Chimie pour le nucléaire - CEA

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à l’aide d’un complexant hydrosoluble. Par exemple, le procédé américain TALSPEAK (Trivalent Actinide- Lanthanide Separation by Phosphorous reagent Extraction from Aqueous Complexes) emploie des acides polyaminocarboxyliques. Aujourd’hui, en juxtaposant les avantages des procédés DIAMEX et TALSPEAK, les chimistes opèrent cette séparation directement, et en une seule étape, à partir d’un raffinat PUREX : il s’agit du procédé DIAMEX-SANEX. Son principe repose sur l’extraction sélective de l’Am, du Cm et des Ln au moyen d’un diamide à forte acidité, le DiMéthylDiOctylHexylÉthoxyMAlonamide (DMDOHEMA). La séparation An(III)/Ln(III) est ensuite effectuée à un pH proche de 3 par désextraction sélective en utilisant un acide polyaminocarboxylique, l’acide Hydroxy-Éthylène- Diamine-TriAcétique (HEDTA). Mais dans le milieu où le complexant s’avère efficace, le DMDOHEMA n’extrait plus les cations. D’où le recours à un autre extractant : l’acide bis(2-ÉthylHexyl)Phosphorique (HDEHP), efficace dans cette zone d’acidité et qui sera donc ajouté au diamide. La séparation de l’américium « seul » La production d’un flux d’Am pur nécessite, non seulement une séparation An(III)/Ln(III) et An(III)/ autres PF, mais aussi une séparation Am/Cm, deux éléments se caractérisant par un comportement chimique très proche. Sur la base du procédé DIAMEX-SANEX, cette séparation s’opère à partir de ce double constat : le DMDOHEMA extrait un peu mieux l’Am que le Cm, et la famille des diglycolamides, notamment le TétraÉthylDiGlycolAmide (TEDGA), complexe mieux le Cm que l’Am. La compréhension de ce système a exigé de nombreuses études en inactif et en boîte-à-gants, mais aussi d’impor tants développements analytiques, en particulier pour comprendre le devenir du TEDGA dans le système. Complexant aqueux, le TEDGA peut complexer les Ln(III) et les An(III) sous diverses formes ou se trouver protoné par l’acide nitrique (figure 5). La mise au point du système final, testé lors d’une série d’essais sur ATALANTE, supposait une compréhension fine de l’ensemble de ces phénomènes. Un essai de validation haute activité de l’ensemble de ce procédé, appelé EXAm (EXtraction de l’Américium), a été réalisé en mars 2010 dans la CBP d ’ATALANTE. Cet essai constitue une première mondiale. Il a montré la faisabilité du concept de la récupération de l’Am en un cycle sur une solution réelle de haute activité. D’excellentes performances ont été obtenues dont la récupération de 99,2 % de l’Am à l’extraction-lavage (98,5 % sur la totalité du procédé) ainsi qu’un facteur de décontamination en Cm supérieur à 500. La séparation groupée des actinides L’opération s’effectue en deux temps. D’abord, intervient l’extraction sélective de l’U (voir La chimie de l’uranium : des avancées importantes, p. 11), une étape reposant sur l’utilisation de molécules de la famille des monoamides RC(O)NR’ 2 . En modifiant leur structure, il devient possible d’optimiser leurs propriétés extractantes. Pour y parvenir, la phase organique (TEDGA)(D) x (HP) y .HNO 3 phase aqueuse TEDGA.HNO 3 (D) x (HP) y .HNO 3 TEDGA M(D) x (HP) y HNO 3 M 3+ ramification du substituant alkyle R (—C n H 2n+1 ) sur l’atome de carbone adjacent à la fonction carbonyle (C O) permet d’accroître la sélectivité U(VI)/Pu(IV), même à forte acidité nitrique, et donc d’extraire sélectivement l’U sans ajout d’autre réactif. Parmi différents monoamides à disposition, la molécule DEHiBA (N,N-Di-(Éthyl-2-Hexyl)-isoButyrAmide) a été sélectionnée pour sa capacité à produire la sélectivité recherchée. Ensuite, arrive le cycle GANEX proprement dit, à savoir la séparation groupée des An (Np, Pu, Am, Cm). La particularité et l’enjeu de cette étape résident dans l’apti tude du procédé à gérer les An sous leurs différents états d’oxydation en solution nitrique : +III (Am, Cm), +IV (Np, Pu), +V (Np), +VI (U, Np). Les études réalisées par le SCPS indiquent que le système extractant du procédé DIAMEX-SANEX, contrairement aux extractants classiques, aboutit à l’extraction quantitative des An, quel que soit leur degré d’oxydation en solution, à condition que l’acidité nitrique du milieu soit supérieure à 3 mol/L. D’où le choix de ce procédé, privilégié pour sa robustesse, comme point de départ pour cette séparation groupée des An. Concernant la récupération des An en phase aqueuse, les études montrent que la désextraction conjointe de tous les An (Np, Pu, Am, Cm) s’avère quantitative et sélective vis-à-vis des PF extractibles (Ln, Y, Zr, Fe). Cette opération exige néanmoins deux conditions : la présence d’un agent réducteur pour désextraire le Np sous forme de Np(IV) et Np(V) en phase aqueuse, mais aussi l’élévation de la température de 23 à 45 °C afin d’accélérer la cinétique de désextraction du Pu et du Np. En 2008, le succès des essais de validation de ces deux étapes dans la CBP d’ATALANTE a clairement démontré la faisabilité du concept GANEX sur solution réelle de haute activité. Aujourd’hui, les performances des procédés démontrées sur des solutions réelles permettent de répondre aux besoins des différents scénarios de séparationtransmutation. Il s’agit d’une avancée majeure. Même si de nombreux points restent à optimiser, les études qu’ils ne manqueront pas de susciter pourront s’appuyer efficacement sur les progrès actuels enregistrés dans les domaines de la modélisation/ simulation et des approches multi-échelles, en collaboration notamment avec l’ICSM (Institut de chimie séparative de Marcoule). > Pascal Baron Département radiochimie et procédés Direction de l’énergie nucléaire CEA Centre de Marcoule M(TEDGA)(D) x (HP) y M(TEDGA) M(TEDGA) 2-3 TEDGA Figure 5. Synthèse des phénomènes qui interviennent en présence de TEDGA, montrant la complexité des différents équilibres mis en jeu (M: An(III) ou Ln(III), D : diamide, HP : HDEHP). Bien qu’on le trouve préférentiellement en phase aqueuse, le TEDGA se coextrait partiellement en phase organique avec l’acide nitrique (HNO 3 ) ou les cations (M 3+ ). Le TEDGA seul et M(TEDGA) 2-3 ne sont pas extractibles. CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011 9
Chimie pour le nucléaire Les spécificités chimiques des actinides La chimie des actinides (An) est une science jeune (1) issue des travaux sur la radioactivité (1896) et la théorie des quanta (1900). Ils ont permis au découvreur du plutonium – Glenn T. Seaborg – de déployer en 1944 une classification périodique intégrant les souscouches 4f et 5f (figure). Outre ces concepts, une approche multidisciplinaire (chimie analytique, spectroscopie, microchimie...) a guidé le développement de la chimie des An (2) . Avec des numéros atomiques (Z) compris entre 90 et 103, les An possèdent des noyaux très lourds et un nombre élevé d’électrons. L’analogie de leur comportement avec celui des lanthanides (Ln) est trop simplificatrice, même si elle est parfois utile. L’accroissement de l’attraction coulombienne avec Z stabilise les orbitales f, provoquant une diminution régulière de la taille des ions +III et +IV (contraction actinidique et lanthanidique). Par ailleurs, les orbitales f manifestent une extension radiale restreinte par rapport aux sous-couches s et p, ce qui limite leur réactivité. Pour les Ln, la localisation plus importante des électrons 4f (versus 5f) explique la prééminence du degré (1) L’uranium, le thorium et le protactinium ont été découverts respectivement en 1789, 1829 et 1917 ; l’actinium en 1899. (2) Voir « Le traitement-recyclage du combustible nucléaire usé », Monographie de la Direction de l’énergie nucléaire du CEA, Éditions du Moniteur (2008). (3) Ces ions sont constitués d’un cation métallique central lié à deux atomes d’oxygène dans + un assemblage moléculaire linéaire (An(V)O 2 et An(VI)O 2+ 2 ). (4) La notion de dureté (et de mollesse) proposée par R. Pearson correspond à un classement selon le caractère ionique (dur) ou covalent (mou) d’une liaison. Les atomes donneurs les plus classiques sont les ions halogénure (notamment les ions fluorure qui forment des composés très stables et volatils), les atomes d’oxygène, d’azote et de soufre (ces 3 derniers étant de plus en plus mous). d’oxydation (d.o.) +III. A contrario, pour les An « légers » (de Pa à Am), la localisation moins importante des électrons 5f augmente leur participation aux liaisons chimiques et conduit à différents d.o. : de +III à +VII, ce qui les apparente aux métaux de transition. Pour les An « lourds », la localisation plus importante des électrons 5f en fait des analogues des Ln(III). Des propriétés chimiques extrêmement variées Il est difficile de résumer les propriétés chimiques des An, compte tenu du grand nombre de d.o. Les ions An(III) et An(IV) sont hydratés avec une première couche de molécules d’eau (8 à 10) bien structurée, alors que les An(V) et An(VI) sont sous la forme d’ions actinyle (AnO 2 n+ avec n = 1 ou 2) (3) – sauf le Pa – avec 5 molécules d’eau dans le plan équatorial. Les An(VII) sont des oxocations (AnO 3 + ) en milieu acide et des oxoanions (AnO 4 (OH) 2 3- ) en milieu basique. Cette multitude de d.o. est encore complexifiée par les réactions de dismutation et les contraintes de cinétique de transfert de charge. Pour les ions aquo (hydratés), la charge élevée des An(IV) et leur taille donnent à ces cations un caractère acide de Pearson très dur et donc une très grande réactivité. Par exemple, l’hydrolyse des An(IV) n’est plus négligeable pour des acidités inférieures à 1 mol/L. Pour le plutonium, il faut noter que la polycondensation des formes hydrolysées conduit à l’apparition de phases colloïdales dont la réactivité est mal comprise. L’essentiel des liaisons avec les An(IV) étant ioniques, une augmentation de la réactivité avec Z est généralement observée. La réactivité des An(III) est bien moins importante et, par exemple, leur hydrolyse est faible. Pour les actinyles, la charge localisée sur le cation métallique est bien supérieure à celle de l’ion – de l’ordre de 3 pour les An(VI) – et celle localisée sur les atomes d’oxygène est d’autant abaissée. Cette propriété confère aux An(VI) une réactivité supérieure à celle des An(III) (dans le cas de faibles contraintes stériques) et aux An(V) l’existence d’interactions cation-cation, caractéristique d’une exacerbation de la réactivité des atomes d’oxygène. À ce jour, les An(VII) ont été peu étudiés et seules des données parcellaires sont disponibles. Les nombres de coordination sont multiples : ils s’étendent de 8 à 12 pour les ions aquo et de 4(+2) à 6(+2) pour les actinyles, avec des polyèdres de coordination extrêmement variés pour les deux familles. Enfin, il faut préciser que la réactivité des An diminue avec la mollesse des atomes donneurs – au sens de Pearson (4) – conduisant à des liaisons où la covalence augmente. Cette base de connaissance, bien que déjà solide, est encore à compléter pour affronter les ambitions d’une meilleure compréhension de la chimie des An. En effet, des sujets aussi importants que la maîtrise et la prévision de leurs comportements dans le cycle du combustible (modélisation du comportement en solution, optimisation de la séparation, compréhension des effets induits par les rayonnements ionisants, développement de nouveaux combustibles...) et dans l’environnement (comportement dans la géo- et la biosphère, contrôle de la nonprolifération avec des mesures d’ultra-traces de nano-échantillons) ou l’acquisition de données fondamentales sont des demandes auxquelles les scientifiques ne peuvent répondre qu’en enrichissant leur connaissance de ces éléments. > Philippe Moisy Département radiochimie et procédés Direction de l’énergie nucléaire CEA Centre de Marcoule métaux lanthanides (Ln) actinides (An) semi-métaux (métalloïdes) non-métaux Figure. La famille des An (de configuration électronique [Rn]5f n 6d m 7s 2 ) est constituée de 14 radioéléments (15 avec l’actinium) : du thorium à l’uranium pour les éléments naturels, et du neptunium au lawrencium pour les artificiels. Toutefois, 3 isotopes du plutonium ne sont pas d’origine anthropogénique : 244 Pu (primordial), 239 Pu (capture neutronique par fission spontanée de 238 U et double décroissance - ), 238 Pu (double décroissance - de 238 U). La configuration électronique des Ln est [Xe]4f n 5d m 6s 2 . 10 CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
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