Réactions d'addition sur des systèmes conjugués
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Complément - Chapitre 7<br />
Alcènes et alcynes<br />
Réactions d’addition <strong>sur</strong> <strong>des</strong> systèmes conjugués (addition électrophile<br />
et cycloaddition de Diels-Alder <strong>sur</strong> les diènes conjugués)<br />
Puisque le phénomène de résonance est possible dans les systèmes conjugués, une<br />
attention particulière doit être apportée à ce genre de structure lors <strong>des</strong> réactions<br />
chimiques.<br />
- Addition électrophile <strong>sur</strong> les diènes conjugués<br />
Les réactions d’addition <strong>sur</strong> les diènes conjugués donnent lieu à un résultat quelque peu<br />
étonnant. En effet, quand une mole de bromure d’hydrogène est additionnée à une mole<br />
de buta-1,3-diène, deux produits sont obtenus (voir la figure 7.a).<br />
Figure 7.a Réaction globale de l’addition d’un halogénure d’hydrogène <strong>sur</strong> un diène<br />
conjugué<br />
CH 2 CH CH CH 2<br />
(Addition-1,2)<br />
CH 2 CH CH CH 2<br />
buta-1,3-diène<br />
HBr<br />
H Br<br />
3-bromobut-1-ène<br />
CH 2<br />
CH CH CH 2<br />
(Addition-1,4)<br />
H<br />
Br<br />
1-bromobut-2-ène<br />
Au cours d’une addition-1,2, le réactif est additionné au premier et au deuxième atome de<br />
carbone d’un diène conjugué, tandis que pour l’addition-1,4, l’addition se réalise <strong>sur</strong> le<br />
premier et le quatrième carbone ; une liaison double apparaît entre les carbones 2 et 3.<br />
La formation du 3-bromobut-1-ène implique que le HBr s’est additionné à l’une <strong>des</strong> deux<br />
liaisons doubles, sans toucher à la seconde. Ce produit résulte d’une addition-1,2. La<br />
formation du 1-bromobut-2-ène peut paraître inattendue. L’hydrogène et le brome se sont<br />
ajoutés au carbone-1 et au carbone-4 du diène de départ, mais une nouvelle liaison double<br />
est apparue entre le carbone-2 et le carbone-3. Ce phénomène, appelé addition-1,4, se<br />
rencontre couramment avec les additions électrophiles <strong>sur</strong> les diènes conjugués.<br />
Comment peut-on l’expliquer ?<br />
Au cours de la première étape, l’atome d’hydrogène s’additionne à l’atome de carbone<br />
terminal de l’une <strong>des</strong> liaisons doubles selon la règle de Markovnikov (voir la figure 7.b).<br />
Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1
Figure 7.b Première étape du mécanisme réactionnel :<br />
attaque du diène <strong>sur</strong> l’halogénure d’hydrogène<br />
CH 2 CH CH CH 2<br />
1 2 3 4<br />
buta-1,3-diène<br />
+ H Br<br />
CH 2<br />
+<br />
CH CH CH 2<br />
H<br />
Le carbocation qui en découle est stabilisé par résonance. Il s’agit de l’hybride de<br />
résonance <strong>des</strong> deux formes limites de résonance présentées à la figure 7.c.<br />
Figure 7.c Formes limites de résonance du carbocation<br />
+<br />
CH 2 CH CH CH 2<br />
H<br />
+<br />
CH 2 CH CH CH 2<br />
H<br />
La charge positive est donc délocalisée <strong>sur</strong> le carbone 2 et le carbone 4. Au cours de<br />
l’étape suivante, le carbocation réagit avec l’ion bromure (le nucléophile), soit <strong>sur</strong> le<br />
carbone 2 pour aboutir au produit de l’addition-1,2, soit <strong>sur</strong> le carbone 4 pour former le<br />
produit de l’addition-1,4 (voir la figure 7.d).<br />
Figure 7.d Deuxième étape du mécanisme réactionnel : deux additions possibles<br />
de l’ion halogénure menant aux additions-1,2 et -1,4<br />
CH 2<br />
+<br />
CH CH CH 2<br />
H<br />
CH 2 CH CH<br />
+<br />
CH 2<br />
Br _<br />
CH 2 CH CH CH 2<br />
H Br<br />
et<br />
Br _ +<br />
CH 2 CH CH CH 2<br />
H<br />
H<br />
Br<br />
L’addition-1,2 est un produit à contrôle cinétique. Il est plus rapide à former et<br />
majoritaire lorsque la réaction est réalisée à basse température. Par opposition,<br />
l’addition-1,4 est un produit à contrôle thermodynamique et s’avère être plus stable<br />
que celui de l’addition-1,2 puisque l’alcène résultant est plus substitué, c’est-à-dire qu’il<br />
y a plus de substituants, autres que <strong>des</strong> atomes d’hydrogène, <strong>sur</strong> les carbones de la liaison<br />
double (on respecte ici la règle de Saytzev, voir la section 9.3.1). Le produit d’une<br />
addition-1,4 sera majoritaire lorsque la réaction se déroule à haute température.<br />
Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2
Exercice 7.a<br />
Expliquez pourquoi, pendant la première étape de la réaction présentée à la figure 7.b, le<br />
proton s’additionne <strong>sur</strong> le C-1 et non <strong>sur</strong> le C-2.<br />
Dans un cation allylique, la liaison double carbone–carbone est adjacente à l’atome de<br />
carbone positivement chargé.<br />
Le carbocation intermédiaire de ce genre de réaction, muni d’une liaison double carbone–<br />
carbone adjacente à l’atome de carbone positivement chargé, est appelé cation allylique.<br />
Le cation allylique parent, illustré ci-<strong>des</strong>sous sous la forme d’un hybride de résonance, est<br />
un carbocation primaire. Cependant, il est plus stable qu’un cation primaire ordinaire<br />
(comme, par exemple, le cation propyle) car sa charge positive est délocalisée entre les<br />
deux atomes de carbone terminaux, comme le montre la carte du potentiel électrostatique<br />
accompagnant la figure 7.e.<br />
Figure 7.e Formes limites de résonance d’un cation allylique et carte de potentiel<br />
électrostatique de son hybride de résonance<br />
H<br />
H<br />
H<br />
+<br />
H<br />
H<br />
+<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Exercice 7.b<br />
Dessinez les formes limites de résonance qui contribuent à l’hybride de résonance du<br />
cation cyclopentén-3-yle.<br />
+<br />
Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 3
Exercice 7.c<br />
Écrivez l’équation <strong>des</strong> produits escomptés de l’addition-1,2 et de l’addition-1,4 du brome<br />
(Br 2 ) <strong>sur</strong> le buta-1,3-diène.<br />
Cycloaddition <strong>sur</strong> les diènes conjugués : réaction de Diels-Alder<br />
Les diènes conjugués subissent un autre type d’addition-1,4 lorsqu’ils réagissent avec les<br />
alcènes (ou les alcynes). L’exemple le plus simple est l’addition d’éthylène <strong>sur</strong> le buta-<br />
1,3-diène qui donne naissance au cyclohexène (voir la figure 7.f).<br />
Figure 7.f Mécanisme général d’une réaction de Diels-Alder<br />
CH 2<br />
HC CH 2<br />
+<br />
HC<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
Nouvelle liaison π<br />
200 o C<br />
HC<br />
HC<br />
Nouvelle liaison σ<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
buta-1,3-diène éthylène cyclohexène<br />
Nouvelle liaison σ<br />
Rendement : 20%<br />
Cette réaction est un exemple de cycloaddition, soit une addition qui aboutit à un produit<br />
cyclique. Cette cycloaddition, qui transforme trois liens π en deux liens σ et un nouveau<br />
lien π, est appelée réaction de Diels-Alder, d’après les deux chercheurs allemands qui<br />
l’ont mise au point, Otto Paul Hermann Diels (1876-1954) et son étudiant Kurt Alder<br />
(1902-1958). La grande utilité de cette réaction pour fabriquer <strong>des</strong> composés cycliques a<br />
valu à ces chercheurs le prix Nobel de chimie en 1950. Comme pour l’hydroboration,<br />
cette réaction s’effectue selon un mécanisme concerté. En effet, la rupture et la<br />
formation <strong>des</strong> liaisons se font simultanément.<br />
Les deux réactifs sont constitués d’un diène et d’un diénophile (qui aime les diènes). La<br />
réaction présentée à la figure 7.f n’est pas typique de la plupart <strong>des</strong> réactions de Diels-<br />
Alder parce qu’elle nécessite une forte température (200 ° C) et ne se solde pas par un bon<br />
rendement (20 %). Ce type de réaction donne un excellent rendement à <strong>des</strong> températures<br />
modérées si le diénophile porte <strong>des</strong> groupes électroattracteurs 1 , comme on peut<br />
l’observer à la figure 7.g.<br />
La réaction de Diels-Alder est une cycloaddition mettant en jeu un diène conjugué et<br />
un diénophile et qui aboutit à un produit cyclique dans lequel deux liens σ et un nouveau<br />
lien π sont formés simultanément au bris de trois liens π.<br />
1 Les groupes électroattracteurs sont <strong>des</strong> groupes d’atomes qui attirent les électrons du lien π, ce qui<br />
appauvrit l’alcène de ses électrons et le rend donc plus électrophile vis-à-vis du diène.<br />
Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 4
Figure 7.g Réactions de Diels-Alder impliquant <strong>des</strong> groupements électroattracteurs<br />
<strong>sur</strong> le diénophile<br />
O<br />
O<br />
+<br />
H<br />
30 o C<br />
H<br />
NC CN<br />
+ 0 o C<br />
NC CN<br />
CN<br />
CN<br />
CN<br />
CN<br />
Remarque : Les réactions de Diels-Alder peuvent donner plusieurs produits possibles et<br />
sont régiosélectives lorsque les diènes et les diénophiles ne sont pas symétriques. Ces<br />
réactions sont alors nettement plus complexes et ne sont pas au programme du cours de<br />
chimie organique au niveau collégial.<br />
Exemple 7.a<br />
Comment une réaction de Diels-Alder pourrait-elle permettre la synthèse du composé<br />
suivant ?<br />
O<br />
Solution<br />
Travaillons dans le sens inverse. La liaison double du produit obtenu était auparavant une<br />
liaison simple entre les deux liaisons doubles du diène conjugué de départ. Par<br />
conséquent,<br />
O<br />
O<br />
+<br />
Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 5
Exercice 7.d<br />
Montrez comment le limonène pourrait être formé par une réaction de Diels-Alder de<br />
l’isoprène (2-méthylbuta-1,3-diène) avec lui-même.<br />
limonène<br />
Exercice 7.e<br />
Dessinez la structure du produit obtenu pour chacune <strong>des</strong> réactions de cycloaddition<br />
suivantes.<br />
a)<br />
O + CH 2 CH CN<br />
b) CH 2 CH CH CH 2 + CN C C CN<br />
Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 6
Solutionnaire <strong>des</strong> exercices du complément<br />
Exercice 7.a<br />
Lorsque le proton s’additionne <strong>sur</strong> le deuxième carbone (C-2), il y a formation d’un<br />
carbocation primaire, qui ne peut être en plus stabilisé par la résonance. Par contre,<br />
lorsque le proton s’additionne <strong>sur</strong> le premier carbone (C-1), il y a formation d’un<br />
carbocation secondaire, plus stable par effet inductif répulsif (respect de la règle de<br />
Markovnikov) et qui, en plus, fait partie d’un système conjugué (résonance).<br />
Exercice 7.b<br />
+ +<br />
Exercice 7.c<br />
CH 2 CH CH CH 2<br />
buta-1,3-diène<br />
CH 2 CH CH CH 2<br />
Br Br<br />
Br 2<br />
3,4-dibromobut-1-ène<br />
CH 2 CH CH CH 2<br />
(Addition-1,2)<br />
(Addition-1,4)<br />
Br<br />
Br<br />
1,4-dibromobut-2-ène<br />
Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 7
Exercice 7.d<br />
Pour déterminer les structures du diène et du diénophile, il suffit de briser la deuxième<br />
liaison de part et d’autre de la double liaison du cyclohexène tel que démontré ci-<strong>des</strong>sous.<br />
L’équation est donc :<br />
+<br />
Δ<br />
Exercice 7.e<br />
a) O<br />
b) CN<br />
CN<br />
CN<br />
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