la fraction de laitier
non hydraté restant à chaque échéance.
2.3.2.3 Evaluation de la teneur en verre par la composition chimique
D’autre part, la composition chimique est une donnée caractéristique importante car elle
détermine la basicité et le type de réaction des laitiers [ 14 ]. Il existe un grand nombre de rapports
ou modules chimiques pour caractériser les laitiers de haut-fourneau. Les modules de basicité p ne
sont pas très valables comme indices hydrauliques :
p 1 = S
C
p 2 =
C
M
S
p 3 =
C
S
M
A
En effet, l’alumine n’est pas considérée comme il faut : par exemple, un laitier dit « acide »
avec un p 1 < 1 n’est pas une limite aux laitiers hydrauliques si les teneurs en CaO plus faibles sont
compensées par des teneurs plus fortes en MgO et Al 2 O 3 . Mais ces modules ont été le point de
35

Etude bibliographique
départ d’un grand nombre de rapports hydrauliques. Les indices d’hydraulicité les plus connus sont
les suivants :
F 1 = 100 – S F 2 =
100
S
S
F 3 =
C
M
S
A
F 4 =
C
M
S
A
10
10
F 5 =
C
1,4.M
S
0,6.A
F 6 = C+0,5.M+A-2.S
F 7 =
6.C
7.S
3.A
4.M
F 8 =
C
0,5.M A
S MnO
CaS
F 9 =
C 0,5.M A
S FeO (MnO)²
F 10 =
C
M
S
A BaO
MnO
F 11 =
C M 0,3.A
S 0,7.A
F 12 =
C M
S 0,5.A
Le premier groupe, de F 1 à F 7 , se rapporte seulement aux éléments majeurs du laitier de hautfourneau
(avec F 3 l’indice le plus connu et adopté par de nombreux pays). F 7 est utilisé pour la
résistance à 28 jours des laitiers magnésiens avec des teneurs en Al 2 O 3 comprises entre 10 et 35%
(il ne s’applique pas aux laitiers de haut-fourneau usuels). Dans les modules F 8 à F 10 , MnO et
d’autres éléments mineurs sont pris en considération. F 10 peut être utilisé pour des teneurs en MnO
allant jusqu’à 14% en poids. Tandis que F 3 et F 6 sont valables pour des résistances à 2 jours, F 11 a
été développé pour des résistances à 28 jours et F 12 est valable pour des résistances après 28 jours.
Ces modules hydrauliques sont toutefois difficiles à utiliser pour prévoir le développement
des résistances. En effet, l’hydratation du laitier de haut-fourneau correspond à l’hydratation
complexe d’un multi matériau : citons par exemple le rôle de quelques composés du laitier : une
teneur en alumine supérieure à 13% en poids favorise les résistances initiales mais peut entraîner
des résistances inférieures au-delà de 90 jours ; MgO, pour une teneur inférieure à 11% en poids,
joue le même rôle que CaO, qui a une influence positive ; l’augmentation des teneurs en SiO 2 a par
contre un effet négatif, tout comme la présence de MnO ; l’influence de P 2 O 5 et des alcalis dépend
du genre de clinker utilisé et de l’échéance, avec un rôle toujours positif de P 2 O 5 après 28 jours ;
TiO 2 ( 1% en poids), FeO ( 2% en poids) et le soufre ( 2% en poids) n’ont pas un rôle
significatif.
Péra & al ont mis en doute la valeur de certains de ces indices dans une étude sur les laitiers à
haute teneur en manganèse [ 15 ]. Ils confirment que le module chimique p 1 =
C seul ne suffit pas
S
36

Etude bibliographique
à prédire l’activité hydraulique d’un laitier riche en manganèse. Mais contrairement à Smolczyk
[ 14 ] qui dit que la présence de manganèse a un effet négatif, Péra & al précisent que plus la
quantité en manganèse est grande, plus la résistance au jeune âge est faible mais plus la résistance à
long terme est élevée : les hautes teneurs en manganèse semblent inhiber l’activation au jeune âge
du laitier mais ne gène pas l’activation à long terme. La Figure 10 montre qu’il n’existe pas de
corrélation entre les modules chimiques F 8 et F 9 : ces modules sont seulement des recommandations
et l’hydraulicité dépend des conditions de granulation du laitier.
Résistance en compression [MPa]
7 jours
28 jours
3 jours
Résistance en compression [MPa]
28 jours
7 jours
3 jours
a) Module chimique F 8 b) Module chimique F 9
Figure 10 : Evolution des résistances en compression de mortier
en fonction des modules chimiques F 8 et F 9 [ 15 ]
2.3.3 Coloration
Une des caractéristiques des ciments au laitier de haut fourneau est la coloration vert bleu du
mortier [ 16 ]. En effet, les ciments au laitier de haut fourneau contiennent une petite quantité de
sulfures qui, pendant l’hydratation, se transforment en polysulfures complexes de couleur vert bleu.
Au contact avec l’air, ces produits s’oxydent en sulfates. La couleur exacte et l’intensité de la
couleur initiale dépendent de plusieurs paramètres :
La quantité de fer, manganèse et titanium dans le ciment au laitier de haut fourneau.
Dans ce cas, des oxydes comme des sulfures sesquioxides (S 2 O 3 ) peuvent être formés
pendant l’oxydation, de couleur vert bleu aussi, mais seulement stables en dessous de
15°C. Au-delà de cette température, l’oxydation peut amener à d’autres états chimiques.
Cela se décompose entre 40°C et 80°C.
Une plus grande proportion de laitier dans le ciment donnera une couleur plus profonde.
Si la quantité de laitier est très faible (CEM II / A-S par exemple), la couleur vert bleu
ne sera pas visible.
37

Etude bibliographique
Des bétons ou mortiers ayant les mêmes constituants dans les mêmes proportions, mais
avec des degrés de compaction différents peuvent avoir des intensités de couleur
différentes. Une surface tachée peut dénoter de degrés de compaction différents. Un
béton bien compacté présente une couleur plus profonde.
Les bétons avec un faible rapport eau/ciment auront une coloration plus profonde que
ceux avec un rapport e/c plus élevé.
Moins le coffrage est poreux, plus la coloration est profonde.
La coloration est un signe de haute qualité pour la durabilité des bétons grâce à la structure
dense du béton. L’exposition à l’air entraîne l’oxydation des polysulfures à la surface du béton : la
surface garde alors sa couleur gris clair normale. Avec les ciments au laitier de haut fourneau, la
couleur est plus claire qu’avec les autres ciments.
Une pâte dense prend plus de temps à s’oxyder à cause de la structure dont les pores sont très
fins. Généralement, la surface perd sa coloration verte bleue au bout de quelques jours ou quelques
semaines. Le cœur des bétons de haute qualité peut rester vert bleu indéfiniment.
2.4 Activation des laitiers vitrifiés
Depuis 1862, date où l’allemand Emil Langen découvre la propriété hydraulique latente du
laitier granulé, à savoir la réaction du laitier en présence d’eau et d’un activant basique, l’activation
des laitiers est un domaine de recherche pour lequel de nombreux travaux ont été réalisés [ 6 ]. Les
laitiers activés avec des alcalins (AAS) sont étudiés en Ukraine depuis les années 1950 et utilisés
industriellement dans ce pays depuis 1960. Puis dans les années 1970, l’intérêt pour l’activation
alcaline des laitiers s’est développé dans d’autres pays en Europe de l’Est. Ce n’est que depuis 1990
que les recherches se font plus nombreuses dans le monde entier : Canada, Etats-Unis, Europe,
Chine, Australie… [ 17 ] [ 18 ]
L’activation du laitier est obtenue par un agent basique qui peut être soit un agent alcalin
(soude, carbonate de sodium, silicate de soude, chaux) ou un agent sulfatique (gypse, hémi hydrate,
anhydrite, phosphogypse), soit enfin une combinaison des deux types d’agent : gypse et soude ou
gypse et chaux [ 6 ]. L’activation du laitier peut aussi être obtenue en mélangeant le laitier avec du
clinker Portland car ce dernier contient un activateur sulfatique avec le gypse et un activateur
alcalin, à savoir la chaux libérée lors de l’hydratation de l’alite et de la bélite.
38

Etude bibliographique
2.4.1 Activation alcaline
L’activation alcaline peut être sodique ou calcique. L’activation sodique peut être obtenue
avec de la soude ou un alcalin du type ROH (où le radical R représente l’ion alcalin du métal : Na + ,
K + ) ; avec des sels non silicatés obtenus à partir d’acides faibles (R 2 CO 3 , R 2 SO 3 , R 2 S) : Na 2 CO 3 ,
K 2 CO 3 , Na 2 SO 3 , Na 3 PO 4 ; avec du NaCl ou du K 2 O - ; avec du K 2 SO 4 ou du Na 2 SO 4 ; avec des sels
de silicates obtenus à partir d’acides faibles (R 2 O(m)SiO 2 ) comme le silicate de soude
("waterglass") : Na 2 .nSiO 3 .mH 2 O,NaOH [ 12 ]. L’activation calcique est obtenue grâce à une
solution de chaux ou à un ajout de clinker Portland qui libère de la chaux en s’hydratant.
Les laitiers de haut-fourneau activés avec des alcalins (AAS = Alkali Activated Slag)
possèdent des avantages importants par rapport au ciment Portland Ordinaire (OPC) [ 17 ] [ 19 ] [
20 ] [ 21 ]. D’un point de vue environnemental, le laitier est fabriqué à partir d’un sous-produit
industriel contrairement au clinker Portland qui utilise des roches naturelles issues de carrière ; cela
réduit la demande en énergie et de ce fait l’émission des gaz à effets de serre est limitée. Les
avantages économiques sont liés au faible coût de production du laitier : demande en énergie
réduite, pas de transformation après coulage depuis le haut-fourneau. En ce qui concerne les
avantages technologiques, ils sont nombreux : une faible chaleur d’hydratation, une haute résistance
mécanique au jeune âge, une excellente résistance aux attaques chimiques, et en comparaison avec
le ciment Portland, le laitier AAS a un meilleur comportement face à la carbonatation, une interface
granulat/matrice plus résistante et un meilleur comportement aux cycles gel/dégel [ 19 ] [ 20 ]. Le
développement des laitiers activés avec des alcalins, malgré tous ces avantages, est relativement
limité du fait de quelques points négatifs qui doivent être résolus avant un usage commercial. En
effet, la prise est rapide, la formation de sels d’efflorescence est favorisée et un phénomène
microfissuration est fréquemment observé [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]. Ce dernier est lié aux retraits
endogène et de dessiccation importants. Il constitue la raison principale du non développement de
ces laitiers activés en remplacement des ciments Portland ordinaires.
Le comportement mécanique et les mécanismes d’hydratation des laitiers de haut-fourneau
activés avec des alcalins dépendent de plusieurs facteurs : la concentration et la nature de
l’activateur, la surface spécifique du laitier, la température de cure.
39

Etude bibliographique
2.4.1.1 Mécanismes d’activation alcaline
Activation calcique
L’influence de la concentration en activateur sur l’hydratation des laitiers est étudiée, pour
différents activateurs, avec la mesure de la quantité d’eau combinée dans l’échantillon [ 22 ]. La
Figure 11 indique que dans le cas de la portlandite Ca(OH) 2 , l’hydratation du laitier ne dépend pas
beaucoup de la quantité de portlandite quand celle-ci dépasse 5%.
Figure 11 : Quantité d’eau combinée au cours de l’hydratation du laitier granulé de haut fourneau
activé avec de la portlandite Ca(OH) 2 [ 22 ]
La portlandite, qui n’est pas un simple activant, mais un véritable réactif, participe aux
réactions d’hydratation du laitier comme l’indique l’équation 2.9 dans laquelle le laitier est
représenté par la formule C 5 S 3 A qui reflète relativement bien la répartition courante des trois
oxydes. Les seuls hydrates formés sont le gel de C-S-H et les cristaux de C 4 AH 13 :
C 5 S 3 A + 2 C + 16 H C 4 AH 13 + 3 C-S-H Equation 2.9
Le gel de C-S-H est l’hydrate principal formé lors de l’hydratation du laitier quel que soit le
type d’activateur utilisé. Par contre, avec un activateur calcique, la stratlingite, ou gelhénite hydratée
C 2 ASH 8 , hydrate fréquemment rencontré lors de l’hydratation de laitier, ne peut pas être formée : la
stratlingite n’apparaît jamais en présence de portlandite [ 23 ].
Activation sodique
L’activation sodique obtenue à partir de solution de soude NaOH est étudiée sur la Figure 12.
La quantité d’eau combinée croît de façon continue avec la teneur en activateur. La réaction se
produit en majorité au cours du premier jour et évolue très peu à 3 et 7 jours.
40

Etude bibliographique
Figure 12 : Quantité d’eau combinée au cours de l’hydratation du laitier granulé de haut fourneau
activé avec de la soude NaOH [ 22 ]
La soude joue un simple rôle de catalyseur dans l’activation du laitier et le sodium se retrouve
sous forme de sulfates Na 2 SO 4 . Activé à la soude, le laitier donne un gel de C-S-H, des cristaux de
C 4 AH 13 et des plaquettes hexagonales de C 2 ASH 8 suivant l’équation 2.10 :
C 5 S 3 A + 12 H
NaOH
1 7 2 C4 AH 13 + C-S-H + C2 ASH 8 Equation 2.10
3
3 3
En général, à l’augmentation de la concentration en activateur correspond l’augmentation de
la résistance de l’échantillon [ 20 ]. Fernández-Jiménez & al ont testé trois activateurs : de la soude
NaOH, des carbonates de sodium Na 2 CO 3 et une solution composée de silicate de soude et de soude
NaOH à deux dosages différents : 3% de Na 2 O et 4% de Na 2 O. Les résistances à la compression des
échantillons mesurées à 3 jours, 7 jours, 28 jours, 90 jours et 180 jours sont toutes plus élevées
avec 4% d’activateur, quelle que soit sa nature (Figure 13).
Résistance en compression [MPa] a) 450 m²/kg Résistance en compression [MPa]
b) 900 m²/kg
4% Na 2O
25°C
4% Na 2O
45°C
3% Na 2O
25°C
3% Na 2O
45°C
4% Na 2O
25°C
4% Na 2O
45°C
3% Na 2O
25°C
3% Na 2O
45°C
Figure 13 : Résistance à la compression à 3 jours, 7 jours, 28 jours, 90 jours, 180 jours de ciments au laitier AAS
à 25°C et 45°C
a) laitier de finesse 450 m²/kg ; b) laitier de finesse 900 m²/kg [ 20 ]
Mais quelques nuances peuvent être apportées : des valeurs seuil existent suivant les
activateurs. Par exemple il est recommandé d’utiliser Na 2 O dans des proportions comprises entre 3
et 5% par rapport au poids de laitier. Avec des valeurs plus faibles, l’activation est retardée tandis
41

Etude bibliographique
que des valeurs plus élevées peuvent être à l’origine d’efflorescences et de problèmes de friabilité
de l’échantillon, sans compter sur l’aspect non économique de l’augmentation de la quantité
d’activateur. [ 20 ] [ 24 ]
Dans la pratique, les différents activateurs alcalins utilisés et leur dosage par rapport au poids
de laitier sont : la soude NaOH (5 à 10%), les carbonates de sodium Na 2 CO 3 (7%), les phosphates
de sodium Na 3 PO 4 (7%), les silicates de sodium Na 2 ,n.SiO 2 ,m.H 2 O + NaOH ("waterglass") (4 à
8%) dont le ratio Na 2 O/SiO 2 est compris entre 0,5 et 1,5. Avec un ratio Na 2 O/SiO 2 de la solution de
silicates de sodium moins élevé, le produit est moins corrosif et donc plus sûr [ 19 ]. L’effet des
activateurs est évalué d’une part avec le suivi des résistances à la compression mesurées sur des
pâtes de ciment ou sur des mortiers et d’autre part avec la mesure de la quantité d’eau non
évaporable et de la quantité de laitier non réagi. La diffraction des rayons X, les analyses à la
microsonde et les observations au microscope électronique à balayage sont les méthodes
généralement utilisées pour expliquer les mécanismes d’hydratation. La réactivité et les propriétés
mécaniques des laitiers activés dépendent de l’alcalin utilisé. Même si une plus grande résistance
aux attaques sulfatiques est obtenue avec un alcalin à pH élevé, comme la soude, les résistances
mécaniques les plus importantes sont obtenues avec une activation aux silicates de sodium
("waterglass") car ils contribuent, avec la formation d’un gel de silice, à établir une matrice
compacte [ 25 ]. Bakharev & al. [ 17 ] ont montré que l’activation avec une solution de silicates de
sodium donne les résistances à 28 jours les plus élevées en comparaison aux activations avec de la
soude NaOH, des carbonates de sodium Na 2 CO 3 ou des phosphates de sodium Na 3 PO 4 .
Shi [ 26 ] a de la même façon testé des éprouvettes de mortier dont le liant est du laitier AAS
activé avec 6% (en masse de Na 2 O) de soude NaOH, de carbonates de sodium Na 2 CO 3 et de
silicates de sodium Na 2 SiO 3 . Sur la Figure 14, la montée en résistance des mortiers est donnée
jusqu’à 180 jours : à court terme et long terme, le mortier le plus résistant est le laitier activé avec
des silicates de sodium Na 2 SiO 3 . Ses résistances sont même plus élevées que celles d’un ciment
Portland typique du commerce. L’activation avec du carbonate de sodium Na 2 CO 3 donne des
résultats beaucoup plus faibles que l’activation avec des silicates de sodium Na 2 SiO 3 , mais de
l’ordre de grandeur d’un ciment Portland Ordinaire. Par contre, l’activation avec de la soude NaOH
ne donne pas des résultats satisfaisants, quelque soit l’échéance considérée : la résistance à la
compression du mortier activé avec de la soude est plus de quatre fois plus faible que celle du
mortier activé avec du Na 2 SiO 3 .
42

Etude bibliographique
Résistance en compression [MPa]
PC (III) – Ciment Portland de Type III
NS – laitier activé avec Na 2SiO 3
NH – laitier activé avec NaOH
NC – laitier activé avec Na 2CO 3
Age [jours]
Figure 14 : Développement des résistances des ciments au laitier AAS et de ciment Portland [ 26 ]
Fernandez-Jiménez & al. [ 20 ] confirment que l’activation avec des silicates de sodium donne
les meilleures résistances et précisent qu’au jeune âge, les résistances sont plus importantes avec de
la soude qu’avec des carbonates de sodium car la solution de Na 2 CO 3 a un pH plus faible donc le
taux d’activation est plus bas. A long terme par contre, les résistances sont moins importantes avec
la soude, ce qui est dû à l’effet des ions CO 2- 3 , issus du carbonate de sodium Na 2 CO 3 , qui entraînent
la formation de composés carbonatés de type C 3 A.CaCO 3 .12H 2 O ( C
4ACH12
) qui augmentent la
résistance (Figure 13).
Une combinaison NaOH / Na 2 CO 3 a été testée par Collins et Sanjayan [ 27 ] sur des mortiers,
le but étant d’obtenir une résistance à la compression à un jour équivalente à celle d’un ciment
Portland Ordinaire sous des conditions de cure normales et une maniabilité raisonnable. Le dosage
en soude NaOH varie de 2 à 7% (par rapport au poids de laitier) et le dosage en carbonate de sodium
Na 2 CO 3 est compris entre 0 et 4%. Les résistances à un jour, données dans le Tableau 4, indiquent
que la combinaison optimum, donnant la résistance à la compression maximale à un jour, (Rc 24h =
8,67 MPa) est : 6% NaOH / 4% Na 2 CO 3 .
Tableau 4 : Résistance à la compression à un jour de ciment au laitier activé [MPa] [ 27 ]
Dosage en NaOH
(% de laitier)
Dosage en Na 2 CO 3 (% de laitier)
0% 1% 2% 3% 4%
2% 4,37
3% 4,37 3,54 6,68 7,23 6,52
4% 2,72 6,22
5% 3,71 6,23 6,62 8,64 8,47
6% 5,92 7,62 7,34 8,67
7% 6,78
Ciment Portland = 4,96
43

Etude bibliographique
Pour les résistances jusqu’à 28 jours, seuls les combinaisons à base de 4% Na 2 CO 3 et x% de
NaOH sont testées. La résistance à la compression à 28 jours est égale pour les trois dosages et ne
dépend pas de la quantité de NaOH ajoutée (Figure 15).
Résistance en compression [MPa]
Age [jours]
Figure 15 : Développement des résistances à la compression des ciments au laitier (e/c = 0,5) [ 27 ]
En comparaison avec la montée en résistance du ciment Portland Ordinaire (OPC), dont la
résistance double presque entre 7 et 28 jours, la montée en résistance des laitiers activés est
quasiment nulle entre 7 et 28 jours.
Vu les résultats satisfaisants obtenus avec l’activation par des silicates de sodium, à savoir un
durcissement rapide et de fortes résistances, Brough et Atkinson [ 24 ] ont étudié plus
particulièrement ce type d’activation. Les analyses sont effectuées sur la microstructure à des
échéances comprises entre 1 jour et 1 an. L’analyse en diffraction des rayons X indique que les
produits d’hydratation sont essentiellement des produits mal cristallisés (pas de pics sur les
spectres) ; la microanalyse effectuée sur les produits d’hydratation ne permet pas d’obtenir des
analyses distinctes sur les différentes phases de la structure : les produits formés sont intermélangés.
Les observations au microscope électronique à balayage confirment ces résultats (Figure
16). Après un jour d’hydratation, la microstructure est constituée d’un gel amorphe sans séparation
distincte entre les phases (Figure 16 a)). Les nombreuses microfissures sont dues au retrait de
séchage qui a lieu lors de la préparation de l’échantillon. A sept jours, l’hydratation se poursuit avec
la disparition des plus petits grains de laitier et la densification des hydrates (Figure 16 b)). Après un
mois, l’évolution de l’hydratation continue : la quantité de microfissures de séchage diminue,
indiquant que plus d’eau est liée. De plus, il est possible de distinguer deux types d’hydrates : les
produits internes, souvent plus foncés que les produits externes et visibles en couronne autour des
grains de laitier anhydres, le tout noyé dans un gel où apparaissent encore des grains de laitier et où
44

Etude bibliographique
les plus petits ont complètement été hydratés (Figure 16 c)). Entre 1 mois et 1 an, l’évolution
continue de la même façon (Figure 16 d)).
a)
c)
b
)
d)
Figure 16 : Observation au MEB de pâtes de ciment au laitier AAS – Surfaces polies
a) à 1 jour ; b) à 7 jours ; c) à 1 mois ; d) à 1 an [ 24 ]
Les nombreuses études menées sur l’activation alcaline des laitiers ont permis d’établir des
complexes laitier / activateur très performants du point de vue comportement mécanique à court
terme et moyen terme. Quelles sont les performances atteintes en ce qui concerne le temps de prise
et le retrait de séchage ?
o
La prise
Les temps de début et de fin de prise sont considérés comme corrects lorsqu’ils sont
respectivement supérieurs à 30 minutes et inférieurs à 10 heures. Bakharev & al. [ 17 ] ont testé
différents activateurs et mesuré les temps de prise (Tableau 5). Selon les critères précédemment
cités, seul le Na 4 PO 4 avec 7% de Na n’est pas satisfaisant.
45

Etude bibliographique
Tableau 5 : Temps de début et de fin de prise de pâtes de ciment au laitier AAS [ 17 ]
Activateur
Temps de début
de prise [min]
Temps de fin de
prise [min]
Na 2 CO 3 , 7% Na 30 46
Na 4 PO 4 , 7% Na 12 30
NaOH, 4% Na
e/c = 0,5
10% NaOH
e/c = 0,5
Silicate de sodium,
faible % Na, M S = 0,5
66, ressuage 255
45 130
40 70
30/70 OPC/laitier 272 600
OPC, e/c = 0,4 156 247
En ce qui concerne les silicates de sodium, le temps de prise dépend à la fois de la
concentration en activateur et du module M S comme le montre la Figure 17 a) et b). Avec une
concentration de 8% de Na, les temps de prise les plus longs sont obtenus pour des modules M S =
0,75 et M S = 1,5 ; avec une concentration de 4% de Na, les temps de prise diminuent avec
l’augmentation du module. De ce fait, le module M S = 0,75 donne les temps de prise les plus longs.
a) b)
Temps [min]
Temps
de fin
de prise
Temps
de début
de prise
Temps [min]
Temps
de début
de prise
Temps
de fin
de prise
Module
Module
Figure 17 : Temps de début et de fin de prise des pâtes de ciment au laitier activé avec des silicates de sodium
a) avec 8% de Na ; b) avec 4% de Na [ 17 ]
Brough et Atkinson [ 24 ] ont eux aussi évalué les temps de prise sur des laitiers activés avec
une solution dosée à 1,5 M (concentration de 1,5 mol/ml) de silicate de sodium (module M s =
SiO
2
Na
2O
= 2). Une large variabilité dans les résultats est observée : le temps de début de prise
est compris entre 2,75 et 4,25 heures, le temps de fin de prise entre 3,25 et 5,5 heures.
o
Le retrait de séchage
Les laitiers activés avec des silicates de sodium ont un retrait considérablement plus élevée
que les ciments Portland Ordinaires [ 17 ] [ 28 ]. D’après Bakharev & al. [ 17 ], pour toutes les
concentrations en silicates de sodium, le retrait le plus important est observé avec un module M S
46

Etude bibliographique
égal à 1. Cicotto & al. [ 28 ] confirment ces résultats et estiment que le retrait endogène représente
50% du retrait "de séchage" mesuré par les méthodes traditionnelles. Ils procèdent à la mesure du
retrait endogène, à partir de deux heures, sur des éprouvettes de mortier de 25x25x285 mm,
enveloppées d’une double couche (plastique à l’intérieur, aluminium à l’extérieur) pour éviter
l’évaporation. Quelle que soit la concentration en silicates de sodium, 2,5 3,5 et 4,5% de Na 2 O par
rapport au poids de laitier, respectivement référencés 2NS, 3NS et 4NS et chacun avec un module
M S égal à 1,7, le retrait est plus important que celui d’un ciment Portland à haute résistance au jeune
âge (référencé HESC) ; en comparaison avec une activation avec de l’hydroxyde de sodium NaOH
(5% de NaOH par rapport au poids de laitier, référencé 5N), le retrait est plus important que celui du
ciment Portland mais moins important que celui du laitier activé avec des silicates de sodium. De
plus, précisons que plus la concentration en silicate de sodium est grande, plus le retrait est
important (Figure 18).
Retrait endogène [10 -6 mm/mm]
Age [jours]
Figure 18 : Comparaison du retrait endogène de laitiers activés et d’un ciment Portland Ordinaire [ 28 ]
La distribution poreuse et les caractéristiques du gel de C-S-H ont une influence critique sur le
retrait de séchage. Le retrait dépend de la perte en eau depuis les mésopores et aussi de la taille des
macropores, lesquels déterminent la facilité avec laquelle l’eau peut partir des mésopores. Quand
l’eau des pores part, une contraction volumétrique des pores intervient. Cette contraction des pores
est plus visible pour les mésopores que pour les macropores car la tension de surface de l’eau est
plus significative dans les mésopores. En ce qui concerne les micropores, l’eau ne s’évacue pas
facilement à cause des forces capillaires plus importantes. Dans le cas des laitiers AAS, la
proportion des mésopores tend à être plus grande que pour les ciments Portland Ordinaires (74 à
82% de mésopores dans les laitiers AAS et 24,7 à 36,4% dans les ciments OPC). Le plus grand
volume total de mésopores dans les laitiers AAS pourrait expliquer la plus grande amplitude du
retrait des laitiers AAS. La formation de gel de C-S-H en plus grande quantité dans les laitiers AAS,
47

Etude bibliographique
par l’ajout de gypse par exemple, crée un volume de micropores plus important et de ce fait, réduit
le retrait [ 21 ].
Quelques auteurs ont cherché des moyens pour réduire un tel retrait. Puertas & al. [ 29 ] ont
utilisé des fibres de polypropylène qui réduisent légèrement le retrait des mortiers activés avec une
solution de silicate de sodium ("waterglass"), sous une cure à 50% d’humidité relative ; Bakharev &
al. [ 30 ] ont étudié l’effet de différents adjuvants sur les bétons de laitier activé avec une solution de
silicate de sodium, concluant que le gypse réduit à la fois le retrait endogène et le retrait de séchage
grâce à la formation de phases expansives comme l’ettringite ; Palacios et Puertas [ 19 ] ont utilisé
des agents réducteurs de retrait (SRA). Les essais ont été effectués sur des mortiers de laitier activés
avec une solution de silicate de sodium (Na 2 O / SiO 2 = 1 à 1,2 et [Na 2 O] = 4% par rapport au poids
de laitier) et avec 0,1 ou 2% de SRA. Le SRA, quel que soit son dosage, n’influence pas les
résistances. Par contre, la Figure 19 indique l’influence du SRA sur les variations dimensionnelles :
en atmosphère humide, le retrait augmente pendant 14 jours puis se stabilise, voire diminue
légèrement. L’ajout de 1% de SRA réduit le retrait de plus de 50%, l’addition de 2% de SRA réduit
le retrait de plus de 85%. Dans une humidité relative de 50%, avec un ajout de 1% de SRA, la
diminution du retrait est de seulement 7% tandis qu’avec 2% de SRA, la réduction atteint 50%.
Mais malgré ces diminutions substantielles de retrait, il est encore deux fois plus important que
celui d’un ciment Portland Ordinaire.
% Retrait
% Retrait
Age [jours]
Figure 19 : Retrait mesuré sur des mortiers de laitier activé avec du silicate de sodium avec et sans SRA
a ) HR = 99% ; b) HR = 50% [ 19 ]
Chang & al. [ 21 ] ont eux, inséré du gypse pour réduire le retrait : en ajoutant du gypse, le gel
de C-S-H est formé en plus grande quantité, ce qui fait augmenter le volume de micropores. En
conséquence, le retrait de séchage est réduit (Figure 20).
Age [jours]
48

Etude bibliographique
Retrait de séchage [%]
Ciment Portland Ordinaire
0% de gypse
(par rapport au poids de laitier)
2% de gypse
(par rapport au poids de laitier)
4% de gypse
(par rapport au poids de laitier)
Temps [jours]
Figure 20 : Effets du gypse à différents dosages sur l’évolution du retrait de séchage [ 21 ]
Le gypse, efficace pour réduire le retrait de séchage des laitiers activés avec des alcalins, a
tout de même un aspect négatif : il réduit les temps de début et de fin de prise (Tableau 6).
L’explication peut venir de deux phénomènes : tout d’abord, lorsque le gypse est ajouté au liquide,
de la chaleur est dégagée, or en accord avec les lois de la thermodynamique, les particules possèdent
une énergie libre plus grande sous une température plus élevée de telle sorte que le taux de réaction
chimique augmente. De plus, des ions calcium supplémentaires sont dans la solution quand du
gypse est ajouté. Une plus grande concentration de gypse entraîne une plus grande formation de C-
S-H. En conséquence, une prise plus rapide est observée lorsque du gypse est ajouté. Pour pallier
cette perte de maniabilité, un retardateur est utilisé : l’acide phosphorique, dosé à 0,82 M. Mais
ajouter simultanément du gypse et de l’acide phosphorique bloque l’effet retard de l’acide
phosphorique. Comme la quantité de gypse augmente, le temps de prise diminue. Cela s’explique
par le principe de fonctionnement de l’acide phosphorique : l’effet retard est dû à la formation de
phosphate de calcium Ca 3 (PO 4 ) 2 . Quand le gypse est ajouté, la quantité d’ions calcium dans la
solution augmente et pour avoir le même effet retard, une plus grande concentration en acide
phosphorique est nécessaire, sinon les ions calcium de la solution sont consommés dans la réaction
d’hydratation pour former les C-S-H, et donc le temps de prise diminue (Tableau 6).
Tableau 6 : Temps de début et de fin de prise pour des laitiers AAS avec ajout de gypse
e/c = 0,54 ; SiO 2 = 123 g/l ; Na 2 O = 122 g/l [ 21 ]
Dosage en gypse
(% de laitier)
Dosage en acide
phosphorique
Temps de début
de prise [min]
Temps de fin de
prise [min]
0%
25 39
2% 21 32
3% 0
19 27
4% 17 25
6% 10 19
0%
114 128
2% 98 111
3% 0,82 M
87 98
4% 78 89
6% 61 74
49

Etude bibliographique
L’utilisation conjointe de gypse et d’acide phosphorique ne permet pas de limiter le retrait de
séchage (Figure 21). Cela vient du fait que du phosphate de calcium Ca 3 (PO 4 ) 2 est formé et que
celui-ci peut condenser les macropores de telle sorte qu’une quantité supplémentaire de mésopores
est observée. Or la contraction des mésopores est plus importante que celle des macropores, ce qui
entraîne une augmentation du retrait de séchage.
Retrait de séchage [%]
Ciment Portland Ordinaire
Echantillon contrôle de laitier AAS
0% de gypse + 0,82 M d’acide phosphorique
2% de gypse + 0,82 M d’acide phosphorique
4% de gypse + 0,82 M d’acide phosphorique
Temps [jours]
Figure 21 : Effets de l’utilisation conjointe de gypse et d’acide phosphorique sur le retrait de séchage [ 21 ]
De plus, la formation de Ca 3 (PO 4 ) 2 qui est une phase plus fragile que les produits
d’hydratation des laitiers activés avec des alcalins (gel de C-S-H) entraîne des résistances plus
faibles dans les premiers jours (Figure 22).
Ciment Portland Ordinaire
Résistance en compression [MPa]
a)
0% de gypse
(par rapport au poids de laitier)
2% de gypse
(par rapport au poids de laitier)
4% de gypse
(par rapport au poids de laitier)
Résistance en compression [MPa]
60
20
b)
Ciment Portland Ordinaire
Echantillon contrôle de laitier AAS
0% de gypse + 0,82 M d’acide phosphorique
2% de gypse + 0,82 M d’acide phosphorique
4% de gypse + 0,82 M d’acide phosphorique
Temps [jours]
Temps [jours]
Figure 22 : Développement des résistances à la compression des laitiers activés avec des alcalins
a) avec ajout de gypse ; b) avec ajout de gypse et d’acide phosphorique [ 21 ]
50

Etude bibliographique
2.4.1.2 Les facteurs d’activation
La finesse
La surface spécifique du laitier est un facteur influençant sa réactivité. L’effet est significatif
seulement dans les trois premiers jours : plus la finesse du laitier est grande, plus la résistance à la
compression augmente [ 20 ] [ 31 ]. Avec un taux de gâchage égal et une maniabilité suffisante pour
les différents laitiers testés, la Figure 23 donne les résistances à 28 jours. L’optimum de finesse est
compris entre 4500 et 6500 cm²/g pour les laitiers acides et neutres et entre 4000 et 5500 cm²/g pour
les laitiers basiques. [ 31 ]
Résistance en compression à 28 jours
[MPa]
laitier acide
laitier neutre
laitier basique
Finesse [cm²/g]
Figure 23 : Résistance en compression à 28 jours en fonction de la finesse du laitier
(activé avec du silicate de sodium : Na 2 O = 5,5%, M S = 1 ; sable/laitier = 2) [ 31 ]
Malhotra et Metha [ 32 ] précisent que les particules de laitier dont le diamètre est inférieur à
10 μm contribuent au développement des résistances avant 28 jours, celles dont le diamètre est
compris entre 10 et 45 μm contribuent aux résistances ultérieures, les particules dont le diamètre est
supérieur à 45 μm présentent une faible réactivité. Mais il faut préciser que même si une plus grande
finesse améliore la réactivité, elle entraîne aussi une plus grande consommation d’eau pour avoir
des conditions de plasticité similaires, ce qui fait chuter les résistances finales.
De plus, l’influence de la surface spécifique sur les résistances mécaniques dépend de la
nature de l’activateur alcalin : avec de la soude NaOH ou du carbonate de sodium Na 2 CO 3 ,
l’augmentation de la surface spécifique de 450 à 900 m²/kg permet l’augmentation des résistances à
3 jours (Figure 13) alors qu’avec une solution de silicate de sodium Na 2 SiO 3 . n H 2 O + NaOH, les
résistances diminuent avec l’augmentation de la surface spécifique.
La température de cure
Brough et Atkinson [ 24 ] ont étudié l’influence de la température de cure sur le
développement des résistances de mortiers à base de laitier activé avec des silicates de sodium
("waterglass" Na 2 O.SiO 2 . m H 2 O). Lorsque la température de malaxage et de cure est seulement de
51

Etude bibliographique
5°C, le laitier activé par des silicates de sodium voit le développement de sa résistance fortement
retardé : le démoulage ne peut avoir lieu à un jour car l’échantillon est trop mou. Par contre à 28
jours, la résistance est correcte (Tableau 7) [ 24 ]. L’élévation de la température à 40°C et à 80°C a
un effet stimulateur : l’accélération des résistances est très forte et les résistances à moyen terme
sont nettement améliorées. Précisons qu’avec une température de 80°C, le développement des
résistances est extrêmement rapide puisque dès 12 heures, la résistance atteint déjà 70 MPa,
résistance similaire à la résistance obtenue par le mélange conservé à 20°C pendant 28 jours. Les
analyses des échantillons dont la cure est de 80°C indique que la microstructure à 1 jour est
similaire à celle des échantillons conservés à 20°C à des échéances plus longues (1 mois à 1 an)
(Figure 24). La composition des hydrates est similaire : il y a formation dans les deux cas d’une
phase hydrotalcite (Mg 6 Al 2 CO 3 (OH) 16 .4H 2 O) et d’un gel de C-S-H [ 24 ].
Tableau 7 : Résistances à la compression sur cube de mortier à différentes échéances et avec différentes
températures de cure [ 24 ]
Température
d’hydratation [°C]
Résistance en compression [MPa]
1 jour 3 jours 7 jours 28 jours
5 * 2 7 41
20 7 44 55 78
40 52 65 79 99
80 72 - - -
Figure 24 : Observation au MEB d’une pâte de ciment au laitier AAS
conservée 4 heures à température ambiante, puis 12 heures à 80°C [ 24 ]
Fernández-Jiménez & al. [ 20 ] ont précisé que l’augmentation de la température de cure
(45°C) a des effets différents suivant le type d’activateur utilisé : les résistances au jeune âge sont
améliorées par l’augmentation de la température avec des carbonates de sodium Na 2 CO 3 comme
activateur, par contre, à tous les âges, les résistances sont moins bonnes avec de la soude NaOH ou
des silicates de sodium Na 2 SiO 3 ,nH 2 O,NaOH comme activateurs lorsque la température augmente
(Figure 13). L’explication de ce phénomène est basée sur la formation d’une grande quantité de
produits d’hydratation dont la distribution est très hétérogène au jeune âge, ce qui entraîne une
densification conséquente de la matrice et une modification de la microstructure. Donc avec le
temps, les processus de diffusion sont plus difficiles et les réactions suivantes sont ralenties [ 20 ].
52

Etude bibliographique
2.4.2 Activation sulfatique
L’activation sulfatique du laitier vitrifié fait intervenir le sulfate de calcium comme un réactif
et non comme un catalyseur en se combinant avec les éléments du laitier solubilisé par l’eau. Cela
donne naissance à de l’ettringite, de l’hydroxyde d’aluminium et du silicate de calcium hydraté
selon l’équation 2.11 dans laquelle le laitier est représenté suivant la répartition courante des trois
oxydes qui le constituent par C 5 S 3 A [ 22 ] :
C 5 S 3 A + 2
C S + 76 2
1 H 3 C-S- H + C A.3CS.32 H
3
+ AH3 Equation 2.11
3
3
3
Cette réaction est lente. A 28 jours, les grains sont entourés d’une couche de C-S-H et
d’aiguilles d’ettringite. Le gel de C-S-H formé adhère mal à la surface lisse du grain de laitier, ce
qui constitue un élément défavorable au comportement du laitier activé par du gypse [ 23 ].
La Figure 25 indique que la quantité d’eau combinée du laitier, hydraté en présence de gypse,
augmente avec la teneur en gypse. Cet effet augmente aussi dans le temps : l’activation à 7 jours est
plus importante qu’à 1 jour [ 22 ].
Figure 25 : Quantité d’eau combinée au cours de l’hydratation du laitier granulé de haut fourneau
activé avec du gypse [ 22 ]
2.4.3 Activations conjointes sodo-sulfatique et calcio-sulfatique
2.4.3.1 Activation sodo-sulfatique
L’activation sodo-sulfatique entraîne la transformation de l’hydroxyde d’aluminium AH 3
formé suivant l’équation 2.11 en ettringite et le sodium se combine avec les sulfates pour donner du
sulfate de sodium Na 2 SO 4 selon l’équation 2.12 [ 22 ].
53

Etude bibliographique
C 5 S 3 A + 2
C 5 S 3 A + 4
C S + 76 2
1 H 3 C-S-H + C A.3CS.32 H
3
+ AH3 Equation 2.11
3
3
3
C S + 2 NaOH + 34 H 3 C-S-H + C 3
A.3CS.32H
+ Na 2 SO 4
Equation 2.12
La consommation de sulfate de calcium est deux fois plus importante en présence de soude et
la quantité d’ettringite formée est de ce fait supérieure de 50%.
2.4.3.2 Activation calcio-sulfatique
L’activation calcio-sulfatique consiste à combiner de la portlandite et du gypse. La Figure 26
indique que pour un ajout de 10% de gypse, la teneur en chaux qui donne l’optimum d’eau
combinée à toutes les échéances est très faible (environ 0,25%) [ 22 ].
Figure 26: Quantité d’eau combinée au cours de l’hydratation du laitier granulé de haut fourneau
activé avec 10% de gypse et de la portlandite [ 22 ]
Dans la pratique, on trouve l’activation calcio-sulfatique du laitier avec les "ciments
supersulfatés", autrement appelés ciment LHSR (Low Heat Sulphate Resistant Cement). Ce sont des
liants composés de 80 à 85% de laitier granulé, de 10 à 15% de gypse, de plâtre ou d’anhydrite et de
2 à 5% de ciment Portland [ 4 ] [ 33 ].On peut remplacer le ciment Portland par de la chaux hydratée
synthétique mais celle-ci étant plus sensible à la carbonatation, on préfère utiliser le ciment
Portland.
La prise
Le début de prise et le durcissement des ciments supersulfatés sont associés à la formation des
sulfoaluminates de calcium à partir des constituants du laitier, des sulfates de calcium ajoutés et du
ciment Portland. L’addition du ciment Portland est nécessaire pour donner une alcalinité permettant
la formation de l’ettringite mais un ajout excessif de ciment Portland, entraînant une solution
54

Etude bibliographique
saturée en chaux, va favoriser la formation de monosulfoaluminate de calcium à la place
d’ettringite. Dans ce cas, une chute des résistances est enregistrée [ 4 ].
La nature du sulfate de calcium utilisé influence fortement les temps de prise. Dans l’étude
menée par Singh et Garg [ 33 ], le temps de prise du ciment supersulfaté avec de l’hémihydrate est
de 10 minutes seulement tandis que le temps de début de prise du ciment supersulfaté avec de
l’anhydrite est de 62 minutes. La valeur minimale imposée par l’IS : 6909-1990 (Bureau of Indian
Standard) est de 30 minutes. La prise rapide des ciments supersulfatés avec hémihydrate est due à la
2-
forte concentration en ions SO 4 dans le milieu aqueux contenant beaucoup d’alumine, ce qui
favorise la formation d’ettringite. L’ajout d’un retardateur est dans ce cas nécessaire : 0,2% de borax
ou 0,1% d’acide tartrique donnent respectivement des temps de début de prise de 60 et 55 minutes,
sans pour autant affecter la montée en résistance (Tableau 8).
Evolution de la microstructure et des résistances
Les graphes ATD de la Figure 27 traduisent l’évolution de l’hydratation avec d’une part des
pics endothermiques à 125°C, 220-230°C et 640-830°C, correspondant respectivement à
l’augmentation des quantités d’ettringite, de C 4 AH 13 et de C-S-H (I) (= tobermorite) ; d’autre part la
diminution du pic endothermique à 150°C et des pics exothermiques à 890 et 920°C sont
caractéristiques de la diminution de l’hémihydrate pour le premier et de la diminution du laitier pour
les deux suivants. La portlandite n’est détectée qu’à 3 jours : elle est consommée pour l’activation
du laitier [ 33 ].
28 jours
7 jours
Δ T
3 jours
Figure 27 : Diagrammes ATD
du ciment LHSR (75% GBFS / 15% CaSO 4 / 10% OPC + 0,1% acide tartrique) [ 33 ]
Les analyses en DRX et en ATD indiquent que les principaux produits d’hydratation sont
l’ettringite, détectée après quelques heures d’hydratation et dont la formation est maximale entre 3
et 7 jours ; la tobermorite, formée après 1 jour [ 4 ].
Température [°C]
55

Etude bibliographique
La résistance au jeune âge peut être liée à la formation d’ettringite et la résistance au-delà de 3
jours est attribuée à la croissance de C-S-H. L’évolution des résistances, suivant le type de sulfate de
calcium utilisé et en présence ou non de retardateur, est donnée dans le Tableau 8 [ 33 ].
Tableau 8 : Evolution des résistances
suivant le type de sulfate de calcium et la présence ou non de retardateur [ 33 ]
Ciment
Type de
CaSO 4
Retardateur
Temps de
début de
prise
Résistance à la compression [MPa]
3 jours 7 jours 28 jours
75% GBFS
15% CaSO 4
10% OPC
96% OPC
4% CaSO 4
1
S, H
2
C NON 10 16,1 23,7 35,4
1
S, H
2
C 0,2% borax 60 15,9 22,3 43,1
1
C S,
2
H
0,1% acide
tartrique
55 16,9 38,4 56,1
C S
NON 62 15,8 35,2 55,3
C S,2H NON 110 17,5 28,0 46,0
Chaleur d’hydratation
La chaleur d’hydratation dégagée par les ciments supersulfatés est faible. Selon Regourd [ 4 ],
elle est égale à 116-188 J/g à 7 jours et à 188-209 J/g à 28 jours ; selon Singh et Garg [ 33 ], elle est
du même ordre de grandeur à 28 jours : avec de l’hémihydrate
C S,1 2H
, la chaleur d’hydratation
est de 211 J/g et avec de l’anhydrite, la chaleur d’hydratation est égale à 228 J/g. Or la limite donnée
par l’IS : 6909-1990 est de 293 J/g. Le ciment supersulfaté peut donc être employé pour la
fabrication de béton d’ouvrages massifs.
Résistance aux agents agressifs
Les ciments supersulfatés sont très résistants aux sulfates [ 4 ] [ 33 ] et à d’autres types
d’agents agressifs [ 4 ]. Le comportement d’un échantillon à base de ciment supersulfaté conservé
pendant une durée d’essai de trois ans dans différentes solutions est satisfaisant. Les solutions
utilisées sont : une solution saturée en gypse, de l’eau prélevée dans le sol fortement sulfaté de la
région de Liège, des solutions de MgSO 4 (20g/L), de Al 2 (SO 4 ) 3 (20g/L), de (NH 4 ) 2 SO 4 (5g/L), des
eaux de mer naturelles et artificielles, une solution de HCl (5g/L). D’autres essais montrent une
bonne résistance aux sulfates de calcium et aux sulfates de sodium. Cette résistance s’explique par
l’absence de portlandite et par le fait que l’alumine est déjà combinée dans l’ettringite pendant la
prise du ciment. Le ciment supersulfaté est légèrement affecté par les sulfates de magnésium à une
56

Etude bibliographique
concentration de 0,35% de SO 3 car les sulfates de magnésium attaquent aussi les C-S-H et
décomposent l’ettringite. Le ciment supersulfaté est sévèrement attaqué par les sulfates
d’ammonium à une concentration de 0,35% de SO 3 . Il est aussi résistant à de faibles concentrations
d’acides organiques (< 0,5%) comme les acides lactiques, acétiques, citriques et tartriques, les
phénols et les crésols. De plus fortes solutions, dosées à 1% par exemple, causent des dommages.
Les hydroxydes de chlore, les hydroxydes alcalins et les carbonates ne semblent pas avoir d’action.
2.4.4 Activation par du ciment Portland
Le ciment Portland au laitier est le moyen le plus courant pour utiliser le laitier granulé de
haut-fourneau [ 22 ]. Le développement de ce liant sur le marché est dû aux nombreux avantages
qu’il procure : une faible chaleur d’hydratation, une durabilité importante, une résistance aux
sulfates et autres agents chimiques agressifs, une couleur claire. Mais il existe un inconvénient
majeur : une résistance au jeune âge plus faible que celle d’un ciment Portland Ordinaire.
La réactivité du laitier, et donc ses performances mécaniques, varient suivant de nombreux
paramètres (composition chimique, mode de production, composition du ciment, surface spécifique)
[ 34 ]. Les mécanismes d’activation du laitier par du ciment Portland sont tout d’abord traités puis
nous aborderons les différentes techniques qui existent pour pallier le problème des faibles
résistances au jeune âge, à savoir la cure thermique et l’activation alcaline.
2.4.4.1 Mécanismes d’hydratation
Le ciment Portland contient deux activants du laitier : le gypse et la chaux, libérée par
l’hydratation des silicates du clinker [ 22 ]. Généralement, l’hydratation du laitier en présence de
ciment Portland s’effectue en trois étapes : tout d’abord a lieu une période (I) de nucléation pendant
laquelle la croissance des produits est accélérée, puis une période (II) où la phase croît de façon
contrôlée sur les bords, enfin une étape (III) de diffusion contrôlée [ 35 ]. Le clinker du ciment
Portland s’hydrate en premier et donne un gel de C-S-H, qui recouvre à la fois les grains de clinker
et les grains de laitier, de la portlandite en plaquettes et de l’ettringite sous forme d’aiguilles. Les
premiers hydrates formés autour des grains de laitier peuvent bloquer son hydratation mais les
sulfates, issus de la dissolution du gypse, dissolvent le premier hydrate formé et favorisent la
formation d’un second hydrate. Ce dernier, de structure plus grossière, s’oppose moins à la
pénétration de l’eau [ 23 ] [ 36 ].
57

Etude bibliographique
Dès 2 jours, de l’ettringite est formée à partir de l’hydratation des C 3 A du clinker Portland et
de l’alumine du laitier avec le gypse. Un gel de C-S-H est également formé grâce à l’hydratation
simultanée de l’alite du clinker et du laitier. Jusqu’à 28 jours, la quantité de ces hydrates augmente
(Figure 28 et Figure 29) [ 23 ].
Figure 28 : Spectre DRX d’un ciment au laitier anhydre [ 23 ]
Figure 29 : Spectre DRX d’un ciment au laitier hydraté à 28 jours [ 23 ]
Entre 0 et 4 jours, le taux de consommation de portlandite est très rapide. Au-delà, on assiste à
un ralentissement significatif qui indique le changement de réaction avec le passage de la phase II
(phase d’interaction aux interfaces) à la phase III (période de diffusion des ions au travers de la
couche autour des grains de laitier).
58

Etude bibliographique
D’après Richardson & al. [ 35 ], l’hydratation du laitier C 7,88 S 7,39 M 3 A en présence de
portlandite CH donne une phase M 4,6 AH d de type hydrotalcite (équation 2.13) :
C 7,88 S 7,39 M 3 A + 2,6 CH + b H 7,39 C 1,42 SH m A 0,046 + 0,66 M 4,6 AH d Equation 2.13
Laitier C-S-H phase de type hydrotalcite
Où 7,39m + 0,66d = b.
Les ciments à teneur importante en laitier (anciens CHF et CLK) ont des temps de prise plus
longs que ceux des ciments Portland Ordinaires. En effet, la cinétique de prise et de durcissement
des ciments au laitier est beaucoup plus lente que celle d’un ciment Portland Ordinaire : les
résistances au jeune âge (2 jours par exemple) des ciments au laitier sont en règle générale plus
faibles que celles des ciments Portland Ordinaires. Par contre, au-delà de 28 jours, la cinétique de
montée en résistance des ciments au laitier est plus rapide : les résistances à long terme sont souvent
meilleures (Figure 30) [ 6 ].
Résistance en compression [MPa]
Figure 30 : Montée en résistance d’un ciment au laitier (avec 65% de laitier)
et d’un ciment Portland Ordinaire [ 6 ]
2.4.4.2 Activation des ciments au laitier
Cure thermique
Battagin & al. [ 37 ] ont montré que sous condition normale de cure, plus le taux de
substitution du laitier est grand, plus faible est la résistance à court terme (Tableau 9) : le taux
d’hydratation du laitier est plus faible que celui du clinker du ciment Portland Ordinaire (OPC). Or,
en général, une cure thermique est d’autant plus efficace que le taux d’hydratation du ciment est
lent. De ce fait, plus le taux de substitution du ciment Portland Ordinaire par le laitier est grand, plus
le gain de résistance à court terme est important quand il y a eu cure thermique.
59

Etude bibliographique
Tableau 9 : Résistance à la compression à 2 jours pour différents mélanges OPC / laitier [ 37 ]
T cure [°C]
OPC
Mélanges OPC / laitier
65 / 35 50 / 50 30 / 70
R c à 2 jours [MPa]
23 21,9 14,1 11,3 9,0
60 30,0 28,4 26,8 26,4
Les courbes de calorimétrie de la Figure 31 présentent l’évolution de la chaleur d’hydratation
d’un ciment CLK, contenant 80% de laitier, à 20 et 60°C. A 20°C, après 4 heures d’hydratation, un
dégagement de chaleur important débute. Il caractérise le début de prise et le durcissement au cours
duquel a lieu la précipitation des C-S-H, de la portlandite CH et des sulfoaluminates. A 60°C, le pic
de dégagement de chaleur, beaucoup plus étroit qu’à 20°C, atteint son maximum beaucoup plus tôt
(vers 4 heures au lieu de 20 heures à 20°C). Par contre, la quantité totale de chaleur dégagée (non
représentée sur la Figure 31) est plus faible de 5% à 60°C et de 10% à 80°C. Cette différence
correspond à un taux d’hydratation plus faible de l’alite d’après les analyses en DRX [ 23 ].
Flux [J.K -1 .g -1 ]
Temps [heures]
Figure 31 : Chaleur d’hydratation d’un ciment au laitier de type CLK à 20°C et 60°C [ 23 ]
L’évolution des résistances à la compression, mesurées sur des éprouvettes 4x4x16 cm de
mortier normalisé, est donnée sur la Figure 32. Les valeurs maximales obtenues à 60 et 80°C sont
inférieures aux valeurs maximales obtenues à 20°C. Mais la montée en résistance est beaucoup plus
rapide pour les hautes températures [ 23 ].
60

Etude bibliographique
Temps [heures]
Figure 32 : Montée en résistance d’un ciment au laitier de type CLK à 20°C, 60°C et 80°C [ 23 ]
L’étuvage a un rôle favorable sur la prise et le durcissement des ciments au laitier si toutes les
précautions sont prises : par exemple, il faut s’assurer que tout le gypse est consommé à la fin du
traitement thermique. En effet, s’il reste du gypse, de l’ettringite peut se former après l’arrêt de
l’étuvage et donner un béton instable [ 23 ].
La chaleur d’hydratation, mesurée par calorimétrie isotherme par conduction (Figure 33)
indique qu’à 23°C, les cinétiques des réactions d’hydratation du ciment Portland ordinaire et du
laitier semblent être indépendantes avec deux pics distincts : le premier, appartenant au ciment
Portland ordinaire, apparaît entre 10h30 et 11h40 et le deuxième, appartenant au laitier, apparaît
entre 16h et 19h ; en présence de laitier, le pic du ciment Portland ordinaire est légèrement retardé.
L’accélération du ciment Portland Ordinaire et du laitier par la cure thermique est soulignée par la
présence d’un seul pic entre 3h25 et 4h30 [ 37 ].
Chaleur d’hydratation
[W/kg]
Chaleur d’hydratation
[W/kg]
Résistance en compression [MPa]
Chaleur d’hydratation
[W/kg]
Temps [heures]
Chaleur d’hydratation
[W/kg]
Temps [heures]
Temps [heures]
Temps [heures]
Figure 33 : Courbes de calorimétrie isotherme de mélanges OPC / laitier à 23 et 60°C [ 37 ]
61

Etude bibliographique
Les analyses ATD-ATG complètent les explications des phénomènes (Figure 34) : avec une
cure à 60°C, la quantité d’eau non évaporable des mélanges est plus grande qu’avec une cure à
23°C, et cette quantité est d’autant plus grande que la proportion de laitier est élevée. Cela confirme
le taux de réaction plus élevé du laitier et du ciment Portland ordinaire après une cure thermique. Le
fait qu’à 60°C l’intensité du pic de décomposition de la portlandite, à 460°C, soit plus faible qu’à
23°C indique que la portlandite est plus facilement consommée par le laitier à 60°C. En effet, plus
la quantité de laitier est importante dans le mélange, plus le pic de portlandite est faible.
a)
b)
Figure 34 : Diagrammes ATD de mélanges OPC / laitier
a) à 23°C ; b) à 60°C [ 37 ]
A 28 jours, les résistances en compression atteintes par les mélanges après une cure normale
sont toutes plus importantes que celles du ciment Portland ordinaire (OPC). Après un cycle de cure
à 60°C pendant 9 heures suivi d’une cure à 23°C, les résistances sont plus élevées qu’après une cure
normale pour les mélanges 65/35 et 30/70. Mais ces proportions dépendent fortement des
caractéristiques physiques et chimiques du laitier et du ciment Portland Ordinaire à 90 jours ; la
résistance la plus élevée est atteinte pour le mélange 50/50. (Tableau 10)
Tableau 10 : Résistance à la compression à 28 jours des mélanges OPC / laitier [ 37 ]
T cure [°C]
OPC
Mélanges OPC / laitier
65 / 35 50 / 50 30 / 70
R c à 28 jours
[MPa]
23 42,0 45,4 51,3 48,5
60/23 39,9 50,1 48,9 53,0
62

Etude bibliographique
Activation alcaline
L’utilisation des ciments au laitier n’est pas très développée à cause de deux principaux points
négatifs : une prise lente et des résistances à court terme faibles en comparaison avec celles d’un
ciment Portland Ordinaire. Les valeurs moyennes des performances mécaniques d’un ciment au
laitier observées sur le marché sont données dans le tableau suivant :
Tableau 11 : Performances mécaniques moyenne d’un ciment au laitier [ 38 ]
Temps de début de
prise
[min]
Temps de fin de
prise
[min]
Résistance à la compression [MPa]
1 jour 3 jours 7 jours 28 jours
165 220 11,9 25,2 37,9 53,0
Ghosh & al [ 38 ] étudient l’influence de l’addition de différents activateurs sur un liant
composé de 45% de ciment Portland Ordinaire et de 55% de laitier. Les activateurs testés sont deux
activateurs sulfatiques avec le gypse (Gyp), et l’anhydrite (AG), deux mélanges d’activateurs,
sulfatique et alcalin, avec du gypse et une solution de silicate de sodium (WG) ("waterglass" de ratio
SiO 2 /Na 2 O = 3) et de l’anhydrite et une solution de "waterglass". La Figure 35 représente la montée
en résistance de ce ciment au laitier activé avec les différents activateurs. L’addition conjointe de
silicate de sodium et de sulfate de calcium entraîne un gain de résistance conséquent à un et trois
jours (augmentation de la résistance à un jour de 42 et 91%) et une réduction du temps de prise
d’environ une heure.
Résistance en compression [MPa]
Age [jours]
1 3 7 28
Figure 35 : Montée en résistance d’un ciment au laitier activé en fonction de différents activateurs [ 38 ]
Quel que soit l’activateur utilisé, plus le taux de substitution de ciment Portland Ordinaire par
le laitier est important, moins les résistances atteintes à toutes les échéances sont élevées (Figure
36). Pour un dosage en laitier supérieur ou égal à 75%, la montée en résistance est fortement ralentie
à partir de sept jours.
63

Etude bibliographique
Résistance en compression [MPa]
Age [jours]
1 3 7 28
Figure 36 : Montée en résistance d’un ciment au laitier suivant différents taux de substitution de l’OPC [ 38 ]
Dongxu & al. [ 39 ] ont confirmé que la quantité de laitier ajoutée au ciment Portland
ordinaire est souvent comprise entre 20 et 70%. Ils ont confirmé d’une part que plus la quantité de
laitier est élevée, plus les performances au jeune âge et à moyen terme sont réduites et d’autre part
que quand la proportion de laitier dépasse 70%, il est nécessaire d’améliorer à la fois les
performances à court terme (temps de prise et résistance au jeune âge) et à moyen terme en
procédant à l’ajout d’un activateur alcalin. Le complexe activateur ainsi obtenu est un mélange
ternaire : NaOH-Ca(OH) 2 -CaSO 4 combinant trois systèmes d’activation : l’activation sodique,
l’activation calcique et l’activation sulfatique. Seuls les mélanges ternaires peuvent agir à la fois sur
l’amélioration des performances au jeune âge et à moyen terme.
De tous les activateurs alcalins, les solutions de silicate de sodium ("waterglass") sont les plus
utilisées. Mais Marciano et Battagin [ 40 ] montrent que les performances atteintes avec cet
activateur sont bien moins bonnes que celles obtenues avec du sulfate de sodium Na 2 SO 4 en
présence de chaux CH. Avec un ajout de 1% d’activateur sur deux ciments au laitier différents (A :
58% laitier, 5% calcaire ; B : 44% laitier), les sulfates de potassium K 2 SO 4 et les sulfates de sodium
Na 2 SO 4 améliorent les résistances à court terme sans trop affecter les résistances à long terme (voire
améliorent les résistances à 28 jours pour le ciment B) (Tableau 12).
64

Etude bibliographique
Tableau 12 : Résistance à la compression des ciments au laitier en fonction de la nature de l’activateur [ 40 ]
Ciment
Activateur
Résistance à la compression [MPa]
1 jour 3 jours 7 jours 28 jours
/ 5,1 17,4 35,3 59,1
K 2 SO 4 8,1 21,2 35,2 49,8
NaOH 7,2 15,7 23,0 33,8
A
Na 2 CO 3 6,9 17,3 26,7 37,4
Al 2 (SO 4 ) 3 5,5 18,3 32,3 52,1
Na 2 SO 4 8,6 21,0 32,7 47,1
NaSiO 3 .nH 2 O 5,5 16,1 27,9 46,2
/ 4,3 13,1 20,0 32,8
K 2 SO 4 7,2 15,7 22,4 34,7
NaOH 6,5 14,1 19,1 29,5
B
Na 2 CO 3 5,6 14,1 18,7 30,6
Al 2 (SO 4 ) 3 4,0 13,0 21,3 36,0
Na 2 SO 4 7,6 16,1 22,5 33,8
NaSiO 3 .nH 2 O 4,7 13,2 20,1 32,0
Marciano et Battagin [ 40 ] ont étudié l’influence de différents dosages en Na 2 SO 4 (0, 0,5, 1
et 2%). A un jour et trois jours, plus la quantité de Na 2 SO 4 est grande, plus la résistance est grande.
A sept jours et au-delà par contre, les résistances enregistrées sont d’autant plus faibles que la
quantité de Na 2 SO 4 est grande (Tableau 13).
Tableau 13 : Résistance à la compression des ciments au laitier en fonction du dosage en Na 2 SO 4 [ 40 ]
Ciment Na 2 SO 4 [%]
Résistance à la compression [MPa]
1 jour 3 jours 7 jours 28 jours 60 jours 91 jours
0 (référence) 5,1 17,4 35,3 59,1 60,7 68,6
A
0,5 7,1 20,5 34,1 51,5 54,8 57,3
1 8,6 21,0 32,7 47,1 50,4 54,8
2 10,7 21,9 29,5 39,9 44,3 46,5
0 (référence) 4,3 13,1 20,0 32,8 39,9 43,1
B
0,5 5,6 14,4 20,7 32,1 38,4 42,9
1 7,6 16,1 22,5 33,8 36,0 38,8
2 8,5 17,0 22,0 33,1 27,1 39,5
65

Etude bibliographique
2.5 Bilan sur l’activation des laitiers
Le laitier de haut-fourneau vitrifié, de par ses propriétés hydrauliques latentes, est utilisé dans
l’objectif de se substituer au ciment Portland Ordinaire. Mais les propriétés mécaniques à court
terme des laitiers activés avec des alcalins (AAS) ou des ciments au laitier sont médiocres. Les
moyens d’activation supplémentaires, tels que l’augmentation de la température de cure,
l’augmentation de la finesse du laitier, les combinaisons d’agents activateurs, ne sont pas suffisants
pour donner aux produits à forte teneur en laitier les propriétés mécaniques équivalentes à celles
d’un ciment Portland Ordinaire.
L’idée de ce travail de recherche est d’utiliser un liant ettringitique pour accélérer la montée
en résistance à court terme. En procédant de la même façon que les ciments de type K, pour lesquels
du ciment sulfoalumineux est ajouté à du ciment Portland Ordinaire, un ciment sulfoalumineux est
ajouté au laitier.
3 Le ciment sulfoalumineux
Il existe différents moyens pour améliorer les performances mécaniques au jeune âge des
ciments Portland Ordinaires (étuvage, adjuvants tels que les accélérateurs de durcissement…). Nous
aborderons ici l’utilisation de liants ettringitiques qui, comme leur nom l’indique, sont responsables
de la formation d’ettringite qui permet une montée en résistance rapide. Trois composants
alumineux peuvent être employés, en plus du ciment Portland Ordinaire et du gypse, dans les liants
ettringitiques : l’aluminate tricalcique C 3 A, l’aluminate monocalcique CA ou la yeelimite
C 3
4
A S qui entrent respectivement dans la composition des ciments de type S, type M et type K [ 3
]. Les réactions d’hydratation qui conduisent à la formation d’ettringite pour chacun de ces ciments
sont les suivantes :
Type S : C 3 A + 3 C SH
2 + 26 H C
6AS3
H
32
Equation 3.1
Type M : CA + 3 C SH
2 + 2 C + 26 H C
6AS3
H
32
Equation 3.2
Type K : C 4
A 3
S + 8 C SH
2 + 6 C + 80 H 3 C
6AS3
H
32
Equation 3.3
Le clinker sulfoalumineux est obtenu à partir d'un mélange de carbonate de calcium, sous
forme de calcaire, de bauxite, matériau naturel riche en alumine, et de sulfate de calcium, qui est
soit du gypse, de l'anhydrite ou de l'hémihydrate, se trouvant à l'état naturel ou pouvant être issus de
processus industriels [ 41 ] [ 42 ]. Le constituant principal, obtenu à l'issue du processus de
66

Etude bibliographique
fabrication, est la yeelimite (
C 3
est formée entre 1250 et 1350°C selon l'équation :
4
A S ), autrement appelée kleinite ou composé de Klein [ 42 ]. Elle
3 CaCO 3 + 3 Al 2 O 3 + CaSO 4 ,2 H 2 O 4 CaO, 3 Al 2 O 3 , SO 3 + 3 CO 2 + 2 H 2 O Equation 3.1
Dans les paragraphes suivants, nous détaillerons les étapes de la fabrication du clinker
sulfoalumineux et les propriétés qui en découlent. Puis, nous établirons les réactions d’hydratation
de la yeelimite et des autres constituants du clinker sulfoalumineux dans des milieux différents :
saturés ou non en chaux, en présence ou non de gypse. Enfin, l'étude des propriétés des produits
obtenus nous permettra d'aborder les différents domaines d'utilisation des ciments sulfoalumineux.
3.1 Fabrication du clinker sulfoalumineux
3.1.1 Etapes de fabrication
Le clinker sulfoalumineux est obtenu par cuisson du cru dans un four rotatif [ 42 ]. La
première étape de la fabrication du clinker correspond à la déshydratation du gypse en anhydrite à
une température comprise entre 100 et 120°C. Puis dans la plage de température 300-600°C, suit la
décomposition des argiles, contenues dans le calcaire et la bauxite. A partir de 700°C et avant que la
température n’atteigne 900°C, la décarbonatation du carbonate de calcium a lieu. Entre 800 et
900°C, la gehlénite (C 2 AS) commence à se former si le cru contient de la silice. Entre 1000 et
1100°C, une phase intermédiaire se forme, le CA, qui réagit plus tard avec la chaux vive (CaO) pour
former la mayenite (C 12 A 7 ). Cette dernière réagit avec l’anhydrite, entre 1000 et 1250°C, pour
former la yeelimite par une réaction à l’état solide [ 43 ] :
3 ((CaO) 12 , (Al 2 O 3 ) 7 ) + 7 CaSO 4 7((CaO) 4 , (Al 2 O 3 ) 3 , SO 3 ) + 15 CaO Équation 3.2
Il peut également y avoir une réaction hétérogène solide-gaz entre l’aluminate tricalcique C 3 A
et l’oxyde de soufre formé par la dissociation thermique du sulfate de calcium présent :
3 ((CaO) 3 , Al 2 O 3 ) + SO 2 + 0,5 O 2 4 CaO, Al 2 O 3 , SO 3 + 6 CaO Équation 3.3
A partir de 900°C, en présence de sulfate de calcium libre, une autre phase intermédiaire du
système peut être formée : la sulfospurrite
1200°C selon l’équation 3.4 :
C 2
5
S S. Le silicate bicalcique C 2 S se forme entre 1000 et
2 CaCO 3 + SiO 2 Ca 2 SiO 4 + 2 CO 2 Équation 3.4
La phase ferrite commence à se former vers 1100°C en C 2 F. Dans les hautes températures,
elle réagit avec l’alumine pour donner du C 6 AF 2 .
67

Etude bibliographique
La quantité de CaSO 4 libre diminue au fil de la cuisson car elle est consommée par la
formation de la yeelimite et de la sulfospurrite. Puis vers 1200-1280°C, sa quantité augmente avec
la décomposition de la sulfospurrite en C 2 S et sulfate de calcium. Pour une température supérieure à
1350°C, a lieu la décomposition de la yeelimite qui réagit avec la chaux libre pour donner du C 3 A et
du CaSO 4 .
3.1.2 Réduction d'énergie
Le processus de fabrication du clinker sulfoalumineux constitue une caractéristique favorable
vis-à-vis de l'environnement. Tout d'abord, la température de clinkérisation, comprise entre 1250 et
1350°C, est inférieure à celle des clinkers Portland (1450-1500°C).
De plus, pour la fabrication du clinker sulfoalumineux, la quantité de calcaire dans le cru est
réduite. De ce fait, l'émission de CO 2 , due principalement à la décarbonatation du calcaire, est
moins importante. La proportion plus faible de chaux (CaO) dans le ciment sulfoalumineux entraîne
une enthalpie de formation inférieure à celle du ciment Portland. A titre de comparaison, le Tableau
14 présente l'enthalpie de formation et le dégagement de CO 2 de quatre phases : l'alite C 3 S, la bélite
C 2 S, phases principales du ciment Portland, l'aluminate de calcium CA, phase principale du ciment
alumineux et la yeelimite
C 3
4
A S, phase principale du ciment sulfoalumineux [ 44 ]. Les ciments
alumineux et sulfoalumineux sont beaucoup plus avantageux.
Tableau 14 : Enthalpie de formation et émission de CO 2 de 3 phases
Phases
Enthalpie
[kJ/kg de clinker]
CO 2 rejeté
[kg/kg de clinker]
C 3 S 1848-1 578
β C 2 S 1336-8 511
CA 1030-2 278
C A 3
S
4
800 216
Pour la fabrication du clinker sulfoalumineux, une énergie de 3305 kJ/kg de clinker est
suffisante tandis que l'énergie nécessaire à la fabrication du clinker Portland est de 3845 kJ/kg de
clinker [ 45 ].
Le ciment sulfoalumineux, grâce à la faible proportion de C 3 S qu'il contient, est plus friable
que le ciment Portland. La consommation d'énergie nécessaire pour une tonne de ciment Portland
est de 45 à 50 kWh, et de 20 à 30 kWh par tonne de ciment sulfoalumineux [ 46 ].
68

Etude bibliographique
Il est possible de réduire encore la demande en énergie en incorporant dans le cru des sousproduits
industriels tels que les cendres volantes, les laitiers de haut-fourneaux ou du phosphogypse.
L'utilisation de matériau comme le phosphogypse à la place de gypse naturel permet de fabriquer le
ciment sulfoalumineux à des températures plus basses (1000 à 1100°C au lieu de 1200 à 1350°C) et
en un temps plus court (30 à 90 minutes au lieu de 3 à 10 heures) [ 47 ].
3.2 Hydratation du ciment sulfoalumineux
Les différentes phases qui peuvent constituer le clinker sulfoalumineux sont présentées dans
le tableau suivant avec leurs proportions [ 42 ].
Tableau 15 : Constituants anhydres du clinker sulfoalumineux
Proportions [%] Notation cimentaire Notation chimique Nom
10-60 C 2 S 2 CaO, SiO 2 Silicate bicalcique (bélite)
10-55 C 4 A 3 S 4 CaO, 3 Al 2 O 3 , SO 4 Yeelimite
0-25 C S CaO, SO 4 Sulfate de calcium
0-25 C CaO Chaux libre
0-40 C 4 AF 4 CaO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 Alumino ferrite tétralcique
0-10 CA CaO, Al 2 O 3 Mono aluminate de calcium
0-10 C 12 A 7 12 CaO, 7 Al 2 O 3 Aluminate de calcium : mayenite
Les principaux hydrates formés par l’hydratation du ciment sulfoalumineux sont l’ettringite,
responsable de la résistance initiale, et les C-S-H, qui donnent la résistance à long terme.
Cependant, des différences peuvent apparaître suivant les conditions d’hydratation : en présence de
chaux ou non, et avec ou sans gypse [ 42 ] [ 48 ] [ 49 ] [ 50 ].
3.2.1 Equations d'hydratation d’un ciment sulfoalumineux [ 42 ]
Sans chaux
En présence de gypse ( C SH
2 ),l’hydratation de la yeelimite ( C 4
A 3
S) donne de l’ettringite
(AFt : C6AS 3H32
) et de l’hydroxyde d’aluminium (AH 3 ) :
C 3
4
A S + 2 C SH
2
+ 34 H C
6AS3H
32
+ 2 AH 3
Équation 3.5
69

Etude bibliographique
Si la proportion de gypse diminue et qu’il reste de la yeelimite, cette dernière continue à
s’hydrater suivant l’équation suivante :
2 C 4
A 3
S + 2 C SH
2
+ 52 H C6AS 3H32
+ C
4ASH
12
+ 4 AH
Équation 3.6
3
Une fois le gypse entièrement consommé, s’il reste de la yeelimite, elle va former uniquement
du monosulfoaluminate de calcium (AFm : C
4ASH
12 ) et de la gibbsite :
C 3
4
A S + 18 H C
4ASH
12 + 2 AH
Équation 3.7
3
Les phases mineures, C 12 A 7 [ 48 ] et C 4 AF, réagissent également avec le gypse pour former de
l'ettringite selon les équations 3.8 et 3.9 :
C 12 A 7 + 12 C SH
2
+ 113 H 4 C6AS 3H32
+ 3 AH
Équation 3.8
3
C 4 AF + 3 C SH
2 + 30 H C6AS 3H32
+ FH 3 + CH Équation 3.9
L’hydratation de la bélite C 2 S donne des C-S-H et de la portlandite :
2 C 2 S + 5 H C-S-H + CH Équation 3.10
Avec chaux
Avec une quantité suffisante de chaux et de gypse, l'hydratation de la yeelimite donne
uniquement de l'ettringite, réduisant de ce fait la quantité de gibbsite formée :
C 3
4
A S+ 8 C SH
2 + 6 CH + 74 H C
6AS3H
32
Équation 1
En présence de chaux, mais sans gypse, un hydrogrenat C 3 AH 6 et du monosulfoaluminate de
calcium, dont la composition approximative est : C 3 A,
l'équation 3.11 :
1 CS
, 1 CH , xH, sont formés suivant
2 2
4
A S+ 7 CH + 2 H C 3 AH 6 + 2C
3
A, 1 CS, 1 CH, xH + 2 AH
2 2
3
Équation 3.11
C 3
En présence de chaux, si toute la yeelimite a été consommée mais qu'il reste du gypse, celui-ci
va réagir avec la gibbsite et la chaux pour former de l'ettringite :
AH 3 + 3 C SH
2 + 3 CH + 20 H C6AS
3H32
Équation 3.12
Une fois que toutes les sources de sulfate de calcium sont épuisées, la formation de
monosulfoaluminate de calcium (AFm) peut avoir lieu grâce à une réaction entre l’ettringite et
l’AH 3.
2 AH 3 + C6AS 3H32
C
4AS H12
+ 2 H
Équation 3.13
70

Etude bibliographique
3.2.2 Etapes d'hydratation d'un ciment sulfoalumineux
Initiallement, l'hydratation de la yeelimite progresse principalement selon l'équation 3.5 pour
former de l'ettringite. Cependant, si le taux de dissolution du sulfate de calcium ne correspond pas à
celui de la yeelimite, l'hydratation peut également progresser partiellement selon l'équation 3.6. Une
fraction significative de la phase sulfoalumineuse est consommée en quelques heures d'hydratation,
environ 60 à 70% sont consommés pendant les 24 premières heures et le reste avant 28 jours [ 51]
[ 52 ] [ 53 ] [ 54 ].
En même temps, les autres phases (C 2 AF, CA, C 12 A 7 et C 4 AF), si elles sont présentes dans le
clinker, peuvent réagir avec les sulfates de calcium pour donner principalement de l'ettringite
(équations 3.8 et 3.9) [ 53 ].
Une fois l'hydratation des phases
C 3
4
A S, C 12 A 7 et C 4 AF achevée, s'il reste du sulfate de
calcium, la formation d'ettringite se poursuit à un taux plus faible suivant l'équation 3.12. Dans les
ciments insuffisamment dosés en sulfate de calcium, une réaction entre l'ettringite et la gibbsite
donne du monosulfoaluminate (équation 3.13) [ 42 ].
L'hydratation de la bélite est plus lente que celle de la yeelimite et devient significative
seulement après de plus longs temps d'hydratation. Une faible part est hydratée pendant les 7
premiers jours et environ 5 à 40% vers 28 jours. Les phases formées sont les C-S-H, principaux
responsables des résistances ultérieures, et la portlandite, qui est consommée pour la formation
d'ettringite [ 52 ] [ 53 ].
La formation optimale d'ettringite dépend de plusieurs paramètres : la nature du sulfate de
calcium, sa forme et la quantité de celui-ci. En effet, le taux de dissolution du sulfate de calcium
doit être proche de celui de la yeelimite. Or, la dissolution de l'anhydrite est très rapide et elle peut
se convertir en gypse avant de réagir avec la yeelimite. De plus, l'augmentation de la quantité de
sulfate de calcium, présente dans le ciment sulfoalumineux entraîne généralement une augmentation
du degré d'hydratation [ 55 ] [ 56 ]. Cette notion est nuancée par Péra & al. [ 57 ] qui indiquent que
la résistance en compression à 24 heures augmente avec le dosage en sulfate de calcium jusqu'à 20%
(Figure 37 a)), puis chute. A 28 jours, l'augmentation de la résistance a lieu jusqu'à un dosage en
sulfate de calcium égal à 25% (Figure 37 b)). Dans cette étude, Péra & al. [ 57 ] ont testé différents
sulfates de calcium : un borogypse, un phosphogypse, un gypse naturel et une anhydrite. Le
71

Etude bibliographique
comportement du ciment sulfoalumineux contenant de l'anhydrite se distingue du comportement des
ciments sulfoalumineux contenant les autres sulfates de calcium à toutes les échéances : la
résistance à 6 heures est nulle alors qu'elle est comprise entre 2 et 5 MPa pour les autres. Par contre
à partir de 24 heures (Figure 38), l'utilisation de l'anhydrite entraîne les meilleures résistances : avec
un dosage optimal égal à 20%, les résistances sont supérieures de 30% avec l'anhydrite. Pour pallier
le manque de résistance à 6 heures, l'anhydrite doit être activée (2% d'un mélange d'hydroxyde de
calcium et de sulfate de potassium par rapport au poids d'anhydrite).
Résistance en compression [MPa]
a)
+ Borogypse
+ Phosphogypse
+ Gypse naturel
+ Anhydrite
Résistance en compression [MPa]
b)
+ Borogypse
+ Phosphogypse
+ Gypse naturel
+ Anhydrite
Dosage en sulfate de calcium [%] Dosage en sulfate de calcium [%]
Figure 37 : Influence du dosage en dulfate de calcium sur :
a) la résistance en compression à 24 heures ; b) la résistance en compression à 28 jours [ 57 ]
Résistance en compression [MPa]
+ Borogypse
+ Phosphogypse
+ Gypse naturel
+ Anhydrite
Temps [jours]
Figure 38 : Influence de la nature du sulfate de calcium, dosé à 20%,
sur la montée en résistance au cours du temps [ 57 ]
Selon Panchenko [ 58 ], il existe deux types d’ettringite suivant qu’elle est formée en présence
de chaux ou non. Sans chaux, l’ettringite dite "passive" se forme entre les grains de ciment, dans les
pores et les capillaires. Elle abaisse la perméabilité, augmente la densité et de ce fait génère de
fortes résistances au jeune âge [ 59 ]. En présence de chaux, l’ettringite formée est dite "active". Elle
72

Etude bibliographique
est la source de l’expansion volumique qui est l’effet recherché pour lutter contre le retrait de
séchage et pour assurer l’autocontrainte des bétons avec les ciments de type K.
3.2.3 Hydratation des ciments de type K
Metha [ 3 ] a réalisé une étude sur l’hydratation des ciments expansifs. Pour s’affranchir des
impuretés contenues dans les ciments et pour faciliter les explications, il n’a pas utilisé les ciments
mais des produits purs pour la yeelimite, le gypse et la chaux. De ce fait, les conclusions issues de
ces essais doivent être corrélées en considérant un comportement d’ordre général de l’hydratation
des ciments expansifs. Par exemple, l’utilisation de chaux synthétique ajoutée directement au liant
n’a pas le même effet que le chaux libérée par l’hydratation de l’alite C 3 S : la chaux synthétique,
utilisée avec du gypse, ralentit le taux d’hydratation de la yeelimite
C 3
4
A S pendant les six
premières heures. Après un jour d’hydratation, toute la yeelimite est consommée et jusqu’à sept
jours, les réactions d’hydratation continuent à un taux constant. Si l’hydratation est ralentie le
premier jour en présence de chaux, à sept jours, la quantité d’ettringite formée est similaire avec ou
sans chaux (Figure 39).
Sans Chaux
Intensité relative des pics de DRX
Sans Chaux
Avec Chaux
Avec Chaux
Temps d’hydratation
Figure 39 : Influence de la chaux sur l’hydratation [jours] d’un pâte contenant du gypse et de la yeelimite [ 3 ]
Les observations réalisées au microscope électronique à balayage par Metha [ 3 ] sur des pâtes
de
C A 3
S
4
+ 2
C SH en présence ou non de chaux confirment et complètent les résultats obtenus par
l’analyse en DRX. L’hydratation du mélange
C A 3
S
4
+ 2
C SH donne des cristaux d’ettringite qui sont
différents si le milieu est saturé en chaux (cristaux de longueur environ 1 μm et d’épaisseur
d’environ 0,25 μm : Figure 40 (A)) ou sans chaux (cristaux de longueur moyenne entre 5 et 10 μm
73

Etude bibliographique
et d’épaisseur entre 0,5 et 2 μm : Figure 40 (B)). En conclusion, l’ajout de chaux ne donne pas de
cristaux longs d’ettringite mais une ettringite colloïdale.
Figure 40 : Observations au MEB de pâtes de yeelimite et gypse hydratées à
(A) : 24 h AVEC chaux ; (B) : 24 h SANS chaux [ 3 ]
Or les substances colloïdales, comme l’ettringite ou certains gels de silicates alcalins, à cause
de leur haute surface spécifique et de certains paramètres de leur structure cristalline interne,
peuvent absorber de grandes quantités d’eau, provoquant ainsi du gonflement sous des conditions
non bloquées et des contraintes internes sous blocage.
La formation d’ettringite demande beaucoup d’eau, ce qui provoque une perte rapide de
maniabilité des bétons à base de ciment de type K pendant la première demi-heure en comparaison
avec les ciments Portland ordinaires. Pour un maintien de maniabilité équivalent, 10 à 15% d’eau
supplémentaire sont nécessaires pour les ciments de type K.
3.3 Utilisation des ciments sulfoalumineux
Les ciments sulfoalumineux sont apparus en Chine, où ils ont été produits industriellement
dans les années 1970. Ils ont été mis au point par le CBMA (China Building Materials Academy) à
partir de matières premières nobles (carbonate de calcium, gypse naturel et bauxite) et ont
principalement été utilisés dans la production de tuyaux en béton autocontraints [ 60 ]. Aujourd’hui
leur application s'est diversifiée : les propriétés des ciments sulfoalumineux sont globalement
meilleures que celles des ciments Portland et permettent une utilisation dans une large gamme de
construction.
Un durcissement rapide et des résistances à court terme très élevées,
74

Etude bibliographique
grâce à la formation rapide d'ettringite non expansive, qui se développe sous forme de cristaux
relativement larges [ 61 ], permet une utilisation des ciments sulfoalumineux dans la préfabrication.
Cela limite le recours à l'étuvage qui est un moyen coûteux et polluant. Citons à titre d'exemple
l'utilisation de ciment sulfoalumineux dans la construction de la tour "Shenyang Long Distance
Telecommunication Hub", de 103 mètres de hauteur à Shenyang [ 60 ].
Un temps de prise très court,
dû à l'hydratation rapide de la yeelimite, peut parfois poser des problèmes de maniabilité sur
les chantiers de construction. Des études récentes ont été réalisées afin d'augmenter le temps de
prise, entre 2 heures et 10 heures, et selon les besoins, de maintenir la plasticité pendant deux à trois
heures [ 60 ]. Pour cela, des agents dispersants, choisis parmi les polynaphtalènes sulfonates, les
polymélamines sulfonates, les acides hydroxycarboxyliques, les acides (poly)-acryliques, leurs
dérivés et leurs sels correspondants, les dérivés de l'acide phosphonique, ainsi que leurs mélanges,
peuvent être utilisés comme retardateurs prise et/ou de durcissement [ 62 ]. Il est courant d’utiliser
des acides carboxyliques comme l’acide citrique, l’acide tartrique ou leurs sels associés mais leur
dosage, important pour être efficace, retarde la prise mais aussi la montée en résistance. Pour
résoudre ce problème de baisse de résistance, W. Hanley & al. [ 63 ] combinent un acide
carboxylique avec d’autres additifs tels qu’un acide phosphono alkyl carboxylique ou son sel de
sodium ou de potassium.
Une chaleur d'hydratation excessive,
provoquée par l'hydratation très rapide de la yeelimite, peut causer des dommages si elle n'est
pas maîtrisée. Mais cette propriété présente un avantage dans la construction à basse température.
Pour des températures de bétonnage inférieures à 0°C, l'utilisation d'adjuvants permet d'une part de
maintenir le béton maniable le temps nécessaire et d'autre part de protéger ce béton du gel jusqu'à la
prise. Au-delà, l'élévation de température interne confère une auto-protection du béton vis-à-vis du
gel (exemple de la construction de la tour citée ci-dessus par -20°C sans attaque de gel en utilisant
de l'eau et du sable chauffés et en couvrant les coffrages avec de la paille) [ 60 ].
Une augmentation continue de la résistance et du module d'élasticité,
permet l'utilisation des ciments sulfoalumineux dans la construction d'immeubles de grande
hauteur, par exemple le "Liaoning Products Building", construit avec un béton C80 à base de ciment
sulfoalumineux. La résistance, égale à 83 MPa en moyenne à 28 jours, s'est élevée jusqu'à 95 MPa à
75

Etude bibliographique
2 ans [ 60 ]. Les valeurs de résistance à long terme sont en général beaucoup plus élevées que celles
d'un ciment Portland ordinaire.
La faible porosité du matériau
confère à celui-ci une bonne résistance à la corrosion et au gel ainsi qu'une faible perméabilité.
De ce fait, sa résistance aux sulfates et à la carbonatation est bonne, ce qui facilite l'utilisation des
ciments sulfoalumineux dans les constructions marines et les structures étanches [ 60 ].
Une faible alcalinité (pH du liquide des pores inférieur à 11,5)
écarte toute réaction alcaline avec les granulats sensibles ainsi que l'apparition d'efflorescence
[ 60 ]. En effet, l'hydratation des ciments sulfoalumineux ne produit pas de portlandite, ce qui les
rend intéressants dans la production de bétons renforcés par fibres de verre [ 64 ].
La technique de solidification/stabilisation (S/S)
a été développée dans les années 60 pour le traitement des déchets radioactifs puis son
utilisation s'est élargie au traitement des déchets industriels dans les quinze dernières années. Le
ciment sulfoalumineux est l'un des liants utilisés dans ce process : il permet d'améliorer les
caractéristiques physiques des déchets, de réduire leur capacité à la lixiviation et limite leur
solubilité [ 65 ]. En effet, l'ettringite, principal hydrate du ciment sulfoalumineux, peut incorporer
certains métaux lourds dans sa structure [ 65 ] [ 66 ].
Le ciment sulfoalumineux est un matériau innovant dans la construction,
Grâce à ses nombreuses propriétés telles que la formation rapide d'ettringite, l'expansion, la
faible alcalinité. Citons l'utilisation des ciments sulfoalumineux dans les bétons à très haute
résistance au jeune âge (Rc 6h = 40 MPa ; Rc 24h > 55 MPa), dans l'élaboration de chapes
autonivelantes, avec une forte diminution du phénomène de curling quand la chape est désolidarisée
du support, dans l'élaboration des mortiers autonivelant, qui se caractérisent par une maniabilité
maintenue pendant plus de 30 minutes, un temps de prise de 75 minutes et d'un faible retrait de
séchage (

Etude bibliographique
sulfate de calcium, ne sont pas utilisés pour la fabrication d'éléments porteurs dans la construction
ou dans les locaux humides et sous eau à cause de leur solubilité à l'eau. La résistance à l'eau peut
être améliorée par l'ajout de ciment Portland seul ou en combinaison avec des fumées de silice, des
cendres volantes, du laitier de haut-fourneau, de la chaux ou des composés organiques. T.
Kuryatnyk [ 67 ] a valorisé les sulfates de calcium (gypse naturel, gypse recristallisé, plâtre) en l'état
comme liants hydrauliques par ajout de faible quantité de clinker sulfoalumineux.
4 Conclusion
Les systèmes d’activation des laitiers existant ne donnent pas une entière satisfaction : il est
difficile de répondre aux exigences mécaniques à la fois à court terme et à plus long terme.
L’objectif de la thèse est d’accélérer les laitiers par des ciments sulfoalumineux en procédant de la
même façon que les ciments de type K : le ciment sulfoalumineux accélère les ciments Portland
ordinaires par la formation rapide d’une quantité importante d’ettringite, ce qui confère de bonnes
performances mécaniques.
Le travail de recherche consiste d’une part à accélérer deux laitiers : un ciment au laitier de
type CEM III A et un 100% laitier et d’autre part à évaluer cette accélération. Il s’agit d’établir si les
deux ciments s’hydratent séparément ou si le ciment sulfoalumineux active le laitier car pour
l’hydratation de ces deux ciments, les mêmes activateurs sont mobilisés : la portlandite, libérée par
les silicates de calcium, et le gypse du ciment sulfoalumineux participent-ils à l’activation du laitier
ou seulement à l’hydratation du ciment sulfoalumineux ?
77

Etude bibliographique
78

CHAPITRE II
___________________________________________________________________________
CHAPITRE II
CARACTERISATION DES MATIERES PREMIERES
ET
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
___________________________________________________________________________
79

CHAPITRE II
80

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
1 Introduction
L’objectif de ce travail de recherche est double : évaluer la potentialité d’accélération des
mortiers à base de laitier par des ciments sulfo-alumineux et expliquer les mécanismes
d’hydratation. La recherche consistera à évaluer le potentiel d’accélération des résistances à court
terme et les répercutions sur la maniabilité, les performances mécaniques à moyen terme et la
durabilité à long terme. Ces propriétés dépendent des matières premières utilisées (clinker sulfoalumineux,
sulfate de calcium et laitier) dont l’identification et la caractérisation, physique et
chimique, sera traitée dans le paragraphe 2. L’évaluation des performances du liant étudié fait appel
à des techniques expérimentales diverses détaillées dans les paragraphes 3 et 4. Les méthodes
d’analyse employées pour étudier les réactions physico-chimiques qui ont lieu au cours de
l’hydratation du liant sont explicitées dans le paragraphe 5. Le principe des techniques
expérimentales et des méthodes d'analyse est décrit en annexe 1.
2 Caractérisation des matières premières
2.1 Présentation des matières premières
Le clinker sulfo-alumineux, référencé KSA, est l’un des deux constituants du ciment sulfoalumineux
utilisé dans l’étude. Il est fabriqué en Chine et commercialisé en France par la société
Belitex. Le sulfate de calcium associé à ce clinker est un gypse recristallisé, référencé GR, issu de la
fabrication d’acide phosphorique par la société Prayon-Rupel dans son usine d’Engis. Depuis 1973,
le procédé breveté de la production d’acide phosphorique génère un sous-produit : du sulfate de
calcium hémihydraté. Cet hémihydrate est ensuite neutralisé par du lait de chaux et subit trois
phases de cristallisation en trois semaines pour donner un sulfate de calcium di-hydraté, ou gypse
d’excellente qualité et valorisé à 90% dans les métiers de la construction (fabrication de plâtre et de
ciment) et les engrais. Les phosphates sélectionnés pour la production d’acide phosphorique sont
responsables des trois qualités spécifiques du gypse recristallisé : une blancheur exceptionnelle
(supérieure à celle du gypse naturel et des gypses de désulfuration) ; une teneur en métaux lourds à
l’état de traces (par exemple Cadmium < 1 ppm) ; une radioactivité très basse, équivalente à celle de
nombreux gypses naturels (< 100 Bq/kg, la radioactivité des gypses naturels étant voisine de 70 à 80
81

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Bq/kg). Le ministère des Ressources Naturelles et de l’Environnement de la région Wallone
considère que ce gypse recristallisé n’est pas un déchet aux fins de la directive 91/156/CEE.
Dans le cadre de la présente recherche, deux types de ciment au laitier sont utilisés. Le
premier est un CEM III A 42,5 produit par Holcim dans l’usine de Lumbres. Il répond à la norme de
référence du ciment NF EN 197-1 qui définit un CEM III A comme un ciment de haut-fourneau qui
contient 35 à 64 % de clinker, 36 à 65 % de laitier granulé de haut-fourneau et 0 à 5 % de
constituants secondaires. Le second est un ciment à très haute teneur en laitier, référencé CEM L,
produit par Holcim dans l’usine d’Ebange et pour lequel le clinker Portland est entièrement
remplacé par du laitier de haut-fourneau. De part sa composition, le CEM L n’entre pas dans le
champ de la norme ciment NF EN 197-1 mais il répond à la démarche environnementale adoptée
par les cimentiers pour réduire l’émission des gaz à effet de serre. En effet, afin de satisfaire les
protocoles de Kyoto et du Plan Climat de 2004, le développement du CEM L est intéressant : il
permet de réduire de 95% les émissions brutes directes de CO 2 par rapport à un ciment au clinker et
de préserver des ressources naturelles non renouvelables nécessaires à la production du clinker
(argile, calcaire et combustibles fossiles). Il existe d’autres avantages à utiliser un ciment au laitier
de haut-fourneau : tout d’abord d’un point de vue esthétique puisque le béton à base de laitier
présente une teinte claire et ensuite d’un point de vue mécanique puisque ses performances
mécaniques sont élevées à moyen terme, son dégagement de chaleur est faible (adapté aux ouvrages
de masse) et la forte teneur en laitier permet une résistance accrue aux agressions sulfatiques et aux
eaux de mer.
2.2 Caractéristiques physiques
Les matières premières se présentent sous forme de poudres. Les méthodes habituellement
utilisées pour caractériser physiquement des poudres sont la mesure de la surface spécifique et
l’analyse granulométrique laser. En effet, la finesse du liant est une caractéristique importante : lors
du gâchage, plus la surface de liant en contact avec l’eau est grande, plus l’hydratation est rapide et
complète. La finesse du liant peut être caractérisée par sa surface spécifique : c’est la surface totale
des grains contenus dans une masse unité de poudre. Les deux méthodes permettant de déterminer
la surface spécifique sont la surface spécifique de Blaine et la surface spécifique BET. La mesure de
la surface spécifique de Blaine est faite avec un perméabilimètre de Blaine (EN 196.6). La surface
spécifique BET est évaluée à l’aide d’un dispositif BET COULTRONICS Micrometrics 2100 E dont
la précision est de l’ordre de 1%.
82

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
L’analyse granulométrique laser permet d’établir la répartition granulométrique d’une poudre,
très bon indicateur de la réactivité. Nous retiendrons comme valeurs significatives le diamètre
moyen D 50 , qui correspond au diamètre pour lequel 50% des grains (en volume) ont un diamètre
inférieur, et la répartition granulométrique. L’appareil utilisé est un Mastersizer Micro de
MALVERN couplé à un ordinateur équipé d’un logiciel permettant d’effectuer les commandes.
Le Tableau 16 résume les paramètres physiques des matières premières utilisées dans
l’étude avec la présentation des surfaces spécifiques et la répartition granulométrique. La surface
spécifique du CEM L est la plus élevée et le diamètre moyen le plus faible ; la répartition
granulométrique indique que le CEM L a la plus forte proportion en petits grains (< 2 μm). Ces
caractéristiques physiques favorisent l’activation des propriétés hydrauliques latentes des laitiers
[ 20 ] [ 31 ].
Tableau 16 : Caractéristiques physiques des matières premières
Paramètres
Clinker
Gypse
recristallisé
Ciments au laitier
KSA GR CEM III A CEM L
Masse volumique [g/cm 3 ] 2 790 2 360 3 020 2 910
Surface spécifique
Blaine [cm²/g] 4 530 5 270 3 660 5 820
BET [m²/g] 1,3 1,4 1,0 1,8
Diamètre moyen D 50 [µm] 15,2 10,0 13,6 9,6

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Volume [%]
8
7
6
5
4
3
2
1
100
a) Graphes des familles
b)
90
Graphes cumulés
KSA
80
GR
70
60
50
40
30
20
10
Volume [%]
KSA
GR
0
0,1 1 10 100 1000
Diamètre [ µm ]
0
0,1 1 10 100 1000
Diamètre [µm]
Figure 41 : Analyses granulométriques du clinker sulfo-alumineux KSA et du gypse recristallisé GR
La répartition granulométrique du CEM III A et du CEM L (Figure 42) comporte trois
populations : la première population avec une famille de grains dont le diamètre moyen est centré
sur 0,8 µm pour le CEM III A et de 0,9 µm pour le CEM L, la deuxième population, la plus
importante, comporte des grains d’un diamètre moyen d’environ 20 µm pour le premier et de 11 µm
pour le second et la troisième, la moins représentée, comporte des grains dont le diamètre moyen est
de 200 µm environ pour les deux ciments au laitier.
8
7
6
a)
Graphes des familles
CEM III A
CEM L
100
90
80
70
b)
Graphes cumulés
CEM III A
CEM L
Volume [%]
5
4
3
2
Volume [%]
60
50
40
30
20
1
10
0
0,1 1 10 100 1000
Diamètre [µm]
Figure 42 : Analyses granulométriques des ciments au laitier CEM III A et CEM L
0
0,1 1 10 100 1000
Diamètre [µm]
2.3 Caractéristiques chimiques et minéralogiques
Les caractéristiques chimiques et minéralogiques sont obtenues au moyen des
analyses suivantes : une analyse chimique par ICP-AES (Spectromètre d’Emission Atomique par
Plasma à Couplage Inductif), les analyses par diffraction des rayons X et par spectrométrie
infrarouge à transformée de Fourier.
84

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
2.3.1 Analyse chimique
L’analyse chimique des différents matériaux, réalisée par le CRPG (Centre de Recherches
Pétrographiques et Géochimiques) à Nancy, est présentée dans le Tableau 17 où les résultats sont
présentés sous forme d’oxydes. En ce qui concerne le clinker KSA, sa teneur en silice, en alumine,
en oxyde de calcium et en soufre est importante. Il contient aussi des composants secondaires tels
que l’oxyde de fer, la magnésie et l’oxyde de titane.
La teneur en gypse pur du gypse recristallisé GR est égale à 91,5%. Elle est calculée en
considérant que la quantité de SO 3 présente, égale à 42,55% selon l’analyse chimique, appartient au
gypse. Or une mole de gypse de masse 172 g contient 80 g de SO 3 :
CaSO 4 ,2H 2 O = CaO + SO 3 + 2 H 2 O
(172) (56) (80) (36)
D’où l’on peut tirer :
42,55*172
80
= 91,5% de gypse pur.
Les 2 ciments au laitier sont riches en silice, en alumine, en oxyde de calcium, en magnésie et
en soufre. Le CEM III A est le plus riche des deux en oxyde de calcium du fait qu’il comporte du
clinker Portland et donc une forte proportion en silicates de calcium et aluminates de calcium.
L’activation du CEM L est réalisée par la forte quantité d’anhydrite (SO 3 ), et par la proportion
importante de sodium Na 2 O et de chlore Cl pour former le NaCl. D’après les études réalisées par
Smolczyk [ 14 ], la magnésie joue un rôle positif dans la montée en résistance car sa teneur est
inférieure à 11% ; P 2 O 5 a toujours un rôle positif après 28 jours ; l’oxyde de titane n’a pas d’effet
significatif puisque sa teneur est inférieure à 1%.
La teneur en anhydrite du CEM L est égale à 15,5%. Elle est calculée en considérant que la
quantité de SO 3 présente, égale à 9,1% selon l’analyse chimique, appartient à l’anhydrite. Or une
mole d’anhydrite de masse 136 g contient 80 g de SO 3 :
CaSO 4 = CaO + SO 3
(136) (56) (80)
D’où l’on peut tirer :
9,1*136
= 15,5% d’anhydrite pure.
80
85

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Tableau 17 : Analyse chimique des matières premières
Eléments [%]
Clinker
Gypse
recristallisé
Ciments au laitier
KSA GR CEM III A CEM L
SiO 2 4.70 0.25 27.01 28.04
Al 2 O 3 37.44 0.26 7.81 9.45
Fe 2 O 3 1.86 0.08 1.64 0.74
MnO 0.02 0.01 0.14 0.23
MgO 1.65 0.03 4.07 6.78
CaO 39.22 30.35 49.30 38.92
Na 2 O < L.D. 0.19 0.26 0.34
K 2 O 0.19 < L.D. 0.66 0.72
TiO 2 1.55 0.04 0.34 0.48
P 2 O 5 0.17 0.27 0.17 0.05
Perte au feu 0.94 20.26 0.98 3.72
CO 2 tot 0.32 0.38 1.12 2.50
Cl 0.037 < 0.002 0.0565 0.203
S0 3 8.8 42.55 3.63 9.1
< L.D. :
inférieur
à la limite
de détection
2.3.2 Analyse minéralogique
2.3.2.1 Clinker KSA
L’analyse minéralogique du clinker KSA, réalisée par la diffraction des rayons X et par la
spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier est complétée par la détermination de la
composition minéralogique effectuée à l’INISMA de Mons (Belgique).
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
Lin (Counts)
1
1- Yeelimite
2- C 12A 7
3- C 2S
700
600
500
400
1
300
200
100
0
1
1
1 1
1 1
2
3 3
1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
10 20 30 40 50 60
Figure 43 : Spectre de diffraction des rayons X du KSA
1
1
1 1 1 1
2-Theta - Scale
86

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Le diagramme de diffraction des rayons X du clinker KSA (Figure 43) fait apparaître la phase
majoritaire, la yeelimite
C 3
4
A S dont la raie principale est à 2.θ = 23,61°, ainsi que la larnite C 2 S
dont la raie principale est à 2.θ = 32,09°. La présence de mayenite C 12 A 7 dont la raie principale se
situe à 2.θ = 33,67° est également détectée.
L’analyse du clinker KSA par la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (Figure 44)
permet d’identifier les différentes liaisons puis les phases qui constituent le clinker KSA. Le Tableau
18 présente les différentes phases et leurs longueurs d’ondes associées.
Tableau 18 : Bandes d’absorption infrarouge caractéristiques des constituants du clinker KSA
Constituants
Yeelimite
A S
C 4 3
Bélite
C 2 S
Eau
H 2 O
Bandes IRTF
caractéristiques [cm -1 ]
Liaisons inter
atomiques
Forme de bandes
643 ; 691 ; 1101 ν 4 SO 4 intense
516 ; 617 ν 4 SO 4 petit
835 ; 878 ν Al-O doublet
1196 ν 3 SO 4 épaulement
540-550 ν 4 SiO 4 épaulement
835 ; 878 ; 991 ν 3 SiO 4 moyenne
1636 ; 1490 δ OH épaulement
3545 ν H 2 O épaulement
70
68
66
64
%T
540
516
671
1636 1490
62
60
58
991
56
1196
691 617
54
52
50
643
48
1101
46
44
42
3545
878 835 cm -1
40
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450
Figure 44 : Spectre infrarouge du KSA
L’analyse minéralogique du clinker KSA, effectuée à l’INISMA de Mons, indique que la phase
minéralogique principale est la yeelimite dont la teneur est de 73,5%. Les autres phases
minéralogiques identifiées sont la bélite C 2 S (16,1%) ainsi que la phase inerte Pérovskite C 3 FT, le
périclase MgO, la mayenite C 12 A 7 et l’anhydrite
C S (Tableau 19).
87

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Tableau 19 : Composition minéralogique du KSA
Eléments [%]
Clinker KSA
1 Yeelimite C 4 A 3 S 73,5
2 Mayenite C 12 A 7 0,6
3 Bélite C 2 S 16,1
4 Gypse C S H 2
0,0
5 Carbonate de calcium C C 0,0
Pérovskite C 3 FT 6,9
Périclase M 1,7
Quartz S 0,2
9 Anhydrite C S 1,0
2.3.2.2 Gypse recristallisé GR
Le gypse recristallisé GR est principalement composé de gypse dont les trois raies principales
sur les spectres DRX de la Figure 45 sont à 2.θ = 11,65°, 20,71° et 29,11°. La présence de traces de
carbonate de calcium est détectée à 2. θ = 30°.
1700
1600
1500
Lin (Counts)
4
4
4
1400
1300
1200
4 - Gypse
5 - Carbonate de calcium CaCO 3
1100
1000
900
800
700
600
500
400
4
4
4
300
200
100
4
4 4 4
4
4 4
4
4
4
4 4
4
4
4
4 4 4
5 5
4 4
4
4
4
4
0
10 20 30 40 50 60
2-Theta - Scale
Figure 45 : Spectre de diffraction des rayons X du gypse recristallisé GR
88

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Le spectre infrarouge de la Figure 46 et le Tableau 20 permettent l’identification des
différentes phases du gypse recristallisé GR : le gypse, dont la teneur est de 91,5% (selon le calcul
mené dans la partie 2.3.1) et le carbonate de calcium.
Tableau 20 : Bandes d’absorption infrarouge caractéristiques des constituants du gypse recristallisé GR
Constituants
Bandes IRTF
caractéristiques [cm -1 ]
Liaisons inter
atomiques
Forme de bandes
461 ν 2 SO 4 Epaulement
668 ; 602 ν 4 SO 4 Doublet
Gypse C SH
2
1004 ν 1 SO 4 petit pic
1138 ; 1117 ν 3 SO 4 Doublet
3546 ; 3493 ν 3 H 2 O Doublet
3403 ν 1 H 2 O Intense
Carbonate de calcium
C C
874 ν C-O petit pic
1428 ν C-O Epaulement
1685 ; 1621 ν 2 H 2 O Doublet
Eau H 2 O
3243 ν 1 H 2 O petit pic
2923 ; 2243 ; 2115 harmoniques Epaulement
70
65
60
%T
874
55
50
45
2923
2115
2243
1685
1428
1004
461
40
35
3243
1621
668 602
30
25
20
15
3546
3493
3403
10
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450
1138
1117
Figure 46 : Spectre infrarouge du gypse recristallisé GR
cm -1
89

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
2.3.2.3 Ciments au laitier
D’après les données du fabricant, le CEM III A se compose de 54% de clinker Portland, de
43% de laitier de haut-fourneau, de 3% de constituants secondaires et de 4% de gypse en tant que
régulateur de prise. La composition minéralogique potentielle du clinker Portland du CEM III A est :
8% de C 3 A
58% de C 3 S
11% de C 4 AF
Le diagramme de diffraction des rayons X de la Figure 47 permet d’identifier les différentes
phases contenue dans le clinker Portland à savoir l’alite C 3 S (raie principale à 2.θ = 32,9°), la bélite
C 2 S (raie principale à 2.θ = 32,12°), la célite C 3 A (raie principale à 2.θ = 33,21°), la brownmillerite
C 4 AF (raie principale à 2.θ = 33,89°), le gypse C SH
2
(raies principales à 2.θ = 11,65°, 20,71° et
29,11°), l’anhydrite C S (raie principale à 2.θ = 25,42°) et le laitier dont le halo de la phase vitreuse
apparaît pour des angles 2.θ compris entre 22° et 38°.
250
Lin (Counts)
6
3
6
3
6
3
3 - C 2S
4 - Gypse
6 - C 3S
7 - C 3A
8 - C 4AF
9 - Anhydrite
200
6
halo
150
6
100
3
6
50
48
6
4
6
8
6
9
4
1
12
7
8
6
6
6
3 6
33
3
3 3
3
7 6
3
6
6
6
0
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60
Figure 47 : Spectre de diffraction des rayons X du CEM III A
Le spectre infrarouge de la Figure 48 et le Tableau 21 permettent d’identifier les phases
suivantes : l’alite C 3 S, la bélite C 2 S, la célite C 3 A, la brownmillerite C 4 AF, le gypse CSH
2
l’anhydrite
C S contenus dans le clinker Portland et le laitier (1621, 1432, 934, 713 cm -1 ).
et
90

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Tableau 21 : Bandes d’absorption infrarouge caractéristiques des constituants du CEM III A
Constituants
Bandes IRTF
caractéristiques [cm -1 ]
Liaisons inter
atomiques
Forme de bandes
C 2 S et C 3 S 500-540 ; 1100 ν Si-O-Si Intense
C 2 S 877 ν 3 SiO 4 petit pic
C 3 S 934 ν 3 SiO 4 Moyenne
C 4 AF 720-530 Fe-O
Gypse C SH
2
Anhydrite
Carbonate de calcium
C C
Laitier
Eau H 2 O
455 ν 2 SO 4 épaulement
595 ; 674 ν 4 SO 4 doublet
1137 ; 1123 ν 3 SO 4 doublet
C S 594 ; 614 ; 674 ν 4 SO 4 triplet
713 ; 877 ν C-O petit pic
1439 ν C-O large
713 ν C-O petit pic
1439 ν C-O large
1684 ; 1621 ν 2 OH doublet
3540-3400 ν OH doublet
66
64
62
60
%T
1684
1621
1439
662 615
595
674
713
58
56
54
52
50
48
1137
1123 1100
518
455
46
44
42
3410
3545
934 877
cm-1
4
0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450
Figure 48 : Spectre infrarouge du CEM III A
Le ciment au laitier CEM L est très fortement dosé en laitier comme l’indique le halo de la
phase vitreuse du laitier qui apparaît sur le spectre DRX pour des angles 2.θ compris entre 22° et
38° (Figure 49). La phase cristallisée majoritaire qui apparaît sur le spectre DRX est l’anhydrite C S
dont la raie principale est à 2.θ = 25,42° : sa présence en grande quantité s’explique par le rôle
d’activateur de laitier que joue l’anhydrite. Les autres phases cristallisées sont présentes dans de
moindres proportions : le gypse C SH
2
(raies principales à 2.θ = 11,65°, 20,71° et 29,11°), la bélite
C 2 S (raie principale est à 2.θ = 32,09°), la merwinite CM 3 S 2 , phase inerte (raie principale est à 2.θ =
33,3°) et la calcite (raie principale est à 2.θ = 30°).
91

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
300
9
250
Lin (Counts)
3 - C 2S
4 - Gypse
5 - Calcite
9 - Anhydrite
10 - Merwinite
200
150
halo
9
100
50
4
4
9
4
5
3 3
10
10
9
9 9
9
9 10
9
9
9
9
9
0
10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale
Figure 49 : Spectre de diffraction des rayons X du CEM L
Le spectre infrarouge de la Figure 50 et le Tableau 22 permettent l’identification des
différentes phases du CEM L : l’anhydrite est particulièrement bien identifiée de part sa forte
proportion, sa teneur étant de 15,5% selon le calcul mené dans le paragraphe 2.3.1. Elle est
caractérisée par le triplet aux longueurs d’onde à 594 ; 612 ; 675 cm -1 et le doublet aux longueurs
d’onde à 1154 et 1119 cm -1 . Par contre, il est difficile d’identifier avec certitude la présence du
laitier car ses bandes caractéristiques à 712 et 1439 cm -1 correspondent aux bandes caractéristiques
du carbonate de calcium et la bande caractéristique à 975 cm -1 est masquée en partie par les
vibrations Si-O de la silice des silicates de calcium C 2 S.
%T
66
64
62
663
712
60
1684
58
1620
1439
2142
612
56
594
54
675
511
52
50
469
48
2923
46
44
42
3546 3409 886
1154 1119 975
cm -1
4
0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450
Figure 50 : Spectre infrarouge du CEM L
92

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Tableau 22 : Bandes d’absorption infrarouge caractéristiques des constituants du CEM L
Constituants
Bélite C 2 S
Gypse C SH
2
Carbonate de calcium
C C
Anhydrite
Laitier
Eau H 2 O
C S
Bandes IRTF
caractéristiques [cm -1 ]
Liaisons inter
atomiques
Forme de bandes
500-540 ν Si-O-Si intense
886 ν 3 SiO 4 petit pic
925 ; 990 ν Si-O large et intense
469 ν 2 SO 4 épaulement
595 ; 663 ν 4 SO 4 doublet
712 ; 886 ν C-O petit pic
1439 ν C-O épaulement
1154 ; 1119 ν 3 SO 4 doublet
594 ; 612 ; 675 ν 4 SO 4 triplet
712 ν C-O petit pic
975 ; 1439 ν C-O large
2923 ; 2115 harmoniques épaulements
1684 ; 1621 ν 2 OH doublet
3540-3400 ν OH Doublet
La démarche suivie pour l’étude de l’accélération des laitiers par du ciment sulfoalumineux
comporte une première partie menée sur mortier à l’état frais avec l’évaluation de la maniabilité. En
effet, d’une part l’activation des laitiers a une forte tendance à réduire l’ouvrabilité des mortiers et
d’autre part l’utilisation d’un liant ettringitique est aussi une source de réduction des propriétés
rhéologiques des mortiers.
Dans un second temps, une étude sur mortier durci est menée avec l’évaluation propre de
l’accélération par le biais des résistances à 24 et 48 heures et l’explication des phénomènes par la
calorimétrie semi adiabatique ; le suivi de la cinétique de montée en résistance à moyen terme est
réalisé dans le but d’évaluer les performances mécaniques du mortier et d’expliquer les mécanismes
d’hydratation (hydratation du clinker Portland, activation du laitier) ; à long terme, la durabilité est
évaluée par la mesure des résistances en compression et en traction : une chute des résistances à la
traction est synonyme de microfissuration. Une observation au microscope électronique à balayage
permet de détecter la présence ou non de microfissures. Cette microfissuration peut être due à la
formation d’ettringite secondaire qui provoque un gonflement, enregistré par la mesure des
variations dimensionnelles.
93

3 Caractérisation des mortiers à l’état frais
Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
3.1 Mesure de la maniabilité
L’activation d’un liant s’accompagne généralement d’une perte conséquente de maniabilité.
Le ciment sulfo-alumineux utilisé pour l’accélération des ciments au laitier est un liant ettringitique.
Or l’ettringite native, formée dans les premiers instants, se présente sous forme d’aiguilles
enchevêtrées qui ne facilitent pas la maniabilité. De plus, d’après Metha [ 3 ], l’hydratation de la
yeelimite, constituant principal du ciment sulfoalumineux, en présence de portlandite libérée lors de
l’hydratation du clinker Portland, conduit à la formation d’ettringite colloïdale. Or les substances
colloïdales peuvent absorber une grande quantité d’eau, provoquant une perte rapide de maniabilité.
L’évaluation de la maniabilité dans le temps est réalisée sur un mortier normalisé (norme EN
196-1). L’essai consiste à mesurer le diamètre d’étalement E au cours du temps. Sur la Figure 51,
deux courbes d’évolution du diamètre d’étalement sont présentées : celle du CEM III A et celle du
70% CEM III A / 30% CTS 30, qui correspond à un liant à base de 70% de CEM III A accéléré avec
30% de CTS 30 (70% de clinker sulfoalumineux et 30% gypse). Pour le 100% CEM III A, le
raidissement ne débute qu’après 20 minutes. La perte de d’étalement est faible ΔE 0-60min = 3,5 cm et
de ce fait le temps d’ouvrabilité est supérieur à une heure. Pour le 70% CEM III A / 30% CTS 30,
l’étalement initial E 0 beaucoup plus faible (E 0 = 13,5 cm soit 3 cm inférieur à l’étalement initiale du
100% CEM III A) témoigne d’un raidissement initial dû à la formation d’ettringite native. La perte
de maniabilité est très rapide puisque après 10 minutes, le mortier ne peut plus être mis en place. Ce
temps correspond à la durée pratique d'utilisation (DPU), définie comme le temps pendant lequel la
mise en œuvre s’effectue dans de bonnes conditions.
17
16
Diamètre d'étalement [cm]
15
14
13
12
11
10
70% CEM III A
30% CTS 30
100% CEM III A
9
Temps [min]
8
0 10 20 30 40 50 60
Figure 51 : Evolution du diamètre d’étalement au cours du temps
94

4 Caractérisation des mortiers durcis
Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
4.1 Calorimétrie semi adiabatique
L’hydratation d’un ciment s’accompagne d’un dégagement de chaleur dont l’intensité et la
cinétique sont directement liées à la composition chimique du liant et aux réactions d’hydratation.
L’élévation de température du mortier normalisé est mesurée en continu par calorimétrie semi
adiabatique (dite méthode du calorimètre de Langavant) puis la chaleur d’hydratation calculée
comme la somme de la chaleur accumulée dans le vase Dewar et de la chaleur dissipée vers le
milieu ambiant.
Dans le cas de liants composés, il s’agit de déterminer si les réactions d’hydratation des deux
constituants sont indépendantes ou si les phénomènes sont liés. Pour cela, les courbes de
calorimétrie vont permettre de voir s’il y a continuité des dégagements de chaleur. La Figure 52
représente l’élévation de température et le dégagement de chaleur de deux mortiers types : non
accéléré et accéléré avec respectivement : le 100% CEM III A et le CEM III A accéléré avec 40% de
CTS 20. Les deux pics distincts témoignent de l’indépendance des réactions d’hydratation des deux
composés : le CEM III A et le CTS 20. L’intensité du pic d’élévation de température ainsi que le
temps nécessaire à atteindre la valeur maximale sont significatifs des cinétiques d’hydratation des
liants : l’ajout de ciment sulfoalumineux accélère les réactions.
Elévation de température [°C]
30
25
20
15
10
5
100% CEM III A
60% CEM III A
40% CTS 20
Temps [h]
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Chaleur d'hydratation [J/g]
400
350
300
250
200
150
100
100% CEM III A
60% CEM III A
40% CTS 20
50
Temps [h]
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Figure 52 : Courbes de calorimétrie types
a) élévation de température ; b) dégagement de chaleur
De la même façon, si on utilise un retardateur de prise pour augmenter la maniabilité des
mortiers accélérés avec du ciment sulfoalumineux, l’exploitation des graphes de calorimétrie permet
d’étudier l’effet du retardateur sur l’hydratation des différents composants : y a-t-il ralentissement,
blocage des réactions ?
95

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
4.2 Mesure des résistances mécaniques
L’accélération des mortiers à base de laitier est caractérisée par l’évaluation du comportement
mécanique à 24 heures et 48 heures, à savoir la mesure des résistances à la compression et à la
traction d’éprouvettes 4x4x16 centimètres de mortier normalisé.
L’accélération est obtenue par l’hydratation du ciment sulfoalumineux qui mobilise les
sulfates de calcium et la portlandite libérée par l’hydratation du clinker Portland. Or si les sulfates
de calcium et la portlandite sont entièrement consommés et ne sont plus disponibles pour activer le
laitier, le comportement mécanique risque d’être affecté à moyen terme. L’évaluation des
performances mécaniques à 7 jours, 28 jours, 90 jours et 6 mois permet d’effectuer le suivi de la
cinétique de montée en résistance à moyen terme.
A long terme, la mesure des résistances à un an permet d’évaluer la durabilité : si des
microfissures sont présentes à cause de la formation d’ettringite secondaire, les résistances en
traction seront plus faibles.
Les éprouvettes sont conservées dans une salle climatisée à 20°C, dans les moules recouverts
d’un film plastique pour éviter le départ d’eau, pendant les 24 premières heures. Une fois
démoulées, à 24 heures, ces éprouvettes sont conservées dans un sac étanche jusqu’à 48 heures pour
la mesure des résistances à 48 heures, et sous eau dans une salle climatisée à 20°C pour la mesure
des résistances aux plus longues échéances. Dans ce cas, elles sont sorties de l’eau 24 heures avant
tout essai. A chaque échéance, l’essai doit être effectué dans les limites de temps indiquées dans le
tableau suivant :
Echéance 24 heures 48 heures 72 heures 7 jours 28 jours
Précision 15 min 30 min 45 min 2 h 8 h
La résistance à la traction par flexion est déterminée, avec une précision de 5%, sur une presse
de type ADAMEL asservie en déplacement (1 mm/min). La résistance à la compression est
déterminée, avec une précision de 5%, sur une presse de type PERRIER asservie en effort (240
daN/s) sur les deux moitiés d’éprouvettes issues de l’essai de flexion.
4.3 Mesure des variations dimensionnelles
Les mesures de variations dimensionnelles accompagnées des mesures de pertes en masse,
sont réalisées sur des éprouvettes 4x4x16 cm de mortier normalisé conservées dans une salle
climatisée (à 20°C 2°C et HR = 50% 5%) ou conservées sous eau. L’essai se déroule dans une
96

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
salle climatisée (à 20°C 2°C et HR = 50% 5%) avec un dilatomètre équipé d’un comparateur
permettant de réaliser des mesures avec une précision inférieure ou égale à 0,005 mm. Une tige en
Invar de 160 mm de longueur permet de régler le zéro du dilatomètre.
Les laitiers activés avec des alcalins (AAS) et les ciments au laitier ont un retrait de séchage
considérablement plus élevé que les ciments Portland ordinaires [ 17 ] [ 28 ]. Les ciments de type K
par contre sont aussi connus sous le nom de ciments expansifs et ont un gonflement conséquent.
Qu’en est-il pour les ciments au laitier accélérés avec des ciments sulfoalumineux ? La mesure des
variations dimensionnelles des éprouvettes conservées à l’air permettra d’établir pour les différentes
compositions si le retrait de séchage est réduit voire remplacé par du gonflement.
La mesure des variations dimensionnelles des éprouvettes conservées sous eau permet de
suivre l’évolution du retrait ou du gonflement au cours du temps. En terme de durabilité, une baisse
des performances mécaniques peut être due à la formation d’ettringite secondaire qui s’accompagne
d’un gonflement provoquant la fissuration de l’éprouvette.
4.4 Porosimétrie au mercure
En terme de durabilité, il est intéressant de suivre l’évolution de la porosité de la matrice au
cours du temps (mesures réalisées sur des échantillons âgés de 28 jours et un an) ; la porosimétrie au
mercure permet d’évaluer le facteur de porosité, caractérisant la porosité totale du matériau, et la
répartition des pores en fonction du diamètre poreux. Nous utilisons pour cela la classification de
Bredy [ 68 ] :
Classe des micropores : diamètres inférieurs à 0,1 µm ;
Classe des mésopores : diamètres compris entre 0,1 µm et 0,6 µm ;
Classe des macropores : diamètres supérieurs à 0,6 µm.
Les mesures de porosité sont réalisées, à l’aide d’un porosimètre à mercure de type
Micrometrics AutoPore III sous une pression d’intrusion de 200 MPa, sur des fragments
d’éprouvettes 4x4x16 cm de mortier normalisé. Les éprouvettes 4x4x16 cm sont conservées sous
eau puis mises à sécher pendant 3 jours dans une étuve à 40°C.
97

5 Etude des réactions physico-chimiques
Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
5.1 Conductivité électrique et mesure de pH
Les propriétés rhéologiques des mortiers sont en partie liées aux phénomènes de dissolution
précipitation et peuvent être expliquées par des mesures de conductivité électrique et par la mesure
de pH [ 69 ]. Ces mesures sont réalisées sur des suspensions de rapport eau sur ciment de 4. La
Figure 53 représente la courbe de conductivité typique d’un ciment Portland pour lequel les mesures
sont réalisées dans les mêmes conditions que celles de la présente étude. Les trois phases
rencontrées sur la Figure 53 ont lieu pour n’importe quel liant mais avec des cinétiques et des
amplitudes différentes. La phase I correspond aux premiers instants de la réaction, quand le liant est
mélangé à l’eau. Les éléments les plus solubles (Na, K 2 SO 4 , CaSO 4 ,x H 2 O) sont dissous dans la
solution. En même temps, l’hydrolyse des surfaces siliceuses et alumineuses les plus réactives
relâchent des ions Ca 2+ et OH - , et des ions silicates et aluminates, très solubles dans les solutions
alcalines. Après la dissolution initiale, la pente de la courbe est une combinaison entre la dissolution
et la précipitation avec des périodes où le bilan dissolution/précipitation est positif, (phase II, dite
période dormante, dans le cas de l’hydratation du ciment Portland) c’est-à-dire où la dissolution est
plus importante que la précipitation, ou négatif, c’est-à-dire où la précipitation est plus importante
que la dissolution (phase III, dite période d’accélération, dans le cas de l’hydratation du ciment
Portland).
Conductivité [mS/cm]
Temps [min]
Figure 53 : Courbe de conductivité d’un ciment Portland [ 69 ]
Les cinétiques de dissolution et de précipitation sont étroitement liées à la valeur du pH de la
solution. S. Song & al. [ 70 ] ont montré par exemple que pour un pH de la solution élevé, le laitier
est activé grâce à la dissolution de la couche imperméable à l’eau à la surface des grains de laitier ; à
98

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
-
un pH de 10, l’activité des différents ions silicates SiO 2 , H 2 SiO 3 , HSiO 3 est équivalente et
augmente linéairement avec le pH ; la concentration en calcium dans la solution est dominée par le
niveau de portlandite CH pour des pH inférieurs à 11,5 et par les ions Ca 2+ pour des pH supérieurs à
11,5. Dans les mêmes conditions que les mesures de conductivité, une mesure de pH en continue est
réalisée.
5.2 Microstructure sur pâtes pures
L’étude de la microstructure permet de suivre l’hydratation de pâte pure sur des
microéprouvettes dont le rapport eau sur ciment a été déterminé par l’essai de Vicat : la pâte pure
étudiée a une consistante normale. Pour les pâtes pures à base de CEM III A, le rapport e/c est de
0,4 ; pour les pâtes pures à base de CEM L, le rapport e/c est de 0,32.
Un calcul théorique permettant de vérifier que la quantité d’eau déterminée par l’essai de
Vicat est suffisante pour permettre aux réactions d’hydratation de se poursuivre est mené. Le calcul
est effectué sur le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 60 qui correspond au mélange le plus
consommateur d’eau si l’on prend l’hypothèse que la portlandite libérée par l’hydratation de l’alite
active la yeelimite. Sachant que les microéprouvettes sont immergées à 24 heures, l’eau de gâchage
doit servir à l’hydratation des phases dont les réactions sont rapides : l’alite C 3 S, la célite C 3 A,
l’aluminoferrite tétracalcique C 4 AF pour le clinker Portland (présent à 54% dans le CEM III A) et la
yeelimite
C 3
4
A S pour le ciment sulfoalumineux (composé de 40% de clinker sulfoalumineux et de
60% de gypse). La quantité de chaque phase est donnée dans le Tableau 23 pour les 300 grammes
de liant nécessaire au coulage des microéprouvettes suivant le protocole expérimental défini en
annexe 1.
Tableau 23 : Quantités des différentes phases présentes dans le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 60
Phases
Proportion des phases
dans le clinker
A
Proportion du clinker
dans le mélange
B
Proportion des phases
dans le mélange
C = A x B
Quantité des phases
dans 300g de liant
D = C x 300
C 3 S 58% 54% x 60% 18,8% 56,4g
C 3 A 8% 54% x 60% 2,6% 7,8g
C 4 AF 11% 54% x 60% 3,6% 10,7g
C 3
4
A S
73,5% 40% x 40% 11,8% 35,3g
Les équations d’hydratation des différentes phases sont les suivantes :
2 C 3 S + 7 H C-S-H + 3 CH Equation 5.1
2x228 7x18
99

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
C 3 A + 3 C SH
2
+ 26 H C
6AS3
H
32
Equation 5.2
270 3x172 26x18 1254
C 4 AF + 3 C SH
2
+ 30 H C
6AS3
H
32 + FH 3 + CH Equation 5.3
486 3x172 30x18
4
A S + 8 C SH
2
+ 6 CH + 74 H 3 C
6AS3
H
32
Equation 1
C 3
610 8x172 6x74 74x18 3x1254
La quantité d’eau nécessaire pour hydrater les deux moles d’alite suivant l’équation 5.1 est de
7 x 18 moles d’eau, soit si l’on considère que 56,4 grammes d’alite doivent être hydratés :
7x18
x56,4 = 15,6 grammes d’eau.
2x228
De la même façon pour la célite C 3 A, l’aluminoferrite tétracalcique C 4 AF et la yeelimite
26x18
x7,8 = 13,5 grammes d’eau ;
270
30x18
x10,7 = 11,9 grammes d’eau ;
486
74x18
x35,3 = 77,1 grammes d’eau ;
610
Soit au total 118,1 grammes d’eau pour 300 grammes de liant et un rapport e/c = 0,39.
C 3
4
A S :
L’hydratation du liant à base de laitier accéléré avec du ciment sulfo-alumineux est un liant
complexe car les réactions d’hydratation des différents produits en présence peuvent interagir. Le
suivi de l’hydratation consiste à suivre la consommation et l’épuisement des phases anhydres
initiales et à identifier la nature des hydrates formés. Il est réalisé par des méthodes
complémentaires telles que les analyses par diffraction des rayons X et par spectrométrie infrarouge
à transformée de Fourier. L’analyse thermique différentielle couplée à l’analyse
thermogravimétrique ATD-ATG permet de suivre l’évolution des phases hydratées uniquement.
5.2.1 Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X permet d’identifier les phases minérales sous réserve qu’elles
soient bien cristallisées et présentes à des teneurs supérieures à 2 à 3% en volume. Nous utilisons la
diffraction des rayons X pour suivre l’évolution de la consommation des phases anhydres et
l’évolution de la formation des phases hydratées cristallisées. Les phases anhydres du clinker
Portland (C 3 S, C 3 A, C 4 AF, C 2 S), du clinker sulfoalumineux (
C 3
4
A S , C 2 S, C 12 A 7 ) et les sulfates de
100

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
calcium ( C SH
2
, C S ) sont identifiés sur les spectres DRX grâce à leurs raies caractéristiques
(Tableau 24).
Tableau 24 : Principales raies caractéristiques des phases anhydres identifiées par DRX
Phases anhydres Angle 2.θ des pics principaux [°]
1 Yeelimite C 4 A 3 S 23,66 ; 33,72 ; 41,66
2 Mayenite C 12 A 7 18,11 ; 29,92 ; 33,15 ; 36,57
3 Bélite C 2 S 32,08 ; 32,78 ; 33,15 ; 34,5 ; 41,46
4 Gypse C S H 2
11,63 ; 20,73 ; 29,11 ; 31,13 ; 33,34
5 Carbonate de calcium C C 29,92 ; 31,03
6 Alite C 3 S 29,35 ; 32,12 ; 32,49 ; 34,26 ; 41,2 ; 51,63
7 Célite C 3 A 33,21 ; 47,77
8 C 4 AF 12,07 ; 33,87 ; 49,82
laitier Halo entre 22 et 38
9 Anhydrite C S 25,42
10 Merwinite CM 3 S 2 33,39 ; 33,76
Une analyse semi quantitative est réalisée en considérant l’intensité (le nombre de coups) du
pic principal (en gras dans le Tableau 24) de chaque phase à toutes les échéances jusqu’à
épuisement de la source. La fraction vitreuse du laitier apparaît sur le spectre DRX sous forme d’un
halo pour des angles 2.θ compris entre 22 et 38°. Il est difficile de mettre en évidence l’activation du
laitier par l’évaluation de la diminution du halo vitreux car l’hydratation du laitier entraîne la
formation d’un gel de C-S-H et le halo vitreux des C-S-H se situe pour des angles 2.θ similaires à
ceux du halo du laitier. La diminution du halo vitreux du laitier est compensée par l’augmentation
du halo vitreux des C-S-H pour les mêmes angles.
De la même façon, les phases hydratées sont identifiées sur les spectres DRX grâce à leurs
raies caractéristiques présentées dans le Tableau 25 et l’analyse semi quantitative prend en compte
l’intensité du pic principal de chaque phase. Le suivi de la formation d’hydrates mal cristallisés,
comme la gibbsite AH 3 et les C-S-H, n’est pas possible par DRX ; l’utilisation d’autres méthodes
d’analyses telles que la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier, l’analyse thermique
différentielle couplée à l’analyse thermogravimétrique ou la microscopie par microscope
électronique à balayage, est nécessaire pour compléter le suivi d’hydratation.
101

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Tableau 25 : Principales raies caractéristiques des phases hydratées identifiées par DRX
Phases hydratées Angle 2.θ des pics principaux [°]
A Ettringite C 6 A S 3 H 32
9,08 ; 15,78 ; 18,86 ; 22,94 ; 25,6 ;
32,23 ; 34,98 ; 40,81
B
Monosulfoaluminate de calcium
C 4 A S H 12
C Gibbsite AH 3
10 ; 19,95 ; 22,25 ; 31,15 ; 36,7
(mais produit mal cristallisé)
18,3 ; 20,25
(mais produit mal cristallisé)
D Stratlingite C 2 ASH 8 7,16 ; 14,12 ; 21,41 ; 31,05 ; 49,14
E Portlandite CH 18,03 ; 28,74 ; 34,0 ; 47,13 ; 50,84
F
G
Carbo-aluminate de calcium
C 4 A C 0,5 H 12
C-S-H
10,9 ; 20,75 ; 31,08
Halo entre 27 et 33
(pas cristallisé)
5.2.2 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
Par la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier, le suivi de l’hydratation des ciments
peut être effectué [ 71 ] et permet d’identifier certains produits mal cristallisés ou présents en faible
quantité, et donc non détectables par la diffraction des rayons X. Le premier changement significatif
entre le spectre IRTF d’un ciment anhydre et celui d’un ciment hydraté est l’augmentation
conséquente de la bande de l’eau à 3440 cm -1 , liée à la présence de produits hydratés. L’hydratation
des silicates de calcium (C 2 S et C 3 S) qui entraîne la formation des C-S-H peut être détectée par le
déplacement des bandes à 935 cm -1 et 991 cm -1 à la bande à 970 cm -1 . Cette modification est liée au
changement d’environnement de la liaison Si-O des C 2 S et C 3 S en C-S-H. Le doublet du gypse à
1116 et 1135 cm -1 disparaît pour laisser place à un pic unique à 1120 cm -1 attribué à l’ettringite.
Pour les ciments sulfoalumineux, l’hydratation de la yeelimite conduit à la formation d’ettringite et
de gel d’hydroxyde d’aluminium AH 3 dont la bande principale est située entre 1017 et 1023 cm -1 .
Les nombres d’ondes correspondant aux différentes phases anhydres et hydratées sont présentés
dans le Tableau 26 et dans le Tableau 27.
102

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Tableau 26 : Identification des principales phases anhydres
par la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier
Phases Nombre d’onde [cm -1 ]
1 Yeelimite C 4 A 3 S
3 Bélite C 2 S
4 Gypse C S H 2
516, 616, 641, 690, 1098 ν 4 SO 4
822, 882 ν Al-OH
1190 ν 3 SO 4
500-540 ν 4 SiO 4
847, 879, 991 ν 3 SiO 4
1100 ν Si-O-Si
461 ν 2 SO 4
602, 668 ν 4 SO 4
1004 ν 1 SO 4
1116, 1135 ν 3 SO 4
1621, 1685 ν 2 H 2 O (doublet)
3404 ν 1 H 2 O
3545, 3493 ν 3 H 2 O
5 Carbonate de calcium C C 712, 875, 1459 ν C-O
6 Alite C 3 S
8 C 4 AF
laitier
450, 521 ν 4 SiO 4
890, 925, 935, 960 ν 3 SiO 4
1100 ν Si-O-Si
530, 610, 650, 720 Fe-O
780, 720-530, 810, 1200
710, 954, 1417, 1484 ν C-O
9 Anhydrite C S 594, 614, 674, 1122, 1155, 3412
Tableau 27 : Identification des principales phases hydratées
par la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier
Phases Nombre d’onde [cm -1 ]
412, 420 ν 2 SO 4
550 AlO 6
607, 620 ν 4 SO 4
855, 875 Al-OH
A Ettringite C 6 A S 3 H 32
1120 ν 3 SO 4
1640-1675 ν 2 H 2 O
3420 ν 1 et ν 3 H 2 O
3640 ν OH libre
420 ν 2 SO 4
560 AlO 6
600 ν 4 SO 4
Monosulfoaluminate de calcium
850 Al-OH
B
C 4 A S H 12
1100-1170 ν 3 SO 4
1660 ν 2 H 2 O
3100-3500 ν 1 et ν 3 H 2 O
3540-3675 ν OH libre
449, 500, 515, 557, 580, 665, 745, 797, 912,
C Gibbsite AH 3
937, 965, 1017-1023, 3380, 3464, 3527, 3620
D Stratlingite C 2 ASH 8 1130, 3200-3600
E Portlandite CH 1477, 1638, 3415, 3640 ν OH libre
G
C-S-H
970 ν 3 SO 4
1417, 1484, 1630 ν 2 H 2 O
3450 ν 1 et ν 3 H 2 O
103

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
5.2.3 Analyse thermique différentielle couplée à l’analyse thermogravimétrique
Lors d’une analyse thermogravimétrique, les produits d’hydratation du ciment sont soumis à
de hautes températures : ils se décomposent et libèrent de l’eau et/ou du dioxyde de carbone. La
mesure de ces différentes pertes de masse permet d’évaluer la part d’eau ayant réagi avec le ciment
(eau non évaporable NEW ou eau liée) et la teneur en portlandite du matériau. En prenant pour
hypothèse que la quantité d’eau liée est proportionnelle au degré d’hydratation du ciment, il est
possible d’évoluer par l’analyse thermogravimétrique le degré d’hydratation du ciment. Kourounis
& al. [ 11 ] ont suivi l’hydratation de ciments composés au moyen de la courbe issue de l’analyse
thermogravimétrique : l’évolution de la perte de masse entre 100 et 500°C, correspondant à la
quantité d’eau liée du ciment hydraté, indique l’évolution du taux d’hydratation. Nous procéderons
à l'évolution du taux d'hydratation par la valeur de perte de masse entre 50 et 800°C afin de prendre
en compte d'une part la perte d'eau de l'ettringite dès 50°C et d'autre part la perte de masse
secondaire des C-S-H entre 700 et 800°C (Figure 54).
25
20
TG50-800 [%]
15
10
Figure 54 : Diagramme ATG d’un mélange CEM III A / CSA
et évolution au cours du temps de la valeur TG 50-800°C
5
Echéances [jours]
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Lors d’une analyse thermique différentielle, menée en parallèle de l’analyse
thermogravimétrique, la représentation de l’évolution du flux thermique permet d’identifier les
différents produits d’hydratation formés. Chaque pic endothermique ou exothermique peut être
attribué à une phase hydratée. La Figure 55 illustre l’hydratation d’un liant composé de CEM III A et
de CSA : le diagramme issu de l’analyse thermique différentielle permet d’identifier les différents
produits d’hydratation formés : avec la déshydratation des C-S-H (pic à 113°C), la déshydratation de
l’ettringite (pic à 138°C), la déshydratation d’un aluminate de calcium ou du monosulfo-aluminate
de calcium (épaulement à 178°C) et la déshydroxylation de la portlandite (pic à 472°C). Les
températures de déshydratation des hydrates fréquemment rencontrés sont regroupées dans le
Tableau 26.
104

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
HeatFlow/µV
Exo
TG/mg
0
0
-1
-5
CH
472 °C
-2
178 °C
-10
Aluminate
de calcium
ou AFm
90% CEM III A / 10% CTS 30
-3
-4
-15
C-S-H
24 h
-5
-20
113 °C
-6
-25
Ettringite
138 °C
50 100 150 200 250 300 350 400 450
-7
-8
Température échantillon/°C
Figure 55 : Diagramme ATD-ATG d’un mélange CEM III A / CSA
Tableau 28 : Identification des principales phases hydratées par ATD
Phases
Température [°C]
A Ettringite C 6 A S 3 H 32
Pic endothermique
130-150
B
Monosulfoaluminate de calcium
C 4 A S H 12
C Gibbsite AH 3
D Stratlingite C 2 ASH 8
E
F
G
Portlandite CH
Carbo-aluminate de calcium
C 4 A C 0,5 H 12
C-S-H
Pic endothermique
170
Pic endothermique
250-270
Pics endothermiques
130, 185-200, 225
Pic endothermique
470-480
Pic endothermique
170-180
Pic endothermique
110-120
Pic endothermique
700-800
Afin d’identifier les hydrates sur les courbes d’analyse thermique différentielle, l’échantillon
est chauffé de 20 à 600°C, sous atmosphère contrôlée, à une vitesse de 5°C/minute dans un creuset
avec couvercle. Ce mode opératoire est utilisé pour le suivi de la formation des hydrates. Un second
mode opératoire (chauffage de 20 à 1 200 °C à une vitesse de 10°C/minute dans un creuset avec
couvercle) permet d’identifier, entre 600 et 800°C la décarbonatation du carbonate de calcium
et la déshydratation des C-S-H, puis entre 800 et 950°C, la dévitrification du laitier (Tableau 29 et
Figure 56).
C C
105

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
Figure 56 : Diagramme ATD du ciment au laitier CEM L après 90 jours d’hydratation
a) entre 0 et 1 200°C ; b) entre 600 et 1 000°C
Les anhydres identifiables par l’analyse thermique différentielle sont le gypse et l’hémihydrate
(suivant le protocole 1) et le carbonate de calcium
C C et le laitier (suivant le protocole 2). Les
températures qui correspondent à leur réaction de décomposition, endothermique pour les trois
premiers et exothermique pour le laitier, sont répertoriées dans le Tableau 29.
Tableau 29 : Identification des phases anhydres par ATD
Phases
4 Gypse C S H 2
5
Carbonate de calcium
C C
laitier
Température [°C]
Pic endothermique (1,5 H 2 O)
143
Pic endothermique (0,5 H 2 O)
170
Pic endothermique
750
Pics exothermiques
800-950
Le degré d’hydratation de la fraction vitreuse du laitier est évalué en considérant l’aire sous
les deux pics de dévitrification du laitier. L’état de référence (égal à 100%) est pris en fonction de la
courbe d’analyse thermique différentielle du laitier anhydre, puis l’évolution dans le temps est
calculée en comparant l’aire du laitier hydraté à chaque échéance à l’aire du laitier à l’état de
référence.
5.2.4 Microscopie électronique à balayage
L’hydratation d’une pâte de ciment s’accompagne de la formation d’hydrates dont la
morphologie dépend de différents paramètres : le rapport eau sur ciment, le pH de la solution
interstitielle, la nature des produits de base en présence et leur quantité… Au cours du temps, les
hydrates formés peuvent se modifier, on parle de conversion des hydrates. Celle-ci peut avoir un
106

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
effet négatif si elle s’accompagne d’une augmentation de volume importante (cf. formation
d’ettringite secondaire) ou un effet positif s’il s’agit d’une densification de la matrice. Les quantités
d’hydrates n’augmentent pas forcément lors de ces modifications, les méthodes d’analyses
précédemment citées ne donne pas d’informations. Une observation de la microstructure au moyen
de la microscopie électronique à balayage est alors utile.
Cette technique apporte des informations sur les faciès cristallins des matières premières et
des hydrates formés au cours du durcissement.
107

Caractérisation des matières premières et Techniques expérimentales
108

CHAPITRE III
___________________________________________________________________________
CHAPITRE III
ACCELERATION DU CEM III A
___________________________________________________________________________
109

CHAPITRE III
110

Accélération du CEM III A
1 Introduction
Le ciment au laitier utilisé est un CEM III A 42,5 de l’usine HOLCIM de Lumbres, mélange
composé de 54% de clinker Portland et de 43% de laitier granulé de haut-fourneau, le reste étant des
constituants secondaires.
L’accélération du CEM III A est obtenue en substituant une partie du CEM III A par du ciment
sulfoalumineux, constitué d’une part de clinker sulfoalumineux, référencé KSA, et d’autre part de
gypse recristallisé, référencé GR. La première étape consiste à déterminer le dosage optimum en
ciment sulfoalumineux dans le mélange CEM III A / CSA conduisant à la meilleure résistance à 24
heures. Le ciment sulfoalumineux utilisé dans cette première partie est un CTS 30, composé de 70%
de clinker KSA et de 30% de gypse GR. Ce choix répond à l’hypothèse que le CEM III A et le CTS
30 s’hydratent indépendamment : les proportions de clinker sulfoalumineux et de gypse recristallisé
correspondent alors au mélange optimisé pour lequel toute la yeelimite (C 4 A 3 S ), composant
principal du clinker sulfoalumineux et présente à 73,5%, est consommée. En présence de gypse,
l’hydratation de la yeelimite donne de l’ettringite et de la gibbsite selon l’équation 3.5 :
C 4 A 3 S + 2 C S H 2 + 34 H C 6 A S 3 H 32 + 2 AH 3
Equation 3.5
(610g) (2*172g) (34*18g)
Pour satisfaire les proportions stœchiométriques et obtenir l’hydratation totale de 100
grammes d’anhydres, les calculs des quantités de yeelimite et de gypse sont les suivants :
610
610
*100
2*172
= 63,9 grammes de yeelimite sont nécessaires,
63,9
soit * 100
73,5
= 86,9 grammes de clinker sulfoalumineux KSA.
2*172
*100
610 2*172
= 36,1 grammes de gypse sont nécessaires,
36,1
ce qui représente * 100
86,9 36,1
= 29,3% du ciment sulfoalumineux (arrondi à 30% dans
notre cas).
111

Accélération du CEM III A
Une seconde hypothèse consiste à considérer que la portlandite libérée par l’hydratation du
clinker Portland du CEM III A est utilisée pour l’hydratation du ciment sulfoalumineux. Dans ce
cas, la yeelimite s’hydrate suivant l’équation 1 pour donner de l’ettringite gonflante :
4
A S + 8 C SH
2
+ 6 CH + 74 H 3 C
6AS3
H
Équation 1
32
C 3
(610 g) (8*172 g)
Dans ce cas, l’utilisation d’un CTS 60 permet de respecter les proportions stœchiométriques
selon les calculs suivants menés pour 100 g d’anhydres :
610
Masse de yeelimite : * 100
610 8*172
= 30,7 g
30,7
Masse de clinker KSA : * 100
73,5
= 41,8 g
8*172
Masse de gypse : * 100
610 8*172
= 69,3 g
Le gypse représente
69,3
*100 = 62,3% du ciment sulfo-alumineux (arrondi à 60%).
41,8 69,3
Dans une deuxième partie, l’influence du type de ciment sulfoalumineux sur l’accélération du
CEM III A sera étudiée sur le mélange CEM III A / CSA optimum obtenu dans la première partie.
Nous ferons varier le dosage en gypse du ciment sulfoalumineux de 0 à 60% afin de couvrir
l’ensemble des cas de gypsage : dosages inférieurs à la stœchiométrie, dosage égal à la
stœchiométrie et dosages supérieurs à la stœchiométrie.
La maniabilité des mortiers à base de CEM III A / CSA est faible : il est nécessaire d’utiliser
un retardateur. Dans une troisième partie, l’influence de différents retardateurs sur le maintien de la
maniabilité d’une part et sur le développement des performances mécaniques à court terme et à
moyen terme d’autre part est étudiée. Le liant support utilisé est le mélange CEM III A / CSA
optimal obtenu en partie 2.
112

Accélération du CEM III A
2 Optimisation du mélange CEM III A / CTS 30
La première étape, dont le but est d’activer le CEM III A avec du CTS 30, consiste à optimiser
le taux de substitution du CEM III A en prenant en compte trois critères. Le premier critère de choix
est l’accélération d’un mortier normalisé, correspondant à une résistance maximale à 24 heures ; le
deuxième critère est le comportement mécanique à moyen terme avec la mesure des résistances audelà
de 7 jours ; le troisième critère est l’évaluation de la maniabilité, avec la mesure du temps
d’ouvrabilité.
Quatre taux de substitution sont étudiés : 10, 20, 30 et 40% sur des mortiers normalisés pour
lesquels on mesure les résistances à court terme (à 24 heures et 48 heures), les résistances à moyen
terme (à 7 jours et 28 jours) sur des éprouvettes 4*4*16 cm et la durée pratique d’utilisation sur
mortier normalisé à l’état frais.
2.1 Comportement à court terme
2.1.1 Résistances à court terme
A 24 heures, deux comportements sont identifiables : pour un taux de substitution du CEM III
A inférieur à 30%, c’est-à-dire pour les mélanges 90% CEM III A / 10% CTS 30 et 80% CEM III A /
20% CTS 30, le pourcentage d’augmentation de la résistance est compris entre 60 et 80%. L’écart
entre les valeurs de résistance avec 10 et 20% de CTS 30 est compris dans l’intervalle d’incertitude
de la mesure de 5%. Pour un dosage en CTS 30 supérieur ou égal à 30%, c’est-à-dire pour les
mélanges 70% CEM III A / 30% CTS 30 et 60% CEM III A / 40% CTS 30, le pourcentage
d’augmentation de la résistance est beaucoup plus important. Il est compris entre 170 et 180%
(Figure 57).
113

Accélération du CEM III A
Résistance à la compression [MPa]
40
30
20
10
7
11
Rc24h [MPa]
Marge d'erreur
5%
13
19
+60% +80% +170% +180%
20
37
0
% CTS 30
% CEM III A
0 10 20 30 40 100
100 90 80 70 60 0
Figure 57 : Résistance en compression à 24 heures des mélanges CEM III A / CTS 30
A 48 heures, quel que soit le dosage en CTS 30, la résistance en compression atteinte par les
différents mortiers est similaire (Figure 58) : la résistance atteint un palier autour de 20 MPa.
L’accroissement des résistances entre 24 et 48 heures pour les mélanges 90% CEM III A / 10% CTS
30 et 80% CEM III A / 20% CTS 30 est égal à celui du 100% CEM III A (égal à 10 MPa). Par
contre, pour les mélanges 70% CEM III A / 30% CTS 30 et 60% CEM III A / 40% CTS 30,
l’accroissement des résistances est très faible (entre 1 et 3 MPa) : la montée en résistance est
bloquée.
Résistance à la compression [MPa]
50
40
30
20
10
17
21 22
Rc48h [MPa]
Marge d'erreur
5%
20
+22% +26% +17% +26%
22
47
0
% CTS 30
% CEM III A
0 10 20 30 40 100
100 90 80 70 60 0
Figure 58 : Résistance en compression à 48 heures des mélanges CEM III A / CTS 30
En conclusion, l’accélération maximale est obtenue pour les mélanges 70% CEM III A / 30%
CTS 30 et 60% CEM III A / 40% CTS 30, mais pour ces deux mélanges, un palier de résistance est
atteint dès 24 heures. Pour les deux autres mélanges, la résistance est plus faible à 24 heures mais
114

Accélération du CEM III A
augmente entre 24 et 48 heures pour atteindre la même valeur que les deux autres mélanges à 48
heures.
Les résistances sont mesurées avant 24 heures : à 6 heures, 10 heures et 16 heures (Figure 59).
A six heures, deux comportements sont identifiables : celui des mélanges 70/30 et 60/40 dont la
résistance est respectivement égale à 12 MPa et 14 MPa et celui des autres liants (les mélanges
80/20 et 90/10 et les 100% CEM III A et 100% CTS 30) dont la résistance est nulle. Il existe donc
une interaction CEM III A / CTS 30 seulement pour les dosages 70/30 et 60/40. Entre 6 heures et 24
heures, la montée en résistance est lente et progressive pour les mélanges fortement dosés en CEM
III A (le 100% CEM III A et les mélanges 80/20 et 90/10) ; elle est rapide et continue pour le 100%
CTS 30. En ce qui concerne les mélanges 70/30 et 60/40, les cinétiques de montée en résistance
diffèrent entre 10 et 20 heures : pour le mélange 60/40, la résistance cesse d’augmenter de manière
significative dès 16 heures ; pour le mélange 70/30, un premier palier a lieu entre 10 et 16 heures,
puis la résistance est bloquée à partir de 20 heures.
Résistance à la compression [MPa]
40
30
20
10
100% CEM III A
90% CEM III A
10% CTS 30
80% CEM III A
20% CTS 30
70% CEM III A
30% CTS 30
60% CEM III A
40% CTS 30
100% CTS 30
Marge d'erreur : 5%
Temps [heures]
0
0 5 10 15 20 25
Figure 59 : Courbe de montée en résistance avant 24 heures des mélanges CEM III A / CTS 30
2.1.2 Hydratation à court terme
Afin d’expliquer les différentes montées en résistance des mélanges et d’établir les
mécanismes d’hydratation, le suivi de l’hydratation des composants de base (CEM III A et CTS 30)
et des mélanges extrêmes (90% CEM III A / 10% CTS 30 et 60% CEM III A / 40% CTS 30) est
réalisé. L’évolution de la consommation des anhydres (la yeelimite et le gypse pour le CSA et l’alite
pour le CEM III A) et la production des hydrates (ettringite, gibbsite, C-S-H, portlandite et carboaluminate
de calcium) est évaluée sur des pâtes pures de rapport e/c = 0,4 (calcul au paragraphe 5.2
115

Accélération du CEM III A
du chapitre II) au moyen d’une analyse en diffraction des rayons X (DRX) et de l’analyse thermique
différentielle couplée à l’analyse thermogravimétrique (ATD-ATG).
2.1.2.1 Hydratation du CEM III A
L’analyse des spectres DRX du CEM III A est schématisée sur la Figure 60 qui permet une
analyse semi quantitative en donnant le nombre de coups du pic principal des phases principales en
présence. L’évolution de l’hydratation du CEM III A a été étudiée par le suivi de la diminution des
pics d’alite et de bélite et par l’augmentation du pic de portlandite. L’alite est consommée en grande
partie (Δ C3S = - 70 coups) pour former la portlandite (Δ CH = + 200 coups) entre 0 et 24 heures selon
l’équation 2 : 2 C 3 S + 7 H C-S-H + 3 CH. Puis la réaction ralentit (Δ C3S = - 35 coups et Δ CH = +
25 coups) entre 24 et 48 heures. Ce ralentissement est dû à l’épuisement de l’alite ; le nombre de
coups non nul à 48 heures est dû au fait que le pic principal de l’alite est commun avec un pic de
bélite, le nombre de coups restant correspond donc à la bélite qui réagit plus tard. Selon l’équation
2, la portlandite et les C-S-H sont les produits d’hydratation de la phase alite. Or les C-S-H sont des
produits mal cristallisés et difficiles à identifier sur les spectres de DRX.
L’analyse en ATD-ATG (Figure 61) complète les informations issues de la diffraction des
rayons X sur les éléments mal cristallisés et sur les phases présentes en trop faible quantité pour être
identifiées par DRX. Le diagramme ATD met ainsi en évidence la formation de C-S-H et
d’ettringite dès 24 heures (pics respectifs à 110°C et 129°C) et l’apparition à 48 heures d’un
épaulement à 171°C qui est caractéristique de la présence d’un carbo-aluminate de calcium. Le
diagramme ATG permet d’effectuer une évaluation globale de la production d’hydrates. Kourounis
& Co. [ 11 ] ont suivi l’hydratation de ciments composés au moyen de la courbe ATG : la perte de
masse entre 100°C et 500°C correspond à la quantité d’eau non évaporable du ciment hydraté. Dans
notre cas, l’hydratation du CEM III A est importante dans les 24 premières heures (TG = 9,9%) puis
ralentit entre 24 et 48 heures : l’augmentation de la quantité d’eau non évaporable est de 1,8%
seulement. (Tableau 30) La perte de masse entre 450°C et 500°C correspond à la portlandite. La
formation de cette dernière doit servir ultérieurement à l’activation du laitier.
Tableau 30 : Pertes de masses entre 100 et 500°C sur les diagrammes ATG du 100% CEM III A
Echéances TG 450-500°C TG 100-500°C
24 h 1,3% 9,9%
48 h 1,6% 11,7%
116

Accélération du CEM III A
2.1.2.2 Hydratation du CTS 30
La même démarche est adoptée pour le suivi de l’évolution de l’hydratation du CTS 30. La
hauteur des pics principaux du gypse et de la yeelimite du spectre DRX de la Figure 60 diminue de
façon importante dès 24 heures. La consommation de ces deux phases anhydres entraîne la
formation d’ettringite et de gibbsite selon l’équation 3.5 : C 4 A 3 S + 2 C S H 2 + 34 H C 6 A S 3 H 32
+ 2 AH 3 comme l’indique l’augmentation du pic principal de l’ettringite sur le spectre DRX de la
Figure 60 et la présence sur le diagramme ATD (Figure 61) du pic à 149°C et de l’épaulement à
273°C qui caractérisent respectivement la formation d’ettringite et de gibbsite. Soulignons sur ce
diagramme la présence de deux épaulements : le premier vers 110°C correspondant à la présence de
C-S-H, produit d’hydratation de la bélite et le deuxième vers 170°C caractéristique du gypse qui
n’est pas totalement consommé.
Tableau 31 : Pertes de masses entre 100 et 500°C sur les diagrammes ATG du 100% CTS 30
Echéances
TG 100-500°C
24 h 22,6%
48 h 24,0%
Les mécanismes d’hydratation précédemment expliqués sont en correspondance avec la
montée en résistance : la très forte résistance du mortier dès 24 heures (Rc 24h = 37 MPa) est liée à la
formation d’ettringite (diagramme ATG de la Figure 61 : TG 24h = 22,6%) tandis que le
ralentissement de la montée en résistance entre 24 et 48 heures (ΔRc 24h-48h = 10 MPa) correspond au
ralentissement de la formation d’hydrates (ΔTG 24h-48h = 1,4%) et au ralentissement de la
consommation des anhydres (Figure 60).
2.1.2.3 Hydratation du mélange 90% CEM III A / 10% CTS 30
Les résistances obtenues avec ce mélange sont plus importantes que celles obtenues avec le
CEM III A. L’hydratation des deux composants du liant se fait-elle indépendamment ou y a-t-il une
activation de l’un par l’autre ?
L’analyse en DRX, dont les spectres sont présentés sur la Figure 60, met en évidence la
consommation dans sa totalité de l’alite du clinker Portland et du gypse et de la yeelimite du CTS
30. La consommation de l’alite entraîne la production de C-S-H et de portlandite, visibles sur le
diagramme ATD de la Figure 61 avec les pics à 113°C et 472°C ; la consommation de la yeelimite
et du gypse entraîne la production d’ettringite (Figure 60 et Figure 61).
117

Accélération du CEM III A
Entre 24 et 48 heures, l’analyse en DRX ne montre pas d’évolution significative mais la
quantité d’eau non évaporable mesurée entre 100 et 500°C, qui peut être assimilée à la quantité
d’hydrates formés, augmente (ΔTG 24h-48h = 1,5%) et prouve ainsi que l’hydratation continue. De
plus, l’analyse en ATD indique une augmentation de la quantité de C-S-H et l’apparition d’un
épaulement à 178°C caractéristique de la phase carbo-aluminate de calcium. La formation de C-S-H
s’accompagne de la formation de portlandite s’il s’agit du produit d’hydratation des silicates de
calcium. Or la quantité de portlandite évolue peu entre 24 et 48 heures (ΔTG 450-500°C = 0,1%). La
portlandite est sûrement consommée dès qu’elle est formée : elle peut en effet servir à l’activation
du ciment sulfoalumineux. L’évaluation de la consommation de la portlandite dans l’activation du
ciment sulfoalumineux peut être menée en prenant en compte l’effet de dilution du CEM III A dans
le mélange 90% CEM III A / 10% CTS 30. A 24 heures, la perte de masse entre 450 et 500°C est :
TG 100%CEM IIIA = 1,3%
0,9 (TG 100%CEM IIIA ) = 1,2%
TG 90%CEM IIIA / 10%CTS30 = 1,1%
soit une différence de 0,1% entre la perte de masse mesurée et la perte de masse calculée : la
quantité de portlandite dans le mélange est plus faible que dans le 100% CEM III A : la portlandite a
servi à activer le ciment sulfoalumineux suivant l’équation 1 :
C 4 A 3 S + 8 C S H 2 + 6 CH + 74 H C 6 A S 3 H 32 .
L’hypothèse faite en introduction sur l’hydratation séparée du CEM III A et du CTS 30 n’est
pas vérifiée avec le mélange 90% CEM III A / 10% CTS 30.
Tableau 32 : Pertes de masses entre 100 et 500°C sur les diagrammes ATG du 90% CEM III A / 10% CTS 30
Echéances TG 100-500°C TG 450-500°C
24 h 12,9% 1,1%
48 h 14,4% 1,2%
Entre 24 et 48 heures, l’accroissement de la résistance du mélange 90% CEM III A / 10% CTS
30 est égal à l’accroissement des résistances du CEM III A seul (ΔRc 24h-48h = 10 MPa). Toute la
yeelimite et tout le gypse étant consommés à 24 heures, le ciment sulfoalumineux ne participe plus
à la montée en résistance du mélange 90/10 après 24 heures. La hausse de résistance est donc
amenée par l’augmentation de la quantité de C-S-H et l’apparition de la phase carbo-aluminate de
calcium (phénomène similaire pour le 100% CEM III A et pour le 90% CEM III A / 10% CTS 30).
118

Accélération du CEM III A
2.1.2.4 Hydratation du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 30
A 24 heures, l’accélération est très forte : le gain de résistance est de 11 MPa par rapport au
CEM III A. La forte résistance du mélange est liée à l’importante quantité d’ettringite formée par
l’hydratation totale de la yeelimite et du gypse contenus dans le ciment sulfoalumineux (Figure 60 et
Figure 61). L’analyse en DRX indique que très peu d’alite est consommée (Figure 60 : Δ C3S = - 60
coups). De ce fait, la quantité de C-S-H produite est faible (épaulement à 111°C sur le diagramme
ATD de la Figure 61). La production de C-S-H s’accompagne de portlandite (équation 2 :
2 C 3 S + 7 H C-S-H + 3 CH). Or celle-ci n’est détectée ni en DRX ni en ATD-ATG. Elle est
donc consommée dès qu’elle est formée pour activer le ciment sulfoalumineux et donner de
l’ettringite gonflante selon l’équation 1 : C 4 A 3 S + 8 C S H 2 + 6 CH + 74 H C 6 A S 3 H 32 .
A 48 heures, l’augmentation de la résistance est faible (ΔRc 24h-48h = 3 MPa) tout comme
l’évolution de la consommation des anhydres et de la production des hydrates (quasi nulle) : toute la
yeelimite est consommée dès 24 heures et l’hydratation du CEM III A est bloquée. Sur la Figure 61,
les courbes à 24 et 48 heures issues de l’analyse ATG sont superposées (et entre 100 et 500°C :
TG 24h = TG 48h = 18%).
Tableau 33 : Pertes de masses entre 100 et 500°C sur les diagrammes ATG du 60% CEM III A / 40% CTS 30
Echéances
TG 100-500°C
24 h 17,9%
48 h 18,0%
119

Accélération du CEM III A
Alite-Bélite
(225c)
(125 c)
48 h
48 h
(200 c)
100% CEM III A
24 h
(160 c)
(230 c)
24 h
Portlandite
anhydre
anhydre
31,5 32 32,5
2-Théta-Scale [°]
33,5 34 34,5
2-Théta-Scale [°]
Gypse
Yeelimite
(380 c)
(260 c)
Ettringite
48 h
(80 c)
48 h
48 h
(390 c)
100% CTS 30
24 h
(90 c)
(665 c)
24 h
(755 c)
24 h
(250 c)
anhydre
11 11,5 12
2-Théta-Scale [°]
anhydre
23 23,5 24
2-Théta-Scale [°]
anhydre
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
Figure 60 : Evolution des phases principales par DRX des mélanges CEM III A / CTS 30
120

Accélération du CEM III A
Gypse
Yeelimite
Alite-Bélite
Ettringite
Portlandite
(120 c)
90% CEM III A / 10% CTS 30
48 h
24 h
anhydre
(55 c)
48 h
24 h
anhydre
(70 c)
48 h
(110 c)
24 h
(310 c)
anhydre
(80 c)
48 h
(95 c)
24 h
anhydre
(90 c)
48 h
(90 c)
24 h
anhydre
11 11,5 12
2-Théta-Scale [°]
Gypse
23 23,5 24
2-Théta-Scale [°]
Yeelimite
31,5 32 32,5
2-Théta-Scale [°]
Alite-Bélite
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
Ettringite
17,5 18 18,5
2-Théta-Scale [°]
(160 c)
(205 c)
60% CEM III A / 40% CTS 30
48 h
24 h
anhydre
(195 c)
48 h (60 c)
24 h (65 c)
(250 c)
anhydre
48 h
(180 c)
24 h
(240 c)
anhydre
48 h
24 h
anhydre
(190 c)
11 11,5 12
2-Théta-Scale [°]
23 23,5 24
2-Théta-Scale [°]
31,5 32 32,5
2-Théta-Scale [°]
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
121

Accélération du CEM III A
0 100 200 300 400 500 600
10
Température échantillon [°C]
anhydre
5 24 h
48 h
0 100 200 300 400 500 600
5
Température échantillon [°C]
24 h
48 h
0
Signal ATD [µV]
0
-5
-10
-15
-20
110°C
111°C
C-S-H
171°C
Carbo-Al
de calcium
ou
AFm
129°C
Ettringite
129°C
Portlandite
478°C
481°C
TG [%]
-5
-10
-15
-20
-25
-25
Signal ATD [µV]
-30
10
0
-10
-20
-30
100% CEM III A
0 100 200 300 400 500 600
24 h
48 h
110°C
C-S-H
170°C
Gypse
273°C
Gibbsite
276°C
Température échantillon [°C]
TG [%]
100% CEM III A
-30
0 100 200 300 400 500 600
5
Température échantillon [°C]
24 h
48 h
0
-5
-10
-15
-40
-20
-50
149°C
152°C
Ettringite
-25
Signal ATD [µV]
-60
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
10
0
100% CTS 30
0 100 200 300 400 500 600
24 h
48 h
113°C
117°C
C-S-H
178°C
Carbo-Al
de calcium
ou
AFm
138°C
138°C
Ettringite
Température échantillon [°C]
Portlandite 472°C
480°C
90% CEM III A
10% CTS 30
0 100 200 300 400 500 600
anhydre
24 h
48 h
gypse
265°C
260°C
Température échantillon [°C]
Gibbsite
TG [%]
-30
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
100% CTS 30
0 100 200 300 400 500 600
24 h
48 h
Température échantillon [°C]
90% CEM III A
10% CTS 30
-30
0 100 200 300 400 500 600
5
0
24 h
48 h
Température échantillon [°C]
Signal ATD [µV]
-10
-20
-30
111°C
C-S-H
TG [%]
-5
-10
-15
-40
-50
-60
Ettringite
147°C
147°C
60% CEM III A
40% CTS 30
-20
-25
-30
60% CEM III A
40% CTS 30
Figure 61 : Diagrammes ATD-ATG des mélanges CEM III A / CTS 30 à 24 et 48 heures
122

Accélération du CEM III A
2.1.3 Conclusions sur le comportement à court terme
Il existe une évolution notable de la quantité d’eau non évaporable (TG 100-500°C ) et des
résistances entre 24 et 48 heures pour les 100% CEM III A, 100% CTS 30 et 90% CEM III A / 10%
CTS 30. Cette augmentation est due à la formation de carbo-aluminate de calcium pour le 100%
CEM III A et le 90% CEM III A / 10% CTS 30 et à l’augmentation de la quantité des autres hydrates
(C-S-H, ettringite pour le 100% CEM III A et le 90/10 et C-S-H, ettringite et gibbsite pour le 100%
CTS 30). Par contre, l’évolution entre 24 et 48 heures est négligeable pour le mélange 60% CEM III
A / 40% CTS 30. En effet, pour ce mélange, l’hydratation du CEM III A est bloquée : il n’y a pas de
production de C-S-H et de portlandite. De ce fait, il n’y a plus d’évolution une fois que tout le
ciment sulfoalumineux a réagi, c’est-à-dire après 24 heures. Le Tableau 34 permet de faire une
synthèse sur les mécanismes d’hydratation des différents mélanges étudiés précédemment.
Tableau 34 : Hydratation des mélanges CEM III A / CTS 30 entre 24 et 48 heures
100% CEM III A 100% CTS 30
90% CEM III A
10% CTS 30
60% CEM III A
40% CTS 30
TG 100-500°C
[%]
9,9 22,6 12,9 17,9
24 h
Rc
[MPa]
Hydrates
7 37 11 20
C-S-H,
Ettringite,
Portlandite
Anhydres /
C-S-H,
Ettringite,
Gibbsite
Gypse
Yeelimite
C-S-H,
Ettringite,
Portlandite
C-S-H,
Ettringite,
Gibbsite
/ Alite
TG 100-500°C [%]
Δ 24h-48h
11,7
+ 1,8
24,0
+ 1,4
14,4
+ 1,5
18,0
+ 0,1
Rc [MPa]
Δ 24h-48h
17
+ 10
47
+ 10
21
+ 10
22
+ 2
48 h
Hydrates
C-S-H,
Ettringite,
CarboAl de calcium,
Portlandite
C-S-H,
Ettringite,
Gibbsite
C-S-H,
Ettringite,
CarboAl de calcium,
Portlandite
C-S-H,
Ettringite,
Gibbsite
Anhydres
résiduels
/
Gypse
Yeelimite
/ Alite
123

Accélération du CEM III A
2.2 Comportement à moyen terme
2.2.1 Résistances à moyen terme
Les cinétiques d’évolution des résistances sont différentes suivant les liants (Figure 62) : pour
le 100% CTS 30, l’augmentation est rapide jusqu’à sept jours (ΔRc 48h-7j = 14 MPa) puis le gain de
résistance est négligeable entre 7 et 28 jours (ΔRc 7j-28j = 2,5 MPa). En ce qui concerne le 100%
CEM III A et le 90% CEM III A / 10% CTS 30, l’évolution des résistances est similaire : le gain de
résistance est important entre 48 heures et 28 jours avec un léger ralentissement de la montée en
résistance après 7 jours. Quant à la résistance du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 30, elle
augmente à une vitesse proche de celle du 100% CTS 30 jusqu’à 7 jours, (ΔRc 48h-7j 60/40 = 16 MPa)
puis à une vitesse proche celle du 100% CEM III A jusqu’à 28 jours (ΔRc 48h-7j 60/40 = 17 MPa).
Pour tous les liants, l’évolution de la quantité d’eau liée, évaluée grâce à la mesure de perte de
masse entre 100 et 500°C par l’analyse ATG, est semblable : le gain est important entre 48 heures et
7 jours puis la cinétique ralentit après 7 jours : les réactions d’hydratation se réduisent et la quantité
d’hydrates formés est moins grande. (Figure 63)
Résistance en compression [MPa]
70
60
50
40
30
20
10
47
22
21
17
59
43
41
37
Marge d'erreur
5%
100% CEM III A
90% CEM III A
10% CTS 30
60% CEM III A
40% CTS 30
100% CTS 30
63
61
58
54
Temps [jours]
0
0 5 10 15 20 25 30
Figure 62 : Courbe de montée en résistance entre 2 et 28 jours
124

Accélération du CEM III A
30
Quantité d'eau liée [%]
25
20
15
10
5
24
18
14
12
28
21
17
16
28
24
19
18
100% CTS 30
100% CEM III A
90% CEM III A
10% CTS 30
60% CEM III A
40% CTS 30
Temps [jours]
0
0 5 10 15 20 25 30
Figure 63 : Quantité d’eau liée (TG 100-500°C ) des différents mélanges entre 2 et 28 jours
2.2.2 Hydratation à moyen terme
2.2.2.1 Hydratation du CEM III A
L’analyse en DRX (Figure 66) et l’analyse en ATD (Figure 67) indiquent que la quantité de
portlandite, formée avant 48 heures, n’augmente pas de façon significative jusqu’à 28 jours (DRX :
Δ CH 48h-28j = 0 coup ; ATG : ΔTG 48h-28j 450-500°C = 0,1% sur le Tableau 35). Par contre, l’hydratation
se poursuit puisque la quantité de tous les autres hydrates augmente : l’ettringite, identifiée par DRX
à partir de sept jours (Δ CH 7j-28j = 10 coups) mais dont le pic est noyé dans celui des C-S-H sur le
graphe ATD ; la phase carbo-aluminate de calcium C 4 A C 0,5 H 12 en quantité suffisante pour être
identifiée par DRX à partir de 28 jours (à 2.θ = 10,8°) et dont l’épaulement à 179°C est de plus en
plus prononcé ; les C-S-H dont le pic à 120°C sur le diagramme ATD augmente.
L’augmentation de la résistance à 28 jours est justifiée par l’augmentation de la quantité totale
d’hydrates (ΔTG 48h-28j 100-500°C = 7,2% sur le Tableau 35) mais plus précisément par l’augmentation
de la quantité de C-S-H. Ceux-ci sont le produit de l’activation du laitier comme en témoigne la
courbe de calorimétrie sur la Figure 64 : l’élévation de température qui se produit vers 350 heures
(soit après quinze jours) entraîne un nouveau dégagement de chaleur.
Tableau 35 : Pertes de masses sur les diagrammes ATG du 100% CEM III A
Echéances TG 100-500°C TG 450-500°C
48 h 11,7% 1,6%
7 j 15,8% 1,6%
28 j 18,9% 1,7%
125

Accélération du CEM III A
Figure 64 : Courbe de calorimétrie du 100% CEM III A
2.2.2.2 Hydratation du CTS 30
Les réactions d’hydratation du CTS 30 entre 48 heures et 7 jours sont lentes puis nulles entre 7
jours et 28 jours comme l’indiquent les valeurs du Tableau 36 et les courbes superposées du
diagramme ATG de la Figure 67. Les anhydres du ciment sulfoalumineux (yeelimite et gypse) ne
sont pas consommés après 48 heures (pics principaux sur les spectres DRX de la Figure 66) et de ce
fait, la quantité des produits d’hydratation, l’ettringite, la gibbsite et les C-S-H n’évoluent pas. Le
rapport e/c = 0,4 ne permet pas une hydratation complète de la yeelimite comme l’indique le calcul
de la quantité d’eau nécessaire pour hydrater la yeelimite suivant l’équation 3.5 :
C 4 A 3 S + 2 C S H 2 + 34 H C 6 A S 3 H 32 + 2 AH 3
(610g)
(34*18g)
Quantité totale de liant : 300g
Dosage en clinker sulfo alumineux : 70%
Dosage en yeelimite : 73,5%
Quantité de clinker sulfo alumineux : 210g
Quantité de yeelimite : 154,35g
Quantité d’eau nécessaire pour hydrater toute la yeelimite :
155
Soit un e/c = = 0,52. 300
154,35*34*18
610
= 155g
Le rapport e/c = 0,4 est donc insuffisant pour hydrater complètement la yeelimite.
126

Accélération du CEM III A
Tableau 36 : Pertes de masses sur les diagrammes ATG du 100% CTS 30
Echéances
TG 100-500°C
48 h 24,0%
7 j 28,1%
28 j 28,1%
2.2.2.3 Hydratation du 90% CEM III A / 10% CTS 30
Entre 48 heures et 28 jours, la quantité de C-S-H augmente (pic à 120°C du diagramme ATD
de la Figure 67). Les C-S-H ainsi formés sont les produits d’hydratation du laitier activé. Il ne s’agit
pas des produits d’hydratation de la bélite vu que la quantité de portlandite reste constante (Tableau
37) et que lors de l’hydratation de la bélite, sont formés à la fois des C-S-H et de la portlandite.
D’autre part, le diagramme ATD de la Figure 67 indique un épaulement à 185°C dès 7 jours. Cet
épaulement peut caractériser la présence de monosulfoaluminate de calcium, d’un carbo-aluminate
de calcium ou de stratlingite. Les spectres DRX ne permettent pas d’affirmer qu’il s’agit de l’un ou
de l’autre de ces hydrates. Il ne peut pas s’agir de stratlingite car celle-ci ne peut se former en
présence de portlandite [ 23 ], mais dans l’étude de l’hydratation du CEM III A (spectres DRX de la
Figure 66 et diagrammes ATD de la Figure 67), l’épaulement à 185°C est attribué au Carboaluminate
de calcium.
Tableau 37 : Pertes de masses sur les diagrammes ATG du 90% CEM III A / 10% CTS 30
Echéances TG 100-500°C TG 450-500°C
48 h 14,4% 1,2%
7 j 17,4% 1,2%
28 j 18,1% 1,2%
2.2.2.4 Hydratation du 60% CEM III A / 40% CTS 30
Après 48 heures, l’hydratation du CEM III A n’est plus bloquée comme l’indique la forte
consommation de l’alite et de la bélite : l’intensité du pic principal diminue fortement entre 48
heures et 7 jours sur le spectre DRX de la Figure 66 (Δ alite-bélite 48h-7j = 90 coups). Cette
consommation s’accompagne par la formation d’hydrates (ΔTG 48h-28j = 5,6%) : des C-S-H
(épaulement à 112°C sur le diagramme ATD de la Figure 67) et de la stratlingite C 2 ASH 8 (pic en
DRX à 2.θ = 31° et épaulement en ATD à 185°C). En conséquence, la résistance augmente
fortement (ΔRc 48h-28j = 33 MPa).
127

Accélération du CEM III A
Il faut aussi noter la modification des hydrates issus de l’hydratation du CTS 30, à savoir
l’ettringite et la gibbsite : leur quantité diminue entre 7 et 28 jours. Les sources de sulfates de
calcium étant épuisées, une réaction peut avoir lieu entre l’ettringite et la gibbsite pour donner du
monosulfoaluminate de calcium selon l’équation 3.11 : 2 AH 3 +
6
AS3
H
32
C
4
ASH12
C + 2 H.
Tableau 38 : Pertes de masses sur les diagrammes ATG du 60% CEM III A / 40% CTS 30
Echéances
TG 100-500°C
48 h 18,0%
7 j 20,6%
28 j 23,6%
2.2.2.5 Activation du laitier
Consommation laitier [%]
Consommation laitier [%]
Consommation laitier [%]
80
70
60
50
40
30
20
100% CEM III A
Résistance en compression
Consommation laitier
10
10
Temps [jours]
0
0
0 5 10 15 20 25 30
80
70
90% CEM III A
10% CTS 30
70
60
Résistance en compression
60
50
50
40
30
20
10
10
Temps [jours]
0
0
0 5 10 15 20 25 30
80
70
60% CEM III A
70
40% CTS 30
60
60
50
40
30
20
10
Consommation laitier
Résistance en compression
Consommation laitier
Temps [jours]
0
0
0 5 10 15 20 25 30
70
60
50
40
30
20
40
30
20
50
40
30
20
10
Résistance en compression [MPa]
Résistance en compression [MPa]
Résistance en compression [MPa]
L'analyse ATD permet d'évaluer l'activation du
laitier par la diminution de l'aire sous les pics du laitier
entre 800 et 1000°C.
L'activation du laitier du 100% CEM III A est
importante dès 48 heures (Δaire ATD anhydre-48h = +14%) et
augmente fortement jusqu'à 28 jours (Δaire ATD 48h-28j =
+57%). Les résistances suivent la même évolution que la
consommation du laitier.
L'ajout de ciment sulfoalumineux, quel que soit le
dosage, bloque l'activation du laitier dans les deux
premiers jours ; la résistance est alors uniquement
amenée par l'hydratation du ciment sulfoalumineux et du
ciment Portland.
Au-delà de 48 heures, l'activation du laitier est d'autant
plus importante que la proportion de CEM III A est forte
dans le mélange. L'activation ralentit fortement pour les
mélanges CEM III A / CTS 30 entre 7 et 28 jours, mais la
résistance continue d'augmenter.
Figure 65 : Evolution de la résistance et
de la consommation du laitier au cours du temps
128

Accélération du CEM III A
90% CEM III A / 10% CTS 30
60% CEM III A / 40% CTS 30
100% CEM III A
100% CTS 30
Figure 66 : Spectres DRX des mélanges CEM III A / CTS 30 à 48 heures, 7 jours et 28 jours
2-Theta-Scale [°]
129

Accélération du CEM III A
Signal ATD [µV]
10
0
-10
-20
-30
0 100 200 300 400 500 600
48 h
7 j
28 j
C-S-H
120°C
179°C
185°C
131°C
Ettringite
124°C
239°C
Carbo-Al de
calcium
ou
AFm
Température échantillon [°C]
485°C
492°C
Portlandite
TG [%]
5
0
-5
-10
-15
-20
0 100 200 300 400 500 600
48 h
7 j
28 j
Température échantillon [°C]
-40
-25
-50
100% CEM III A
-30
100% CEM III A
Signal ATD [µV]
10
0
-10
-20
-30
-40
0 100 200 300 400 500 600
48 h
7 j
28 j
C-S-H
117°C
118°C
182°C
Gypse
280°C
Gibbsite
281°C
Température échantillon [°C]
TG [%]
5
0
-5
-10
-15
0 100 200 300 400 500 600
48 h
7 j
28 j
Température échantillon [°C]
-50
-20
-60
158°C
157°C
Ettringite
-25
100% CTS 30
-70
100% CTS 30
-30
Signal ATD [µV]
10
0
-10
-20
-30
0 100 200 300 400 500 600
48 h
7 j
28 j
C-S-H
120°C
118°C
183°C
184°C
243°C
141°C
Ettringite
141°C
Carbo-Al de
calcium
ou
AFm
Température échantillon [°C]
483°C
483°C
Portlandite
TG [%]
5
0
-5
-10
-15
-20
0 100 200 300 400 500 600
7 j
28 j
Température échantillon [°C]
-40
-25
-50
90% CEM III A
10% CTS 30
-30
90% CEM III A
10% CTS 30
Signal ATD [µV]
10
0
-10
-20
-30
0 100 200 300 400 500 600
48 h
7 j
28 j
C-S-H
112°C
Gibbsite
245°C
185°C
Stratlingite
Température échantillon [°C]
TG [%]
5
0
-5
-10
-15
-20
0 100 200 300 400 500 600
48 h
7 j
28 j
Température échantillon [°C]
-40
-50
151°C
Ettringite
150°C
60% CEM III A
40% CTS 30
Figure 67 : Diagrammes ATD-ATG des mélanges CEM III A / CTS 30 à 48 heures, 7 jours et 28 jours
-25
-30
60% CEM III A
40% CTS 30
130

Accélération du CEM III A
2.3 Maniabilité
La durée pratique d’utilisation du ciment au laitier CEM III A accéléré avec du ciment
sulfoalumineux est faible quel que soit le dosage en ciment sulfoalumineux comme l’indique la
Figure 68 : elle est supérieure à une heure pour les mortiers à base de 100% CEM III A et 100% CTS
30 et elle est inférieure à une demi heure dès que du CTS 30 est ajouté au CEM III A. La présence
importante de clinker Portland (54%) dans le CEM III A provoque un raidissement rapide de la pâte
lorsqu’il est utilisé avec du ciment sulfoalumineux [ 3 ]. En effet, le clinker Portland en s’hydratant
libère de la chaux (CH) (Equation 2 : 2 C 3 S + 7 H C-S-H + 3 CH) qui active le ciment
sulfoalumineux (Equation 1 : C 4 A 3 S + 8 C S H 2 + 6 CH + 74 H 3 C 6 A S 3 H 32 ).
Parce que l’ettringite formée est colloïdale et contient beaucoup d’eau (46 % d’eau par rapport
à son poids) sa formation affecte la consistance de la pâte de ciment et la maniabilité du mortier [ 3
]. Plus la quantité de CTS 30 est importante, plus la durée pratique d’utilisation est faible. Les essais
de conductimétrie réalisés sur des suspensions de rapport e/c = 4 permettent d’expliquer ces
mécanismes (Figure 69). Au départ, la conductivité augmente brutalement : il s’agit de la
dissolution initiale, qui augmente avec la quantité de CEM III A dans la suspension. La dissolution
initiale achevée, la chute de conductivité qui intervient après deux minutes correspond à une
précipitation. Cette précipitation est nulle pour la suspension à base de 100% CEM III A, très faible
pour le mélange à base de 100% CTS 30 et elle augmente avec le taux de substitution du CEM III A
par le CTS 30 (Figure 69).
Diamètre d'étalement [cm]
17
16
15
14
13
12
11
10
9
80% CEM III A
20% CTS 30
90% CEM III A
10% CTS 30
100% CEM III A
100% CTS 30
60% CEM III A 70% CEM III A
Temps [min]
40% CTS 30 30% CTS 30
8
0 10 20 30 40 50 60
Figure 68 : Maniabilité
des mélanges CEM III A / CTS 30
Conductivité [mS/cm²/cm]
12
10
8
6
4
2
100% CEM III A
90% CEM III A / 10% CTS 30
80% CEM III A / 20% CTS 30
70% CEM III A / 30% CTS 30
60% CEM III A / 40% CTS 30
100% CTS 30
Temps [min]
0
0 10 20 30 40 50 60
Figure 69 : Conductivité
des mélanges CEM III A / CTS 30
La Figure 70, représentant la perte d’étalement après les 10 premières minutes en fonction de
la précipitation initiale et la Figure 71, représentant la durée pratique d'utilisation en fonction de la
conductivité au palier, mettent en évidence des corrélations entre la maniabilité du mortier et la
conductivité des suspensions. En effet, sur la Figure 70, la perte d’étalement après les 10 premières
131

Accélération du CEM III A
minutes est d’autant plus importante que la précipitation initiale est importante. Cette précipitation
correspond à la formation d’ettringite dont la quantité augmente avec le dosage en CTS 30. De la
même façon, sur la Figure 71, la durée pratique d'utilisation peut être mise en relation directe avec la
conductivité de la suspension au palier. Le long maintien de maniabilité est lié à la valeur
importante de la conductivité qui indique d’une part que le passage en solution des ions a été facilité
et d’autre part que la précipitation a été moins importante.
Delta E entre 0 et 10 minutes
[cm]
6
5
4
3
2
y = 2,6876x + 0,3617
R 2 = 0,933
1
Précipitation initiale
[mS/cm]
0
0 0,5 1 1,5 2
Figure 70 : Corrélation
Delta E entre 0 et 10 minutes / Précipitation initiale
DPU [min]
40
35
30
25
20
15
10
y = 6,8535x - 22,921
R 2 = 0,9664
5
Conductivité au palier
0
[mS/cm]
0 2 4 6 8 10
Figure 71 : Corrélation
Durée Pratique d’Utilisation / Conductivité au palier
Les 30 premières minutes d’évolution de la conductivité et du pH du mélange 60% CEM III A
/ 40% CTS 30 sont représentées sur la Figure 72. Les deux évolutions sont en concordance : le
maximum de conductivité (C max = 11 mS/cm) et le maximum de pH (pH max 12,29) sont atteints
respectivement à 1 minute et 45 secondes ; jusqu’à 5 minutes, la chute de conductivité (Δ 1-5min = - 4
mS/cm) correspond à la chute de pH (Δ 1-5min = - 1,25) ; au-delà et pendant près de trois heures, un
palier s’enchaîne à une conductivité de 3,3 mS/cm et à un pH entre 10,8 et 10,5 (non représenté sur
la Figure 72). Les travaux de Havlica & Sahu [ 72 ] ont montré que la formation d’ettringite, en
terme de vitesse de formation et de morphologie, dépend fortement du pH de la solution. Lors de
l’hydratation de la yeelimite, un pH inférieur à 10,7 entraîne une augmentation du taux de
dissolution et l’accélération de la formation d’ettringite. Pour le mélange 60% CEM III A / 40%
CTS 30, le pH étant compris entre 10,8 et 10,5 l’hydratation de la yeelimite est favorisée. Par contre,
pour un pH inférieur à 12, [ 12 ] l’activation du laitier ne peut avoir lieu, ce qui est le cas pour ce
mélange hormis pendant les 2 premières minutes.
132

Accélération du CEM III A
13
6
pH
12
11
10
pH
Conductivité
5
4
3
2
1
Conductivité [mS/cm]
Temps [min]
9
0
0 5 10 15 20 25 30
Figure 72 : Evolution au cours du temps de la conductivité et du pH
du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 30
L’étude de l’hydratation à très court terme (jusqu’à 4 heures) est réalisée sur le mélange 60%
CEM III A / 40% CTS 30 qui présente la durée pratique d’utilisation la plus courte (3 minutes) avec
un raidissement rapide. Les essais sont réalisés sur une pâte pure de rapport e/c = 0,4 sur laquelle on
procède à des arrêts d’hydratation aux échéances significatives suivantes, définies d’après
l’évolution de la conductivité au cours du temps : à 1 min, au maximum du pic de dissolution, à 10
minutes, au début du palier de conductivité, juste après la précipitation puis à 30 minutes et 1 heure.
L’analyse en DRX de la Figure 73 montre l’évolution des anhydres : entre 0 et 30 minutes, le
gypse et la yeelimite ne sont pas ou peu consommés ; après 1 heure d’hydratation, l’intensité des
pics principaux de ces deux anhydres commence à diminuer ; en ce qui concerne l’alite et la bélite,
aucune consommation n’a lieu jusqu’à 4 heures. La formation d’un gel d’hydroxyde d’aluminium
(AH 3 ) est détectée dès la première minute avec le pic à 110°C sur le diagramme ATD de la Figure
74, puis après 10 minutes d’hydratation, ce gel disparaît et de l’ettringite est formée (cf. pic à 2.θ =
9,2° sur le spectre DRX et pic à 121°C sur le diagramme ATD). La cinétique de formation de
l’ettringite est très rapide : à 4 heures, la quantité d’eau liée, mesurée grâce à l’analyse
thermogravimétrique comme la perte de masse entre 100 et 500°C, est proche de la valeur mesurée
à 24 heures : TG 100-500°C 4h = 15,2% et TG 100-500°C 24h = 17,9% (Tableau 33)
133

Accélération du CEM III A
Figure 73 : Spectres DRX du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 30
aux très courtes échéances
10
0 100 200 300 400 500
Température échantillon [°C]
5
0 100 200 300 400 500
Température échantillon [°C]
Heatflow [microV]
0
-10
-20
Gypse
Gibbsite
260°C
anhydre
1 min
10 min
30 min
1 h
4 h
TG [%]
0
-5
-10
anhydre
1 min
10 min
30 min
1 h
-30
-40
Ettringite
142°C
-15
4 h
-50
-20
Figure 74 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 30
aux très courtes échéances
2.4 Conclusions
Quel que soit le taux de substitution compris entre 10% et 40%, l’accélération est obtenue et
les résistances à la compression à 24 heures sont nettement supérieures à celles d’un CEM III A. Les
mélanges 60% CEM III A / 40% CTS 30 et 70% CEM III A / 30% CTS 30 sont les plus résistants à
24 heures. Entre 0 et 24 heures, la cinétique de montée en résistance du mélange 60% CEM III A /
40% CTS 30 est la plus rapide. Par contre, en ce qui concerne les performances mécaniques des
mélanges à 28 jours, elles sont inférieures à celles du CEM III A. En terme de maniabilité, les durées
134

Accélération du CEM III A
pratiques d’utilisation sont inférieures à 30 minutes quel que soit le taux de substitution du CEM III
A.
L’étude de l’hydratation des mélanges CEM III A / CTS 30 montre que les mécanismes sont
différents suivant le taux de substitution du CEM III A par le CTS 30. Avec le mélange 60% CEM
III A / 40% CTS 30, il se forme de la stratlingite, ce qu’on ne retrouve pas avec les autres mélanges.
Cet hydrate, produit d’hydratation du laitier, ne peut se former qu’en l’absence de portlandite.
L’hydratation du Portland contenu dans le CEM III A est bloquée jusqu’à 48 heures avec le mélange
60% CEM III A / 40% CTS 30 à la différence du mélange 90% CEM III A / 10% CTS 30 pour lequel
l’hydratation du Portland entraîne la formation de C-S-H et de portlandite.
3 Influence du dosage en gypse dans le CSA sur les
propriétés mécaniques et la maniabilité des mélanges
60% CEM III A / 40% CSA
La plus forte accélération à 24 heures est obtenue dans la partie 2 avec le mélange 60% CEM
III A / 40% CTS 30 ; mais la maniabilité est faible et la montée en résistance fortement ralentie entre
48 heures et 28 jours. En faisant varier le dosage en gypse dans le ciment sulfoalumineux de 0 à
60%, nous allons étudier l’influence du type de ciment sulfoalumineux sur l’accélération du CEM
III A et les conséquences sur la maniabilité et les résistances à moyen terme. Trois types de ciments
sulfoalumineux vont être utilisés : la première famille comprend les ciments sulfoalumineux dont le
dosage en gypse est inférieur à la stœchiométrie (CTS 0, CTS 10 et CTS 20), la deuxième famille
correspond au CTS 30 dont le dosage en gypse est stœchiométrique, la troisième famille comprend
les ciments sulfoalumineux dont le dosage en gypse est supérieur à la stœchiométrie (CTS 40, CTS
50 et CTS 60).
3.1 Comportement à court terme
3.1.1 Résistance à court terme
A 24 heures le mélange à base de CTS 40 est le plus résistant. Les résistances, mesurées sur
des éprouvettes 4x4x16 cm de mortier normalisé, sont réparties selon les trois familles définies en
introduction : pour des dosages en gypse inférieurs à 30% dans le ciment sulfoalumineux, c’est-à-
135

Accélération du CEM III A
dire pour les mélanges à base de CTS 0, CTS 10 et CTS 20, la résistance à la compression à 24
heures est égale à 15 MPa ; pour le CTS 30, la résistance augmente de 3 MPa ; avec le mélange à
base de CTS 40, la résistance est optimum. Au-delà de 40% de gypse, l’accélération est faible (+68
% pour le CTS 50) voire nulle pour le CTS 60.
30
26
Rc24h [MPa]
Résistance à la compression [MPa]
25
20
15
10
5
15
14
14
100% CEM III A Rc24h = 7 MPa
18
12
Marge d'erreur
5%
7
0
0 10 20 30 40 50 60
Dosage en gypse [%]
Figure 75 : Résistance en compression à 24 heures des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA
A 48 heures, les résistances sont similaires pour tous les mélanges hormis pour les mélanges à
base de CTS 40 et de CTS 60 dont les résistances sont respectivement plus élevée ( Rc48h CTS40 = 29
MPa) et beaucoup plus faible ( Rc48h CTS60 = 10 MPa). L’accroissement des résistances, quel que soit
le dosage en gypse du ciment sulfoalumineux, est compris entre 3 et 5 MPa. Ce gain est inférieur à
celui du 100% CEM III A (ΔRc 24h-48h =10 MPa).
30
29
Résistance à la compression [MPa]
25
20
15
10
5
19
18
18
100% CEM III A Rc48h = 17 MPa
21
17
Rc48h [MPa]
Marge d'erreur
5%
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Dosage en gypse [%]
Figure 76 : Résistance en compression à 48 heures des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA
136

Accélération du CEM III A
3.1.2 Hydratation à court terme
3.1.2.1 Hydratation du 60% CEM III A / 40% CTS 20
Pour des dosages en gypse inférieurs à 30% dans le ciment sulfoalumineux, c’est-à-dire pour
les mélanges à base de CTS 0, CTS 10 et CTS 20, on est majoritaire en yeelimite. De ce fait, suivant
I. Odler [ 42 ], si la quantité de gypse est réduite, l’hydratation de la yeelimite donne une
combinaison d’ettringite, de monosulfoaluminate et de gibbsite suivant l’équation 3.6 :
2 C 4
A 3
S + 2 C S H 2 + 52 H C 6 A S 3 H 32 + C 4 A S H 12 + 4 AH 3 .
L’analyse en DRX (Figure 77) montre que dès 24 heures, la totalité du gypse et une grande
partie de la yeelimite sont consommés entraînant la formation d’une quantité importante d’ettringite.
L’analyse ATD (Figure 78) indique qu’il y a formation d’ettringite (pic à 142°C), de
monosulfoaluminate (épaulement à 200°C) et de gibbsite (épaulement à 260°C) dès 24 heures, mais
que la quantité d’hydrates formés augmente peu entre 24 et 48 heures (Tableau 39 : ΔTG 100-500°C 24h-
48h = 0,7%). La résistance à la compression moins élevée se justifie par le fait que la quantité
d’hydrates formée suivant l’équation 3.6 ne contient pas que de l’ettringite et de la gibbsite, mais
aussi du monosulfoaluminate qui n’apporte pas de résistance.
En ce qui concerne la consommation de l’alite et de la bélite, l’intensité du pic principal sur
les spectres DRX de la Figure 77 diminue entre 0 et 2 jours d’hydratation : Δ 0-48h = 75 coups.
L’hydratation des silicates de calcium entraîne la formation de C-S-H et de portlandite mais en
quantité insuffisante pour être distingué sur les diagrammes ATD de la Figure 78.
3.1.2.2 Hydratation du 60% CEM III A / 40% CTS 30
Tout comme pour le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 20, les spectres DRX du mélange à
base de CTS 30 (Figure 77) montrent que tout le gypse et presque toute la yeelimite sont
consommés dès 24 heures entraînant la formation d’une quantité importante d’ettringite. La bélite et
l’alite sont en partie consommées (Δ 0-48h = 80 coups) mais les C-S-H et la portlandite formés
n’apparaissent pas sur les diagrammes ATD de la Figure 78 du fait de leur trop faible quantité.
Avec 30% de gypse dans le ciment sulfoalumineux, les proportions stœchiométriques sont
théoriquement respectées : la présence de monosulfoaluminate n’est pas visible sur le diagramme
ATD de la Figure 78 (pas d’épaulement à 200°C). La quantité de gypse est donc suffisante pour que
137

Accélération du CEM III A
la yeelimite s’hydrate suivant l’équation 3.5 :
C 4 A 3 S + 2 C S H 2 + 34 H C 6 A S 3 H 32 + 2 AH 3 .
3.1.2.3 Hydratation du 60% CEM III A / 40% CTS 40
La consommation du gypse et de la yeelimite est totale dès 24 heures (Figure 77) et entraîne la
formation d’une quantité importante d’ettringite et de gibbsite selon l’équation 3.5 :
C 4 A 3 S + 2 C S H 2 + 34 H C 6 A S 3 H 32 + 2 AH 3 (Figure 77 et Figure 78). Par contre, les
quantités de bélite et d’alite sont constantes pendant les deux premiers jours d’hydratation ce qui
montre que l’hydratation du clinker Portland est bloquée. Du fait que tous les anhydres du ciment
sulfoalumineux soient consommés dès 24 heures et que l’hydratation des silicates de calcium du
clinker Portland soit bloquée, aucune évolution n’a lieu entre 24 et 48 heures : ΔTG 100-500°C 24h-48h =
0,0% (Tableau 39).
Tableau 39 : Quantités d’eau liée des graphes ATG des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA
TG 100-500°C [%]
60% CEM III A
40% CTS 20
60% CEM III A
40% CTS 30
60% CEM III A
40% CTS 40
24 h 16,2 17,9 19,1
48 h 16,9 18,0 19,1
138

Accélération du CEM III A
60% CEM III A / 40% CTS 40
60% CEM III A / 40% CTS 30
60% CEM III A / 40% CTS 20
Figure 77 : Spectres DRX des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA à 24 et 48 heures
139

Accélération du CEM III A
Figure 78 : Diagrammes ATD-ATG des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA à 24 et 48 heures
Les diagrammes de calorimétrie de la Figure 79 mettent en évidence une différence
d’hydratation suivant les dosages en gypse du CSA. Plus le dosage en gypse augmente plus la
température maximale est importante. De plus, pour le mélange avec 20% de gypse, deux pics
d’élévation de température sont visibles et correspondent pour le premier à l’hydratation du ciment
sulfoalumineux et pour le deuxième à l’hydratation du ciment Portland contenu dans le CEM III A.
140

Accélération du CEM III A
Plus le dosage en gypse augmente, plus l’épaulement correspondant à l’hydratation du ciment
Portland du CEM III A s’atténue pour disparaître avec le CTS 40. Ces résultats issus des mesures de
calorimétrie sont confirmés par les analyses de pâtes pures par diffraction des rayons X : pour les
mélanges à base de CTS 20 et de CTS 30, la consommation d’alite est importante entre 0 et 48
heures (Δ 0-48h = - 75 coups et Δ 0-48h = - 80 coups), tandis que pour le mélange à base de CTS 40, la
consommation d’alite est nulle jusqu’à 48 heures : l’hydratation du CEM III A est bloquée.
Le dégagement de chaleur mesuré après 10 heures pour les mélanges à base de CTS 20 et de
CTS 30 est dû à l’hydratation du CEM III A. Il est de ce fait similaire au dégagement de chaleur du
mélange 60% CEM III A / 40% Filler Si, le Filler Si étant un filler siliceux considéré comme inerte
vis-à-vis de l’hydratation du CEM III A :
ΔQ 10h-50h 60% CEM III A / 40% CTS 20 = 109 J/g
ΔQ 10h-50h 60% CEM III A / 40% CTS 30 = 88 J/g
ΔQ 10h-50h 60% CEM III A / 40% Filler Si = 123 J/g
Elévation de température [°C]
35
30
25
20
15
10
60% CEM III A
40% CTS 40
60% CEM III A
40% CTS 20
60% CEM III A
40% FILLER Si
60% CEM III A
40% CTS 30
400
a)
350 b)
Chaleur d'hydratation [J/g]
300
250
200
150
100
60% CEM III A
40% CTS 20
60% CEM III A
40% CTS 30
60% CEM III A
40% CTS 40
60% CEM III A
40% FILLER Si
5
Temps [h]
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
50
Temps [h]
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Figure 79 : Courbes de calorimétrie des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA
a) Elévation de la température ; b) Chaleur d’hydratation
3.2 Comportement à moyen terme
3.2.1 Résistance à moyen terme
La Figure 80 représente la montée en résistance jusqu’à 28 jours des mélanges 60% CEM III
A / 40% CSA. On retrouve dans les différents comportements les trois familles définies en
introduction : pour des dosages en gypse inférieurs à 30% dans le ciment sulfoalumineux, c’est-àdire
pour les mélanges à base de CTS 0, CTS 10 et CTS 20, la cinétique de montée en résistance est
lente ; les résistances obtenues après sept jours sont toujours nettement inférieures à celle du 100%
141

Accélération du CEM III A
CEM III A. A 7 jours et 28 jours, les mélanges à base de CTS 30 et de CTS 40 ont les résistances les
plus élevées.
Les éprouvettes 4x4x16 des mélanges 60% CEM III A / 40% CTS 50 et 60% CEM III A / 40%
CTS 60, conservées sous eau pour obtenir la résistance à moyen terme, fissurent après 24 heures
d’immersion. La fissuration des éprouvettes à base de CTS 50 apparaît seulement dans les angles
(Figure 82). La fissuration des éprouvettes à base de CTS 60 entraîne un endommagement tel
qu’aucune mesure de résistance n’est possible (Figure 83).
La quantité d’eau liée mesurée par l’analyse ATG est du même ordre de grandeur pour les
mélanges CEM III A / CSA et évolue peu entre 48 heures et 28 jours (ΔTG 100-500°C 48h-28j = 4,5% en
moyenne sur le diagramme ATD de la Figure 80). Les valeurs de TG 100-500°C de ces mélanges sont
supérieures à celles du 100% CEM III A à toutes les échéances tandis que les résistances du mortier
100% CEM III A sont les plus élevées jusqu’à 28 jours.
Résistance à la compression [MPa]
65
60
55
50
45
40
35
30
25
60% CEM III A
40% CTS 0
60% CEM III A
40% CTS 10
60% CEM III A
40% CTS 20
29
21
60% CEM III A
40% CTS 30
60% CEM III A
40% CTS 40
41
38
37
30
28
100% CEM III A
20 19
22
18
17
Temps [jours]
15 18
0 5 10 15 20 25 30
45
61
54
51
47
45
Marge d'erreur
5%
Figure 80 : Montée en résistance des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA
142

Accélération du CEM III A
Eau non évaporable [%]
25
20
15
10
5
19
18
17
12
21
21
20
16
24
23
21
19
100% CEM III A
60% CEM III A
40% CTS 20
60% CEM III A
40% CTS 30
60% CEM III A
40% CTS 40
Temps [jours]
0
0 5 10 15 20 25 30
Figure 81 : Quantité d’eau liée (TG 100-500°C ) des différents mélanges entre 2 et 28 jours
Figure 82 : Photo d’une éprouvette 4x4x16 cm
60% CEM III A / 40% CTS 50
à 15 jours (conservée sous eau)
Figure 83 : Photo d’une éprouvette 4x4x16 cm
60% CEM III A / 40% CTS 60
à 15 jours (conservée sous eau)
La conservation sous eau favorise les réactions d’hydratation. Or pour les mélanges à base de
CTS 50 et CTS 60, le gypse est excédentaire. Cela provoque la formation d’ettringite secondaire (à
vérifier par les analyses DRX) et un gonflement important (Figure 84). La contrainte induite par le
gonflement dans l’éprouvette est alors supérieure à la résistance à la traction et la matrice fissure.
Figure 84 : Gonflement d’une éprouvette 4x4x16 cm 60% CEM III A / 40% CTS 60
à 28 jours (conservée sous eau) en comparaison avec une éprouvette de référence
143

Accélération du CEM III A
3.2.2 Hydratation à moyen terme
3.2.2.1 Hydratation du 60% CEM III A / 40% CTS 20
L’hydratation du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 20 se traduit à 7 jours par différents
phénomènes : la consommation de la yeelimite (diminution du pic principal sur le spectre DRX) et
la consommation de la gibbsite (l’épaulement à 260°C présent à 48 heures disparaît à 7 jours : cf.
Figure 78 et Figure 87), l’apparition d’une nouvelle phase : la stratlingite C 2 ASH 8 dont le pic
principal sur les spectres DRX est à 2.θ = 31,2° (Figure 86) et le pic sur le diagramme ATD est à
186°C (Figure 87).
Entre 7 et 28 jours, l’hydratation se poursuit avec la consommation de l’alite et de la bélite (cf.
pic à 2.θ = 32,1° sur les spectres DRX) et par la formation de C-S-H (épaulement à 111°C sur le
diagramme ATD).
3.2.2.2 Hydratation du 60% CEM III A / 40% CTS 30
Tout comme l’hydratation du mélange à base de CTS 20, l’hydratation du mélange 60% CEM
III A / 40% CTS 30 à 7 jours donne de la stratlingite mais en plus faible quantité (pic de plus faible
intensité sur les spectres DRX de la Figure 86 et épaulement à 186°C au lieu d’un pic sur les
diagrammes ATD de la Figure 87). De plus, la quantité de gibbsite diminue et la yeelimite ainsi que
l’alite sont fortement consommées.
A 28 jours, il y a production de C-S-H et augmentation de la quantité de stratlingite mais la
quantité d’ettringite diminue et la gibbsite disparaît.
3.2.2.3 Hydratation du 60% CEM III A / 40% CTS 40
L’hydratation à 7 jours du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 se traduit par des réactions
très lentes : peu de produits sont formés (pas de nouvelle phase, pas d’augmentation des quantités
d’ettringite et de gibbsite : pic de l’ettringite à 2.θ = 9,2° de la Figure 86 et pics à 150°C et 270°C de
la Figure 87).
A 28 jours, une nouvelle phase apparaît en faible quantité : la stratlingite: pic principal à 2.θ =
31,2° de la Figure 86 et épaulement vers 180°C de la Figure 87.
144

Accélération du CEM III A
Les différences qui existent entre les mécanismes d’hydratation du mélange à base de CTS 40
d’une part et les mécanismes d’hydratation des mélanges à base de CTS 20 et CTS 30 d’autre part
sont nombreuses. Tout d’abord, le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 n’évolue pas de façon
conséquente entre 7 et 28 jours (ΔTG 100-500°C 7j-28j = 1,4%). De plus, la consommation d’alite et de
bélite est négligeable (Figure 86) et en ce qui concerne la production des hydrates : les quantités de
stratlingite et de C-S-H formés sont très faibles (Figure 87). Il faut aussi noter que la gibbsite est
toujours présente à 28 jours avec le mélange à base de CTS 40 alors qu’elle a été consommée avec
les deux autres mélanges (Figure 87).
3.2.2.4 Activation du laitier
Consommation du laitier [%]
Consommation du laitier [%]
Consommation du laitier [%]
40
30
20
10
60% CEM III A
40% CTS 20
Résistance en compression
Consommation du laitier
Temps [jours]
0
0
0 5 10 15 20 25 30
40
60% CEM III A
60
40% CTS 30
30
20
10
Temps [jours]
0
0
0 5 10 15 20 25 30
40
60% CEM III A
60
40% CTS 40
30
20
10
Résistance en compression
Consommation du laitier
Résistance en compression
Consommation du laitier
Temps [jours]
0
0
0 5 10 15 20 25 30
60
50
40
30
20
10
50
40
30
20
10
50
40
30
20
10
Résistance en compression [MPa]
Résistance en compression [MPa]
Résistance en compression [MPa]
Les mélanges 60% CEM III A / 40% CTS
30 et 60% CEM III A / 40% CTS 40 ont un
comportement similaire : une montée en
résistance continue et une cinétique d'activation
identique : une activation nulle avant 48 heures,
une forte activation entre 48 heures et 7 jours
puis une activation nulle entre 7 et 28 jours.
Le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 20
se distingue des deux autres vis-à-vis de la
cinétique d'activation (une activation non nulle à
48 heures, une faible activation entre 48 heures
et 7 jours puis une activation relativement
importante entre 7 et 28 jours).
Le taux d'activation le plus important,
obtenu avec le mélange 60% CEM III A / 40%
CTS 30, entraîne la résistance optimale à 28
jours.
Figure 85 : Evolution de la résistance et
de la consommation du laitier au cours du temps
145

Accélération du CEM III A
60% CEM III A / 40% CTS 40
60% CEM III A / 40% CTS 30
60% CEM III A / 40% CTS 20
Figure 86 : Spectres DRX du mélange 60% CEM III A / 40% CSA à 7 et 28 jours
146

Accélération du CEM III A
Figure 87 : Diagrammes ATD-ATG des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA à 7 et 28 jours
3.3 Maniabilité
Deux comportements peuvent être mis en évidence en ce qui concerne la maniabilité sur la
Figure 88 et sur la Figure 90 : pour des dosages en gypse compris entre 10 et 40%, un raidissement
quasi immédiat a lieu (durée pratique d'utilisation inférieure à 5 minutes). La Figure 89 b) indique
147

Accélération du CEM III A
que pour ces quatre mélanges, la précipitation qui suit la dissolution initiale est importante et du
même ordre de grandeur (ΔC 0 compris entre -1,08 et -2,03 mS/cm). La Figure 89 a) présente
l’évolution de la conductivité des solutions pour lesquelles la précipitation initiale est faible voire
nulle.
Pour les mélanges à base de CTS 0, CTS 50 et CTS 60, c’est-à-dire les ciments sulfoalumineux
contenant respectivement 0, 50 et 60% de gypse, la première précipitation est faible (de 0,1 à 0,36
mS/cm) et de ce fait le temps d’ouvrabilité est supérieur à 12 minutes tout en restant nettement
inférieur à une heure.
17
Diamètre d'étalement [cm]
16
15
14
13
12
60% CEM III A / 40% CTS 40
100% CEM III A
12
10
11
60% CEM III A / 40% CTS 60
10
60% CEM III A
60% CEM III A / 40% CTS 50
40% CTS 10
9 60% CEM III A
60% CEM III A
40% CTS 30
60% CEM III A / 40% CTS 0
Temps [min]
40% CTS 20 8
0 5 10 15 20 25 30
Figure 88 : Maniabilité des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA
a) Mélanges à faible précipitation
b)
100% CEM III A
12
10
Mélanges à forte précipitation
100% CEM III A
Conductivité [mS/cm²/cm]
8
6
4
2
60% CEM III A / 40% CTS 60
60% CEM III A / 40% CTS 50
60% CEM III A / 40% CTS 0
Conductivité [mS/cm²/cm]
8
6
4
2
60% CEM III A / 40% CTS 20
60% CEM III A / 40% CTS 40
60% CEM III A / 40% CTS 30
60% CEM III A / 40% CTS 10
Temps [min]
0
0 5 10 15 20 25 30
Temps [min]
0
0 5 10 15 20 25 30
Figure 89 : Conductivité des mélanges 60% CEM III A / 40% CSA
148

Accélération du CEM III A
2,5
Précipitation [mS/cm]
2
1,5
1
60% CEM III A / 40% CTS 0
60% CEM III A / 40% CTS 10
60% CEM III A / 40% CTS 20
60% CEM III A / 40% CTS 30
60% CEM III A / 40% CTS 40
60% CEM III A / 40% CTS 50
60% CEM III A / 40% CTS 60
0,5
DPU [minutes]
0
0 5 10 15 20 25 30
Figure 90 : Corrélation DPU / Précipitation initiale
3.4 Conclusions
Avec 40% de gypse dans le ciment sulfoalumineux, la yeelimite s’hydrate suivant l’équation
17 (C 4 A 3 S + 2 C S H 2 + 34 H C 6 A S 3 H 32 + 2 AH 3 ) pour donner uniquement de l’ettringite et de
la gibbsite. Mais l’hydratation des 60% de CEM III A est bloquée : la formation de C-S-H, de
portlandite ou de stratlingite est très faible. De ce fait, la quantité d’eau liée augmente très peu après
24 heures, une fois que le ciment sulfoalumineux est hydraté.
Avec moins de 40% de gypse dans le ciment sulfoalumineux, la quantité de gypse est
inférieure à la proportion stœchiométrique nécessaire pour l’hydratation complète de la yeelimite
selon l’équation 17. De ce fait, de l’ettringite, de la gibbsite et du monosulfoaluminate de calcium
sont formés suivant l’équation 19 : 2
C 4
A 3
S + 2 C SH
2 + 52 H C
6
AS 3H
32
+ C 4 AS H12
+ 4
AH 3 . Pour les mélanges à base de CTS 20 et CTS 30, l’hydratation du CEM III A commence à partir
de 7 jours. Cela entraîne la formation de C-S-H et de stratlingite.
Les deux parties précédentes traitant de l’accélération du CEM III A par du ciment
sulfoalumineux montrent que la maniabilité des mortiers est très faible (inférieure à une demie
heure pour les mélanges 60% CEM III A / 40% CSA). Il est nécessaire d’utiliser un retardateur afin
d’augmenter le temps de prise. Le choix du type de retardateur et de son dosage doit être tel que la
maniabilité soit maintenue pendant une heure sans toutefois affecter le développement des
résistances par la suite.
149

Accélération du CEM III A
4 Influence de retardateurs sur la maniabilité et les propriétés
mécaniques du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40
Le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 présente la plus forte accélération à 24 heures et
une résistance à moyen terme proche de celle du CEM III A. L’objectif de cette partie est
d’augmenter le temps d’ouvrabilité en retardant. La démarche adoptée consiste à fixer un dosage en
retardateur puis à tester différents retardateurs en prenant pour critère de choix le maintien de la
maniabilité du mortier. Les retardateurs entraînant une durée pratique d’utilisation supérieure ou
égale à une heure seront retenus. Des mesures de conductivité et de pH de suspensions et une
analyse de la microstructure sur pâte pure permettront d’expliquer les mécanismes d’action des
retardateurs dans les premiers instants. La mesure des résistances à court et moyen terme permettra
de mettre en évidence les effets des retardateurs sur le mortier durci. L’étude sera complétée par des
mesures de conductimétrie semi-adiabatique, des mesures de variations dimensionnelles sur mortier
et une analyse de la microstructure sur pâte pure (suivi de la consommation des anhydres : blocage
de certaines espèces ou non, évolution de la production des hydrates : nature, quantité,
morphologie). Enfin la durabilité sera évaluée de la même façon : mesures des résistances (en
compression et en traction) à un an, mesure des variations dimensionnelles sur des éprouvettes
4x4x16 cm de mortier normalisé et étude de la microstructure sur pâte pure.
4.1 Choix du retardateur
4.1.1 Présentation des différents types de retardateur
familles :
Selon l’ACI Committee [ 73 ], les retardateurs de prise et de durcissement sont classés en cinq
Les acides lignosulfoniques et leurs sels ;
Les dérivés d’acides lignosulfoniques et leurs sels ;
Les acides hydroxycarboxyliques et leurs sels ;
Les dérivés d’acides hydroxycarboxyliques et leurs sels ;
D’autres matériaux tels que :
150

Accélération du CEM III A
o Les matériaux inorganiques comme les sels de zinc, les borates, les phosphates, les
chlorides ;
o Les amines et leurs dérivés ;
o Les carbohydrates, les polysaccharides et les acides de sucre ;
o Certains composés polymériques comme les éthers cellulosiques, les dérivés de mélamine,
de naphtalène, les silicones et les hydrocarbones sulfonatés.
Tous ces produits peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
4.1.1.1 Les principaux retardateurs des ciments Portland
Les lignosulfonates, obtenus lors de la fabrication de la pâte à papier à partir du bois, sont des
molécules très complexes : polymère d’une unité de phénylpropane avec un hydroxyle (OH), un
methoxyle (OCH 3 ), un phényle (C 6 H 5 ) et un acide sulfonique (SO 3 H). Les sels de lignosulfonates,
utilisés aussi comme retardateurs, sont obtenus en remplaçant l’hydrogène dans le groupe
sulfonique par un cation métallique ou un cation d’ammonium. Les sels de calcium et de sodium
sont les plus utilisés [ 74 ].
Les acides hydroxycarboxyliques ont, comme leur nom l’indique, plusieurs groupes
hydroxyles (OH) et en plus, un ou deux groupes terminaux d’acide carboxylique (COOH) attachés à
une chaîne de carbone relativement courte. Il faut noter que, comme la longueur de la chaîne de
carbone augmente, l’effet retard aussi. Les sels associés aux acides hydroxycarboxyliques sont
généralement les sels de sodium (par exemple le citrate trisodique), mais aussi les sels de potassium
(le tartrate de potassium) [ 74 ].
Les carbohydrates comprennent des composés naturels (glucose, sucrose, dont la formule
générale est C n H 2n O n ) ou des polymères hydroxylatés obtenus par une hydrolyse partielle des
polysaccharides (le gluconate de sodium).
Les phosphonates sont des structures du type :
Où R est un alkyl (C n H 2n+1 )
Les phosphonates (ou acides phosphoniques) les plus utilisés sont l’ATMP (acide amino tri
méthyl phosphonique), l’HEDP (acide 1-hydroxy ethylène-1,1-diphosphonique) et le DTPMP (acide
diéthylène tri amine penta méthylène phosphonique). Sous forme de sel, l’amino alkyl phosphonate
de sodium est utilisé [ 74 ].
O
||
R 1 O – P – R 3
|
OR 2
151

Accélération du CEM III A
Les sels de métaux lourds comme le chlorure d’étain, les sels de magnésium, retardent
l’hydratation en formant des hydroxydes insolubles en présence de chaux. Cependant l’utilisation
des sels de métaux lourds comme retardateurs n’est pas recommandée puisque leur réaction n’est
pas prévisible et dépend de la quantité d’alcalins solubles [ 74 ].
4.1.1.2 Les retardateurs des ciments alumineux
Les retardateurs efficaces pour les ciments alumineux sont : les sucres (glucose, saccharose),
les polysaccharides (amidon, cellulose), certains sels d’acides hydroxycarboxyliques (citrates,
tartrates, gluconates) et les complexants tels que les sels d’EDTA (éthylènediaminetétraacétique).
Toutefois, les adjuvants généralement utilisés pour retarder la prise et le durcissement des ciments
Portland Ordinaires peuvent avoir des effets différents sur les ciments alumineux [ 75 ]. Rettel & al.
[ 76 ] ont de plus montré que suivant la quantité de retardateur utilisée, l’hydratation d’un ciment
fondu différait. L’étude est menée avec du gluconate et du citrate mais quel que soit le retardateur,
le dosage a un effet différent. Lorsque la concentration est élevée, le précipité peut créer une épaisse
couche gélatineuse autour des grains mais aussi former des amas de gel isolés, qui sont sûrement
responsables des mauvaises propriétés rhéologiques obtenues. Par ailleurs, pour de faibles
concentrations de ces sels organiques, il se forme seulement une fine couche autour des grains de
ciment qui donne de meilleures propriétés rhéologiques vu que le taux d’hydratation est réduit.
4.1.1.3 Les retardateurs des ciments sulfoalumineux
L’hydratation d’un ciment sulfoalumineux conduit à la formation d’ettringite très rapidement.
Cela procure au mortier ou au béton une résistance à la compression au jeune âge très importante
mais aussi une rapide perte de maniabilité. [ 63 ] Il est donc nécessaire d’utiliser un retardateur pour
ralentir la réaction d’hydratation. Il est courant d’utiliser des acides carboxyliques comme l’acide
citrique, l’acide tartrique ou leurs sels associés mais leur dosage, important pour être efficace,
retarde la prise mais aussi la montée en résistance. Pour résoudre ce problème de baisse de
résistance, W. Hanley & al. [ 63 ] combinent un acide carboxylique avec d’autres additifs tels qu’un
acide phosphono alkyl carboxylique ou son sel de sodium ou de potassium.
4.1.2 Etude préliminaire : optimisation du dosage en retardateur
L’étude préliminaire menée sur le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 consiste à
déterminer un dosage en retardateur qui puisse maintenir une bonne maniabilité pendant une heure
152

Accélération du CEM III A
sans altérer la montée en résistance. Les critères de choix retenus sont donc : une durée pratique
d'utilisation supérieure ou égale à 60 minutes, une résistance maximale à 24 heures, ce qui
correspond à la plus grande accélération (sachant que celle du CEM III A est de 7 MPa), et une
résistance à 28 jours proche de celle du 100% CEM III A (égale à 61 MPa). Le retardateur choisi est
le tartrate de potassium dibasique, retardateur utilisé dans la chape liquide « BELITEX », un sel
alcalin qui va augmenter le pH et donc freiner la dissolution initiale de la yeelimite puis la
précipitation de l’ettringite.
Les résultats obtenus sont donnés dans l’analyse multicritère de la Figure 91 : quel que soit le
dosage, le retardateur tartrate de potassium a un effet fluidifiant : l’étalement initial E 0 est augmenté
par rapport au mélange non retardé et égal à celui du 100% CEM III A. Par contre, la maniabilité
n’est maintenue que pendant 30 minutes avec 0,5% tandis qu’avec un dosage supérieur ou égal à
1%, la durée pratique d’utilisation est d’une heure.
En ce qui concerne les résistances à la compression, à 24 heures, l’accélération la plus forte est
obtenue avec le mélange non retardé. Les résistances à 24 heures et à 28 jours diminuent avec
l'augmentation du dosage en retardateur.
Rc28j [MPa]
3*E0 [cm]
60
50
40
30
20
10
0
0
0,5
1
1,5
Dosage
en
retardateur
[%]
DPU [min]
2*Rc24h [MPa]
Figure 91 : Analyse multicritère du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40
AVEC différents dosages en tartrate de potassium
Au vu de ces résultats, un dosage en tartrate de potassium dibasique de 1% par rapport au
poids de ciment sulfoalumineux est satisfaisant : la maniabilité est maintenue pendant plus d’une
heure et l’accélération est obtenue. La résistance à moyen terme est toutefois nettement plus faible
en présence de ce retardateur, quelque soit le dosage utilisé, en comparaison avec la résistance du
100% CEM III A qui est égale à 61 MPa.
153

Accélération du CEM III A
L’étude de différents retardateurs, dosés à 1% par rapport au poids de ciment sulfoalumineux,
fait l’objet de la partie suivante. Le mélange testé est le 60% CEM III A / 40% CTS 40 qui, sans
retardateur, est le plus résistant à 24 heures et le deuxième plus résistant à 28 jours (après le
mélange 60% CEM III A / 40% CTS 30).
4.1.3 Evaluation de l’action de différents retardateurs sur le maintien de la maniabilité
Le choix du retardateur s’effectue selon deux critères préalablement définis : un maintien de la
maniabilité pendant une heure et des résistances à 24 heures et 28 jours les plus élevées. L’étude des
différents retardateurs selon le premier critère permet de faire une première sélection. Le mécanisme
d’action de ces retardateurs sera alors analysé par conductimétrie.
Les retardateurs testés font parti de différentes familles chimiques :
les alcools : sorbitol, neosorb, maltitol, maltisorb, xylitol, xylisorb et mannitol ;
les acides : acide tartrique, acide citrique, acide aspartique et acide glutamique.
les sels avec : les sels d’acides hydroxycarboxyliques : tartrate de potassium dibasique
(TP), citrate trisodique (CT), gluconate de sodium (GS), les sels d’acides
phosphoniques : tripolyphosphate de sodium, les autre sels : tétraborate de sodium et
amino alkyl phosphonate de sodium ;
Les essais de mesure d’étalement au cours du temps sont réalisés sur un mortier normalisé
dont le liant est constitué de 60% de CEM III A et de 40% de CTS 40, retardé avec 1% de
retardateur par rapport au poids de ciment sulfoalumineux.
Les retardateurs de type alcool ont un léger effet fluidifiant (augmentation du E 0 ) mais
n’agissent pas sur le maintien de la maniabilité, hormis le sorbitol et le neosorb grâce auxquels la
durée pratique d’utilisation est de 40 minutes (Figure 92).
154

Accélération du CEM III A
60
60
DPU [min]
50
40
30
20
10
40 40
DPU
E60
E0
12,5
17 17,5
16
10
15,5
14 14 13
5 5 5 5 5
50
40
30
20
10
Diamètre d'étalement [cm]
0
Retardateur
(1%)
SANS retardateur
sorbitol
neosorb
maltitol
maltisorb
xylitol
xylisorb
mannitol
0
Figure 92 : Maniabilité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé
AVEC un retardateur de type ALCOOL
En ce qui concerne les retardateurs
de la famille des acides, les acides aspartique et
glutamique n’ont aucun effet ; l’acide citrique a un effet fluidifiant (augmentation du E 0 ) mais
n’augmente pas le temps d’ouvrabilité ; seul l’acide tartrique entraîne une durée pratique
d’utilisation supérieure à une heure, avec un étalement à 60 minute de 10 cm (Figure 93).
60
60
DPU
E60
60
50
E0
50
DPU [min]
40
30
20
10
5
12,5
10
17,5
16,5
5
11
5
10
40
30
20
10
Diamètre d'étalement [cm]
0
Retardateur
(1%)
SANS retardateur
acide citrique
acide tartrique
acide aspartique
acide glutamique
Figure 93 : Maniabilité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé
AVEC un retardateur de type ACIDE
Les retardateurs de la troisième famille, les sels, ont tous un effet positif sur le maintien de la
maniabilité mais seuls les trois sels d’acide hydroxycarboxylique répondent au critère (Figure 94).
0
155

Accélération du CEM III A
DPU [min]
60
50
40
30
20
10
0
Retardateur
(1%)
12,5
5
SANS retardateur
60
citrate trisodique
17,5
60
tartrate de potassium
16,5
60
gluconate de sodium
18,5
40
tétraborate de sodium
11,5
30
tripolyphosphate de sodium
16
DPU
E60
E0
aminoalkyl phosphonate de sodium
20
17
60
50
40
30
20
10
0
Diamètre d'étalement [cm]
Figure 94 : Maniabilité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé
AVEC un retardateur de type SEL
Une étude est donc menée sur le tartrate de potassium, le citrate trisodique, le gluconate de
sodium, ainsi que sur l’acide tartrique, qui permettent de maintenir la maniabilité du mélange 60%
CEM III A / 40% CTS 40 pendant une heure ou plus. Il s’agit d’expliquer les mécanismes d’action
des retardateurs sur le mortier à l’état frais.
Les courbes de perte d’étalement en fonction du temps des retardateurs entraînant une durée
pratique d’utilisation supérieure ou égale à une heure ainsi que les courbes d’évolution de la
conductivité au cours du temps correspondantes sont données respectivement sur les courbes de la
Figure 95 et de la Figure 96. La maniabilité correspondant non seulement à des phénomènes de
dissolution précipitation mais aussi à des phénomènes physiques de prise, une corrélation entre la
perte de maniabilité et la durée du palier de conductivité d’un même mélange peut être établie : le
raidissement quasi immédiat du mortier non retardé est lié à l’absence de palier de conductivité, les
retardateurs entraînant un palier de conductivité plus court (de l’ordre de trois minutes pour le
gluconate de sodium et le citrate trisodique) sont ceux qui donnent les pertes d’étalement les plus
importantes et les plus rapides (ΔE 0-1h = 9 cm). Les paliers de conductivité plus longs des mélanges
retardés avec le tartrate de potassium et l’acide tartrique correspondent aux pertes d’étalement les
plus faibles (ΔE 0-1h = 4 cm).
156

Accélération du CEM III A
20
20
Gluconate de Sodium
18
Citrate Trisodique
18
Diamètre d'étalement [cm]
16
14
12
100% CEM III A
Tartrate de Potassium
Acide tartrique
16
14
12
10
10
Sans Retardateur
Temps [min]
8
8
0 10 20 30 40 50 60
Figure 95 : Maniabilité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec différents retardateurs
12
12
10
100% CEM III A
Sans Retardateur
10
Conductivité [mS/cm]
8
6
4
Tartrate de Potassium
Citrate Trisodique
Gluconate de Sodium
Acide tartique
8
6
4
2
2
Temps [minutes]
0
0
0 10 20 30 40 50 60
Figure 96 : Conductivité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec différents retardateurs
4.1.4 Incidence du type de retardateur sur les résistances
La Figure 97 présentent les résistances à la compression à 24 heures du mélange 60% CEM III
A / 40% CTS 40 retardé avec différents retardateurs : quelque soit le retardateur utilisé, la résistance
du mélange est supérieure à celle du 100% CEM III A. Par contre, hormis le mélange retardé avec
du citrate trisodique, les autres mélanges retardés sont moins résistants que le mélange sans
retardateur.
Les courbes de conductivité de la Figure 98 peuvent être classées suivant deux familles : la
première comporte les mélanges retardés avec acide tartrique, tartrate de potassium et gluconate de
sodium, qui ont un comportement similaire : une précipitation dans la première heure, suivie de
157

Accélération du CEM III A
palier de conductivité plus ou moins longs et d’une nouvelle précipitation ; la deuxième famille
comprend le mélange sans retardateur et le mélange retardé avec du citrate trisodique. Ils ont tous
les deux des phénomènes de dissolution et précipitation marqués, avec néanmoins des phénomènes
de dissolution plus importants.
Les deux familles issues des analyses de conductivité peuvent être mises en correspondance
avec les résultats des résistances à la compression à 24 heures : les mortiers de la première famille
ont une résistance inférieure à celle du mélange sans retardateur ; les résistances des mortiers de la
deuxième famille sont supérieures ou égales à celle du mélange sans retardateur.
Résistance à la compression [MPa]
35
30
25
20
15
10
5
0
Retardateur
[1%]
Sans retardateur
26
Citrate trisodique
29
100% CEM III A Rc24h = 7 MPa
Tartrate de Potassium
24
Gluconate de sodium
18
Acide tartrique
Rc24h [MPa]
Marge d'erreur
5%
Figure 97 : Résistances à la compression à 24 heures
du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 avec différents retardateurs
16
22
16
14
14
12
100% CEM III A
12
Conductivité [mS/cm]
10
8
6
4
Citrate Trisodique
Sans Retardateur
Tartrate de Potassium
10
8
6
4
2
2
Acide tartique Gluconate de Sodium
Temps [heures]
0
0
0 5 10 15 20 25
Figure 98 : Conductivité du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé
avec différents retardateurs sur les 25 premières heures
158

Accélération du CEM III A
Sur la Figure 99, on retrouve les deux familles précédemment citées à savoir les mortiers
moins résistants que le mélange sans retardateur et les mortiers dont la résistance est supérieure ou
égale à celle du mélange sans retardateur. Le tartrate de potassium, le gluconate de sodium et l’acide
tartrique affectent la montée en résistance puisqu’à 28 jours et les résistances à la compression sont
inférieures à celle du mélange sans retardateur. L’impact négatif est tout de même beaucoup plus
important avec le gluconate de sodium et l’acide tartrique pour lesquels la résistance n’atteint que
30 MPa, soit deux fois moins que le 100% CEM III A. Le mélange le plus résistant à 28 jours est le
mélange retardé avec le citrate trisodique.
Il faut noter que toutes les résistances, y compris celle du mélange sans retardateur, sont
inférieures à celle du 100% CEM III A à 28 jours. Ce n’est donc pas forcément la présence d’un
retardateur qui réduit les résistances à 28 jours : la présence simultanée du CEM III A et du CTS 40
dans ces proportions ne permet pas l’hydratation totale de toutes les espèces.
Résistance à la compression [MPa]
60
50
40
30
20
10
100% CEM III A Rc28j = 61 MPa
51
52
46
30
Rc28j [MPa]
Marge d'erreur
5%
32
0
Retardateur
[1%]
Sans retardateur
Citrate trisodique
Tartrate de Potassium
Gluconate de sodium
Acide tartrique
Figure 99 : Résistances à la compression à 28 jours
du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 avec différents retardateurs
4.2 Influence du tartrate de potassium et du citrate trisodique sur le mélange 60%
CEM III A / 40% CTS 40
Le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec 1% de citrate trisodique, ou 1% de
tartrate de potassium dibasique, répond aux critères fixés : une durée pratique d'utilisation égale à
une heure, la meilleure accélération (avec une résistance à 24 heures de 29 MPa pour le premier et
24 MPa pour le second) et une résistance à 28 jours de 46 MPa pour le premier et de 52 MPa pour
le second. L’influence du tartrate de potassium et du citrate trisodique sur la maniabilité,
159

Accélération du CEM III A
l’accélération, la montée en résistance et la durabilité du mortier à base de 60% CEM III A / 40%
CTS 40 est étudiée. En parallèle, une étude des réactions physico-chimiques est menée pour
expliquer les mécanismes d’hydratation.
4.2.1 Action des retardateurs entre 0 et 1 heure
Mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 SANS retardateur
Entre le temps t 0 et une minute, le pH et la conductivité atteignent une valeur maximale (pH
12,2 et C 1min = 5,9 mS/cm) puis chutent immédiatement (ΔpH = -0,2 et ΔC 1min = -1,5 mS/cm)
(Figure 100). Cela correspond à la précipitation d’un gel d’hydroxyde d’aluminium AH 3 , représenté
sur le diagramme de l’analyse thermique différentielle (ATD) par un pic à 110°C. La faible quantité
d’eau contenue dans l’AH 3 (3 moles) n’entraîne qu’une très faible perte de masse sur le diagramme
de l’analyse thermogravimétrique (ATG) (Figure 104).
Entre 1 minute et 30 minutes, le pH continue de diminuer avec une chute importante (ΔpH = -
1 à t = 15 min) tandis que la conductivité est stable. Le spectre DRX de la Figure 103 indique la
formation d’ettringite en faible quantité dès 10 minutes. Cette production est confirmée par le
diagramme ATD avec l’augmentation du pic à 130°C qui englobe le pic d’AH 3 et le pic d’ettringite.
Jusqu’à une heure, la consommation des anhydres est faible (cf. intensité stable des pics
principaux de gypse, de yeelimite, d’alite, de célite et d’aluminoferrite tétracalcique sur les spectres
DRX et intensité stable des pics de gypse à 142 et 162°C en ATD) ; la production d’ettringite est
continue jusqu’à une heure comme l’indiquent d’une part l’augmentation du pic à 140°C en ATD et
du pic à 2.θ = 9,1° sur le spectre DRX et d’autre part l’augmentation de la perte de masse en ATG,
pour des températures comprises entre 100 et 150°C (Figure 104).
160

Accélération du CEM III A
13,0
12,5
SANS retardateur
pH
conductivité
7
6
pH
12,0
11,5
11,0
10,5
10,0
5
4
3
2
Conductivité [mS/cm]
9,5
1
Temps [min]
9,0
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Figure 100 : Evolution de la conductivité et du pH du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 SANS retardateur
Mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé AVEC tartrate de potassium
Le pH maximum est atteint après deux minutes (pH max 12,3) puis n’évolue pas jusqu’à 50
minutes où a lieu une chute de pH (ΔpH = -0,9). La conductivité augmente très rapidement avec la
dissolution des espèces jusqu’à une valeur maximale égale à 6,3 mS/cm puis après un palier de 20
minutes, une précipitation fait chuter la conductivité (ΔC = -2 mS/cm). Cette précipitation est
caractérisée sur le diagramme ATD de la Figure 104 par un pic à 100°C à une heure correspondant à
la formation d’un gel d’AH 3 . La perte de masse enregistrée sur le diagramme ATG de la Figure 104
évolue peu car l’hydratation est bloquée par le retardateur tartrate de potassium et de ce fait, les
quantités d’anhydres sont stables (cf. l’intensité des pics principaux de gypse, de yeelimite, d’alite,
de célite et d’aluminoferrite tétracalcique sur les spectres DRX de la Figure 103 et l’intensité des
pics de gypse en ATD à 142 et 162°C sur la Figure 104).
13,0
12,5
Tartrate de Potassium
pH
conductivité
7
6
12,0
5
pH
11,5
11,0
10,5
10,0
4
3
2
Conductivité [mS/cm]
9,5
1
Temps [min]
9,0
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Figure 101 : Evolution de la conductivité et du pH du mélange avec 1% de Tartrate de Potassium
161

Accélération du CEM III A
Mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé AVEC citrate trisodique
La dissolution initiale, caractérisée par les valeurs maximales de pH et de conductivité (pH
12,2 et C 1min = 6 mS/cm), est suivie par une précipitation dès la deuxième minute : chute brutale du
pH et de la conductivité (ΔpH = -0,3 et ΔC = -1,3 mS/cm). S’ensuit un palier pendant lequel les
réactions continuent au ralenti (Figure 102). Les anhydres sont peu consommés (cf. l’intensité des
pics principaux de gypse, de yeelimite, d’alite, de célite et d’aluminoferrite tétracalcique sur les
spectres DRX de la Figure 103 et l’intensité des pics de gypse en ATD à 142 et 162°C sur la Figure
104).
A la différence du mélange retardé avec du tartrate de potassium pour lequel les réactions
d’hydratation sont complètement bloquées pendant la première heure (pas d’augmentation de la
perte de masse mesurée en ATG, pas d’évolution des pics en DRX), le blocage des réactions
d’hydratation du mélange retardé avec le citrate trisodique prend fin au bout d’une heure : la perte
de masse mesurée par l’ATG entre 100 et 135°C augmente, indiquant la formation d’hydrates :
l’AH 3 et l’ettringite. Le premier est identifié par le pic à 115°C sur le diagramme ATD et le
deuxième est à la limite de la détection sur le spectre DRX.
13,0
12,5
Citrate Trisodique
pH
conductivité
7
6
pH
12,0
11,5
11,0
10,5
10,0
5
4
3
2
Conductivité [mS/cm]
9,5
1
Temps [min]
9,0
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Figure 102 : Evolution de la conductivité et du pH du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40
avec 1% de Citrate trisodique
162

Accélération du CEM III A
60% CEM III A / 40% CTS 40
1% de Citrate trisodique
60% CEM III A / 40% CTS 40
1% de Tartrate de Potassium
60% CEM III A / 40% CTS 40
SANS retardateur
Figure 103 : Spectres DRX du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 avant 1 heure
163

Accélération du CEM III A
Figure 104 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 avant 1 heure
Les retardateurs tartrate de potassium et citrate trisodique n’agissent pas de la même façon
dans la première heure : le tartrate de potassium bloque toutes les réactions d’hydratation tandis que
le citrate trisodique ne fait que ralentir la cinétique d’hydratation. Qu’en est-il au delà d’une heure ?
164

Accélération du CEM III A
4.2.2 Comportement entre 1 heure et 48 heures
4.2.2.1 Résistances à 24 heures et 48 heures
Même en présence de retardateur utilisé, la résistance du mélange est nettement supérieure à
celle du 100% CEM III A : elle est multipliée par 3,4 pour le tartrate de potassium et 4,1 pour le
citrate trisodique. Par contre, à la différence du mélange retardé avec du tartrate de potassium qui est
moins résistant que le mélange sans retardateur, le mélange retardé avec du citrate trisodique est le
plus résistant (Figure 105). L’accroissement des résistances entre 24 et 48 heures est plus faible que
celui du 100% CEM III A, égal à 10 MPa. Le gain est de 3 MPa pour le mortier non retardé et de 5
MPa pour les deux mortiers retardés.
Résistance à la compression [MPa]
40
35
30
25
20
15
10
5
26
100% CEM III A Rc24h = 7 MPa
Rc24h Marge d'erreur : 5%
24
29
Résistance à la compression [MPa]
40
35
30
25
20
15
10
5
29
100% CEM III A Rc48h = 17 MPa
Rc48h Marge d'erreur : 5%
29
34
0
SANS retardateur
1% Tartrate de
Potassium
1% Citrate Trisodique
0
SANS retardateur
1% Tartrate de
Potassium
Figure 105 : Résistances à 24 et 48 heures du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40
NON retardé et retardé avec du tartrate de potassium ou du citrate trisodique
1% Citrate Trisodique
4.2.2.2 Hydratation à court terme
Mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 non retardé
L’analyse en diffraction des rayons X du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 non retardé
indique que dès 6 heures, le gypse et la yeelimite sont consommées en quasi-totalité (cf. les pics
principaux à la limite de la détection sur les spectres DRX de la Figure 106). L’intensité des pics
principaux des silicates de calcium est constante jusqu’à 48 heures : leur hydratation est bloquée.
Les seuls hydrates produits sont issus de l’hydratation du CTS 40 : l’ettringite et la gibbsite AH 3 (cf.
pic principal à 2.θ = 9,02° de l’ettringite sur les spectres DRX de la Figure 106 et pic caractéristique
de l’ettringite à 150°C et épaulement caractéristique de l’AH 3 à 270°C sur le diagramme ATD de la
Figure 107). La présence d’AH 3 confirme le blocage de l’hydratation des silicates de calcium. En
effet, l’hydratation de l’alite libère de la portlandite CH qui active la yeelimite selon l’équation 1 :
165

Accélération du CEM III A
4
A S + 8 C SH
2
+ 6 CH + 74 H 3 C
6AS3
H
32
Équation 1
C 3
Dans ce cas, seule de l’ettringite est formée. En absence de portlandite CH, la yeelimite donne
de l’ettringite et de la gibbsite selon l’équation 3.5 :
C 4 A 3 S + 2 C SH
2
+ 34 H C
6AS3
H
32 + 2 AH 3 Equation 3.5
Mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec 1% de tartrate de potassium
L’hydratation du mélange retardé avec du tartrate de potassium est similaire à celle du
mélange non retardé : la consommation des anhydres du CTS 40 est quasi-totale à 6 heures
(intensité très faible des pics de gypse et forte diminution de l’intensité du pic de yeelimite sur les
spectres DRX de la Figure 106) ; la consommation de l’alite et de la bélite est nulle (intensité
constante du pic principal à 2.θ = 32,21° de la Figure 106) ; les seuls produits d’hydratation sont
l’ettringite et la gibbsite obtenus suivant l’équation 3.5 (pic caractéristique de l’ettringite à 150°C et
épaulement caractéristique de l’AH 3 à 270°C sur le diagramme ATD de la Figure 107).
Mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec 1% de citrate trisodique
L’hydratation du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec du citrate trisodique est
similaire à l’hydratation du mélange non retardé avec une différence à 6 heures : la consommation
des anhydres du ciment sulfoalumineux est moins importante (cf. intensité des pics principaux du
gypse (90 coups) et de la yeelimite (170 coups) sur les spectres DRX de la Figure 106). Les produits
d’hydratation sont l’ettringite et la gibbsite.
Que le mélange soit retardé ou non, la superposition des courbes ATD-ATG à 24 et 48 heures
confirme que la cinétique des réactions d’hydratation est nulle, faute de réactifs (il n’y a plus de
gypse et de yeelimite et les silicates de calcium sont bloqués). Ce ralentissement des réactions peut
être mis en correspondance avec le faible accroissement des résistances entre 24 et 48 heures
(ΔRc 24h-48h = 3 MPa pour le mélange non retardé ; ΔRc 24h-48h = 5 MPa pour les mélanges retardés).
La perte de masse entre 100 et 300°C est représentative de la quantité d’hydrates formés :
pour tous les mélanges, elle est égale à 24 et 48 heures et sa valeur est de 18% (cf. diagrammes
ATG de la Figure 107).
166

Accélération du CEM III A
60% CEM III A / 40% CTS 40
1% de Citrate trisodique
60% CEM III A / 40% CTS 40
1% de Tartrate de Potassium
60% CEM III A / 40% CTS 40
SANS retardateur
Figure 106 : Spectres DRX du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 entre 1 heure et 48 heures
167

Accélération du CEM III A
Figure 107 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 entre 1 heure et 48 heures
168

Accélération du CEM III A
4.2.3 Comportement entre 48 heures et 28 jours
4.2.3.1 Evolution des résistances entre 48 heures et 28 jours
La montée en résistance des mélanges 60% CEM III A / 40% CTS 40, avec ou sans
retardateur, est plus lente que celle du 100% CEM III A (Figure 108). De ce fait, les mélanges sont
plus résistants que le 100% CEM III A à 48 heures (environ deux fois plus) mais à 28 jours, c’est le
100% CEM III A qui est le plus résistant (environ 1,2 fois plus). Tout comme la montée en
résistance, qui est plus lente pour les mélanges que pour le 100% CEM III A, l’augmentation de la
quantité d’eau non évaporable, égale à la perte de masse en ATG entre 100 et 500°C et
représentative de la quantité d’hydrates formés, est beaucoup moins rapide pour les mélanges
(Figure 109 a)). L'activation du laitier est bloquée par l'ajout de CTS 40 jusqu'à 48 heures. Tandis
que l'ajout de tartrate de potassium prolonge le blocage de l'activation, l'ajout de citrate trisodique
favorise l'activation : à 48 heures et jusqu'à 7 jours, l'activation est similaire à celle du 100% CEM
III A (Figure 109 b)).
Résistance à la compression [MPa]
70
60
50
40
30
20
10
34
29
29
17
46
41
38
36
100% CEM III A
61
52
51
46
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec CT
60% CEM III A / 40% CTS 40
SANS retardateur
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec TP
a)
Eau non évaporable [%]
25
20
15
10
5
Temps [jours]
0
0 5 10 15 20 25 30
Figure 108 : Montée en résistance jusqu’à 28 jours du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec CT
60% CEM III A / 40% CTS 40
SANS retardateur
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec TP
100% CEM III A
Temps [jours]
0
0 5 10 15 20 25 30
Consommation du laitier [%]
80
70
60
50
40
30
20
100% CEM III A
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec CT
60% CEM III A / 40% CTS 40
SANS retardateur
10
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec TP
0
Temps [jours]
0 5 10 15 20 25 30
Figure 109 : Quantité d’eau liée et activation du laitier du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40
b)
169

Accélération du CEM III A
4.2.3.2 Mesures de calorimétrie semi-adiabatique
Le retardateur n’est pas le seul responsable du ralentissement des réactions d’hydratation et
donc de la montée en résistance : il existe une interaction CEM III A / CTS 40 comme le souligne la
courbe de calorimétrie de la Figure 110. Pour le mélange non retardé ou retardé, le premier pic de
dégagement de chaleur qui correspond à l’hydratation des 40% de CTS 40 est identique. Par contre,
le deuxième pic, d’amplitude nettement inférieure, qui correspond à l’hydratation des 60% de CEM
III A, est décalé dans le temps. La valeur du décalage pour le mélange non retardé et pour le
mélange retardé avec le citrate trisodique est la même : le citrate trisodique n’agit pas sur le
comportement à moyen terme (cf. montée en résistance). Par contre, le pic d’hydratation du CEM III
A du mélange retardé avec le tartrate de potassium apparaît au bout de 40 jours seulement
témoignant d’une influence de ce retardateur sur l’hydratation et donc sur la montée en résistance du
mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40.
8 j 40 j
Figure 110 : Courbes de calorimétrie du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40
non retardé et retardé
4.2.3.3 Hydratation entre 48 heures et 28 jours
Mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 NON retardé
L’évolution de l’hydratation entre 48 heures et 7 jours est très faible : la quantité d’ettringite
est stable comme l’indiquent d’une part l’intensité des pics d’ettringite qui n’augmente pas en DRX
(Figure 111) et d’autre part les courbes de perte de masse en ATG, entre 100 et 160°C, qui sont
170

Accélération du CEM III A
confondues (Figure 112) ; aucune consommation d’alite n’est décelable par DRX (pas d’évolution
du pic principal).
A 28 jours, la quantité d’alite diminue légèrement (Δ 7j-28j = -30 coups) ; la quantité d’ettringite
est stable ; une nouvelle phase, la stratlingite C 2ASH
8
, est formée en faible quantité. Elle est
caractérisée en DRX par son pic principal à 2.θ = 31,05° et en ATD par un épaulement à 185°C.
Mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec 1% de tartrate de potassium
L’hydratation des silicates de calcium débute entre 48 heures et 7 jours et se poursuit au-delà,
comme l’indique la diminution du pic principal d’alite sur les spectres DRX de la Figure 111. A la
différence du mélange non retardé, l’hydratation du mélange retardé avec du tartrate de potassium
ne conduit pas à la formation d’hydrates supplémentaires : l’ettringite et la gibbsite n’évoluent pas
après 48 heures et aucune nouvelle phase n’est créée. La superposition des courbes issue de l’ATG
indique que le taux d’hydratation est négligeable entre 48 heures et 28 jours (Figure 112).
Mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec 1% de citrate trisodique
Tout comme le mélange non retardé, l’évolution entre 48 heures et 7 jours de l’hydratation du
mélange retardé avec du citrate trisodique est nulle, en témoigne la superposition des courbes ATG
(Figure 112). Entre 7 et 28 jours, même si la quantité d’ettringite n’augmente pas (courbes ATG
entre 100 et 160°C superposées), les réactions d’hydratation sont plus importantes : en ce qui
concerne les anhydres, la consommation de l’alite est conséquente (Δ 7j-28j = 50 coups sur le spectre
DRX de la Figure 111) ; pour ce qui est des hydrates : de la stratlingite C 2 ASH 8 est formée
(épaulement à 186°C sur le diagramme ATD de la Figure 112).
171

Accélération du CEM III A
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec Citrate Trisodique
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec Tartrate de Potassium
60% CEM III A / 40% CTS 40
SANS retardateur
Figure 111 : Spectres DRX du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 entre 48 heures et 28 jours
172

Accélération du CEM III A
Figure 112 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 entre 48 heures et 28 jours
A 28 jours, les deux mélanges, sans retardateur et avec du citrate trisodique, pour lesquels de
la stratlingite est formée, ont une quantité d’eau liée égale et plus importante que celle du mélange
retardé avec du tartrate de potassium. Ces deux mélanges ont également une résistance à 28 jours
égale est plus importante que celle du mélange retardé avec du tartrate de potassium (Tableau 40).
173

Accélération du CEM III A
Tableau 40 : Corrélation entre la résistance à la compression et la perte de masse à 28 jours
suivant le type de retardateur utilisé
A 28 jours
TG 100-300°C [%]
Résistance à la
compression [MPa]
60% CEM III A
40% CTS 40
SANS retardateur 20,2 51
1% tartrate de potassium 18,8 46
1% citrate trisodique 20,3 52
4.2.3.4 Variations dimensionnelles
La Figure 113 présente la relation variations dimensionnelles-variations de masse des mortiers
à base des mélanges 60% CEM III A / 40% CTS 40 ou du 100% CEM III A conservés sous eau ou à
l’air. Les mesures sont effectuées à 24 heures, 48 heures, 7 jours, 28 jours et 90 jours.
Conservation sous eau
Les mesures de variations de masse sous eau mettent en évidence une augmentation du poids
des éprouvettes quelque soit le liant considéré, mais avec des amplitudes différentes : le mélange
retardé avec du tartrate de potassium et le 100% CEM III A absorbent au global moins d’eau que les
mélanges sans retardateur et retardé avec du citrate trisodique.
En ce qui concerne les variations dimensionnelles, on enregistre un retrait des mortiers à base
de mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardés. Pendant les deux premiers jours, le
comportement de ces deux mortiers est similaire (retrait chimique et prise de poids égale). Par
contre, après deux jours d’hydratation sous eau, le retrait du mortier retardé avec du tartrate de
potassium continue d’augmenter tandis que le mortier retardé avec du citrate trisodique commence à
gonfler. L’évolution (gonflement et prise de poids) du mortier retardé avec du citrate trisodique se
rapproche alors fortement de l’évolution du retrait sans retardateur : une forte augmentation de
masse associée à un faible gonflement. L’amplitude du gonflement des mortiers à base de mélange
60% CEM III A / 40% CTS 40 est relativement faible par rapport au gonflement du 100% CEM III
A. Ce dernier augmente progressivement au cours du temps jusqu’à atteindre une valeur maximale
de 142 µm/m.
Les similitudes observées dans le comportement des mélanges non retardé et retardé avec du
citrate trisodique après sept jours d’hydratation sous eau peuvent être mises en corrélation avec les
réactions d’hydratation de ces liants et avec la montée en résistance. En effet, la formation de
174

Accélération du CEM III A
stratlingite C 2 ASH 8 est mise en évidence par l’étude de la microstructure (cf. paragraphe 4.2.3.3) et
les résistances à la compression à 28 jours sont similaires (cf. paragraphe 4.2.3.1). Le mélange
retardé avec du tartrate de potassium est quant à lui en gonflement jusqu’à 28 jours, sa résistance à
la compression est plus faible et la présence de stratlingite n’est pas décelée.
Conservation à l’air
Lors d’une conservation à l’air dans une salle climatisée (20°C et HR = 50%), le séchage des
éprouvettes de mortier à base de mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 entraîne l’évaporation de
l’eau libre et donc une forte perte de masse qui est associée à de faibles retraits (Figure 113). Audelà
de sept jours, les pertes en masse se stabilisent alors que l’évolution du retrait se poursuit.
Le mélange retardé avec du tartrate de potassium se caractérise par une perte en masse
nettement supérieure pendant les sept premiers jours, puis une évolution des retrait tout à fait
identique à celle du mélange retardé avec du citrate trisodique. Le mélange non retardé a quant à lui
un comportement identifiable à celui du mélange retardé avec du citrate trisodique dans les sept
premiers jours puis la valeur du retrait du mélange non retardé est plus faible.
En ce qui concerne le 100% CEM III A, tout comme pour les mélanges, la perte de masse
importante pendant les sept premiers jours est associée à un retrait relativement faible. Au-delà de
sept jours, la stabilisation de la perte de masse s’accompagne d’un fort retrait. La différence
majeures entre le comportement du 100% CEM III A et celui des mélanges est l’amplitude des
phénomènes : le retrait atteint à 48 heures par le 100% CEM III A équivaut à celui atteint à 28 jours
pour les mélanges.
175

Accélération du CEM III A
retrait
2,5%
2,0%
Variations de masse
-27 µm
-2,33%
-35 µm
-2,17%
gonflement
-88 µm
1,2%
1,5%
142 µm
1,38%
7 jours
28 jours
1,0%
0,5%
Variations dimensionnelles [µm/m]
0,0%
-100 -50 0 50 100 150 200
a) conservation sous eau
Variations dimensionnelles [µm/m]
0%
-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0
-1%
retrait
-2%
-3%
-760 µm
-4,73% -258 µm
-4,71%
-258 µm
-4,86%
b) conservation à l’air
-100% CEM III A
- 60% CEM III A / 40% CTS 40 SANS retardateur
- 60% CEM III A / 40% CTS 40 avec tartrate de potassium
- 60% CEM III A / 40% CTS 40 avec citrate trisodique
-213 µm
-4,91%
Figure 113 : Relations variations dimensionnelles - variations de masse
du 100% CEM III A et des mélanges 60% CEM III A / 40% CTS 40
Variations de masse
-4%
-5%
-6%
176

Accélération du CEM III A
4.2.4 Comportement à long terme
La Figure 114 représente la montée en résistance jusqu’à 1 an du 100% CEM III A et du
mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé et non retardé. La résistance du mélange 60% CEM
III A / 40% CTS 40 retardé avec 1% de citrate trisodique est inférieure à celle du mélange sans
retardateur à toutes les échéances et similaire à celle du 100% CEM III A (hormis à 28 jours où elle
est nettement inférieure). En ce qui concerne le mélange retardé avec du tartrate de potassium, il est
moins résistant que les autres mélanges jusqu’à 90 jours puis entre 90 jours et six mois, la cinétique
est plus rapide et de ce fait la résistance à six mois est la plus élevée.
Résistance à la compression [MPa]
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
61
52
46 51
46
41
38
36
75
71
71
60
86 87
85
78 85
81
60% CEM III A / 40% CTS 40
SANS retardateur
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec TP
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec CT
100% CEM III A
Temps [jours]
0 50 100 150 200 250 300 350
Figure 114 : Montée en résistance du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 non retardé et retardé
L’utilisation du citrate trisodique avec le mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 ne provoque
pas de perturbations dans son hydratation à la différence du tartrate de potassium dibasique, qui
ralentit l’hydratation du CEM III A jusqu’à 90 jours. Ce blocage entraîne une résistance à moyen
terme plus faible. La partie suivante consiste à comprendre les mécanismes d’hydratation du
mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec du tartrate de potassium dibasique.
4.2.4.1 Effets du tartrate de potassium dibasique sur le CEM III A
Afin d’évaluer l’impact du retardateur sur la partie CEM III A du mélange, l’étude sur mortier
est menée avec un liant composé de 60% de CEM III A et de 40% d’un filler siliceux inerte,
référencé FILLER Si. La montée en résistance du mélange 60% CEM III A / 40% FILLER Si non
retardé est légèrement inférieure à 60% de celle du 100% CEM III A non retardé du fait du
phénomène de dissolution (Figure 115). Entre 28 et 60 jours, le mélange 60% CEM III A / 40%
177

Accélération du CEM III A
FILLER Si retardé passe d’une résistance quasiment nulle à une résistance égale à celle du mélange
non retardé. L’hydratation du CEM III A est débloquée : à 90 jours Rc sans retardateur = Rc avec retardateur =
39 MPa. Au delà de 90 jours, la résistance du mélange retardé est supérieure à celle du mélange non
retardé. Les mesures de calorimétrie semi adiabatique sur la Figure 116 effectuées sur les mêmes
mélanges indiquent qu’à environ 300 heures, a lieu le déblocage de l’hydratation du CEM III A. A
800 heures, soit 33 jours, le dégagement de chaleur du mélange non retardé est égal à celui du
mélange retardé. Puis au-delà de 40 jours, le dégagement de chaleur du mélange non retardé est
inférieur à celui du mélange retardé, ce qui est en accord avec les montées en résistance enregistrées
pour lesquelles la résistance du mélange non retardé devient inférieur à celle du mélange retardé
après 90 jours.
Résistance à la compression [MPa]
60
50
40
30
20
10
0
25
14
10
5
4
2
60% CEM III A
40% FILLER Si
AVEC retardateur
42
39
37
39 39
29
1
53
47
60% (100% CEM III A)
SANS retardateur
51
50
46
60% CEM III A
40% FILLER Si
SANS retardateur
Temps [jours]
0 50 100 150 200 250 300 350
Figure 115 : Montée en résistance du mélange 60% CEM III A / 40% FILLER Si
SANS et AVEC tartrate de potassium dibasique
Figure 116 : Courbes de calorimétrie du mélange 100% CEM III A
SANS et AVEC tartrate de potassium dibasique
178

Accélération du CEM III A
4.2.4.2 Comportement du mélange 60% CEM III A / 40 CTS 40 retardé avec 1% de tartrate de
potassium dibasique
Le comportement du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé avec 1% de tartrate de
potassium dibasique par rapport au poids de ciment sulfoalumineux peut se résumer par : une
maniabilité maintenue pendant plus d’une heure, une accélération importante (R c24h = 24 MPa) et un
développement des résistances au cours du temps dont la cinétique, schématisée sur la Figure 117,
varie. En effet, la montée en résistance est très rapide pendant les 48 premières heures ; elle se
poursuit de façon plus lente pendant les 6 mois suivants puis est quasiment nulle jusqu’à un an.
Ces trois étapes sont soulignées d’une part sur la Figure 118 avec les courbes de calorimétrie
du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 et du 100% CEM III A : le premier pic d’élévation de
température du mélange correspond à l’hydratation du CTS 40 ; l’hydratation du CEM III A dans le
mélange apparaît après un palier du dégagement de chaleur d’environ 40 jours ; puis l’hydratation se
poursuit de façon plus lente. De la même manière, les mesures de variations dimensionnelles et de
variations de masses d’éprouvettes 4*4*16 cm conservées sous eau (comme les éprouvettes
destinées aux mesures de résistance) indiquent trois phases : une première étape pendant laquelle a
lieu un phénomène de retrait. Il s’agit d’un retrait chimique. Suit une période de gonflement : de
l’ettringite est sûrement formée, entraînant une augmentation du volume de l’éprouvette et une
augmentation de sa résistance. Au-delà de 6 mois, les variations dimensionnelles sont stables mais
les variations de masses se poursuivent, ce qui indique la continuité des réactions d’hydratation.
90
86
87
Résistance à la compression [MPa]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
41
36
61
46
71
60
78
Temps [jours]
0 50 100 150 200 250 300 350
85
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec TP
100% CEM III A
Figure 117 : Montée en résistance
du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé et du 100% CEM III A
179

Accélération du CEM III A
Figure 118 : Courbes de calorimétrie
du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé et du 100% CEM III A
Variations dimensionnelles
[µm/m]
200
150
100
50
0
-50
gonflement
0 50 100 150 200 250 300 350
retrait
100% CEM III A
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec TP
154
Age [ jours]
-100
-92
Figure 119 : Variations dimensionnelles au cours du temps
SOUS
du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé et du 100% CEM III A SOUS EAU
EAU
2,5%
Variations de masse
60% CEM III A / 40% CTS 40
Avec TP
2,0%
1,5%
100% CEM III A
2,13%
1,58%
1,0%
0,5%
0,0%
Age [ jours]
0 50 100 150 200 250 300 350
Figure 120 : Variations de masse au cours du temps
du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40 retardé et du 100% CEM III A SOUS EAU
180

Accélération du CEM III A
5 Conclusion
L’accélération du CEM III A est obtenue en substituant 40% du CEM III A par du ciment
sulfo-alumineux. Seulement, la maniabilité n’étant pas maintenue assez longtemps (durée pratique
d'utilisation inférieure à une heure), l’usage d’un retardateur s’avère nécessaire. L’optimisation du
dosage en gypse du ciment sulfo-alumineux dans un premier temps conduit au mélange 60% CEM
III A / 40% CTS 40. L’étude de l’influence de différents retardateurs sur ce mélange indique que le
citrate trisodique et le tartrate de potassium dibasique sont très performants : ils maintiennent la
maniabilité du mortier pendant une heure, permettent une accélération conséquente du CEM III A
(R c24h = 24 MPa avec le tartrate de potassium dibasique et R c24h = 29 MPa avec le citrate
trisodique). Les résistances à moyen terme sont toutefois altérées avec le tartrate de potassium
dibasique : une étude des caractéristiques physiques et de la microstructure a permis de mieux
comprendre les mécanismes. Le tartrate de potassium bloque complètement l'activation du laitier
jusqu'à 7 jours et l'hydratation des silicates de calcium du clinker Portland jusqu'à 28 jours.
L'activation du laitier continue à être fortement gênée au-delà de 7 jours, ce qui ralentit la montée en
résistance. Ce n'est qu'après six mois que les effets du tartrate de potassium cessent de jouer un effet
négatif sur l'hydratation du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40.
181

Accélération du CEM III A
182

CHAPITRE IV
__________________________________________________________________________
CHAPITRE IV
ACCELERATION DU CEM L
__________________________________________________________________________
183

CHAPITRE IV
184

Accélération du CEM L
1 Introduction
Le ciment référencé CEM L est un ciment au laitier produit par le groupe HOLCIM France
Benelux dans l’usine d’Ebange. C'est un ciment gris clair qui peut se substituer au ciment blanc
dans une large plage de coloris des bétons colorés. Il est composé de 83,5% de laitier et de 15,5%
d’anhydrite.
La démarche adoptée se divise en plusieurs étapes. La première étape consiste à étudier
l’hydratation du CEM L. A la différence du CEM III A (étudié au chapitre 3), qui contient deux
activateurs (le clinker Portland et le gypse), l’unique activateur du CEM L est l’anhydrite. Celle-ci
ne permet pas d’obtenir des résistances suffisantes à différentes échéances (24 heures, 48 heures, 7
jours, 28 jours, 90 jours, 6 mois et un an), par conséquent il est nécessaire d’activer le laitier par un
agent supplémentaire. Nous procéderons donc à l’activation silico-calcique du laitier du CEM L par
une substitution partielle du CEM L par du CEM I super blanc, dont les caractéristiques sont
rappelées dans le paragraphe 3.1 suivant. Puis nous procéderons à l’activation sulfo-alumineuse par
une substitution partielle du CEM L par du ciment sulfoalumineux CSA. Enfin, une combinaison des
deux précédents types d’activation sera testée avec des mélanges ternaires CEM L / CEM I super
blanc / CSA.
2 Etude de l’hydratation du CEM L
L’étude de l’hydratation du CEM L consiste d’une part à évaluer ses performances
mécaniques sur mortier et d’autre part à établir les mécanismes d’hydratation par une étude de la
microstructure réalisée sur pâte pure. Les performances (maniabilité, résistances entre 24 heures et 1
an et les variations dimensionnelles à l’air et sous eau) sont comparées à celles du mortier dont le
liant est un ciment blanc, référencé CEM II / A – LL blanc (CEM II / A – LL 42,5 N CE PM CP2
"blanc").
2.1 Maniabilité
La maniabilité du mortier à base de 100% CEM L est maintenue pendant plus d’une heure. Le
mortier a une consistance très plastique (diamètre d’étalement initial E 0 = 19 cm) et la perte
185

Accélération du CEM L
d’étalement est faible pendant une heure (ΔE 0-1h = 1 cm) en comparaison avec le mortier réalisé
avec le CEM II / A – LL blanc (ΔE 0-1h = 5 cm). Le long maintien de maniabilité peut être mis en
corrélation avec l’évolution de la conductivité de la suspension au cours du temps : une longue
période de dissolution d’environ 100 minutes et l’absence de précipitation (Figure 121). Dans le cas
de la suspension de 100% CEM II / A – LL blanc, l’évolution de la conductivité de la suspension au
cours du temps est marquée par une forte dissolution pendant 250 minutes suivie d'une phase de
précipitation.
20
Diamètre d'étalement [cm]
18
16
14
12
10
100% CEM L
100% CEM II / A - LL blanc
Temps [minutes]
8
0 10 20 30 40 50 60
Figure 121 : Evolution de la maniabilité et de la conductivité au cours du temps
du 100% CEM II / A – LL blanc et du 100% CEM L
2.2 Comportement à court terme
2.2.1 Résistances à la compression à 24 et 48 heures
Les résistances en compression à 24 et 48 heures, mesurées sur des éprouvettes 4x4x16 cm de
mortier normalisé réalisé avec le ciment au laitier CEM L, sont respectivement 2 fois et 1,5 fois plus
faibles que celles des éprouvettes de mortier à base de 100% CEM II / A – LL blanc (Figure 122).
30
Résistance à la compression [MPa]
25
20
15
10
5
100% CEM II / A - LL blanc
100% CEM L
Marge d'erreur : 5%
12
6
24
16
0
24 h 48 h
186

Accélération du CEM L
Figure 122 : Résistance à la compression à 24 et 48 heures
du 100% CEM II / A - LL blanc et du 100% CEM L
2.2.2 Etude de la microstructure à court terme
Les analyses de la microstructure sont effectuées sur pâte pure à 24 heures et 48 heures par
diffraction des rayons X, spectrométrie infrarouge et analyse thermique différentielle couplée à
l'analyse thermogravimétrique.
L’analyse en DRX met en évidence que les seuls produits cristallisés sont l'anhydrite et le
gypse. La quantité d’anhydrite diminue fortement dès 24 heures, (Figure 123 a) : Δ DRX anhydrite = -90
coups). D’après Murat [ 77 ], l’hydratation de l’anhydrite conduit à la formation de gypse dont l’état
de cristallisation n’est pas particulièrement marqué. L’intensité des pics caractéristiques du gypse
est très faible mais augmente au cours du temps (Figure 123 a) : pic principal à 2.θ = 20,7°).
L'analyse thermique différentielle (Figure 123 b)) et la spectrométrie infrarouge (Figure 123 c))
confirment la formation de gypse avec l’augmentation des pics caractéristiques du gypse, à 143°C et
151°C sur les diagrammes ATD, et sur les spectres IR, par la transformation du triplet (674, 609,
593 cm -1 ) caractéristique de l'anhydrite en doublet (669, 590 cm -1 ) caractéristique du gypse.
L'évaluation de la diminution de l'aire sous les pics exothermiques entre 800 et 1 000°C, sur
les diagrammes ATD, permet de quantifier la consommation du laitier entre l'état anhydre et l'état
hydraté à 48 heures (Figure 124). Ces pics correspondent à la dévitrification du laitier [ 8 ]. La
consommation du laitier est de 17% et conduit à une quantité d'eau liée de 9% (ATG : perte de
masse entre 50 et 800°C). L'activation sulfatique du laitier par l'anhydrite donne des C-S-H, de la
gibbsite et de l'ettringite [ 22 ]. Le pic à 112°C du diagramme ATD (Figure 123 a)) peut être
attribué à la gibbsite non cristallisée [ 65 ] et/ou au gel de C-S-H, le pic d'ettringite est confondu
avec les pics de gypse entre 150 et 160°C et le départ d’eau dès 50°C correspond au début de la
déshydratation de l’ettringite qui contient beaucoup d’eau, 32 molécules, et dont un certain nombre
faiblement lié peut partir avant la température d’évaporation de l’eau. Les observations réalisées au
microscope électronique à balayage (Figure 125) confirment la consommation du laitier où les
grains de laitier sont très attaqués. L'interface entre les grains de laitier est dense, remplie de gel de
C-S-H et d'aiguilles d'ettringite très fines, très courtes et imbriquées.
187

Accélération du CEM L
a) b) c)
Figure 123 : Analyses de la microsructure du 100% CEM L anhydre et hydraté à 24 et 48 heures
a) Spectres DRX ; b) Diagrammes ATD ; c) Spectres infrarouge
Figure 124 : Diagrammes ATD-ATG du 100% CEM L anhydre et hydraté à 48 heures
C-S-H
AFt
C-S-H
AFt
L
L
L
Figure 125 : Observations au MEB du 100% CEM L hydraté à 48 heures
188

Accélération du CEM L
2.2.3 Calorimétrie semi adiabatique
Pour le mortier réalisé avec le CEM L, la température maximale, égale à 8°C, est atteinte en
40 heures (Figure 126 a)). Cette évolution de température, très lente et de très faible amplitude, est
en corrélation avec la montée en résistance dans les deux premiers jours : les résistances sont faibles
et augmentent peu. En comparaison avec le mortier à base de 100% CEM II / A – LL blanc, la plus
forte température T = 27°C explique que les résistances à 24 et 48 heures sont plus élevées.
Au-delà de 40 heures, pour les deux mortiers, la chaleur d’hydratation augmente de façon continue
(Figure 126 b)).
a) b)
Figure 126 : Courbes de calorimétrie du 100% CEM L
a) Elévation de température en fonction du temps ; b) Chaleur d’hydratation en fonction du temps
2.3 Comportement à moyen et long terme
2.3.1 Résistances à la compression
A toutes les échéances (7 jours, 28 jours, 90 jours, six mois et un an), la résistance du mortier
réalisé avec le CEM L est de 1,5 à 2 fois plus faible que celle du mortier réalisé avec le CEM II / A –
LL blanc (Figure 127).
La cinétique de montée en résistance du mortier dont le liant est constitué à 100% CEM II / A – LL
blanc est importante jusqu’à 90 jours, les accroissements de résistance entre chaque échéance étant
compris entre 14 et 19 MPa. Après 90 jours, il n’y a plus d’augmentation de résistance. En ce qui
concerne le 100% CEM L, la montée en résistance est nettement plus lente (accroissement de
résistance entre les échéances compris entre 3 et 6 MPa) mais se poursuit de façon continue jusqu’à
un an.
189

Accélération du CEM L
80
100% CEM II / A - LL blanc
Résistance à la compression [MPa]
70
60
50
40
30
20
43
26
59
30
73
33
38
74
100% CEM L
74
42
Marge d'erreur
5%
10
Temps [jours]
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Figure 127 : Montée en résistance du 100% CEM II / A - LL blanc et du 100% CEM L
2.3.2 Etude de la microstructure
La cinétique d'hydratation est suivie sur pâte pure par l'analyse thermogravimétrique. La
Figure 128 représente l’évolution de la résistance en compression, de la consommation du laitier
(ATD entre 800 et 1 000°C [ 43 ]) et de la quantité d'eau liée (TG 50-800°C ) du 100% CEM L au cours
du temps. Les cinétiques de montée en résistance et de perte de masse sont similaires : une première
période entre 0 et 28 jours où l'évolution est importante et une seconde période entre 28 jours et un
an, où l'évolution est plus lente. Par contre, la consommation du laitier évolue de façon différente :
quatre périodes s'enchaînent : deux périodes d'évolution rapide, entre 0 et 7 jours puis entre 28 jours
et six mois, et deux périodes où l'activation stagne : entre 7 et 28 jours et entre six mois et un an.
50
50
43
Consommation laitier
42
45
TG50-800°C [%]
Consommation laitier [%]
40
30
20
10
17
9
26
21
13
30
14
22
16
33
28
20
Temps [jours]
0
0 50 100 150 200 250 300 350
38
Résistance compression
TG50-800°C
Figure 128 : Evolution de la quantité d'eau liée, de la consommation du laitier et de la résistance en compression
au cours du temps du 100% CEM L
42
22
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Résistance à la compression [MPa]
190

Accélération du CEM L
2.3.2.1 Etude de la microstructure entre 48 heures et 28 jours
Jusqu'à 7 jours, l'activation du laitier conduit à la formation des hydrates suivants :
- les C-S-H (augmentation du pic à 120°C en ATD, Figure 129 b) et augmentation de la perte de
masse au-delà de 600°C en ATG, Figure 129 c) [ 43 ]) ;
- l'ettringite (augmentation du pic à 165°C en ATD, Figure 129 b) et augmentation de la perte de
masse entre 150 et 200°C en ATG, Figure 129 c)).
Entre 7 et 28 jours, les réactions se poursuivent lentement : l'activation est faible (Δaire ATD 7j-
28j = -1%, Figure 128) et donc peu d'hydrates sont formés (ΔTG 50-800°C 48h-7j = +1%, Figure 128). La
quantité d'ettringite n'augmente pas entre ces deux échéances (stabilité du pic caractéristique en
ATD et superposition des courbes de perte de masse entre 130 et 170°C à 7 et 28 jours), mais l'état
de cristallisation évolue. L'ettringite est beaucoup plus cristallisée à 28 jours (ΔDRX ettringite 7j-28j =
+80 coups, Figure 129 a)). Les observations par microscopie électronique à balayage (Figure 130)
montrent qu'entre 48 heures et 28 jours les aiguilles d'ettringite sont plus nombreuses et plus
longues. Elles sont aux deux échéances imbriquées dans le gel de C-S-H.
Lin [counts]
Ettringite
(80 c)
5
50 100 150 200 250
Température échantillon [°C]
28 j
0
C-S-H
120°C
7 j
48 h
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
-5
-10
Signal ATD [µV]
146°C 165°C
Gypse
Gypse
Ettringite
a) b) c)
48h
7j
28j
Figure 129 : Etude de la microstructure du 100% CEM L hydraté à 48 heures, 7 jours et 28 jours
a) Spectres DRX ; b) Diagrammes ATD ; c) Diagrammes ATG
48 h 28 j
C-S-H
L
C-S-H
AFt
L
AFt
L
C-S-H
Figure 130 : Observations au MEB du 100% CEM L hydraté à 48 heures et à 28 jours
191

Accélération du CEM L
2.3.2.2 Etude de la microstructure entre 28 jours et un an
Entre 28 et 90 jours, l'activation du laitier est faible (Δaire 28j-90j = -6%). De ce fait, peu
d’évolutions sont à noter (superposition des courbes ATG jusqu'à 170°C Figure 131 b)).
Entre 90 jours et 6 mois, la forte activation du laitier (Δaire 90j-6m = -15%), s'accompagne d'une
forte augmentation de la quantité totale d'eau liée (ΔTG 50-800°C 90j-6m = +4%, Figure 128). Les
hydrates formés sont les C-S-H et l'ettringite (ATD : augmentation des pics caractéristiques à 117 et
143°C ; ATG : augmentation de la perte de masse entre 100 et 200°C, Figure 131). Une partie de
l'ettringite réagit avec la gibbsite, produit d'hydratation du laitier, présent jusque là en faible
quantité, pour donner du monosulfoaluminate de calcium (AFm : C
4ASH12
; ATD : épaulement à
170°C) selon l'équation : 2 AH 3 + 6AS3
H
32
C
4ASH12
C + 2 H (3.11).
Les spectres DRX (Figure 131 a)), ainsi que les observations réalisées au microscope électronique à
balayage, renseignent sur l'état de cristallisation de la matrice. Alors qu'en ATD la quantité
d'ettringite augmente significativement, en DRX, l'intensité des pics d'ettringite évolue peu. Cela
signifie que l'état de cristallisation de l'ettringite est faible, comme le confirme l'état amorphe de la
matrice sur les photos de la Figure 132.
Entre 6 mois et un an, l’hydratation se poursuit. L’augmentation de la quantité totale d’eau
liée (ΔTG 50-800°C 6m-1an = +2%) correspond notamment à la formation des C-S-H et de l’ettringite.
Lin [counts]
1 an
Etringite
(115 c)
a) b) c)
50 100 150 200 250
10
Température échantillon [°C]
6 m
(105 c)
0
90 j
28 j
(95 c)
(80 c)
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
-10
-20
-30
Signal ATD [µV]
C-S-H
117°C
Ettringite
143°C
AFm
170°C
Figure 131 : Analyse de la microstructure du 100% CEM L à 28 jours, 90 jours, 6 mois et un an
a) Spectres DRX ; b) Diagrammes ATD ; c) Diagrammes ATG
192

Accélération du CEM L
C-S-H
L C-S-H AFt
AFt
Figure 132 : Observations au MEB du 100% CEM L hydraté à 6 mois
2.3.3 Variations dimensionnelles et variations de masse
La Figure 133 et la Figure 134 présentent la relation variations dimensionnelles - variations de
masse du mortier à base de 100% CEM L conservé sous eau ou à l’air. Les mesures sont effectuées à
24 et 48 heures, 7, 28 et 90 jours, 6 mois et un an.
2.3.3.1 Conservation sous eau
Les mesures de variations de masse sous eau mettent en évidence une augmentation du poids
des éprouvettes au cours du temps (Figure 133). Le gain de poids est important durant les deux
premiers jours, puis son évolution se ralentit. En ce qui concerne l’évolution des variations
dimensionnelles, trois phases peuvent être distinguées : jusqu’à deux jours, on enregistre un
gonflement important, associé à une prise de poids représentant 35% de la prise de poids totale ;
entre deux jours et 6 mois, l’augmentation du gonflement et de la prise de poids se poursuivent
suivant une cinétique plus lente ; au-delà de six mois, le gonflement (Δ = + 100µm/m) est associé à
un très faible gain de poids.
400
350
300
250
Gonflement [µm/m]
6 mois
200
2 jours
150
100
50
sous eau
Variations de masse [%]
0
0,0% 0,2% 0,4% 0,6% 0,8% 1,1% 1,3%
Figure 133 : Relation gonflement - variations de masse du 100% CEM L conservé sous eau
193

Accélération du CEM L
2.3.3.2 Conservation à l’air
Le séchage des éprouvettes conservées à l’air dans une salle climatisée (20°C et HR = 50%)
entraîne, par évaporation de l’eau libre, une forte perte de masse associée à un fort retrait.
L’augmentation est rapide jusqu’à 28 jours et le retrait de dessiccation atteint à 28 jours 2 290 µm/m
(Figure 134). Cette valeur est comprise dans la gamme des retraits de ciments au laitier activés par
des alcalins (Palacios & Puertas [ 19 ] et Bakharev & al [ 30 ]). Ces derniers ont mesuré des retraits
de dessiccation à 28 jours respectivement égaux à 3 300 µm/m et 1 000 µm/m. A partir de 90 jours,
le retrait et la perte de masse sont stabilisés.
-6% -5% -4% -3% -2% -1% 0%
0
Variations de masse [%]
à l'air
-500
2 jours
-1000
90 jours
28 jours
Retrait [µm/m]
-1500
-2000
-2500
Figure 134 : Relation retrait - variations de masse du 100% CEM L conservé à l’air
2.3.4 Porosimétrie au mercure
La distribution poreuse du mortier (Figure 135) met en évidence deux familles de pores à 28
jours et un an : une première famille située dans les mésopores (0,0015 µm < r < 0,025 µm) selon la
classification de Bredy [ 68 ], et une seconde famille dans les macropores (r > 0,3 µm) voire dans
les pores de plus grande taille correspondant à des bulles d’air occluses.
Entre 28 jours et un an, le facteur poreux et le diamètre moyen diminuent (Tableau 41), cela
se traduit sur la courbe de distribution poreuse par le décalage des deux familles de pores vers des
diamètres plus petits. Cette évolution de la structure poreuse du mortier est le résultat de la
formation de C-S-H et d'ettringite, qui comblent les pores entre les grains et entre les hydrates déjà
formés (surtout pour les pores les plus larges). Le fort retrait de dessiccation (Figure 134) peut
s’expliquer par la forte proportion de macropores qui facilitent le départ de l’eau depuis les
mésopores [ 21 ] à 28 jours et un an.
194

Accélération du CEM L
Tableau 41 : Caractéristiques poreuses du mortier à base de 100% CEM L
à 28 jours et un an conservé sous eau
Echéances [jours] Facteur poreux [%] Rayon moyen [µm]
28 19,99 0,498
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
dV/d(log r)
365 14,71 0,0957
28 j
1 an
0
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
Rayon de pores [µm]
Figure 135 : Distribution poreuse du 100% CEM L à 28 jours et un an conservé sous eau
2.4 Conclusions
L’étude de l'hydratation du CEM L indique que l'activation sulfatique est prépondérante et
conduit à la formation de C-S-H, d’ettringite et de gibbsite. Mais cette réaction est lente [ 23 ].
L’étude de la microstructure du CEM L le confirme : jusqu’à 90 jours, la quantité d’hydrates formés
est faible (valeur de TG 50-800°C 90j = 16%) ainsi que la diminution des pics exothermiques du signal
ATD correspondant à la dévitrification du laitier. Au-delà de 90 jours, l’activation sulfatique se
poursuit. Elle entraîne la diminution de la quantité de laitier, l’augmentation de la quantité
d’hydrates formés et par conséquent la diminution de la porosité. De plus, l'état de cristallisation de
la matrice évolue vers un état amorphe.
L’étude menée sur mortier permet de mettre en corrélation le comportement mécanique du
CEM L avec les mécanismes d’hydratation. L’activation lente et continue du laitier jusqu’à un an se
traduit par des résistances faibles au jeune âge et par une montée en résistance très lente jusqu’à un
an.
195

Accélération du CEM L
3 Activation calcique du laitier par une substitution partielle
du CEM L par du CEM I super blanc
Afin d’obtenir des résistances plus élevées, une partie de ciment CEM L est substituée par du
ciment CEM I super blanc 2 . Le mélange étudié est constitué de 60% CEM L et de 40% CEM I super
blanc. La présence de CEM I super blanc doit permettre d’apporter un gain de résistance dès le
départ par son hydratation propre (C 3 S, C 3 A + gypse). Par ailleurs, le CEM I super blanc entraînera
une activation calcique du laitier grâce à la portlandite libérée lors de l’hydratation du clinker
Portland.
3.1 Maniabilité
La substitution de 40% de CEM L par du CEM I super blanc entraîne une augmentation de la
fluidité initiale du mortier (Figure 136). Pendant les dix premières minutes le diamètre d'étalement
augmente légèrement, ce qui peut être mis en relation avec la forte dissolution sur la courbe de
conductivité. Au-delà de 10 minutes, la maniabilité chute avec, à partir de 30 minutes, une cinétique
similaire à celle du 100% CEM I super blanc. De la même façon, la conductivité du mélange et
celle du CEM I super blanc sont identiques au-delà du pic de précipitation de la portlandite.
Diamètre d'étalement [cm]
22
20
18
16
14
12
10
60% CEM L
40% CEM I super blanc
100% CEM L
100% CEM I super blanc
Temps [minutes]
8
0 10 20 30 40 50 60
Figure 136 : Evolution de la maniabilité et de la conductivité au cours du temps du 60% CEM L / 40% CEM I sb
2 CEM I super blanc caractérisé en annexe 2
196

Accélération du CEM L
3.2 Comportement à court terme
3.2.1 Résistances à la compression à 24 et 48 heures
A 24 heures, la résistance du mortier réalisé avec le mélange 60% CEM L / 40% CEM I super
blanc est similaire à celle du mortier réalisé avec le CEM L (égale à 6 MPa) ; à 48 heures, la
résistance du mélange est plus faible que celle du 100% CEM L (écart de 23%).
Résistance à la compression [MPa]
35
30
25
20
15
10
5
60% CEM L / 40% CEM I sb
100% CEM L
100% CEM I super blanc
6
6
23
13
16
32
0
24 h 48 h
Figure 137 : Résistance à la compression à 24 et 48 heures du mélange 60% CEM L / 40% CEM I super blanc
Afin d’évaluer les interactions entre les deux composés, on calcule la résistance du mélange
"fictif", référencé 60% (100% CEM L) / 40% (100%CEM I super blanc), comme la somme de 60%
de la résistance du mortier réalisé avec le ciment CEM L et 40% de la résistance du mortier réalisé
avec le ciment CEM I super blanc. Les résultats sont présentés dans le Tableau 42 et la résistance du
mélange reconstitué est comparée à la résistance du mélange 60% CEM L / 40% CEM I super
blanc. Il existe une interaction CEM L / CEM I super blanc car la résistance du mortier dont le liant
est constitué du mélange 60% CEM L / 40% CEM I super blanc est nettement inféreiure à la somme
des résistances des deux constituants hydratés séparément.
Tableau 42 : Résistance en compression à 24 et 48 heures des mortiers à base de CEM L et de CEM I super blanc
Composition des liants R c24h [MPa] R c48h [MPa]
A 60% (100%CEM L) 4 10
B
40% (100% CEM I super
blanc)
9 13
Somme A + B 13 23
60% CEM L
40% CEM I super blanc
6 13
197

Accélération du CEM L
3.2.2 Etude de la microstructure à court terme
L’hydratation du CEM I super blanc se traduit par une forte consommation des silicates de
calcium (bélite et alite) dès 24 heures (Figure 138 : diminution de l'intensité des pics de C 2 S et de
C 3 S qui n'apparaissent qu'à l'état de traces à 48 heures). L'activation du laitier à 48 heures, évaluée à
14% par l'analyse ATD, est confirmée par les observations réalisées au microscope électronique à
balayage (Figure 140) : la surface des grains de laitier est détériorée et en partie recouverte de C-S-
H. Il s'agit d'une activation calcio-sulfatique comme le précise la présence de grains de gypse et de
cristaux de portlandite, certains massifs et lisses et d'autres altérés. Les hydrates formés sont la
gibbsite, l’ettringite, les C-S-H et la portlandite CH (Figure 138 et Figure 139). Sur la Figure 140, la
matrice est très peu dense et pau de liaisons existent entre les hydrates et les anhydres. Cela explique
la faiblesse des résistances à court terme.
Portlandite
CH
Ettringite (125 c)
(70 c)
48h
(50 c)
24 h
anhydre
(90 c)
Anhydrite
C Ŝ
(50 c)
(85 c)
(185 c)
6
6
6
6
9
3 3
6 6
A 10
3
6
3
A
6
3
6
10
3
6
10
3
6
E
3
6
E
A
A
3
6
3
9
6
3
Bélite
C 2 S
(90 c)
(110 c)
(180 c)
9
E
6
E
6
6
5 6 9
E
E
Alite
C 3 S
(80 c)
(100 c)
(185 c)
NOMENCLATURE
3
6
9
10
A
E
Bélite
C 2 S
Alite
C 3 S
Anhydrite
CŜ
Merwinite
CM 3 S 2
Ettringite
Aft
Portlandite
CH
15 16 17 18 19 25 30 35 40 45 50 55
2-Theta-Scale [°]
2-Theta-Scale [°]
2-Théta-Scale [°]
Figure 138 : Spectres DRX du 60% CEM L / 40% CEM I sb à l'état anhydre et hydraté à 24 et 48 heures
C-S-H
CH
L
C-S-H
G
CH
G
L
Figure 139 : Diagrammes ATD à 24 et 48 heures
du 60% CEM L / 40% CEM I super blanc
Figure 140 : Observations au MEB
du 60% CEM L / 40% CEM I sb hydraté 48 heures
198

Accélération du CEM L
3.3 Comportement à moyen et long terme
3.3.1 Résistances à la compression
Entre 48 heures et 7 jours, le gain de résistance du mortier réalisé avec le mélange 60% CEM
L / 40% CEM I super blanc est très important (ΔRc 48h-7j = +30 MPa). Par contre, au-delà de 7 jours,
la cinétique de montée en résistance ralentit : elle est similaire à celle du mortier réalisé avec le
CEM L.
Résistance à la compression [MPa]
70
60
50
40
30
20
10
43
26
53
30
60% CEM L
40% CEM I super blanc
100% CEM L
59
Marge d'erreur
5%
33
Temps [jours]
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Figure 141 : Montée en résistance du mélange 60% CEM L / 40% CEM I super blanc
Dans le Tableau 43, à partir de sept jours, la résistance du mélange 60% CEM L / 40% CEM I
super blanc est nettement supérieure à la somme des résistances des deux constituants hydratés
séparément (Δ 7j = 15 MPa alors qu'à 48 heures : Δ 48h = 1 MPa). Une activation du CEM L par le
CEM I super blanc a lieu entre 48 heures et 7 jours comme en témoigne le gain de résistance de 30
MPa entre ces deux échéances.
Tableau 43 : Résistance en compression des mortiers à base de CEM L et de CEM I super blanc
Composition des liants R c48h [MPa] R c7j [MPa] R c28j [MPa] R c90j [MPa]
A 60% (100%CEM L) 10 16 18 20
B
40% (100% CEM I
super blanc)
13 20 27 31
Somme A + B 23 36 45 51
60% CEM L
40% CEM I super blanc
13 43 53 59
ΔRc mélange + 30 + 10 + 6
199

Accélération du CEM L
3.3.2 Etude de la microstructure entre 48 heures et 90 jours
Entre 48 heures et sept jours, l'activation du laitier est très importante (Figure 142 : Δaire 48h-7j
= -19%). Il s'agit d'une activation calcique comme le souligne la diminution de la quantité de
portlandite de 2,8% (Figure 143 c) : TG 440-530°C ) alors que pour le 100% CEM I super blanc, la
quantité de portlandite formée augmente de 18%. Cela conduit à l'augmentation de la quantité d'eau
liée (ATG de la Figure 142 : ΔTG 50-800°C 48h-7j = + 6%) avec la formation de C-S-H (ATD de la
Figure 143 b) : pic à 120°C) et d'ettringite (DRX de la Figure 143 a) : ΔAFt 48h-7j = +30 coups ; ATD
de la Figure 143 b) : pic à 130°C).
Entre 7 jours et 90 jours, l'activation du laitier se poursuit (Figure 142 : Δaire 7j-28j = 26%) et
conduit à la formation de C-S-H (ATD de la Figure 143 b) : augmentation du pic à 120°C). La
matrice acquiert une telle résistance que les grains de laitier se brisent préférentiellement à la
matrice lors de la préparation des échantillons pour les observations au MEB (Figure 144). Entre 48
heures et 28 jours, la matrice et l'interface entre les grains se densifie : la cohésion entre la matrice
et les grains de laitier est assurée par le gel de C-S-H.
70
Consommation laitier
64
70
TG50-800°C [%]
Consommation laitier [%]
60
50
40
30
20
10
0
43
13
14
19
33
59
53
21
Résistance compression
TG 50-800°C
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
59
23
Temps [jours]
Figure 142 : Evolution de la quantité d'eau liée, de la consommation du laitier et de la résistance en compression
au cours du temps du 60% CEM L / 40% CEM I super blanc
60
50
40
30
20
10
0
Résistance à la compression
[MPa]
200

Accélération du CEM L
Ettringite
(100 c)
Portlandite
(90 c)
(100 c)
(110 c)
2
(100 c)
(70 c)
(90 c)
(125 c)
15 16 17 18 19
2-Theta-Scale [°]
1
Temps [jours]
0
1 10 100
a) b) c)
TG440-530°C [%]
40% (100% CEM I super blanc)
Figure 143 : Analyse de la microstructure du mélange 60% CEM L / 40% CEM I super blanc
à 48 heures, 7 jours, 28 jours et 90 jours
a) Spectres DRX ; b) Diagrammes ATD ; c) Evolution de la quantité de portlandite au cours du temps
60% CEM L
40% CEM I super blanc
AFt
C-S-H
L
Figure 144 : Observations au MEB du 60% CEM L / 40% CEM I super blanc hydraté à 28 jours
3.4 Conclusions
En substituant une partie du CEM L par du CEM I super blanc, la résistance à court terme
n’est pas améliorée. Entre 48 heures et sept jours, une forte consommation du laitier a lieu grâce à
une activation calcique conduisant à un gain de résistance très important (+ 30 MPa).
201

Accélération du CEM L
4 Activation sulfo-alumineuse du laitier par une substitution
partielle du CEM L par du CSA
La substitution partielle du CEM L par du ciment sulfoalumineux a pour but d’accélérer la
montée en résistance initiale par la formation rapide d’ettringite. Cependant existe-t-il une
activation du laitier par les sulfates du ciment sulfoalumineux ?
En suivant la même démarche que dans le chapitre 3 qui traite de l’accélération du CEM III A par
du ciment sulfoalumineux, nous allons faire varier le dosage en gypse dans le ciment
sulfoalumineux de 0 à 60%, et ainsi étudier l’influence du taux de gypse des ciments
sulfoalumineux sur l’accélération du CEM L et le comportement à moyen et long terme des
mélanges 60% CEM L / 40% CSA.
Nous effectuerons d’une part des mesures de maniabilité sur mortier normalisé à l’état frais,
des mesures de résistances, de dégagement de chaleurde porosité et de variations dimensionnelles
entre 24 heures et un an sur mortier normalisé à l’état durci et d’autre part à une analyse de la
microstructure sur pâte pure.
4.1 Maniabilité
Quel que soit le dosage en gypse dans les mélanges 60% CEM L / 40% CSA, le diamètre
d’étalement est supérieur à 17 cm à l’instant t 0 et diminue lentement au cours du temps (Figure
145). Dans tous les cas, la durée pratique d'utilisation est supérieure à une heure. Quel que soit le
dosage en gypse dans le ciment sulfoalumineux, l’évolution de la perte de maniabilité est similaire :
la perte d’étalement durant la première heure est comprise entre 32 et 46%.
Les mesures de conductivité réalisées sur des suspensions à e/c = 4 indiquent que pour les
mélanges 60% CEM L / 40% CSA, un phénomène de précipitation a lieu dès la première minute,
sauf pour le mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 pour lequel la précipitation n’a lieu qu’après 40
minutes. Cette précipitation d'ettringite native est à l'origine de la perte d'étalement de tous les
mélanges.
202

Accélération du CEM L
20
100% CEM L
6
100% CEM L
Diamètre d'étalement [cm]
18
16
14
60% CEM L / 40% CTS 0
12
60% CEM L / 40% CTS 15
60% CEM L / 40% CTS 30
10 60% CEM L / 40% CTS 40
60% CEM L / 40% CTS 50
60% CEM L / 40% CTS 60
Temps [minutes]
8
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Figure 145 : Evolution de la maniabilité et de la conductivité
des mélanges 60% CEM L / 40% CSA au cours du temps
Conductivité [mS]
5
4
3
2
1
60% CEM L / 40% CTS 60
60% CEM L / 40% CTS 40
60% CEM L / 40% CTS 0
60% CEM L / 40% CTS 15
60% CEM L / 40% CTS 30
60% CEM L / 40% CTS 50
Temps [minutes]
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
4.2 Comportement à court terme
4.2.1 Résistance à la compression à 24 et 48 heures
A 24 heures, la résistance diminue avec l’augmentation du dosage en gypse dans le ciment
sulfoalumineux (Figure 146). Pour des dosages en gypse inférieurs ou égaux à 30%, les résistances
à la compression à 24 heures sont de 2 à 3 fois supérieures à celle du 100% CEM L. Pour des
dosages en gypse supérieurs à 30%, la résistance est peu ou pas améliorée, voire inférieure à la
résistance.
Entre 24 et 48 heures, on observe une stagnation des résistances avec un gain de résistance
égal à 1 MPa quel que soit le dosage en gypse du ciment sulfoalumineux sauf pour le mélange à
base de CTS 15 pour lequel l’augmentation est de 3 MPa.
Résistance à la compression [MPa]
25
20
15
10
5
21 21
20
18
Rc 100% CEM L 48h = 16 MPa
Rc 100% CEM L 24h = 6,4 MPa
14 15
11
10
7
8
Rc24h
Rc48h
Marge d'erreur
5%
4
4
0
60% CEM L
40% CTS 0
60% CEM L
40% CTS 15
60% CEM L
40% CTS 30
60% CEM L
40% CTS 40
60% CEM L
40% CTS 50
60% CEM L
40% CTS 60
203

Accélération du CEM L
Figure 146 : Résistance à la compression à 24 heures et 48 heures des mélanges 60% CEM L / 40% CSA
Chaleur d'hydratation [J/g]
4.2.2 Calorimétrie semi adiabatique
Quel que soit le dosage en gypse des mélanges 60% CEM L / 40% CSA, la température
maximale est atteinte entre 5 et 6 heures. Plus le dosage en gypse diminue, plus le dégagement de
chaleur est important (Figure 147 a)), et les résistances à 24 heures sont d’autant plus importantes
que la chaleur d'hydratation est importante (Figure 147 b)). Le dégagement de chaleur est fonction
des réactions d’hydratation en cours : pour les mortiers réalisés avec les mélanges CEM L / CSA, la
partie sulfoalumineuse s’hydrate dans les premières heures et provoque un fort dégagement de
chaleur s’accompagnant d’une forte résistance.
Entre 5 et 50 heures, le dégagement de chaleur du mortier réalisé avec le CEM L augmente
fortement (ΔQ 5-50h 100%CEM L = 100 J/g) alors que pour tous les mortiers réalisés avec les mélanges
CEM L / CSA, la quantité de chaleur dégagée est faible (ΔQ 5-50h max = 40 J/g). Pour ces derniers, le
faible dégagement de chaleur indique qu'il y a un blocage de l'hydratation du CEM L.
300
250
200
150
100
50
a)
60% CEM L / 40% CTS 0
60% CEM L / 40% CTS 15
60% CEM L / 40% CTS 30
60% CEM L / 40% CTS 40
60% CEM L / 40% CTS 50
60% CEM L / 40% CTS 60
100% CEM L
Temps [heures]
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
300
250
200
150
100
50
Chaleur d'hydratation à 24 heures [J/g]
y = 6,9851x + 121,88
R 2 = 0,9425
Résistance en compression à 24 heures [MPa]
0
0 5 10 15 20 25
Figure 147 : a) Courbes de calorimétrie des mélanges 60% CEM L / 40% CSA
b) Courbe de corrélation Chaleur dégagée à 24h – Résistance en compression à 24h
b)
4.2.3 Microstructure des deux mélanges optimum à court terme
Mélange 60% CEM L / 40% CTS 0
Dès 24 heures, la quantité d’ettringite formée est très importante (Figure 148 : pic à 2.θ = 9,2°
et Figure 149 : pic à 147°C). Elle est le produit de l’hydratation du clinker sulfoalumineux comme
l’indique la diminution du pic principal de la yeelimite à 2.θ = 23,75° (Δ DRX = -240 coups). Or, la
quantité de sulfates de calcium disponible est faible : le gypse, en quantité négligeable dans le
mélange anhydre, est totalement consommé à 24 heures (Δ DRX = -45 coups), l’anhydrite, en quantité
204

Accélération du CEM L
plus importante dans le mélange anhydre est faiblement consommée dans les premières 24 heures.
Suivant Odler [ 42 ], si la quantité de gypse est réduite, l’hydratation de la yeelimite donne une
combinaison d’ettringite, de monosulfoaluminate et de gibbsite suivant l’équation 3.7 :
2 C 4
A 3
S + 2 C S H 2 + 34 H C 6 A S 3 H 32 + C 4 A S H 12 + 4 AH 3 .
La présence de monosulfoaluminate (AFm) et de gibbsite est mise en évidence sur les diagrammes
ATD par les épaulements aux températures respectives de 185 et 274°C (Figure 149).
Entre 24 et 48 heures, un blocage des réactions d'hydratation a lieu (Figure 149 : superposition
des courbes ATD-ATG) tant pour les phases anhydres du ciment sulfoalumineux (pas de
consommation de yeelimite) que pour le CEM L : la quantité d'anhydrite est stable et de ce fait
l'activation du laitier est négligeable (diminution de l'aire sous les pics du laitier en ATD de 2%
seulement). Cette évolution est en relation directe avec la cinétique de montée en résistance : une
très forte résistance à 24 heures mais pas de gain entre 24 et 48 heures.
48 h
Gypse
Yeelimite
190 c Anhydrite
100 c A
48 h
Ettringite
150 c
48 h
Gypse
A : Ettringite
24 h
175 c
100 c
A
24 h
140 c
24 h
415 c
235 c
anhydre 45 c
anhydre 45 c
anhydre
11 11,5 12
11 11,5 12 23 24 25 26 8,5 9 9,5 2-Théta-Scale [°]
2-Théta-Scale [°]
2-Théta-Scale [°]
2-Théta-Scale [°]
Figure 148 : Spectres DRX à court terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0
Figure 149 : Diagrammes ATD-ATG à court terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0
205

Accélération du CEM L
Mélange 60% CEM L / 40% CTS 15
Dès 24 heures, la forte consommation de gypse (Figure 150 : Δ DRX = -670 coups), de yeelimite
(Δ DRX = -240 coups) et d’anhydrite (Δ DRX = -400 coups) conduit à la formation d’ettringite (Δ DRX =
+165 coups ; Figure 151 : pic à 133°C) et de gibbsite (Figure 151 : épaulement à 274°C) selon
l’équation 3.5 :
C 3
4
A S + 2 C SH
2
+ 34 H C6AS 3H32
+ 2 AH 3 . L’analyse en ATD (Figure 151)
met en évidence à 24 heures une forte proportion de gypse encore présente : il s'agit d'un gypse peu
cristallisé vu l'analyse en DRX. Il est totalement consommé entre 24 et 48 heures conduisant à la
formation d'ettringite et à l'activation du laitier (ATD : diminution de l'aire sous les pics du laitier de
11% à 48 heures). Les observations faites au microscope électronique à balayage indiquent que dès
24 heures, l'activation du laitier a débuté : la surface des grains de laitier est légèrement altérée. Les
hydrates présents sont sous forme de gel (C-S-H et gibbsite) autour des grains de laitier et sous
forme d'aiguilles d'ettringite dans les pores (Figure 152).
48 h
Gypse
Yeelimite
125 c
Anhydrite
100 c A
Ettringite
175 c
48 h
Gypse
A : Ettringite
125 c
115 c
A
165 c
24 h
30 c
24 h
30 c
365 c
anhydre
700 c
515 c
anhydre
700 c
11 11,5 12
2-Théta-Scale [°]
23 24 25 26
2-Théta-Scale [°]
11 11,5 12
8,5 9 9,5 2-Théta-Scale [°]
2-Théta-Scale [°]
Figure 150 : Spectres DRX à court terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15
Figure 151 : Diagrammes ATD-ATG à court terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15
206

Accélération du CEM L
C-S-H
L
L
AFt
Figure 152 : Observations au MEB du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 à 24 heures
Comparaison de l’hydratation à court terme des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et
60% CEM L / 40% CTS 15
A 24 heures, l'hydratation du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 est moins avancée que celle
du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 le premier contient du gypse résiduel et moins d’ettringite
formée (Tableau 44), tandis qu'avec le second, il y formation de monosulfoaluminate de calcium
(AFm) issu de l’hydratation de la yeelimite en présence d’une quantité insuffisante de gypse
(équation 3.7). La quantité supérieure d’ettringite formée par l’hydratation du mélange à base de
CTS 0 à 24 heures est en concordance avec la résistance supérieure de ce même mélange par rapport
au mélange à base de CTS 15.
Entre 24 et 48 heures, aucune évolution dans l’hydratation du mélange 60% CEM L / 40%
CTS 0 n'est à noter, ce qui entraîne une stagnation des résistances. Par contre, pour le mélange 60%
CEM L / 40% CTS 15, la formation d'ettringite est importante (ΔTG 50-150°C 24h-48h = +6%), ce qui
entraîne un gain de résistance des éprouvettes 4x4x16 cm de mortier normalisé égal à 3 MPa.
Tableau 44 : Quantité d’ettringite formée à 24 et 48 heures
pour les mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15
24 heures 48 heures
TG 50-150°C Rc [MPa] TG 50-150°C Rc [MPa]
60% CEM L / 40% CTS 0 8% 20 8% 21
60% CEM L / 40% CTS 15 2,5% 18 8,5% 21
4.3 Comportement à moyen et long terme
Le comportement à moyen terme dépend du dosage en gypse dans le ciment sulfoalumineux.
Les éprouvettes 4x4x16 cm de mortier normalisé sont immergées après démoulage, soit 24 heures
207

Accélération du CEM L
après le coulage. Les éprouvettes à base du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L /
40% CTS 15 ne sont pas endommagées dans le temps tandis que pour les dosages en gypse
supérieurs ou égaux à 30% dans le ciment sulfoalumineux, les éprouvettes fissurent (Tableau 45).
Les photos des éprouvettes après sept jours d’immersion présentées sur la Figure 153
indiquent que la fissuration la plus importante est observée pour un dosage en gypse compris entre
30% et 40% et diminue avec l’augmentation du dosage en gypse dans le ciment sulfoalumineux.
Tableau 45 : Etat de fissuration suivant le dosage en gypse des mélanges 60% CEM L / 40% CSA
Dosage en gypse
dans le CSA [%]
0,6 CEM L / 0,4 CSA
0 15 30 40 50 60
FISSURATION NON Fissuration avant 7 jours
Fissuration de surface
à 7 jours
Figure 153 : Etat de fissuration des mélanges 60% CEM L / 40% CSA
4.3.1 Explication du phénomène de fissuration
Avec le mélange 60% CEM L / 40% CTS 15, le gypse est entièrement consommé à 48 heures
et de ce fait, la formation d’ettringite au-delà de 48 heures est faible (Figure 154), elle ne provoque
pas de gonflement et aucune fissure n’apparaît. L'anhydrite présente dans le CEM L est également
une source de sulfate susceptible de provoquer de l'ettringite secondaire. Le risque est écarté avec ce
mélange car elle est entièrement consommée à 7 jours.
En ce qui concerne les mélanges qui fissurent, à savoir les mélanges dont le dosage en gypse
dans le ciment sulfoalumineux est supérieur ou égal à 30%, l’analyse est effectuée sur le mélange
208

Accélération du CEM L
60% CEM L / 40% CTS 30. Les spectres de diffraction des rayons X et les diagrammes ATD
(Figure 155) montrent la présence de gypse résiduel à 24 heures et 48 heures. A 7 jours, une partie
de l'anhydrite, tout le gypse ainsi que la faible quantité de yeelimite encore présente sont
consommés et conduisent à la formation d’ettringite différée. Sa précipitation dans une matrice
structurée entraîne la fissuration [ 79 ].
Gypse
Yeelimite
110 c
Anhydrite
A
Ettringite
190 c
7 j
130 c
100 c
A
175 c
48 h
24 h
anhydre
30 c
700 c
125 c
115 c
600 c
365 c
A
165 c
Signal ATD [µV]
A
11 11,5 12 23 24 25 26 8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
Figure 154 : Spectres DRX et diagrammes ATD du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15
Gypse
Yeelimite
Anhydrite
125 c
A
Ettringite
240 c
7 j
48 h
24 h
40 c
55 c
60 c
75 c
140 c
160 c
A
A
190 c
170 c
Signal ATD [µV]
260 c
320 c 175 c
A
anhydre
11 11,5 1223 24 25 268,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
Figure 155 : Spectres DRX et diagrammes ATD du mélange 60% CEM L / 40% CTS 30
4.3.2 Résistance à la compression
Les performances mécaniques atteintes par les mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60%
CEM L / 40% CTS 15 sont, après 7 jours, similaires et légèrement supérieures à celles du 100%
CEM L. Leur résistance est environ 1,2 fois supérieure à celle du 100% CEM L à 7 et 28 jours.
209

Accélération du CEM L
Après 28 jours, la cinétique de montée en résistance des deux mélanges est différente : la résistance
du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 augmente plus rapidement, conduisant à une résistance à un
an nettement supérieure à celle du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15.
60
56
Résistance à la compression [MPa]
50
40
30
20
10
36
31 35
30
29
26
40
33
37
38
44
42
60% CEM L / 40% CTS 0
60% CEM L / 40% CTS 15
100% CEM L
Temps [jours]
0
0 100 200 300
Figure 156 : Montée en résistance des mélanges 60% CEM L / 40% CSA jusqu’à 1 an
4.3.3 Etude de la microstructure entre 48 heures et 28 jours
4.3.3.1 Mélange 60% CEM L / 40% CTS 0
La quantité de yeelimite diminue fortement entre 48 heures et 7 jours (Figure 157 : Δ DRX = -
65 coups) puis reste stable jusqu’à 28 jours. Du fait de la faible quantité de sulfates de calcium en
présence, très peu d’anhydrite, deux réactions ont lieu : la yeelimite réagit pour donner de la gibbsite
et du monosulfoaluminate de calcium (AFm) (équation 3.8 :
4
A S + 18 H C
4ASH12
+ 2
C 3
AH 3 ) et l’AFm se forme grâce à la réaction entre l’ettringite et la gibbsite (équation 3.11 :
2 AH 3 + 6AS3
H
32
C
4ASH12
C + 2 H). Les diagrammes ATD de la Figure 158 confirment ces
mécanismes d’hydratation avec la diminution du pic caractéristique de l’ettringite à 145-150°C et
l’augmentation des épaulements de l’AFm et de la gibbsite aux températures respectives de 189°C
et 273-275°C.
En ce qui concerne l’activation du laitier, elle est faible comme l’indique la diminution de
l’aire sous les deux pics caractéristiques du diagramme ATD (Δaire ATD anhydre-7j = -10% et Δaire ATD
7j-28j =
-6%). Il s'agit d'une activation par les alcalins contenus dans le CEM L, à savoir le sodium
Na 2 O (0,34%) et le potassium K 2 O (0,72%), comme le précise la nature des hydrates formés : les C-
S-H (Figure 158 : TG 700-800°C ) et la stratlingite C 2 ASH 8 (Figure 157 : pic à 2.θ = 31° ; Figure 158 :
épaulement à 203°C). Nous pouvons utiliser l'équation d'hydratation 2.10, établie par M. Daimon
210

Accélération du CEM L
[ 22 ], d'un laitier C 5 S 3 A activé par un alcalin, la soude :
C 5 S 3 A + 12 H
NaOH
1 7 2 C4 AH 13 + C-S-H + C2 ASH 8 . L'aluminate tétracalcique C 4 AH 13 est
3
3 3
produit en faible quantité par rapport aux autres hydrates. Il est difficile de le distinguer dans les
analyses : le léger épaulement en ATD à 220-230°C [ 33 ] (Figure 158) peut-il être attibué à cette
phase ou est-ce un bruit de fond ?
Yeelimite
120 c
28 j
Anhydrite
80 c
A
Ettringite
165 c
Stratlingite
105 c
A
7 j
125 c
90 c
A
140 c
100 c
A
A : Ettringite
190 c
48 h
100 c
A
150 c
A
23 24 25 26
2-Théta-Scale [°]
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
29,5 30,5 31,5 32,5
2-Théta-Scale [°]
Figure 157 : Spectres DRX à moyen terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0
Figure 158 : Diagrammes ATD à moyen terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0
4.3.3.2 Mélange 60% CEM L / 40% CTS 15
Après 7 jours d’hydratation, les sources de sulfates de calcium du mélange 60% CEM L / 40%
CTS 15 sont épuisées : il n’y a plus de gypse et l'anhydrite est à l'état de traces (Figure 159). Il reste
une quantité non négligeable de yeelimite qui diminue légèrement entre 48 heures et sept jours
(Figure 159 : Δ = -20 coups), conduisant à l’augmentation de la quantité d’ettringite et de gibbsite
(Figure 159 : Δ AFt = +15 coups ; Figure 160 : pic à 153°C caractéristique de l’ettringite et
211

Accélération du CEM L
épaulement à 269°C caractéristique de la gibbsite). A sept jours, on enregistre en ATD une
activation du laitier importante caractérisée par une diminution de 20% de l’aire sous les pics du
laitier.
A 28 jours, l’activation du laitier est négligeable (Δaire ATD 7j-28j = -2%) avec la formation de
gibbsite, de C-S-H (Figure 160 : ΔTG 700-800°C 7-28j = 0,57%) et d'ettringite. L’étude du 100% CEM L
(cf. paragraphe 2.3.2.1) a montré que l’activation du laitier conduisait à 28 jours à la formation de
C-S-H, de gibbsite et d’ettringite ; l'ettringite formée à ces échéances étant dans un état transitoire :
son degré de cristallisation évolue. Cela explique que pour le mélange 60% CEM L / 40% CTS 15,
le pic d’ettringite en ATD n’augmente pas alors qu’en DRX, l’intensité du pic principal augmente
légèrement (Figure 159 : Δ = +10 coups).
Yeelimite
110 c
Anhydrite
A
80 c
A
Ettringite
200 c
28 j
A : Ettringite
110 c
7 j
130 c
48 h
90 c A
A
100 c A
A
190 c
175 c
23 24 25 26
2-Théta-Scale [°]
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
2-Théta-Scale [°]
Figure 159 : Spectres DRX à moyen terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15
Figure 160 : Diagrammes ATD-ATG à moyen terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15
212

Accélération du CEM L
4.3.3.3 Comparaison des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15
L'hydratation des deux mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15 se
caractérise par une formation importante d'ettringite (TG 130-170°C : Tableau 47 ; porosité centrée sur
un rayon de pore égal à 0,3 µm, caractéristique de l'ettringite : Figure 161) grâce à l'hydratation de la
partie sulfoalumineuse. La quantité d'ettringite est plus importante dans le mélange 60% CEM L /
40% CTS 15 car la proportion plus forte de sulfate de calcium permet la formation d'ettringite
uniquement selon l'équation 3.5 alors que dans le mélange 60% CEM L / 40% CTS 0, la formation
d'ettringite s'accompagne de monosulfoaluminate de calcium selon les équation 3.7 et 3.8 (Tableau
47).
L'activation du laitier dans le mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 est proche de l'activation
sulfatique du laitier dans le CEM L seul. Mais dans le mélange 60% CEM L / 40% CTS 15, la
consommation du laitier présentée sur la Figure 162 est légèrement inférieure à la consommation du
laitier dans le CEM L seul. De ce fait, la quantité de C-S-H produite est nettement inférieure (TG 650-
800°C : Tableau 47) ainsi que la proportion de pores caractéristiques des C-S-H du laitier, centrés sur
des rayons de pores de 0,007µm (Figure 161). Dans le mélange 60% CEM L / 40% CTS 0,
l'activation sulfatique du laitier est beaucoup moins importante car la source de sulfate de calcium
est faible. Par contre, les alcalins contenus dans le CEM L (Na 2 O, K 2 O) jouent leur rôle d'activateur,
ce qui entraîne la formation de stratlingite C 2 ASH 8 (équation 2.10) (TG 170-250°C : Tableau 47).
Jusqu'à 28 jours, la résistance est en corrélation avec la porosité : le facteur poreux et le rayon
moyen similaires des deux mélanges conduisent à une résistance identique (Tableau 46). Par contre,
la résistance n'est pas directement guidée par la nature et la proportion des hydrates formés.
0,12
0,1
60% CEM L / 40% CTS 0
60% CEM L / 40% CTS 15
100% CEM L
28 j
dV/dlog(r)
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
Rayon de pores [µm]
Figure 161 : Distribution poreuse à 28 jours
des mortiers 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15
213

Accélération du CEM L
Tableau 46 : Caractéristiques poreuses des mortiers 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15
28 j 100% CEM L 60% CEM L / 40% CTS 0 60% CEM L / 40% CTS 15
Facteur poreux
[%]
Rayon moyen
[µm]
Résistance en
compression [MPa]
19,99 20,59 20,67
0,498 0,125 0,112
30 35 36
Tableau 47 : Pertes de masse suivant les plages de température et les mélanges hydratés à 7 jours et 28 jours
Plages de
température [°C]
TG 7 jours [%] TG 28 jours [%]
C-S-H Ettringite Autres Gibbsite C-S-H C-S-H Ettringite Autres Gibbsite C-S-H
50
130
130
170
170
250
250
300
100% CEM L 0,93 1,56 1,70 0,39 4,29 1,07 1,56 1,89 0,49 5,01
650
800
50
130
130
170
170
250
250
300
650
800
60% CEM L
40% CTS 0
60% CEM L
40% CTS 15
1,73 6,23 3,43 2,32 1,1 1,66 3,61 3,13 2,30 2,30
1,73 8,58 3,65 1,87 0,7 1,66 6,83 3,1 1,79 1,6
30
Consommation halo laitier [%]
25
20
15
10
5
100% CEM L
60% CEM L / 40% CTS 15
60% CEM L / 40% CTS 0
Temps [jours]
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Figure 162 : Evolution de la consommation du laitier au cours du temps
4.3.4 Etude de la microstructure entre 28 jours et 6 mois
4.3.4.1 Mélange 60% CEM L / 40% CTS 0
L’analyse en DRX (Figure 163) indique que la yeelimite est encore présente à six mois : elle
n’est pas consommée depuis l’âge de sept jours. Par contre, la consommation du laitier est
importante (Figure 166 : Δaire ATD 28j-6m = -20%).De ce fait, la production d’ettringite entre 28 jours
et 6 mois (Figure 164 : augmentation du pic à 151°C) est essentiellement due à l’activation du
laitier. Il s'agit d'une ettringite peu cristallisée comme le soulignent d'une part la stabilité des pics en
DRX (Figure 163) et d'autre part les observations au microscope électronique à balayage (Figure
165) qui montrent une matrice très dense et amorphe.
214

Accélération du CEM L
Yeelimite
110 c
6 m
Anhydrite
80 c
A
A
Ettringite
155 c
Stratlingite
90 c
110 c
90 j
A
80 c
A
145c
95c
A : Ettringite
28 j
120 c
A
80 c
A
165c
105c
23 24 25 26
2-Théta-Scale [°]
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
29,5 30,5 31,5 32,5
2-Théta-Scale [°]
Figure 163 : Spectres DRX à long terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0
Figure 164 : Diagrammes ATD-ATG à long terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0
AFt
L
Figure 165 : Observations au MEB du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 à 6 mois
215

Accélération du CEM L
50
50
Résistance en compression
Consommation laitier [%]
40
30
20
10
Consommation laitier
40
30
20
10
Résistance en compression [MPa]
0
Temps [jours]
0 50 100 150 200
Figure 166 : Evolution de la résistance en compresstion et de la consommation du laitier
du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 au cours du temps
Entre 28 jours et un an, le gain de résistance est de 20 MPa. Il est la conséquence d'une
production importante d'ettringite (ΔTG 130-170°C 28j-1an = +7,2%) qui entraîne une réduction de la
porosité : l'ettringite formée comble les pores. La famille principale de pores, caractéristique de
l'ettringite et centrée sur un rayon de 0,4 µm, se décale vers les plus petits pores à un an (Figure
167).
0
La famille des micropores [ 68 ] (r < 0,005 µm), c'est-à-dire les pores inter-hydrates [ 80 ],
correspond à la porosité des C-S-H [ 81 ]. La diminution de la quantité de pores de rayon inférieur à
0,003 µm entre 28 jours et un an confirme la diminution de la quantité de C-S-H relevée dans
l'analyse ATG (ΔTG 700-800°C 28j-1an = -1,6% : Figure 164).
0,12
0,1
60% CEM L / 40% CTS 0
28 j
1 an
dV/dlog(r)
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
Rayon de pores [µm]
Figure 167 : Distribution poreuse du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 à 28 jours et un an
216

Accélération du CEM L
4.3.4.2 Mélange 60% CEM L / 40% CTS 15
Entre 28 jours et six mois, la yeelimite n’est pas consommée (Figure 168) et le laitier est
faiblement activé (Figure 171: Δaire ATD 28j-6m = -6%) ce qui conduit à une augmentation plus
modérée de la quantité d'hydrates et à une montée en résistance plus lente. Le seul hydrate dont la
proportion augmente est l'ettringite (Figure 169 : ΔTG 130-170°C 28j-6m = 2,6%). Elle comble en partie
les pores (Figure 172) avec le décalage de la famille de pores caractéristiques de l'ettringite, centrée
sur un rayon de 0,3 µm, vers des pores plus petits. Les observations réalisées au MEB montrent que
l'ettringite est le constituant principal de la matrice. Elle se présente sous forme de plaques
amorphes, ce qui justifie la stagnation de l'intensité du pic principal de l'ettringite en DRX alors
qu'en ATD-ATG, elle augmente. Les fissures qui apparaissent sur la photo sont dues au retrait de
séchage lors de la préparation de l'échantillon (Figure 170).
Yeelimite
110 c
6 m
Anhydrite
A
A
Ettringite
200 c
90 j
110 c
A
A
220 c
A : Ettringite
28 j
110 c
A
80 c
A
200 c
23 24 25 26
2-Théta-Scale [°]
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
2-Théta-Scale [°]
Figure 168 : Spectres DRX à long terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15
Figure 169 : Diagrammes ATD-ATG à long terme du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15
217

Accélération du CEM L
AFt
L
Figure 170 : Observations au MEB du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 à 6 mois
50
50
Consommation laitier [%]
40
30
20
10
Résistance en compression
Consommation laitier
40
30
20
10
Résistance en compression [MPa]
0
Temps [jours]
0 50 100 150 200
Figure 171 : Evolution de la résistance en compresstion et de la consommation du laitier
du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 au cours du temps
0
0,12
0,1
60% CEM L / 40% CTS 15
28 j
1 an
dV/dlog(r)
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
Rayon de pores [µm]
Figure 172 : Distribution poreuse du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 à 28 jours et un an
218

Accélération du CEM L
4.3.4.3 Comparaisons des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15
Entre 28 et 90 jours, le comportement des deux mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60%
CEM L / 40% CTS 15 évoluent de façon similaire : l'activation du laitier est faible (Tableau 48) et
s'accompagne d'un gain de résistance d'environ 5 MPa.
Entre 90 jours et 6 mois, à la différence du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0, pour lequel le
laitier continue d’être fortement activé (Tableau 48) et pour lequel de l'ettringite et de la stratlingite
sont formés, les réactions d’hydratation du mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 se poursuivent à un
rythme très lent. Cela confère à ce mortier une montée en résistance beaucoup moins importante que
celle du mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 (Tableau 48).
Tableau 48 : Activation et montée en résistance entre 28 jours et 6 mois
des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15
28j – 90j
90j – 6m
Δaire ATD [%] ΔRc [MPa] Δaire ATD [%] ΔRc [MPa]
60% CEM L 40% CTS 0 -5 +5 -16 +8
60% CEM L 40% CTS 15 -4 +6 -2 +4
Les observations au microscope électronique à balayage réalisées sur des pâtes pures à 6 mois
(Figure 165, Figure 170) indiquent que, pour ces deux mélanges, la matrice est principalement
composée d'ettringite sous forme de plaques amorphes. La différence réside dans la présence plus
importante de fissures pour le mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 : l'eau est moins liée et peut
s'évaporer plus facilement lors du séchage. Une quantité plus grande d'eau liée signifie une quantité
plus grande d’hydrates. Cela justifie donc la meilleure résistance du mortier dont le liant est
constitué de 60% CEM L / 40% CTS 0.
Variations de masse et variations dimensionnelles
o Conservation sous eau
A la différence du 100% CEM L, pour lequel on enregistre une augmentation continue du
gonflement et de la prise de poids au cours du temps, les phases de gonflement et de retrait des deux
mélanges s’enchaînent avec une prise de poids continue (Figure 173). La première phase, de retrait
pour le mortier réalisé avec le 60% CEM L / 40% CTS 0 et de faible gonflement pour le mortier
réalisé avec le 60% CEM L / 40% CTS 15, peut être attribuée à l'hydratation de la partie
sulfoalumineuse du liant. En effet, des mesures de variations dimensionnelles effectuées sur des
mortiers dont le liant est constitué du ciment sulfoalumineux uniquement, le CTS 0 et le CTS 15, ont
219

Accélération du CEM L
montré une phase de retrait pendant les trois premiers jours. Le retrait maximum est atteint par le
mortier à base de CTS 0 (-194 µm/m).
A un an, le gonflement des deux mortiers à base de CEM L / CSA est beaucoup moins
important que celui du 100% CEM L, par contre, c’est avec les deux mélanges que l’on obtient la
prise de poids la plus importante.
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
0,0% 0,5% 1,0% 1,5% 2,0% 2,5% 3,0%
Gonflement [µm/m]
1,10%
356 µm/m
3 jours
28 jours
SOUS EAU
3 jours
6 mois
Variations de masse [%]
1,72%
88 µm/m
6 mois
2,69%
154 µm/m
100% CEM L
60% CEM L / 40% CTS 0
60% CEM L / 40% CTS 15
Figure 173 : Relation gonflement - variations de masse
du 100% CEM L, des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15 conservés sous eau
o Conservation à l’air
Les mesures des variations dimensionnelles à l’air mettent en évidence un retrait très faible
pour les mortiers réalisés avec les mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 0.
Il est au moins 4,5 fois plus faible que celui du mortier réalisé avec le CEM L. De plus, dans le cas
des mélanges, le retrait et la perte de masse enregistrés sont liés à la dessiccation alors que pour le
mortier à base de CEM L, trois phases s'enchaînent : pendant la première phase, entre 0 et 24 heures,
la perte en eau, égale à 3%, représente la moitié de la perte en eau totale ; pendant la deuxième
phase, entre 24 heures et 90 jours, la perte de masse, associée à un fort retrait, augmentent fortement
; la troisième phase correspond à la stabilisation du système.
220

Accélération du CEM L
-7% -6% -5% -4% -3% -2% -1% 0%
Variations de masse [%]
0
-5,91%
440 µm/m
-4,95%
-515 µm/m
100% CEM L
-500
60% CEM L / 40% CTS 0
60% CEM L / 40% CTS 15
-1000
-1500
-5,95%
-2344 µm/m
A L'AIR
Figure 174 : Relation retrait - variations de masse
du 100% CEM L, des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15 conservés à l’air
Porosimétrie au mercure
Entre 28 jours et un an, les pores sont en partie comblés par la formation d'ettringite. La
réduction des gros pores, plus importante pour le mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 que pour le
mélange 60% CEM L / 40% CTS 15, explique d’une part la résistance en compression plus élevée
pour le premier mélange et d’autre part le retrait de dessiccation de plus grande ampleur ( ( l l) =
-515 µm/m pour le mélange 60% CEM L / 40% CTS 0 et ( l l)
air = -440 µm/m pour le mélange
60% CEM L / 40% CTS 15). En effet, d’après Collins & Sanjayan [ 82 ], une plus forte proportion
de mésopores peut expliquer la plus grande amplitude du retrait de dessiccation car les mésopores
favorisent le départ de l'eau.
Retrait [µm/m]
-2000
-2500
air
0,12
0,1
60% CEM L / 40% CTS 0
60% CEM L / 40% CTS 15
100% CEM L
1 an
dV/dlog(r)
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
Rayon de pores [µm]
Figure 175 : Distribution poreuse des mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15
221

Accélération du CEM L
Tableau 49 : Caractéristiques poreuses des mortiers 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60% CEM L / 40% CTS 15
Echéances
[jours]
Facteur poreux
[%]
100% CEM L 60% CEM L / 40% CTS 0 60% CEM L / 40% CTS 15
Rayon moyen
[µm]
Facteur poreux
[%]
Rayon moyen
[µm]
Facteur poreux
[%]
Rayon moyen
[µm]
28 19,99 0,498 20,59 0,125 20,67 0,112
365 14,71 0,0957 16,77 0,0368 18,85 0,0673
4.4 Conclusions
L’objectif, en substituant une partie du CEM L par du ciment sulfoalumineux, est d’accélérer
la montée en résistance du CEM L. Les performances mécaniques à 24 heures et 48 heures sont
nettement améliorées avec les mortiers réalisés avec les mélanges 60% CEM L / 40% CTS 0 et 60%
CEM L / 40% CTS 15 (Rc 24h multipliée par 3) grâce à la formation d’ettringite dès les premiers
instants. A court terme, le gain de résistance peut être attribué principalement à l'hydratation de la
partie sulfoalumineuse des mélanges car l'activation du laitier est faible (comprise entre 2 et 11% à
48 heures).
En général, l’utilisation d’un liant ettringitique comme accélérateur entraîne une perte de
maniabilité [ 3 ], l’ettringite étant colloïdale et absorbant de grandes quantités d’eau. Dans cette
étude, quel que soit le type de ciment sulfoalumineux introduit dans les mélanges CEM L / CSA, le
maintien de maniabilité est supérieur à une heure. En effet, la faible demande en eau du CEM L
permet de garder une quantité suffisante d'eau au sein du mélange pour maintenir la maniabilité et
hydrater le ciment sulfoalumineux.
Le deuxième objectif est d’améliorer les performances mécaniques du CEM L à moyen terme
et à long terme par une activation sulfatique du laitier en utilisant les sulfates du ciment
sulfoalumineux. Or avec des dosages en gypse supérieurs ou égaux à 30% dans le ciment
sulfoalumineux, les éprouvettes 4x4x16 cm de mortier fissurent après 24 heures d’immersion : le
gypse et la yeelimite n’étant pas totalement consommés à 48 heures, leur hydratation différée dans
une matrice rigide provoque, par la formation d’ettringite secondaire, la fissuration des éprouvettes.
L'anhydrite du CEM L et le gypse recristallisé GR du ciment sulfoalumineux n'ont pas le
même taux de dissolution. Il est donc nécessaire de limiter l'apport en sulfates de calcium : seules
les éprouvettes dont le liant est le 60% CEM L / 40% CTS 0 et le 60% CEM L / 40% CTS 15, c'està-dire
avec un dosage en gypse inférieur à 30%, conservent leur intégrité dans le temps. Mais la
faible proportion de sulfates de calcium ne favorise pas l’activation du laitier et ne permet pas
d’augmenter les résistances aux longues échéances.
222

Accélération du CEM L
5 Combinaison des deux types d’activation précédents avec
un mélange ternaire CEM L / CSA / CEM I super blanc
Le clinker Portland est un activateur du laitier : en s’hydratant, il libère de la chaux qui va
activer le laitier. Or non seulement cette activation est lente : elle ne prend effet qu’à partir de 7
jours, mais en plus à 24 et 48 heures, les résistances sont bloquées : les résistances du mortier réalisé
avec le mélange 60% CEM L / 40% CEM I super blanc sont inférieures à celles du mortier réalisé
avec le CEM L (paragraphe 3).
L’accélération du CEM L a été obtenue en substituant une partie de CEM L par du ciment
sulfoalumineux à faible dosage en gypse (de 0 à 15%). Dans ce cas, les performances mécaniques
sont nettement améliorées à court terme (résistances à la compression multipliées par 3), mais le
gain de résistance est faible par rapport au 100% CEM L à moyen et long terme (gain d’environ
10%) (paragraphe 4).
Nous allons étudier une combinaison des deux modes d’activation en introduisant du CEM I
super blanc dans le mélange 60% CEM L / 40% CTS 15. Le but de ce mélange ternaire est :
- d’accélérer les résistances à court terme, avec l’hydratation du ciment sulfoalumineux,
- d’activer le laitier à moyen terme et long terme grâce à une activation calcique (avec la portlandite
libérée par l’hydratation du CEM I super blanc) voire une activation calcio-sulfatique si le gypse du
ciment sulfoalumineux et l’anhydrite du CEM L ne sont pas entièrement consommés par
l’hydratation du clinker sulfoalumineux à court terme.
Il existe deux façons pour introduire le CEM I super blanc : la première manière consiste à
fixer le dosage de CEM L à 60% et à remplacer une partie du CTS 15 par du CEM I super blanc
(paragraphe 5.1). Dans ce cas, la formulation est :
- 60% CEM L
- 40% (x% CTS 15 + (100-x)% CEM I super blanc)
La seconde possibilité consiste à remplacer une partie du CEM L par du CEM I super blanc
afin de réaliser un CEM III A, B ou C (chapitre 3). Ces mélanges, que nous étudierons dans le
paragraphe 5.2, ont pour formulation :
- 60% (x% CEM L + (100-x) % CEM I super blanc)
- 40% CTS 15
223

Accélération du CEM L
5.1 Mélanges 60% CEM L / 40% (CTS 15 + CEM I super blanc)
Le dosage en CEM L est fixé à 60%. Une partie du CTS 15 est remplacée par du CEM I super
blanc ; le dosage en CTS 15 varie de 0 à 40%, et parallèlement le dosage en CEM I super blanc
varie de 40 à 0%.
5.1.1 Maniabilité
La maniabilité des mélanges ternaires est différente suivant les rapports CTS 15 / CEM I super
blanc des mélanges. Deux comportements peuvent être distingués suivant les liants :
- les mélanges qui ont déjà raidis à une heure, avec 20 et 30% de CTS 15 (Figure 176 a)) ;
- les mélanges qui sont encore maniables à une heure (Figure 176 b)) : les trois mélanges dont le
dosage en CTS 15 est inférieur ou égal à 10% et les deux mélanges où le dosage en CTS 15 est
supérieur ou égal à 35%.
Le raidissement rapide de ces deux derniers mélanges est dû à la formation d'ettringite native.
Le ciment sulfoalumineux est activé par la portlandite libérée par l’hydratation du CEM I super
blanc.
22
22
20
100% CEM L
20
100% CEM L
Diamètre d'étalement [cm]
18
16
14
12
Diamètre d'étalement [cm]
18
16
14
12
10 60% CEM L 60% CEM L
20% CTS 15 30% CTS 15
20% CEM I 10% CEM I
Temps [minutes]
8
0 10 20 30 40 50 60
10 60% CEM L 60% CEM L 60% CEM L 60% CEM L 60% CEM L
5% CTS 15 10% CTS 15 35% CTS 15 40% CTS 15
8
40% CEM I 35% CEM I 30% CEM I 5% CEM I Temps [minutes]
0 10 20 30 40 50 60
Figure 176 : Maniabilité des mélanges 60% CEM L / 40% (CTS 15 + CEM I super blanc)
La conductivité électrique, mesurée sur des suspensions de rapport e/c = 4 (Figure 177)
confirme cette hypothèse avec la forte précipitation initiale (ΔC = -0,64 mS) suivie de deux autres
précipitations (ΔC totale = -0,64 – 1,99 – 0,33 = -2,96 mS). En comparaison avec le mélange 60%
CEM L / 40% CTS 15, pour lequel le CTS 15 n’est pas activé par la portlandite, la précipitation est
plus faible (ΔC totale = -0,2 – 1,46 = -1,66 mS) et de ce fait, la durée pratique d’utilisation est
supérieure à 1 heure.
224

Accélération du CEM L
6
100% CEM L
6
5
60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I
5
100% CEM L
Conductivité [mS]
4
3
2
60% CEM L / 40% CTS 15
Conductivité [mS]
4
3
2
60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I
60% CEM L / 40% CTS 15
1
1
Temps [minutes]
Temps [minutes]
0
0
0 10 20 30 40 50 60 0 60 120 180 240 300 360 420 480
Figure 177 : Conductivité des mélanges 60% CEM L / 40% (CTS 15 + CEM I super blanc)
5.1.2 Comportement à court terme
5.1.2.1 Résistance à la compression à 24 heures et 48 heures
Deux comportements distincts permettent de classer les mélanges en deux familles :
- les mélanges dont la quantité de CEM I super blanc est inférieure ou égale à 20%, pour lesquels le
CEM L est accéléré (même si l’accélération obtenue est moins importante que celle obtenue avec un
ajout unique de CSA) ;
- les mélanges pour lesquels le CEM I super blanc est majoritaire par rapport au CTS 15 et où il n’y
a pas d’accélération : les résistances sont inférieures à celles du CEM L (Figure 178).
Entre 24 et 48 heures, l’accroissement des résistances des mélanges de la première famille est faible
(inférieur à 4 MPa) tandis que pour les mélanges de la deuxième famille, l’augmentation des
résistances est plus importante. Elle est comprise entre 7 et 10 MPa, tout comme l'augmentation de
résistance du mortier réalisé avec le CEM L.
25
20
15
Résistance à la compression
[MPa]
21
18
19
17
17 17
14
Rc 100% CEM L = 16 MPa
13
15
Rc24h
Rc48h
Marge d'erreur : 5%
12
13
10
5
5
6
5
Rc 100% CEM L = 6,4 MPa
0
60% CEM L 60% CEM L
40% CTS 15 35% CTS 15
5% CEM I
60% CEM L
30% CTS 15
10% CEM I
60% CEM L
20% CTS 15
20% CEM I
60% CEM L
10% CTS 15
30% CEM I
60% CEM L
5% CTS 15
35% CEM I
60% CEM L
40% CEM I
Figure 178 : Résistance à la compression à 24 et 48 h des mélanges 60% CEM L / 40% (CTS 15 + CEM I sb)
225

Accélération du CEM L
Les éprouvettes 4x4x16 cm de mortier à base de 60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I
super blanc ont un comportement intermédiaire. C’est sur ce mélange qu’une analyse plus
approfondie est menée avec une étude de la microstructure réalisée sur des micro-éprouvettes de
pâte pure et des mesures de calorimétrie semi-adiabatique sur mortier.
5.1.2.2 Microstructure à court terme du mélange 60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I sb
Dès 24 heures, en ce qui concerne les anhydres du ciment sulfoalumineux, tout le gypse et la
quasi-totalité de la yeelimite sont consommés, conduisant à la formation en grande quantité
d’ettringite (Figure 179 : Δ AFt anhydre-24h = +185 coups ; Figure 180 : pic à 149°C) et de gibbsite
(Figure 180 : épaulement à 266°C). Contrairement au mélange 60% CEM L / 40% CTS 15, dès 24
heures, il n'y a plus de yeelimite.
Alors que la partie sulfo-alumineuse est totalement hydratée dès 24 heures, l’hydratation des
20% de CEM I super blanc est bloquée durant les deux premiers jours : la célite C 3 A et l’alite C 3 S
ne s'hydratent pas (Figure 179 : pas de diminution de l’intensité des pics principaux). Le blocage de
l'hydratation est représenté par la superposition des courbes ATG (Figure 180). La quantité
d’anhydrite, contenue dans le CEM L, diminue fortement dès 24 heures (Figure 179 : Δ CŜ anhydre-24h =
-100 coups). Elle est utilisée dans l'hydratation du ciment sulfoalumineux et dans l'activation du
laitier (Δaire ATD anhydre-48h = -7%), ce qui conduit à la formation de C-S-H (TG 700-800°C 48h = 0,75%).
Gypse
Yeelimite
Anhydrite
Célite C 3 A
Alite C 3 S
Ettringite
48 h
40 c
A
60 c
C 2 S
C 3 S
120 c
A
100 c
185 c
24 h
50 c
A
70 c
C 2 S
C 3 S
120 c
A
100 c
185 c
anhydre
80 c
225 c
170 c
C 2 S
C 3 S
130 c
C 4 A 3 Ŝ
C 2 S
C 3 S
100 c
11 11,5 12 23 24 25 26
2-Théta-Scale [°]
2-Théta-Scale [°]
32,5 33 33,5 34 34,5
2-Théta-Scale [°]
50 51 52 53
2-Théta-Scale [°]
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
Figure 179 : Spectres DRX du mélange 60% CEM L / 20% CEM I super blanc / 20% CTS 15
226

Accélération du CEM L
Figure 180 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 60% CEM L / 20% CEM I super blanc / 20% CTS 15
5.1.2.3 Calorimétrie semi-adiabatique
Les mesures de calorimétrie semi adiabatique sont réalisées sur le mélange 60% CEM L / 20%
CTS 15 / 20% CEM I super blanc et les résultats sont comparés avec les mortiers de référence : le
100% CEM L et les deux mélanges binaires 60% CEM L / 40% CTS 15 et 60% CEM L / 40% CEM
I super blanc. A la différence des trois mortiers de référence pour lesquels l’élévation de
température et le dégagement de chaleur sont très faibles pendant les deux premières heures, la
température et la chaleur d'hydratation du mélange 60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I super
blanc augmentent de façon très rapide (Figure 181 a)). Après cinq heures d'hydratation, le
dégagement de chaleur du mélange 60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I super blanc atteint un
plateau, comme pour le mortier réalisé avec le 60% CEM L / 40% CTS 15. La quantité de chaleur
dégagée par le mortier réalisé avec le mélange ternaire est plus faible que celle dégagée par le
mortier réalisé avec le mélange 60% CEM L / 40% CTS 15, la proportion de CTS 15 étant deux fois
plus faible dans le mélange ternaire et l'hydratation du CEM I super blanc étant bloquée (Figure 181
b)).
Elevation de température [°C]
35
30
25
20
15
10
5
a) b)
60% CEM L 60% CEM L
40% CTS 15 20% CTS 15
20% CEM I
60% CEM L 100% CEM L
40% CEM I
Temps [heures]
0
0 10 20 30 40 50
Chaleur d'hydratation [J/g]
350
300
250
200
150
100
50
60% CEM L
40% CEM I
60% CEM L
40% CTS 15
60% CEM L
20% CTS 15
20% CEM I
100% CEM L
Temps [heures]
0
0 10 20 30 40 50
Figure 181 : Calorimétrie du mélange 60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I super blanc et des références
227

Accélération du CEM L
5.1.3 Comportement à moyen terme
Résistance à la compression [MPa]
5.1.3.1 Résistance à la compression entre 48 heures et 90 jours
Les résistances à moyen terme suivent l’évolution inverse des résistances à 24 et 48 heures :
lorsque le dosage en CTS 15 est majoritaire par rapport au CEM I super blanc, les résistances sont
plus faibles : tout le ciment sulfoalumineux est consommé, le CEM I super blanc n’est pas présent
en quantité suffisante pour apporter plus de résistance au mélange et le laitier n'est pas activé
(Figure 182 a)). Par contre, quand le CEM I super blanc est majoritaire, les résistances à moyen
terme sont très importantes, de l’ordre de celles du CEM II / A – LL blanc (Figure 182 b)).
La cinétique de montée en résistance du mélange 60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I super
blanc est particulière puisqu’elle se situe entre les cinétiques de montée en résistance des deux
familles : une forte accélération à 24 heures comme les mélanges de la première famille (Rc x 2),
une résistance à 48 heures équivalente à celle du 100% CEM L puis une résistance à 28 jours et audelà
équivalente à celle des mélanges de la deuxième famille.
70
60
50
40
100% CEM L
35
60% CEM L
40% CTS 15
60% CEM L
35% CTS 15
5% CEM I
60% CEM L
30% CTS 15
10% CEM I
a) b)
29
30
33
30
26
30
28
26
26
22 23
Temps [jours]
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
37
Résistance à la compression [MPa]
70
60
50
40
30
60% CEM L
20% CTS 15
20% CEM I
43
41
38
26
60% CEM L
10% CTS 15
30% CEM I
55
53
50
47
30
60% CEM L
5% CTS 15
35% CEM I
60% CEM L
40% CEM I
100% CEM L
64
26
Temps [jours]
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Figure 182 : Montée en résistance des mélanges 60% CEM L / 40% (CTS 15 + CEM I super blanc)
61
59
54
33
5.1.3.2 Microstructure entre 48 heures et 90 jours du 60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I sb
En ce qui concerne la consommation des anhydres du clinker Portland, l’analyse en DRX
indique que dès 48 heures, la célite C 3 A et l'alite C 3 S ne sont présents qu'à l'état de traces. La
quantité de bélite C 2 S diminue entre 48 heures et 90 jours (Δ C2S 48h-90j = -40 coups) (Figure 183). La
portlandite formée par l'hydratation des silicates de calcium n'est pas détectée par les analyses DRX
et ATD-ATG (Figure 184). Elle est consommée pour l'activation du laitier mise en évidence par la
diminution de l'aire sous les pics du laitier en ATD (Figure 185). Les produits d'hydratation sont
l'ettringite, les C-S-H (ATD : pic à 776°C) et la stratlingite (DRX : pic principal à 2.θ = 31° et pic
secondaire à 2.θ = 7°, ATD : épaulements à 184°C et 225°C). Cette dernière ne peut se former qu'en
228

Accélération du CEM L
l'absence de portlandite [ 23 ]. Elle est le produit d'hydratation du laitier activé par des alcalins. Sa
formation se fait à partir des ions calcium disponibles dans la solution de pores et dépend de la
capacité du laitier à relacher la silice lors de son activation [ 83 ]. La quantité de stratlingite
augmente nettement entre 28 et 90 jours (Figure 184 : ΔTG 170-250°C 48h-90j = +1,7%)
Célite C 3 A
110 c
A
Bélite C 2 S
A
80 c
Alite C 3 S
90 c
Ettringite
165 c
Stratlingite
A
75 c
90 j
120 c
A
A
100 c
90 c
185 c
A
75 c
28 j
120 c
A
A
100 c
100 c
165 c
A
65 c
7 j
120 c
A
A
120 c
100 c
185 c
A
75 c
48 h
32,5 33 33,5 34 34,5
2-Théta-Scale [°]
40 40,5 41 41,5 42
2-Théta-Scale [°]
50 51 52 53
2-Théta-Scale [°]
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
29 30 31 32
2-Théta-Scale [°]
Figure 183 : Spectres DRX à moyen terme du mélange 60% CEM L / 20% CEM I super blanc / 20% CTS 15
Figure 184 : Diagrammes ATD-ATG à moyen terme du 60% CEM L / 20% CEM I super blanc / 20% CTS 15
229

Accélération du CEM L
50
70
Consommation halo laitier [%]
40
30
20
10
Résistance en compression
Consommation laitier
60
50
40
30
20
10
Résistance en compression
[MPa]
Temps [jours]
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Figure 185 : Evaluation par ATD-ATG de la consommation du laitier et de la quantité d'eau liée
A 28 jours, la forte résistance peut être justfiée par la faible porosité du mortier (égale à
17,81%) et par l'absence de gros pores. La distribution poreuse comprend deux familles de pores
dont les rayons sont inférieurs à 0,07 µm. Les C-S-H issus de l'hydratation du laitier du CEM L et
l'ettringite ont comblé les pores : la famille des pores dont le rayon est compris entre 0,02 µm et
0,07 µm est caractéristique de l'ettringite, la seconde famille est superposée avec les pores des
hydrates du laitier du CEM L.
0,14
0,12
60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15
100% CEM L
0,1
dV/dlog(r)
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
Rayon de pores [µm]
Figure 186 : Distribution poreuse à 28 jours du 100% CEM L et du 60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15
5.1.3.3 Variations dimensionnelles et variations de masse
Conservation sous eau
L'augmentation du poids des éprouvettes est continue et toujours supérieure au gain de poids
des éprouvettes de mortier à base de 100% CEM L. Le gonflement enregistré est par contre toujours
inférieur au gonflement de la référence. Entre 0 et 24 heures, puis entre 7 et 28 jours, pour le
230

Accélération du CEM L
mélange 60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I super blanc, la prise de poids et le gonflement
importants peuvent être mis en corrélation avec la forte montée en résistance (Tableau 50).
300
250
200
150
100
Gonflement [µm/m]
60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15
EAU
100% CEM L
50
7 jours
Variations de masse [%]
0
0,0% 0,5% 1,0% 1,5% 2,0% 2,5%
Figure 187 : Relations gonflement – variations de masse du 60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15
Tableau 50 : Relations gonflement – variations de masse - Résistance
Conservation à l’air
0 – 24 heures 7 jours – 28 jours
ll + 67 µm/m + 63 µm/m
mm + 1 % + 0,5 %
ΔRc + 13 MPa + 23 MPa
La perte de masse des éprouvettes conservées à l’air, toujours inférieure à la perte de masse du
100% CEM L, est associée à un retrait très faible (18 fois plus faible que celui du 100% CEM L à 28
jours). Ce faible retrait de dessiccation s'explique par l’absence quasi-totale de macropores (Figure
186 : rayon supérieur à 0,1 µm). Le départ d’eau depuis les mésopores n'est pas facilité [ 82 ],
contrairement au mortier réalisé avec le CEM L.
Variations de masse [%]
-7% -6% -5% -4% -3% -2% -1% 0%
0
Variations de masse [%]
-7% -6% -5% -4% -3% -2% -
60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15
-500
60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15
AIR
Retrait [µm/m]
-1000
-1500
AIR
-2000
100% CEM L
-2500
100% CEM L
Figure 188 : Relations retrait – variations de masse du mélange du 60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15
-3000
231

Accélération du CEM L
5.2 Mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15
Dans le paragraphe 5.1, les mélanges ternaires CEM L / CEM I super blanc / CTS 15 sont
obtenus en conservant un dosage en CEM L égal à 60% et en faisant varier le rapport CEM I super
blanc / CTS 15. Le mélange 60% CEM L / 20% CTS 15 / 20% CEM I super blanc est le mélange le
plus performant (bonne accélération : résistance du CEM L multipliée par deux à 24 heures, bonne
résistance à moyen terme : Rc 28j = 50 MPa, peu de retrait de dessiccation, durée pratique
d’utilisation égale à 30 minutes).
Dans ce paragraphe, le dosage en CTS 15 est fixé à 40%. On substitue le CEM L par du CEM
I super blanc en faisant varier la proportion de CEM I super blanc de 0 à 30% et respectivement la
proportion de CEM L de 60 à 30%.
5.2.1 Maniabilité
L’ajout de CEM I super blanc dans les mélanges CEM L / CTS 15 entraîne une diminution de
la durée pratique d’utilisation. La portlandite libérée par l’hydratation des silicates de calcium du
CEM I super blanc active l’hydratation de la yeelimite et entraîne la formation d’ettringite dès les
premiers instants. Plus la quantité de CEM I super blanc est importante, plus la durée pratique
d’utilisation est courte et plus le diamètre d’étalement initial (E 0 ) est faible (Figure 189).
Les mesures de conductivité, réalisées sur des suspensions de rapport e/c = 4, indiquent que
plus la quantité de CEM I super blanc est importante, plus la dissolution initiale est grande : les
silicates de calcium passent en solution ; la première précipitation augmente également avec la
proportion de CEM I super blanc : la formation d’ettringite est accélérée (Figure 190 a)).
Il existe des corrélations entre la maniabilité du mortier et la conductivité des suspensions
comme l'indiquent la Figure 190 b), représentant la durée pratique d'utilisation (DPU) en fonction
de la conductivité initiale C 0 , et la Figure 190 c), représentant l'étalement inital E 0 en fonction de la
précipitation initale ΔC 0 . En effet, sur la Figure 190 b), le maintien de maniabilité est lié à la valeur
de la conductivité initiale qui indique d’une part que le passage en solution des ions a été facilité et
d’autre part que la précipitation initiale de l'ettringite native a été moins importante. Sur la Figure
190 c), l'étalement initial est d'autant plus faible que la précipitation initiale est importante. Cette
précipitation correspond à la formation d’ettringite dont la quantité augmente avec le dosage en
CEM I super blanc : l'hydratation du clinker Portland libère de la chaux qui active l'hydratation de la
yeelimite et provoque ainsi la formation d'ettringite.
232

Accélération du CEM L
Diamètre d'étalement [cm]
20
18
16
14
12
10
100% CEM L
60% CEM L / 40% CTS 15
50% CEM L / 10% CEM I / 40% CTS 15
40% CEM L / 20% CEM I / 40% CTS 15
30% CEM L / 30% CEM I / 40% CTS 15
Temps [minutes]
8
0 10 20 30 40 50 60
Figure 189 : Maniabilité des mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15
6
5
a)
b) c)
Conductivité [mS/cm]
4
3
2
1
100% CEM L
60% CEM L / 40% CTS 15
50% CEM L / 10% CEM I / 40% CTS 15
40% CEM L / 20% CEM I / 40% CTS 15
30% CEM L / 30% CEM I / 40% CTS 15
Temps [minutes]
0
0 10 20 30 40 50 60
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
DPU [min]
y = -29,371x + 179,67
R 2 = 0,9223
3 4 5 6 7
Conductivité initiale C 0 [mS/cm]
Figure 190 : Conductivité des mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15
30
20
10
Etalement inital E 0 [cm]
y = -4,1102x + 18,346
R 2 = 0,9169
0
0 0,5 1 1,5 2
Précipitation initiale ΔC 0 [mS/cm]
5.2.2 Comportement à court terme
5.2.2.1 Résistance à la compression à 24 heures et 48 heures
L’accélération obtenue avec les trois mortiers à base des mélanges CEM L / CEM I super
blanc / CTS 15 est similaire : la résistance à 24 heures du mortier réalisé avec du CEM L est
multipliée par 3,4 et la résistance à 48 heures par 1,5 en moyenne. Il est plus efficace, du point de
vue de l'accélération, de procéder à l'ajout de CEM I super blanc en substitution du CEM L plutôt
qu'en substitution du CTS 15. En effet, en réduisant la proportion de CEM L, on remplace ce
constituant faiblement actif à court terme par un constituant plus réactif et capable d'activer le laitier
du CEM L et la yeelimite du ciment sulfoalumineux.
233

Accélération du CEM L
Pour tous les mélanges testés, le gain de résistance entre 24 et 48 heures est faible. Il est
compris entre 1 et 3 MPa pour le mortier réalisé avec le mélange binaire et les mortiers réalisés avec
les mélanges ternaires, alors qu’il est de 10 MPa pour le le mortier réalisé avec le CEM L.
Résistance à la compression [MPa]
30
25
20
15
10
5
0
24
23
24
22
22
21
22
18
Rc 100% CEM L = 16 MPa
Rc24h
Rc 100% CEM L = 6,4 MPa
Rc48h
Marge d'erreur : 5%
60% CEM L 50% CEM L 40% CEM L 30% CEM L
10% CEM I sb 20% CEM I sb 30% CEM I sb
40% CTS 15 40% CTS 15 40% CTS 15 40% CTS 15
Figure 191 : Résistance à la compression à 24 et 48 heures
des mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15
5.2.2.2 Calorimétrie semi adiabatique
Quels que soient les dosages des mélanges ternaires étudiés, la présence de CEM I super blanc
accélère la montée en température et le dégagement de chaleur mais n'influence pas la valeur de la
température maximale. Après 5 heures d'hydratation, pour des dosages en CEM I super blanc
supérieurs ou égaux à 20%, le dégagement de chaleur a la même cinétique que le dégagement de
chaleur du 100% CEM L, tandis que pour des dosages en CEM I super blanc inférieurs ou égaux à
10%, aucun dégagement de chaleur n'a lieu (Figure 192). Dans le premier cas, une activation
conséquente du laitier se produit. Dans le deuxième cas, l'activation du laitier est beaucoup plus
faible.
Elevation de température [°C]
35
30
25
20
15
10
30% CEM L
30% CEM I
40% CTS 15
40% CEM L
20% CEM I
40% CTS 15
50% CEM L
10% CEM I
40% CTS 15
60% CEM L
40% CTS 15
100% CEM L
Chaleur d'hydratation [J/g]
400
350
300
250
200
150
100
30% CEM L
30% CEM I
40% CTS 15
40% CEM L
20% CEM I
40% CTS 15
50% CEM L
10% CEM I
40% CTS 15
60% CEM L
40% CTS 15
100% CEM L
5
50
Temps [heures]
Temps [heures]
0
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Figure 192 : Calorimétrie des mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15
234

Accélération du CEM L
5.2.2.3 Etude de la microstructure à court terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40%
CTS 15
A 24 heures, la consommation du gypse, de l’anhydrite et de la yeelimite (Figure 193) entraîne
la formation de gibbsite et d’ettringite en grande quantité (Figure 193 ; Figure 194).
Entre 24 et 48 heures, l'hydratation stagne : la faible consommation de yeelimite
s'accompagne de l'épuisement de l'anhydrite et conduit à la formation d'une petite quantité
d'ettringite (ΔDRX ettringite 24h-48h = +20 coups). Le laitier n'est pas activé (Δaire ATD 0-48h = 0) et les
anhydres du CEM I super blanc, à savoir le C 3 A, le C 3 S et le C 2 S, ne sont pas du tout consommés
dans les deux premiers jours (Figure 193). Ce blocage de l'hydratation est mis en évidence par la
superposition des courbes ATD-ATG entre 24 et 48 heures (Figure 194). Cela explique
l'augmentation quasi nulle des résistances entre 24 et 48 heures.
48 h
Gypse
Yeelimite
105 c
Anhydrite
A
A
C 2 S
C 3 S
C 2 S
C 3 S
Célite C 3 A
120 c
120 c
A
A
Alite C 3 S
140 c
140 c
Ettringite
200 c
180 c
24 h
140 c
A
65 c
A
C 2 S
C 3 S
C 2 S
C 3 S
475 c
110 c
120 c
140 c
anhydre
20 c
Yeelimite
11 11,5 12
2-Theta-Scale [°]
23 24 25 26
2-Theta-Scale [°]
32,5 33 33,5 34 34,5
2-Theta-Scale [°]
50 51 52 53
2-Theta-Scale [°]
Figure 193 : Spectres DRX à court terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
8,5 9 9,5
2-Theta-Scale [°]
Figure 194 : Diagrammes ATD-ATG à court terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
235

Accélération du CEM L
5.2.3 Comportement à moyen terme
5.2.3.1 Résistance à la compression entre 48 heures et 90 jours
A 7 jours, les résistances des trois mélanges ternaires sont similaires. Elles sont 1,2 fois
supérieures en moyenne à la résistance du mélange binaire 60% CEM L / 40% CTS 15 (Figure 195).
A 28 jours, on distingue deux familles :
- d’une part le mélange 50% CEM L / 10% CEM I super blanc / 40% CTS 15, dont la résistance est
de l’ordre de celle du mélange binaire 60% CEM L / 40% CTS 15. La quantité de CEM I super
blanc introduite ne permet pas d'activer le laitier à moyen terme.
- d’autre part les liants constitués de 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 et de
40% CEM L / 20% CEM I super blanc / 40% CTS 15, pour lesquels l’activation du laitier par le
CEM I super blanc se traduit par un gain de résistance de 17 MPa, soit 57 % de résistance en plus
par rapport au 100% CEM L.
Résistance à la compression [MPa]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
30% CEM L
30% CEM I
40% CTS 15
33
36
34
29
26
40% CEM L
20% CEM I
40% CTS 15
47
46
38 38
35
30
50% CEM L
10% CEM I
40% CTS 15
60% CEM L
40% CTS 15
100% CEM L
71
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
68
37
33
Temps [jours]
Figure 195 : Montée en résistance des mélanges 60% (CEM L + CEM I super blanc) / 40% CTS 15
Afin de confirmer l’hypothèse que le fort gain de résistance est dû à l’activation du laitier par
la portlandite libérée par l’hydratation du CEM I super blanc, un ajout d'hydroxyde de calcium CH,
à raison de 2% par rapport au poids de ciment sulfoalumineux, dans le mélange 60% CEM L / 40%
CTS 15 a été réalisé. Avec l'ajout de chaux, on note un gain de résistance équivalent à celui du
mélange 40% CEM L / 40% CEM I super blanc / 40% CTS 15 entre 7 et 28 jours (ΔRc 7j-28j = 13
MPa) (Figure 196).
Au-delà de 28 jours, pour le mélange 60% CEM L / 40% CTS 15 + 2% de CH, toute la chaux
a été consommée (d'après des analyses en DRX et en ATD-ATG réalisées sur pâte pure) et le laitier
236

Accélération du CEM L
n’est alors plus activé : la cinétique est la même que pour le 60% CEM L / 40% CTS 15 et le 100%
CEM L (ΔRc 28j-90j = +3 MPa). Pour le mélange 40% CEM L / 20% CEM I super blanc / 40% CTS
15, le CEM I super blanc continue de s’hydrater et libère de la portlandite qui active le laitier en
continu (ΔRc 28j-90j = +25 MPa).
Résistance à la compression [MPa]
80
70
60
50
40
30
20
10
40% CEM L
20% CEM I
40% CTS 15
39
33
29 35
25
26
60% CEM L
40% CTS 15
+ 2% CH
46
30
60% CEM L
40% CTS 15
100% CEM L
Temps [jours]
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Figure 196 : Influence de l’ajout d'hydroxyde de calcium CH sur la montée en résistance
71
42
37
33
5.2.3.2 Etude de la microstructure entre 48 heures et 90 jours du mélange 30% CEM L / 30%
CEM I sb / 40% CTS 15
L'hydratation du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 est
caractérisée par le déblocage de l'activation entre 48 heures et 7 jours. A 7 jours, le niveau
d'activation du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 atteint celui du 100%
CEM L et se stabilise (Figure 197). En ce qui concerne les autres constituants, dès 48 heures, la
yeelimite et la célite C 3 A sont à l'état de traces et les silicates de calcium s'hydratent
progressivement, (Figure 198).
Les seuls hydrates présents en quantité non négligeable à 48 heures et 7 jours sont l'ettringite
et la gobbsite issus de l'hydratation du ciment sulfoalumineux. A 28 jours, une nouvelle phase est
formée : le carbo-aluminate de calcium C
4
AC0,5
H12
(Figure 198 : pic à 2.θ = 31° ; Figure 199 :
épaulement à 201°C). Le carbo-aluminate de calcium C
4
AC0,5
H12
se forme à partir de la gibbsite
(disparition de l'épaulement à 267°C : Figure 199), de la calcite présente en faible quantité dans les
matières premières (gypse recristallisé GR, CEM I super blanc et CEM L) et des ions calcium,
présents dans la solution poreuse et issus de l'hydratation des silicates de calcium. A 90 jours, la
237

Accélération du CEM L
quantité de C-S-H (Figure 199 : apparition d'un épaulement à 110°C) et de C
4
AC0,5
H12
augmente
et permet un gain de résistance important.
Consommation laitier [%]
50
80
30% CEM L / 30% CEM I / 40% CTS 15
70
40
60
Résistance en compression
50
30
Consommation du laitier
40
20
30
20
10
10
Temps [jours]
0
0
0 20 40 60 80 100
Résistance en compression [MPa]
Consommation laitier [%]
50
80
100% CEM L
70
40
60
50
30
Consommation du laitier
40
20
30
Résistance en compression
20
10
10
Temps [jours]
0
0
0 20 40 60 80 100
Figure 197 : Evaluation par ATD-ATG de la consommation du laitier et de la quantité d'eau liée
Résistance en compression [MPa]
90 j
Yeelimite
90 c
C 2 S
C 3 S
Célite C 3 A
120 c
A
Bélite C 2 S
A
115 c
Alite C 3 S
105 c
Ettringite
200 c
C 4 AĈ 0,5 H 12
A 110 c
28 j
90 c
C 2 S
C 3 S
120 c
A
A
140 c
125 c
200 c
A
110 c
7 j
48 h
95 c
105 c
C 2 S
C 3 S
C 2 S
C 3 S
120 c
120 c
A
A
A
A
160 c
160 c
130 c
140 c
200 c
200 c
A
A
90 c
85 c
23 23,5 24
2-Theta-Scale [°]
32,5 33 33,5 34 34,5
2-Theta-Scale [°]
40 40,5 41 41,5 42
2-Theta-Scale [°]
50 51 52 53
2-Theta-Scale [°]
Figure 198 : Spectres DRX à moyen terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
8,5 9 9,529 30 31 32
2-Theta-Scale [°] 2-Theta-Scale [°]
Figure 199 : Diagrammes ATD-ATG à moyen terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
238

Accélération du CEM L
5.2.3.3 Variations dimensionnelles et variations de masse
Conservation sous eau
L'augmentation du poids des éprouvettes est continue et toujours supérieure au gain de poids
des éprouvettes de mortier à base de 100% CEM L (Figure 200). Le gonflement enregistré est par
contre toujours inférieur au gonflement de la référence : l'ettringite formée dès les premiers instants
n'est pas une ettringite gonflante (Figure 198 ; Figure 199).
300
250
200
150
Gonflement [µm/m]
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
EAU
100% CEM L
100
50
Variations de masse [%]
0
0,0% 0,5% 1,0% 1,5% 2,0% 2,5%
Figure 200 : Relations gonflement – variations de masse du 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
Conservation à l'air
La perte de masse des éprouvettes conservées à l’air est toujours inférieure à la perte de masse
du 100% CEM L. Elle est associée à un retrait très faible, inférieur à 200 µm à 28 jours, soit 12 fois
plus faible que le retrait du mortier réalisé avec 100% de CEM L.
Variations de masse [%]
-6,0% -5,0% -4,0% -3,0% -2,0% -1,0% 0,0%
0
-500
AIR
Retrait [µm/m]
-1000
-1500
-2000
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
-2500
100% CEM L
-3000
Figure 201 : Relations retrait – variations de masse du 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
239

Accélération du CEM L
Le Tableau 51 donne la proportion de chaque constituant (laitier, clinker Portland, sulfate de
calcium) dans le mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 et dans deux
mélanges constitués de CEM III A accéléré avec un ciment sulfoalumineux. Le mélange à base de
CEM L / CEM I super blanc / CTS 15 est semblable dans ses teneurs en laitier et clinker Portland
aux mélanges 60% CEM III A / 40% CSA ; sa teneur en sulfate de calcium est comprise entre celle
des mélanges 60% CEM III A / 40% CTS 20 et 60% CEM III A / 40% CTS 30. Il est intéressant de
noter que la teneur en NaCl, calculée d’après l’analyse chimique (paragraphe 2.3.1 du chapitre 2),
est deux fois plus importante dans le mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15.
Tableau 51 : Proportions des constituants des différents mélanges
% Laitier Clinker Portland Sulfate de calcium NaCl
30% CEM L
30% CEM I sb
40% CTS 15
60% CEM III A
40% CTS 20
60% CEM III A
40% CTS 30
25,4 30 11,6 0,100
25,8 32,4 9,8 0,0560
25,8 32,4 13,4 0,0558
La montée en résistance du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 est
présentée sur la Figure 202 avec la montée en résistance des deux mélanges 60% CEM III A / 40%
CTS 20 et 60% CEM III A / 40% CTS 30. Les deux premiers jours, la résistance du mélange à base
de CEM L est supérieure à la résistance des mélanges à base de CEM III A (de 14 à 46%). Pour
toutes les échéances suivantes, la résistance du mélange à base de CEM L est comprise dans le
fuseau des résistances des mélanges à base de CEM III A.
Résistance à la compression [MPa]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
30% CEM L
30% CEM I
40% CTS 15
36
37
30
60% CEM III A
40% CTS 30
54
47
45
60% CEM III A
40% CTS 20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
67
68
60
Temps [jours]
Figure 202 : Montée en résistance du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15
et des mélanges 60% CEM III A / 40% CTS 20 et 60% CEM III A / 40% CTS 30
240

Accélération du CEM L
5.3 Etude du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40
Dans le chapitre 3 sur l’accélération du CEM III A, le mélange optimal est le mélange 60%
CEM III A / 40% CTS 40. La quantité de sulfate de calcium contenue dans le mélange ternaire 30%
CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 est inférieure à celle du mélange 60% CEM III A /
40% CTS 40 (11,6% pour le premier et 17% pour le second). L’étude dans ce paragraphe consiste à
étudier l'influence de l'augmentation du dosage en gypse du mélange ternaire 30% CEM L / 30%
CEM I super blanc / 40% CTS 40 comparativement au mélange ternaire 30% CEM L / 30% CEM I
super blanc / 40% CTS 15.
Diamètre d'étalement [cm]
5.3.1 Maniabilité
L’ajout de gypse dans le mélange ternaire permet d'augmenter l'étalement initial (+2cm) et le
temps d'ouvrabilité (+10min) (Figure 203 a)). Les mesures de conductivité (Figure 203 b)) indiquent
que l'augmentation du dosage en gypse réduit la dissolution initiale et la première précipitation :
l'étalement initial est d'autant plus faible que la précipitation initiale de gibbsite et d'ettringite est
importante.
20
18
16
14
12
10
100% CEM L
30% CEM L
30% CEM I
40% CTS 15
30% CEM L
30% CEM I
40% CTS 40
Temps [minutes]
8
0 10 20 30 40 50 60
7
a) b)
Conductivité [ms/cm²/cm]
6
5
4
3
2
1
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 40
100% CEM L
Temps [minutes]
0
0 10 20 30 40 50 60
Figure 203 : Maniabilité et conductivité des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CSA
5.3.2 Comportement à court terme
5.3.2.1 Résistance à la compression à 24 heures et 48 heures
Avec le mortier réalisé avec le mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40,
l’accélération est très importante (Figure 204). L'augmentation du dosage en gypse dans le mélange
ternaire permet d'obtenir des résistances supérieures de 32% à 24 heures et de 46% à 48 heures par
rapport au mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15.
241

Accélération du CEM L
Résistance à la compression [MPa]
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Rc24h
35
Marge d'erreur : 5%
Rc48h
29
24
22
Rc 100% CEM L = 16 MPa
Rc 100% CEM L = 6,4 MPa
30% CEM L 30% CEM L
30% CEM I sb 30% CEM I sb
40% CTS 15 40% CTS 40
Figure 204 : Résistance à la compression à 24 heures
des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CSA
La portlandite libérée par l’hydratation du clinker Portland active l’hydratation du ciment
sulfoalumineux. L’ettringite, gonflante, se forme alors selon l’équation 1 :
4
A S + 8 C SH
2
+ 6 CH + 74 H 3 C
6
AS3
H
32 .
C 3
610g/mol
8x172g/mol
Or quand la yeelimite est activée par la portlandite, la quantité de sulfate de calcium nécessaire est
plus importante. Le calcul suivant permet de vérifier si la quantité de sulfate de calcium présente
dans 100 grammes de mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 est suffisante
pour hydrater toute la yeelimite suivant l'équation 1.
- quantité de sulfate de calcium présent :
(15,5% d'anhydrite dans le CEM L ;
5% de gypse dans le CEM I super blanc ;
91,5% de gypse pur dans le gypse GR) ;
soit (0,3*15,5% + 0,6*5% + 0,15 * 91,5%) * 100 = 11,6 g
soit 11,6 / 172 = 0,067 mol de sulfate de calcium présent
- quantité de clinker sulfoalumineux présent : (0,4 * 85%) * 100 = 34 g
- quantité de yeelimite présente : 73,5% * 34 = 25 g
soit 25 / 610 = 0,041 mol de yeelimite présente
Suivant l'équation 1, pour hydrater 1 mole de yeelimite, 8 moles de gypse sont nécessaires, donc
pour hydrater 0,041 moles de yeelimite, 0,041*8 = 0,328 moles de gypse sont nécessaires. Or
seulement 0,067 moles de gypse sont présentes.
Dans le mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15, le gypse n’est pas en
quantité suffisante pour que la majorité de la yeelimite soit hydratée suivant l’équation 1. De ce fait,
242

Accélération du CEM L
la yeelimite s'hydrate suivant l'équation 3.5 pour donner de l'ettringite non gonflante comme le
souligne le gonflement très faible mesuré sur les éprouvettes 4x4x16 cm de mortier normalisé
conservées sous eau (Figure 205).
La yeelimite du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40, s'hydrate en
grande majorité suivant l'équation 1 et provoque un fort gonflement dans les 24 premières heures
(Figure 205).
600
500
400
300
Gonflement [µm/m]
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 40
200
EAU
100% CEM L
100
0
Variations de masse [%]
0,0% 0,5% 1,0% 1,5% 2,0%
Figure 205 : Relations gonflement – variations de masse
des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CSA (conservé sous eau)
5.3.2.2 Etude de la microstructure à court terme
Les hydrates formés sont l’ettringite et la gibbsite, issus de l’hydratation du ciment
sulfoalumineux, comme l’indiquent la disparition des pics de gypse et la forte diminution des pics
d'anhydrite et de yeelimite (Figure 206). La diminution des pics des silicates de calcium C 3 S (DRX :
Δ C3S = -20 coups) conduit à la formation de portlandite directement utilisée dans l’hydratation de la
yeelimite (Cf. équation 1) pour former de l'ettringite gonflante.
Entre 24 et 48 heures, les courbes d'ATD-ATG sont superposées (Figure 207) mais
l'augmentation de la résistance est importante (ΔRc 24h-48h = +6MPa). Si l'hydratation est bloquée,
d'où vient cette hausse de la résistance ? Elle ne vient pas de l'activation du laitier qui est nulle à 48
heures (Figure 209). Par contre, la morphologie de l'ettringite évolue sûrement d'une ettringite dite
"active", formée en présence de chaux, vers une ettringite dite "passive", sans chaux [ 58 ] [ 59 ]. La
modification de l'allure du pic principal de l'ettringite sur la Figure 206 appuie l'hypothèse d'un
changement d'état de l'ettringite, source de l'augmentation de résistance entre 24 et 48 heures. De
plus, le gonflement n'augmente pratiquement pas entre 24 et 48 heures (Figure 205).
243

Accélération du CEM L
Gypse
Yeelimite
Anhydrite
Célite C 3 A
Alite C 3 S
Ettringite
270 c
48 h
90 c
65 c
A
100 c
130 c
24 h
95 c
105 c
A
120 c
140 c
265 c
anhydre
125 c
315 c
105 c
120 c
150 c
11 11,5 12
2-Théta-Scale [°]
23 24 25 26
2-Théta-Scale [°]
32,5 33 33,5 34 34,550 51 52 53
2-Théta-Scale [°]
2-Théta-Scale [°]
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
Figure 206 : Spectres DRX à court terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40
Figure 207 : Diagrammes ATD-ATG à court terme
du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40
5.3.3 Comportement à moyen terme
5.3.3.1 Résistance à la compression à moyen terme
La montée en résistance du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40 est
progressive et atteint des valeurs très élevées dès 28 jours (Rc 28j = 58,2 MPa et Rc 90j = 74 MPa) et
équivalentes à celles d’un mortier à base de 100% CEM II / A - LL blanc à savoir 59 MPa à 28 jours
et 73 MPa à 90 jours. Le dosage en gypse supérieur permet d’avoir un mortier plus résistant : la
Figure 209 indique que le laitier est consommé de façon plus importante (+15% à 7 jours et +30% à
28 et 90 jours) : le gypse joue son rôle d'activateur sulfatique du laitier.
244

Accélération du CEM L
Résistance à la compression [MPa]
80
70
60
50
40
30
20
10
35
30% CEM L
30% CEM I
40% CTS 40
24
42
36
26
30% CEM L
30% CEM I
40% CTS 15
58
47
30
100% CEM L
Temps [jours]
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Figure 208 : Montée en résistance des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CSA
74
68
33
Consommation laitier [%]
50
40
30
20
10
30% CEM L / 30% CEM I / 40% CTS 15
30% CEM L / 30% CEM I / 40% CTS 40
100% CEM L
Temps [jours]
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Figure 209 : Consommation du laitier des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CSA
La distribution poreuse à 28 jours du mortier réalisé avec le mélange mélange 30% CEM L /
30% CEM I super blanc / 40% CTS 40 (Figure 210) comporte deux familles de pores : une famille
dont le rayon des pores est compris entre 0,01 et 0,007 µm et une famille dont le rayon des pores est
compris entre 0,002 et 0,01 µm. La première famille est caractéristique de l'ettringite et la deuxième
est caractéristique des C-S-H issus de l'hydratation du laitier du CEM L. A titre de comparaison, le
mortier réalisé avec le mélange mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15
contient peu de pores caractéristiques des hydrates du laitier et les pores caractéristiques de
l'ettringite sont moins nombreux et plus gros.
245

Accélération du CEM L
0,1
0,09
0,08
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 40
100% CEM L
0,07
dV/dlog(r)
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
Rayon de pores [µm]
Figure 210 : Porosimétrie au mercure à 28 jours des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CSA
5.3.3.2 Microstructure à moyen terme
L’évolution de la microstructure jusqu’à 90 jours est négligeable : la consommation des
anhydres est très faible (Figure 211). Le seul anhydre qui disparaît à 7 jours est l’anhydrite. Elle est
utilisée dans l’hydratation de la yeelimite et dans l’activation du laitier. La portlandite produite par
l’hydratation des silicates de calcium n’est pas détectée par les analyses (DRX et ATD) elle est donc
utilisée dans l’activation du laitier (Δaire ATD 0-90j = -36%). L'activation calcio-sulfatique du laitier ne
conduit pas à l'augmentation des hydrates présents : les C-S-H, la gibbsite et l’ettringite (Figure 211,
Figure 212). Contrairement au mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15, il n'y a pas non
plus de formation de carbo-aluminate de calcium C
4
AC0,5
H12
. La Figure 213, qui présente
l'évolution de la quantité totale d'eau liée au cours du temps, souligne la stagnation de la quantité
d'hydrates pour le mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 40 et son évolution continue
pour le mélange 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15.
La forte montée en résistance du mortier 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 40 peut
s'expliquer par une modification de la microstructure (modification de la morphologie de l'ettringite
: évolution du pic de la Figure 213) et par une densification de la matrice, qui devrait être confirmée
par les mesures de porosimétrie à 6 mois sur les deux mélanges.
246

Accélération du CEM L
90 j
Yeelimite
70 c
Célite C 3 A
100 c
Bélite C 2 S
120 c
A
Alite C 3 S
115 c
Ettringite
220 c
28 j
70 c
100 c
A
120 c
120 c
290 c
100 c
A
125 c
130 c
270 c
7 j
70 c
48 h
90 c
100 c
A
130 c
130 c
270 c
23 23,5 24
2-Théta-Scale [°]
32,5 33 33,5 34 34,5
2-Théta-Scale [°]
40 40,5 41 41,5 42
2-Théta-Scale [°]
50 51 52 53
2-Théta-Scale [°]
8,5 9 9,5
2-Théta-Scale [°]
Figure 211 : Spectres DRX à moyen terme du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40
Figure 212 : Diagrammes ATD-ATG du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40
30
25
TG50-800°C [%]
20
15
10
5
30% CEM L / 30% CEM I / 40% CTS 15
30% CEM L / 30% CEM I / 40% CTS 40
100% CEM L
Temps [jours]
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Figure 213 : Evolution de la quantité totale d'eau liée des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CSA
247

Accélération du CEM L
5.3.3.3 Variations dimensionnelles et variations de masse
Conservation sous eau
Les éprouvettes 4x4x16 cm de mortier dont le liant est 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40%
CTS 40 ont un gonflement important dès les 24 premières heures en raison de la formation
d'ettringite gonflante. Après 7 jours, une nouvelle phase de gonflement a lieu. Elle n'est pas due,
comme pour le mortier réalisé avec le 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15, à la formation
d'un nouvel hydrate, mais à la modification de morphologie de l'ettringite (DRX de la Figure 213).
800
700
600
500
400
Gonflement [µm/m]
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 40
300
200
EAU
100% CEM L
100
Variations de masse [%]
0
0,0% 0,5% 1,0% 1,5% 2,0% 2,5%
Figure 214 : Relations retrait – variations de masse
des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CSA (conservé sous eau)
Conservation à l'air
A l'air, les deux mortiers dont le liant est l'un ou l'autre des mélanges ternaires ont un
comportement comparable : un très faible retrait (Figure 215 : retrait à 90 jours inférieur à 300µm)
associé à une faible perte de poids.
Variations de masse [%]
-6,0% -5,0% -4,0% -3,0% -2,0% -1,0% 0,0%
0
Variations de masse [%]
-7% -6% -5% -4% -3% -2%
-500
60% CEM L / 20% CEM I sb / 20% CTS 15
AIR
Retrait [µm/m]
-1000
-1500
AIR
-2000
100% CEM L
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 15
30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CTS 40
-2500
-3000
100% CEM L
Figure 215 : Relations retrait – variations de masse
des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I sb / 40% CSA (conservé à l'air)
248

Accélération du CEM L
En comparaison avec le mortier équivalent dont le liant est constitué de 60% CEM III A / 40%
CTS 40, la résistance du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40 est plus
élevée à chaque échéance. Les cinétiques de montée en résistance sont légèrement différentes entre
les deux mélanges : le mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40 monte plus
vite en résistance entre 7 jours et 28 jours mais moins vite entre 28 jours et 90 jours par rapport au
mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40. Les systèmes d’activation du laitier (NaCl, sulfate de
calcium, portlandite) des deux mélanges n’agissent pas au même moment.
Résistance à la compression [MPa]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
30% CEM L
30% CEM I
40% CTS 40
42
38
60% CEM III A
40% CTS 40
58
51
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
74
71
Temps [jours]
Figure 216 : Montée en résistance du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40
et du mélange 60% CEM III A / 40% CTS 40
5.3.4 Conclusions
Les mélanges ternaires CEM L / CEM I super blanc / CSA ont des comportements très
différents suivant les proportions de chacun des constituants. Dans les mélanges où le dosage en
CEM L est majoritaire et égal à 60%, seul le mélange 60% CEM L / 20% CEM I super blanc / 20%
CTS 15 (où les proportions de CEM I super blanc et de CTS 15 sont égales) donne à la fois une
bonne accélération (Rc 100%CEM L 24h x 2) et des résistances à moyen terme élevées (Rc 100%CEM L 28j x
1,9).
L’étude de la microstructure indique que l’hydratation totale du ciment sulfoalumineux à 24 heures
est à l’origine de l’accélération à 24 heures, le blocage de l’hydratation du CEM I super blanc (C 3 S,
C 2 S et C 3 A) jusqu'à 48 heures explique le fait que les résistances stagnent. A partir de 78 jours,
l’hydratation des silicates de calcium permet l’activation du laitier (ATD : diminution de l’aire de
23% à 28 jours et 30% à 90 jours) et la production d’hydrates tels que les C-S-H, l'ettringite et la
stratlingite C 2 ASH 8 . Ces hydrates se forment en priorité dans les gros pores et la diminution de la
proportion de ces derniers permet un gain de résistance conséquent.
249

Accélération du CEM L
Dans les mélanges où le dosage en CTS 15 est fixé à 40%, les proportions de CEM L et CEM I
super blanc varient entre 30 et 50% pour le premier et entre 30 et 10% pour le second. Quelles que
soient les quantités de ces deux constituants, l’accélération à 24 heures est très importante
(Rc 100%CEM L 24h x 3,4) et la montée en résistance jusqu’à 7 jours similaire. A partir de 28 jours, par
contre seule la résistance des mélanges 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 et 40%
CEM L / 20% CEM I super blanc / 40% CTS 15 continue d’augmenter : la quantité de CEM I super
blanc est suffisante pour activer le laitier, ce qui n’est pas le cas pour le mélange 50% CEM L / 10%
CEM I super blanc / 40% CTS 15.
L'évolution de l'hydratation à moyen terme des deux mélanges optimum 30% CEM L / 30% CEM I
super blanc / 40% CTS 15 et 40% CEM L / 20% CEM I super blanc / 40% CTS 15 se caractérise
par la formation d'un carbo-aluminate de calcium C
4
AC0,5
H12
et de C-S-H et par la disparition de
la gibbsite.
Le mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 est équivalent dans la
proportion de ses constituants (clinker Portland, laitier, sulfates de calcium) à un mélange 60%
CEM III A / 40% CTS 25. Or dans le chapitre 3, le mélange optimum (meilleure accélération à 24
heures et meilleures performances mécaniques à moyen terme et long terme) est le 60% CEM III A /
40% CTS 40. L’augmentation du dosage en gypse dans le ciment sulfoalumineux du mélange 30%
CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 nous permet de nous rapprocher de l’optimum du
chapitre 3. En effet, avec l’ajout de gypse dans le ciment sulfoalumineux, l’accélération est
améliorée (Rc 100%CEM L 24h x 4,5) ainsi que les résistances à toutes les échéances. L’augmentation du
dosage en gypse dans le ciment sulfoalumineux permet la double activation calcio-sulfatique du
laitier comme le souligne la diminution importante de l’aire sous les pics du laitier en ATD. Par
contre, à la différence des autres mélanges optimum, 60% CEM L / 20% CEM I super blanc / 20%
CTS 15, 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15 et 40% CEM L / 20% CEM I super
blanc / 40% CTS 15, dont la montée en résistance est due à la formation d'hydrates particuliers, la
stratlingite C 2 ASH 8 pour le premier, le carbo-aluminate de calcium C
4
AC0,5
H12
et les C-S-H, la
montée en résistance du mélange 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40 n'est pas due
à la formation d'un nouvel hydrate ou à l'augmentation des hydrates déjà présents.
250

Accélération du CEM L
6 Conclusions
L'accélération et l'amélioration des performances mécaniques à moyen terme du CEM L sont
obtenues en substituant une partie du CEM L par du CEM I super blanc et du ciment
sulfoalumineux. Les mélanges ternaires ainsi réalisés apportent une très forte résistance à 24 heures
par l'hydratation du ciment sulfoalumineux puis une montée en résistance conséquente grâce à
l'hydratation du clinker Portland qui libère de la portlandite qui elle-même active le laitier. Par une
étude de corrélation linéaire multiple, nous pouvons établir l'influence de la proportion de chaque
constituant du mélange (clinker Portland P, laitier L, clinker sulfoalumineux S et sulfate de calcium
G) sur la résistance à 24 heures (R c24h ) et sur la résistance à 28 jours (R c28j ).
Les mélanges pris en compte pour établir la relation linéaire sont :
- le 100% CEM L
- le 60% CEM L / 40% CEM I super blanc
- le 60% CEM L / 40% CTS 15
- le 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 15
- le 30% CEM L / 30% CEM I super blanc / 40% CTS 40
- le 40% CEM L / 20% CEM I super blanc / 40% CTS 15
R c24h = 0,104 P – 0,133 L + 0,303 S + 1,095 G avec R² = 0,979
R c28j = 0,834 P + 0,163 L + 0,255 S + 1,143 G avec R² = 0,983
A 24 heures, la résistance en compression dépend principalement de la quantité de gypse
présente dans le mélange. L'influence du laitier est négative.
A 28 jours, les quantités de gypse et de clinker Portland jouent un rôle prépondérant sur la
résistance en compression alors que le laitier et le clinker sulfoalumineux ont peu d'impact.
251

Accélération du CEM L
252

Conclusion générale
CONCLUSION GENERALE
L'objectif de ce travail de recherche est l'accélération des ciments au laitier. Elle peut être
obtenue par substitution partielle du laitier par du ciment sulfoalumineux. Le clinker
sulfoalumineux utilisé dans cette étude est principalement composé de yeelimite (73,5%) dont
l'hydratation en présence de gypse, donne de l'ettringite permettant une augmentation très rapide de
la résistance. L'ajout supplémentaire de Portland peut, par la libération de la portlandite, activer à la
fois le ciment sulfoalumineux à court terme et le laitier à moyen et long terme.
Deux types de ciment au laitier ont été étudiés : un CEM III A, composé de 54% de clinker
Portland et de 43% de laitier de haut-fourneau, puis un ciment au laitier CEM L très fortement dosé
en laitier (83,5%) contenant de l'anhydrite (15,5%) comme activateur sulfatique.
Le CEM III A contient deux activateurs du laitier : un activateur sulfatique avec le gypse et un
activateur calcique avec le clinker Portland. De part l'hydratation du clinker Portland et grâce à
l'activation du laitier, les résistances à moyen terme et à long terme sont bonnes (Rc 28j = 61 MPa ;
Rc 1an = 85 MPa). Par contre à court terme, les performances mécaniques sont mauvaises (Rc 24h = 7
MPa). Le but de cette étude est d'accélérer la montée en résistance de ce CEM III A. L'accélération
optimale est obtenue en substituant 40% du CEM III A par un CTS 40, c'est-à-dire un ciment
sulfoalumineux composé de 60% de clinker sulfoalumineux KSA et 40% de gypse recristallisé GR.
L'étude du suivi de l'hydratation indique que dès 6 heures, la quasi-totalité du gypse et de la
yeelimite sont consommés, conduisant à la formation de la majorité de l'ettringite. Au-delà, la
montée en résistance est amenée par l'hydratation du clinker Portland et par l'activation du laitier qui
s'accompagne de la formation de stratlingite C 2 ASH 8 .
La formation très rapide d'ettringite procure un avantage en ce qui concerne les résistances au jeune
âge mais elle crée des problèmes de maniabilité. Pour pallier ce problème, la recherche d'un
retardateur permettant de maintenir une durée pratique d’utilisation supérieure ou égale à une heure
aboutit sur le choix de deux sels alcalins, dosés à 1% par rapport au poids de ciment sulfoalumineux
: le tartrate de potassium et le citrate trisodique. Mais le tartrate de potassium affecte fortement
l'activation du laitier et de ce fait la montée en résistance est ralentie jusqu'à six mois. Le citrate
trisodique n'a quant à lui pas d'influence négative sur l'hydratation du liant 60% CEM III A / 40%
CTS 40 : les réactions d'hydratation sont favorisées jusqu'à sept jours en présence de citrate
trisodique puis celui-ci n'a plus d'influence sur l'hydratation du liant. Cela conduit à des résistances
253

Conclusion générale
supérieures à celles du mortier réalisé avec le liant sans retardateur jusqu'à sept jours, puis à une
montée en résistance similaire.
Le ciment au laitier CEM L ne contient qu'un activateur, l'anhydrite, qui ne lui permet pas
d'atteindre des performances mécaniques suffisantes au cours du temps. La substitution partielle de
CEM L par du CEM I super blanc ou du ciment sulfoalumineux ne confère par aux mortiers ainsi
réalisés de bonnes résistances à court pour le premier et à moyen terme pour le second. Seule la
combinaison des trois constituants CEM L / CEM I super blanc / ciment sulfoalumineux permet
d'accélérer la montée en résistance dès les premières 24 heures (Rc 24h max = 29 MPa) et de
poursuivre cette montée en résistance jusqu'à atteindre des valeurs de résistance très élevées (Rc 28j
max = 58 MPa).
Il apparaît toutefois que la formulation de ces mélanges ternaires est très délicate : la présence
simultanée de deux sulfates de calcium de nature différente, le gypse recrisatllisé GR du ciment
sulfoalumineux et l'anhydrite du CEM L, peut entraîner l'endommagement des éprouvettes 4x4x16
cm conservées sous eau : la formation d'ettringite secondaire dans une matrice déjà durcie provoque
un gonflement qui entraîne la ruine du mortier. Il est donc nécessaire de maîtriser les dosages en
sulfate de calcium pour assurer d'une part l'amélioration des performances mécaniques et d'autre
part de préserver l'intégrité des éprouvettes. Ce critère de durabilité est respecté de différentes
façons suivant les liants :
- par la formation d'hydrates stables tels que les C-S-H et un carbo-aluminate de calcium
C 4 A C 0, 5
H 12 pour certains mélanges ou la stratlingite C 2 ASH 8 pour d'autres ;
- par l'évolution de la morphologie des hydrates formés initiallement (ettringite et gibbsite) qui
entraîne une diminution de la porosité du matériau.
Il serait intéressant de procéder au remplacement du gypse recristallisé GR par de l'anhydrite dans le
ciment sulfoalumineux afin de s'affranchir des différentes vitesses de dissolution des sulfates de
calcium qui provoquent des problèmes de formation d'ettringite secondaire.
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Références bibliographiques
laboratoire
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264

Références bibliographiques
265

Annexes
_________________________________________________________________________
ANNEXES
_________________________________________________________________________
266

Annexes
267

Annexe 1
ANNEXE 1
Techniques expérimentales
1 Caractéristiques physiques des matières premières
1.1 Surface spécifique de Blaine
La surface spécifique de Blaine n’est pas mesurée directement mais par comparaison avec un
ciment de référence dont la surface spécifique est connue. Il s’agit de faire passer un volume d’air
connu au travers d’une poudre : plus la surface spécifique de cette poudre est importante, plus le
temps mis par l’air pour traverser la poudre est long.
L’appareil qui permet d’effectuer les mesures de la surface spécifique de Blaine est un
perméabilimètre de Blaine (EN 196.6). Il se compose pour l’essentiel d’une cellule dans laquelle
est placé le ciment à tester et d’un manomètre. Ce dernier est constitué d’un tube en verre en forme
de U rempli jusqu’à son repère inférieur d’une huile légère. La cellule est équipée d’une grille sur
sa partie inférieure et de filtres papiers aux deux extrémités. Un piston sert à tasser le ciment dans
la cellule sous un volume défini. La surface massique S est exprimée en m² de surface de grains de
ciment par kg de poudre :
S
K.
e
3
.
t
.(1 e).
K : constante de l’appareil (19,8)
e : porosité de la couche tassée :
e
m
1 avec V = 1.96 cm 3
. V
t : temps mesuré en secondes
ρ : masse volumique des grains en g/cm 3 (déterminée par pycnométrie)
η : viscosité de l’air à la température de l’essai (η = 0.0001808 à 20°C)
1.2 Surface spécifique BET
Le principe de la mesure de la surface spécifique BET est fondé sur l’adsorption de gaz par la
poudre analysée : une masse déterminée de matière première est plongée dans un bain d’azote afin
268

Annexe 1
de maintenir sa température constante. Des quantités d’azote connues sont alors successivement
introduites dans la cellule. La surface spécifique, en relation directe avec la quantité d’azote
absorbée, peut alors être calculée grâce à la pression résiduelle.
1.3 Granulométrie laser
Le principe de l’analyse granulométrique laser est la mesure de la quantité de lumière déviée
et de l’importance de l’angle de déviation d’un faisceau laser par des particules mises en solution.
Les particules à analyser sont diluées, puis mises en mouvement dans une cellule. Cette cellule est
interposée sur le parcours d’un faisceau laser. Les particules éclairées dévient la lumière de son axe
principal. La quantité de lumière déviée et l’importance de l’angle sont analysées par des
photodiodes en silicium. Les particules de gros diamètre dévient des quantités importantes de
lumière sur des angles faibles par rapport à l’axe de propagation, les petites particules dévient des
quantités très faibles de lumière mais sur des angles plus larges. La gamme de mesure du diamètre
des particules s’étend de 0,3 à 300 µm. Les poudres à analyser sont introduites puis dispersée dans
un bécher de 600 ml contenant de l’éthanol. La pompe fonctionne à 2 500 tours par minute,
l’obscuration visée est comprise entre 10 et 30%.
2 Caractérisation chimique et minéralogique des matières
premières
2.1 Analyse chimique
L’analyse chimique est réalisée par le CRPG à Nancy grâce à un Spectromètre d’Emission
Atomique Couplé à un Plasma Induit (ICP-AES) permet l’analyse en solution des éléments
suivants : Si, Al, Fe total, Mn, Mg, Ca, Na, K, P, Ti (+ perte au feu), à des concentrations allant des
traces (ppb voire ppt) au %. La préparation de l’échantillon se fait par calcination (avec du LiBO 2 )
suivie d’une dissolution par HNO 3 . La calcination permet de mettre l’échantillon à analyser dans un
état de référence, mais modifie sa composition chimique (d’où une variation de masse).
269

Annexe 1
3 Caractérisation de mortier à l'état frais
3.1 Mesure de la maniabilité
L’essai consiste à évaluer la durée pratique d'utilisation (DPU), c’est-à-dire mesurer le temps
pendant lequel la mise en œuvre s’effectue dans de bonnes conditions. Le mortier est mis en place
dans un tronc de cône de base 8 centimètres et de hauteur 4 centimètres, puis une fois démoulé, il
est soumis à 10 coups à la table à chocs et enfin le diamètre d’étalement est mesuré. L’opération est
répétée à intervalle de temps régulier (toutes les 10 ou 15 minutes) jusqu’au moment où la mise en
place du mortier n’est plus satisfaisante.
3.2 Mesure des temps de prise
Afin d’évaluer la consistance de la pâte de ciment au cours du temps, un essai de prise à
l’aiguille de Vicat est réalisé suivant la norme EN 196.3. Il permet de déterminer les temps de
début et de fin de prise avec la mesure des valeurs de pénétration de l’aiguille de Vicat (temps de
début de prise atteint lorsque la distance entre l’aiguille et la plaque de base est de (4 1) mm et
temps de fin de prise atteint lorsque l’aiguille ne pénètre que de 0,5 mm dans l’éprouvette de pâte
pure).
4 Caractérisation des mortiers durcis
4.1 Calorimétrie semi adiabatique
L’élévation de température du mortier normalisé est mesurée en continu par calorimétrie semi
adiabatique (dite méthode du calorimètre de Langavant). A une échéance donnée, la chaleur
d’hydratation (Q) du liant contenu dans l’éprouvette est égale à la somme de la chaleur accumulée
dans le vase Dewar et de la chaleur dissipée vers le milieu ambiant depuis l’instant initial :
1 1
Q m m m m a b t t
m
n
i i 1
* 0.75
c s
3.76
e
0.50
b
* *
c
mc
i 1 2
i i
1
270

Annexe 1
avec :
m c , m s , m e , m b les masses respectives du liant, du sable et de l’eau contenus dans
l’éprouvette et la masse de la boîte à mortier vide ;
0.75 [J.°C -1 .g -1 ] la capacité thermique massique du liant et du sable ;
3.76 [J.°C -1 .g -1 ] la capacité thermique massique moyenne de l’eau ;
0.50 [J.°C -1 .g -1 ] la capacité thermique massique de la boîte à mortier ;
µ la capacité thermique du calorimètre ;
a et b les constantes de l’appareil ;
t t le temps [h] écoulé entre la mesure de l’échauffement à l’instant i et la
i
i 1
mesure précédente à l’instant i-1 ;
i
2
i 1
l’échauffement [°C] moyen dans l’intervalle considéré .
4.2 Mesure des résistances mécaniques
La composition du mortier nécessaire à la réalisation des 3 éprouvettes que comporte un
moule est la suivante :
- Liant : 450 g
- Eau déminéralisée : 225 g
- Sable normalisé : 1350 g (conforme EN 196-1)
Les éprouvettes sont conservées dans une salle climatisée à 20 °C, dans les moules recouverts
d’un film plastique pour éviter le départ d’eau, pendant les 24 premières heures. Une fois
démoulées, à 24 heures, ces éprouvettes sont conservées dans un sac étanche jusqu’à 48 heures
pour la mesure des résistances à 48 heures, et sous eau dans une salle climatisée à 20°C pour la
mesure des résistances aux plus longues échéances. Dans ce cas, elles sont sorties de l’eau 24
heures avant tout essai. A chaque échéance, l’essai doit être effectué dans les limites de temps
indiquées dans le tableau suivant :
Echéance 24 heures 48 heures 72 heures 7 jours 28 jours
Précision 15 min 30 min 45 min 2 h 8 h
271

Annexe 1
4.3 Mesures des variations dimensionnelles
Norme NF P 15-433. Le principe de l’essai consiste à comparer, à différentes échéances, la
variation de longueur d’une éprouvette 4x4x16 cm, par rapport à sa longueur à un temps t 0 pris
pour origine. L’éprouvette est munie à ses deux extrémités de plots de retrait en laiton. Elle est
conservée soit dans une salle climatisée (à 20°C 2°C et HR = 50% 5%), soit sous eau. L’essai
se déroule dans une salle climatisée (à 20°C 2°C et HR = 50% 5%) avec un dilatomètre
équipé d’un comparateur permettant de réaliser des mesures avec une précision inférieure ou égale
à 0,005 mm. Une tige en Invar de 160 mm de longueur permet de régler le zéro du dilatomètre.
4.4 Porosimétrie au mercure
Les mesures de porosité sont réalisées sur des fragments d’éprouvettes 4x4x16 cm, conservés
pendant 28 jours et un an sous eau, préalablement séchés à l’étuve à 40°C pendant 3 jours, puis en
atmosphère sèche jusqu’à stabilisation de la perte de masse. L’échantillon est immergé dans le
mercure puis soumis à une pression de mercure. La porosité est déterminée par la loi de Washburn
qui relie le diamètre des pores et la pression de mercure appliquée sur l’échantillon.
Loi de Washburn : d.P = -4. γ. Cos θ
Avec d : diamètre des pores [µm] ;
P : pression d’intrusion du mercure [psia] ;
γ : tension superficielle (γ mercure = 485 mN/m) ;
θ : angle de frottement interfacial (130°).
5 Etude des réactions physico-chimiques
5.1 Conductivité électrique et dosages des ions en solution
La conductivité d’une solution se mesure en appliquant une tension alternative entre deux
électrodes dans une cellule de conductimétrie. A chaque instant, les ions chargés négativement
migrent vers la cathode et les ions chargés positivement vers l’anode. L’inverse de la résistance de
cette solution est la conductance et elle se mesure en Siemens. La conductivité d’une solution est la
conductance qui serait mesurée dans une cellule standard avec des électrodes de 1 cm² de surface,
272

Annexe 1
distantes de 1 cm. L’unité de la conductivité est le Siemens par cm (S/cm). L’appareil de mesure
utilisé est un conductimètre multiplexeur qui peut mesurer en simultané la conductivité dans neuf
suspensions. L’acquisition de la valeur se fait une fois par minute pour chaque cellule après une
stabilisation de 4 secondes. Les cellules sont placées sur des platines d’agitation.
Ces mesures sont réalisées sur des suspensions de rapport eau sur ciment de 4, ce qui
correspond à une solution faiblement diluée. Dans ce cas, la loi de Kohlraush, applicable aux
solutions très diluées et qui indique que la conductivité est directement proportionnelle à la
concentration des ions présents dans la solution, est vérifiée seulement en partie puisque la notion
d’activité ionique intervient.
Loi de Kohlraush : X = Σ λ i C i / 1 000
Avec X : conductivité en S/cm
λ i : constante propre à chaque type d’ion
C i : concentration des ions.
Le dosage des ions en solution est effectué sur le filtrat stabilisé avec de l’acide nitrique
HNO 3 . La quantité d’acide à ajouter est telle que le pH de la solution doit être inférieur à 3.
La pâte issue de la filtration subit un arrêt d’hydratation. La quantité d’eau est très importante
du fait du rapport e/c élevé (= 4) et du fait de la très courte échéance au bout de laquelle peu d’eau
est encore liée. Le protocole d’arrêt d’hydratation est donc adapté : la première étape consiste à
filtrer l’échantillon sur un buchner, à broyer la pâte puis à plonger la poudre obtenue dans un bain
d’acétone (30 mL). Pendant 15 minutes, l’échantillon est agité régulièrement. L’opération est
répétée deux fois, avec un bain dans l’acétone de 15 minutes puis de 24 heures.
5.2 Microstructure des pâtes pures
Le suivi de l’hydratation s’effectue sur des micro éprouvettes de pâte pure dont le rapport eau
sur ciment a été déterminé par l’essai de Vicat : la pâte pure étudiée a une consistante normale. La
composition de la pâte pure nécessaire à la réalisation des douze micro éprouvettes est la suivante
- Liant : 300 g
- Eau déminéralisée : 120 g pour les mélanges à base de CEM III A
96 g pour les mélanges à base de CEM L
La conservation des micro éprouvettes se fait à 20°C dans une salle climatisée jusqu’au démoulage
273

Annexe 1
à 24 heures, puis en sac étanche jusqu’à 48 heures. Pour les échéances supérieures à 48 heures, les
éprouvettes sont mises sous eau juste après le démoulage en salle climatisée à 20°C.
L’arrêt d’hydratation s’effectue en broyant grossièrement les échantillons aux échéances
souhaitées et en plaçant les morceaux obtenus dans un bain d’acétone pendant 48 heures. Ils sont
ensuite filtrés sur un buchner afin d’extraire l’acétone et enfin dans un dessiccateur pendant 48
heures afin de retirer l’acétone excédentaire tout en évitant leur carbonatation.
Les différentes analyses décrites ci-après sont réalisées sur des poudres broyées à 100 μm.
5.2.1 Diffraction des rayons X
L’analyse consiste en la mesure de l’angle de diffraction d’un faisceau de rayons « X »
frappant un réseau cristallin d’atomes. Cette mesure permet de déterminer le type de réseau (les
directions des rayons diffractés sont fonctions des caractéristiques du réseau cristallin) et la
répartition des atomes dans ce réseau (par l’intensité relative des différents diffractions). Le
matériel utilisé au Centre de Diffraction de l’université Claude Bernard Lyon 1 est un
diffractomètre SIEMENS D 50 piloté par un ordinateur couplé à un système informatique qui
permet l’exploitation automatique des résultats. La longueur d’onde employée est la raie Kα = 1,54
Ǻ. La gamme analysée entre 2.θ est de 3 à 70° à raison de 1° par minute avec un pas de 0,02°. Le
produit à analyser est broyé au refus et passant au tamis à 100 μm.
5.2.2 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier
La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier permet de reconstituer la nature
chimique d’un produit par identification de certaines bandes d’absorption présentes sur le spectre.
Chaque bande d’absorption correspond à un mode de vibration d’une liaison chimique entre deux
atomes, et si une liaison chimique est caractéristique d’un constituant, elle peut être considérée
comme un traceur de celui-ci. Les atomes, les ions et les électrons vibrent autour de leur position
d’équilibre et deviennent de véritables oscillateurs dont les fréquences propres sont variables selon
la nature des types de liaisons. Quand ils sont irradiés, ces oscillateurs sont excités et lorsque la
fréquence de rayonnement est égale à l’une des fréquences propres du système, il y a absorption
d’énergie électromagnétique.
274

Annexe 1
Après avoir traversé l’échantillon, le faisceau est analysé, le rapport entre l’intensité incidente
et l’intensité transmise est calculé. A chaque longueur d’onde correspond un taux d’absorption,
l’ensemble des taux forme le spectre. La méthode consiste à réduire l’échantillon en poudre très
fine pour éviter le phénomène de diffusion. Les grains de poudre doivent avoir une dimension
inférieure à celle des longueurs d’onde utilisées. Le produit à analyser est broyé au refus et passant
au tamis à 100 μm puis broyé avec du bromure de potassium (KBr) dans les proportions suivantes :
- 5 mg du matériau à analyser,
- 300 mg de bromure de potassium.
Le bromure de potassium joue le rôle de support pour le matériau testé : il est transparent sur
la gamme de longueurs d’onde à laquelle nous travaillons (450 à 4 000 cm -1 ). La spectrométrie
infrarouge est réalisée sur un spectromètre Perkin Elmer Spectrum One.
5.2.3 Analyse thermique différentielle couplée à l’analyse thermogravimétrique
L’appareillage utilisé est de type Setaram, Setsys Evolution couplé à un logiciel de pilotage,
d’analyse et de traitement des données : setsoft 2000. L’équipement est composé d’une
microbalance électronique (variation de masse + / - 20 mg) à laquelle est connecté et suspendu un
capteur ATD afin d’obtenir une mesure simultanée ATD-ATG. Le four du thermo-analyseur est
équipé d’un résistor en graphite pouvant travailler de la température ambiante jusqu’à 1 700 °C, le
thermocouple est de type « S » dont la gamme de mesure varie de -50 à 1 600 °C. Les creusets sont
en alumine. L’analyse s’effectue sur 50 mg de produit.
5.2.4 Microscopie électronique à balayage
Le principe de base de la microscopie électronique à balayage consiste à utiliser les électrons
émis par la surface d’un solide lorsqu’elle est bombardée par un faisceau d’électrons dont l’énergie
est de l’ordre de quelques KeV. Le faisceau d’électrons émis par un filament de tungstène est
d’abord accéléré puis concentré. Un dispositif intermédiaire permet au faisceau de balayer la
surface à examiner. Au point d’impact, plusieurs rayonnements sont émis, mais seuls les électrons
secondaires et rétro diffusés contribuent à la formation de l’image de la topographie de
l’échantillon. Les échantillons sont collés sur un portoir avec de la laque d’argent conductrice et les
observations sont réalisées en conditions environnementales. Dans ces conditions, les échantillons
ne sont pas métallisés et la pression appliquée est de 5,9 torr afin de ne pas affecter la structure de
l'échantillon.
275

Annexe 2
ANNEXE 2
Hydratation du CEM I super blanc
Caractérisation de l'état anhydre
- Spectre de diffraction des rayons X du CEM I super blanc à l'état anhydre
Les constituants principaux du CEM I super blanc sont la bélite C 2 S et l'alite C 3 S. Sont
également présents de la célite C 3 A, de la calcite C C et de l'anhydrite C S en plus faible quantité.
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
Lin [counts]
6
5
6
CEM I super blanc
3 3
6 6
9
5
6
6
3
3
6
7 6
6
3
5
3
6
5
3
3 6 6
6
anhydre
3 - C 2 S
5 - C C
6 - C 3 S
7 - C 3 A
9 - C S
0
2-Théta-Scale [°]
0 10 20 30 40 50 60 70
- Granulométrie Laser du CEM I super blanc
La répartition granulométrique du CEM I super blanc comporte trois populations : la
première population avec une famille de grains dont le diamètre moyen est centré sur 0,7 µm, la
deuxième population, la plus importante, comporte des grains d’un diamètre moyen d’environ 20
µm et la troisième, la moins représentée, comporte des grains dont le diamètre moyen est de 200
µm environ.
276

Annexe 2
8
7
CEM I super blanc
100
90
80
CEM I super blanc
6
70
Volume ( % )
5
4
3
2
1
0
0,1 1 10 100 1000
Diamètre [ µm ]
Volume ( % )
60
50
40
30
20
10
0
0,1 1 10 100 1000
Diamètre ( µm )
- Surface spécifique :
BET : 1 m²/g
Surface Blaine :
- Analyse chimique :
Constituants SO 3 Cl SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MnO MgO CaO Na 2 O K 2 O TiO 2 P 2 O 5 total
[%] 2.58 0.0105 24.35 2.4 0.25 0.005 0.68 68.34 0.1 0.54 0.08 0.043 99.36
Le reste étant la perte au feu.
277

Annexe 2
Hydratation à court terme
Les spectres DRX indiquent dès 24 heures une forte consommation des silicates de calcium
C 2 S et C 3 S qui conduit à la formation en grande quantité de portlandite. L'hydratation de la célite
C 3 A entraîne la formation d'ettringite dans de faibles proportions.
Les diagrammes issus de l'analyse ATD-ATG confirment l'hydratation des silicates de
calcium avec la présence de C-S-H (pic à 119°C) et de portlandite (pic à 500°C). L'ettringite est
caractérisée par le pic à 132-135°C.
278

Annexe 2
Hydratation à moyen terme
L'hydratation se poursuit entre 48 heures et 28 jours avec la consommation des silicates de
calcium et la production importante de portlandite et de C-S-H. L'évolution est très importante
entre 7 et 28 jours.
279

Annexe 2
Hydratation à long terme
Entre 28 et 90 jours, la quasi-totalité des silicates de calcium est hydratée, ce qui entraîne
l'augmentation des C-S-H et de la portlandite. La quantité d'ettringite est stable.
280