spectroscopie - LPAS - EPFL

Mesures de concentration de gaz par spectroscopie UV-VIS
Introduction
Les objectifs de ce travail pratique sont de comprendre et de réaliser des mesure de
concentration par spectroscopie d'absorption.
Ce principe de mesure est largement utilisé dans différents appareils pour la mesure de
concentration d'échantillons gazeux ou liquides. On peut citer par exemple le moniteur
d'ozone utilisé sur un autre TP. Cette méthode de mesure permet également d'identifier la
nature des composants de l'échantillon.
Documents fournis
• Schéma de principe du spectromètre
• Extrait du mode d'emploi du spectromètre
• Courbes d'absorption et données spectroscopiques de différents composés
Précautions
• Les cellules qui contiennent les échantillons de gaz sont des pièces fragiles et
coûteuses. Elles doivent être en conséquence manipulées avec une extrême
précaution.
• Les mesures effectuées sont optiques, aussi, il faut absolument éviter de toucher les
faces planes des cellules car les traces de doigt peuvent considérablement fausser les
mesures. En cas de constatation de traces, le signaler.
Description du montage
Le schéma de principe du spectromètre est fourni en annexe.
La mesure effectuée est celle de la transmission optique à travers un échantillon,
avec une très bonne résolution spectrale et en différents points du spectre.
La source optique est constituée de deux lampes qui permettent de couvrir tout le
spectre de mesure de l'appareil (180 à 900 nm) . Un monochromateur permet de ne
sélectionner qu'une longueur d'onde et d'effectuer un balayage des longueurs d'onde. Un
détecteur mesure simultanément la puissance après la voie de référence et après la voie de
mesure.
En effet, la mesure est différentielle, c'est à dire que deux voies de mesure sont
utilisées et que le spectromètre calcule la transmission d'une voie par rapport à l'autre.
Dans la voie de référence, nous utilisons une cellule vide, ce qui permet d'affranchir nos
mesure de la transmission du matériaux de construction des cellules (Pyrex ou Silice
fondue).
Différentes cellules seront utilisées. L'une est remplie de NO 2 à une concentration
connue et sert de référence. Avec cette cellule, nous étudions la sensibilité de la mesure
aux paramètres de réglage du spectromètre. Les deux autres cellules contiennent des

échantillons de gaz que vous devez identifier et dont vous devez mesurer la
concentration.
Principe de la mesure
Il s'agit de mesurer la transmission optique à différentes longueurs d'onde (spectre
de transmission) d'une cellule contenant l'échantillon de gaz dont on veut connaître la
concentration. (pour plus d'infos on peut voir le site http://www.scimedia.com/chemed/spec/uv-vis/uv-vis.htm
sur la spectroscopie UV/Vis).
Longueur l
Lumière incidente, à
la longueur d'onde λ
I 0
Gaz à la concentration de n
mol/cm 3
Section efficace σ(λ)
I
Transmission: T= I/I 0
La relation de Beer Lambert permet d'exprimer la transmission à travers un
nσ( λ)
volume comme: T
r
( λ)
= e
− l , où Tr représente la transmission à la longueur d'onde λ,
σ(λ) la section efficace d'absorption du constituant, n la concentration en molécules par
unité de volume du constituant et l la longueur sur laquelle est mesurée la transmission.
Les sections efficace d'absorption de différents gaz sont fournies en annexe.
Considérons le premier exemple traité, la cellule contenant le NO 2 .
Pour déterminer la mesure de concentration du NO 2 dans la cellule de mesure,
nous devons relier le nombre de molécules par unité de volume à la pression partielle de
gaz puis à son taux de dilution.
Dans les condition normales de pression et température, une môle de gaz occupe
22.4 l, le nombre de molécules par unité de volume est donc de:
6.02 10 23 /22.4 10 3 =2.68 10 19 mol/cm 3
Pour différentes conditions de pression et de températures, nous appliquons la loi des gaz
T0
P
parfaits: n = n0
⋅ ⋅ , les indices 0 représentant les conditions normales de
T P0
température et pression (T=273 K, P=1013 hPa). On en déduit donc une relation entre la
pression exprimée en hPa, la température en Kelvin et le nombre de molécules par
centimètres cube:
P=1.384 10 -19 .T .n
La relation générale reliant la pression partielle du constituant mesuré à la transmission à
travers la cellule est donc:
P étant exprimé en hPa
T en Kelvin
Tr
P= ⋅ ⋅T⋅ − −
ln( ( λ))
1384 . 10 19
σ( λ)
⋅ l

Tr(λ) étant la transmission mesurée
σ(λ) la section efficace d'absorption exprimée en cm 2 /mol
l la longueur de l'échantillon en cm. Les cellules de petit diamètre ont une longueur de 7
cm, celles de gros diamètre font 6.5 cm.
Les cellules sont à la pression atmosphérique, le rapport de mélange de NO 2 est donc:
P
r = = ⋅ ⋅ Tr
T ⋅ − ln( ( λ))
1366 . 10 −22
1013
σλ ( ) ⋅ l
Le même principe s'applique pour tous les gaz.
Utilisation du spectromètre
Pour des explications plus complètes, se reporter a l'extrait du mode d'emploi du
spectromètre qui est fourni en annexe.
Lors de la mise sous tension, le spectromètre réalise un auto test. Il faut retirer les deux
cellules lors de cette phase puis appuyer sur la touche auto test. Celui ci dure quelques
minutes.
Dans l'écran "Méthodes" qui apparaît, choisir λ scan pour réaliser des balayages en
longueur d'onde. Le menu suivant permet de sélectionner les paramètres de la mesure.
On choisi une mesure d'absorbance ou de transmission, l'intervalle de longueur d'onde,
l'intervalle entre les mesures, la vitesse de scan, le nombre de cycles. Les autres
paramètres doivent être laissés à leur valeur par défaut, excepté la largeur spectral de la
lampe (spectral bandwidth) qui doit être choisie à 0.5 nm pour des mesures bien résolues
en longueur d'onde. Enfin, il faut effectuer une correction automatique de la ligne de base
(baseline corr. On) qui permet de supprimer les erreurs de mesure entre les deux voies.
Pour que cette option soit active, il faut effectuer, avec deux cellules vides dans le
spectromètre, une mesure de la ligne de base (touche Run Baseline). Cette mesure prend
plusieurs minutes, et le choix baseline corr. On est alors possible. Tant que le
spectromètre n'est pas éteint, il n'est plus nécessaire de faire cette mesure. Par contre,
cette mesure doit être refaite lorsque l'on passe des cellules de petit diamètre aux cellules
de gros diamètre.
Les cellules peuvent alors être insérées, la cellule vide, de référence doit être placée au
fond (noté référence) et celle contenant l'échantillon en avant (noté mesure).
Une séquence de mesure est lancée par la touche Run Sample.
Les données enregistrées par le spectromètres peuvent être transférées en utilisant le PC.
Sous Windows 95, lancer le programme "Spectromètre UVIKON". Une fenêtre DOS
s'ouvre, et le programme demande un numéro de courbe, le nom à donner au fichier de
données crée et le nom du drive sur lequel doit être écrit le fichier.
Le numéro de la dernière courbe enregistrée est toujours 1, le nom du drive est à entrer
sans mettre ":". Ainsi, pour un enregistrement sur disquette 3"½, on tapera simplement a.

Les données sont transférées sous forme d'un fichier ASCII comprenant la longueur
d'onde et l'absorbance mesurée, même si les mesures réalisées sont des mesures de
transmission (la relation entre absorbance et transmission est: Trans = 10 -Abs ).
Enregistrer ces fichiers sur une disquette pour ensuite les traiter sur un tableur (le PC de
manip. ne comporte pas de tableur).
Il est possible d'obtenir une sortie graphique directe sur la table traçante avec la touche
Hard Copy.
Mesures avec la cellule n°1
Cette cellule a été remplie de NO 2 à partir d'une réaction chimique.
Regarder le spectre général entre 350 et 550 nm, en utilisant une résolution spectrale
moyenne (1 nm) et une vitesse de balayage adaptée (voir mode d'emploi), et en prenant
soin d'ajuster l'échelle verticale. Comparer le spectre obtenu avec les graphiques
représentant la section efficace qui sont donnés dans l'article.
Effectuer une nouvelle mesure avec une résolution spectrale de 0.25 nm. Observer la
différence entre les deux spectres, notamment sur des raies marquées comme par exemple
aux alentours de 430 nm.
De même, modifier la "spectral Bandwith" et observer l'effet sur les spectres enregistrés.
Essayer d'en déduire quelques règles pour obtenir la meilleure résolution de mesure
possible.
Déterminer la concentration à partir d'un spectre obtenu avec ce que vous avez déterminé
comme étant les meilleurs réglages de l'instrument. Utilisez pour cette mesure différentes
longueurs d'ondes, en essayant de justifier leur choix.
Mesures avec les cellules n°2 et 3
Les cellules n°2 et 3 contiennent des gaz inconnus, voir un mélange de deux gaz. En
utilisant la méthode de spectroscopie, et les différentes courbes d'absorption ou de section
efficace qui vous sont fournies, déterminez la nature du ou des gaz dans chacune des
cellules, ainsi que leur concentration.
Pour la cellule n°2, utilisez les résultats que vous obtenez pour déterminer la section
efficace du gaz entre 190 et 220 nm.
Justifiez succinctement les choix que vous avez fait pour les réglages instrumentaux,
ainsi que les longueurs d'onde que vous avez choisi pour déterminer la concentration.
Remarque: dans les annexes qui vous sont fournis des courbes d'absorption de référence,
pour une longueur de cuve et une concentration donnée. Cette concentration est exprimée
en µg/m 3 . De plus, les normes et les mesures effectuées par les réseaux de mesure de
pollution sont le plus souvent exprimées dans cette unité (les normes Suisses et
Européennes sont reproduites dans les annexes).
La correspondance entre les unités est la suivante:
O 3 : 100 µg/m 3 = 46.7 ppb
NH 3 : 100 µg/m 3 = 132 ppb
SO 2 : 100 µg/m 3 = 35 ppb
NO 2 : 100 µg/m 3 = 48.6 ppb
NO 3 : 100 µg/m 3 = 36.1 ppb
I 2 : 100 µg/m 3 = 8.82 ppb

Conclusion
Ces mesures d'absorption par spectrométrie vous ont permis de vous familiariser avec
cette technique très répandue dans tous les domaines scientifiques. Vous avez vu
l'importance pour la précision de la mesure de la résolution spectrale de l'instrument, et
du choix des longueurs d'ondes auxquelles sont faites les mesures.
Vous avez vu que la transmission dépend de la concentration du gaz, mais également de
la longueur de la cellule. Pour mesurer des concentrations faibles de gaz, des instruments
utilisent une grande longueur pour effectuer une mesure plus précise. On peut citer les
DOAS, qui analysent le spectre après transmission d'un faisceau en atmosphère libre, sur
une distance de plusieurs centaines de mètres, voire quelques kilomètres. Une autre
méthode consiste à utiliser une cuve multi - passage, qui en un espace réduit, permet par
l'utilisation de miroirs d'obtenir un trajet optique de plusieurs centaines de mètres.
Ces deux instruments sont couramment utilisés pour mesurer la pollution atmosphérique,
où les concentrations de polluant sont de quelques dizaines de ppb.
Spectre d'absorption du SO 2
Annexe
140
SO2 Absorption Spectrum
VANDAELE, A.C. et al (1994). J Geophys. Res. 99, 25599.
Cross Section / cm2/molec * 1E20
120
100
80
60
40
20
0
2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 3150 3200 3250 3300 3350 3400
Wavelength / A
Les données numériques correspondantes, dans un fichier Excel vont serons envoyées sur
demande par email à l'adresse: ioan.balin@epfl.ch,
Co-responsable : David Kaelin (david.kaelin@epfl.ch)