Chimie pour le nucléaire - CEA

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La chimie de l’uranium : des avancées importantes Dans le cadre de la production d’énergie en France et dans le monde, le choix du recours au nucléaire demande une meilleure compréhension de la chimie moléculaire des actinides, en particulier des processus redox impliqués dans les procédés de traitement du combustible usé, dans la migration des actinides dans l’environnement et dans la mise au point de combustibles plus performants. Ce besoin a réveillé un intérêt grandissant pour la chimie de l’uranium dans le panorama scientifique mondial. En effet, l’étude de la chimie de l’uranium n’exige pas de conditions aussi restrictives que celle de ses voisins : le neptunium et le plutonium fortement radioactifs. Elle présente, cependant, de nombreuses similitudes et peut donc fournir des informations structurales fondamentales sur les actinides en général. L’uranium, comme ses voisins, subit des réactions d’hydrolyse, d’oxydation et de dismutation qui rendent très complexe la chimie de ces espèces dans l’eau. L’uranium dans tous ses états Les chercheurs du laboratoire Reconnaissance ionique et chimie de coordination 2 H2O agrégat oxyde/hydroxyde U(IV)/U(V) U(III) 5f 3 agrégat nitrure U(IV) 1 PyNO/1 H2O [(U V O CsN3 2Py 5)(Kl 2Py 2)] n + UO 2 Figure 1. La réaction de U(III) avec l’eau (H 2 O) a permis d’isoler plusieurs agrégats dans lesquels des atomes d’uranium au degré d’oxydation V ou IV sont maintenus ensemble par des groupes O 2- (ions oxyde) et OH - (ions hydroxyde) [G. NOCTON et al., Angew. Chem., Intl. Ed. Engl., 46, 2007, p. 7574], alors que la réaction avec un mélange d’eau et d’oxyde de pyridine (PyNO) a rendu possible l’isolation du premier complexe stable d’uranyle au degré d’oxydation V [L. NATRAJAN et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 2006, p. 7152]. La réaction avec les ions azoture conduit, quant à elle, à un rare exemple d’agrégat d’ions uranium(IV) reliés par des groupes nitrure (N 3- ) et azoture (N- 3), et donc très riche en azote [G. NOCTON et al., Angew. Chem., Intl. Ed. Engl., 47, 2008, p. 3040]. CEA/DSM de l’Institut nanosciences et cryogénie du CEA (Inac/RICC) explorent la chimie de l’uranium en milieux non aqueux pour mieux appréhender les mécanismes moléculaires mis en jeu dans les réactions d’extraction sélective, d’hydrolyse et de formation d’agrégats. En milieu anhydre, des espèces fugaces ou inusuelles peuvent être préparées et leur réactivité étudiée en s’affranchissant de la complexité du milieu aqueux. Des premières recherches en milieu anhydre, réalisées au RICC, ont permis de mettre en corrélation des différences structurales et électroniques observées dans l’interaction de l’uranium(III) et des lanthanides(III) avec des molécules azotées ou soufrées et l’efficacité de ces molécules dans la séparation An(III)/ Ln(III) par extraction liquide-liquide. Les résultats obtenus ont livré des informations majeures pour la mise au point d’extractants plus performants. Des travaux récents, menés au RICC sur la réactivité redox de l’uranium trivalent U(III) en milieu organique avec des molécules telles que l’eau ou l’ion azoture (N 3 - ) en quantité stœchiométrique, ont conduit à des agrégats d’uranium très intéressants (figure 1). Ceux produits dans la réaction avec l’eau modélisent bien les nanoparticules solubles d’oxydes d’actinides impliquées dans la migration des actinides dans l’environnement ou responsables de problèmes d’agrégation dans le cycle de traitement du combustible. Les agrégats formés dans la réaction avec CsN 3 sont des précurseurs moléculaires potentiels pour le développement de nouveaux combustibles plus performants. Une autre avancée significative a été la découverte au RICC d’un composé contenant l’ion uranyle au degré d’oxydation (V) UO 2 + , obtenu par oxydation de l’uranium(III). En effet, la chimie des actinides à hauts degrés d’oxydation (V, VI) joue un rôle crucial dans la mise au point de nouvelles stratégies de séparation du combustible usé et dans le développement de stratégies de dépollution. Dans le milieu naturel, l’uranium existe sous deux formes majoritaires : l’uranyle(VI) UO 2 2+ soluble et l’uranium(IV) insoluble (donc pas mobile), mais des espèces fugaces d’uranyle(V) peuvent également être impliquées dans les processus de réduction biologique ou minéral de l’uranyle(VI) qui génèrent des espèces polymétalliques solubles. La chimie de l’uranyle(V) est aussi essentielle comme CEA/DSM dimère O O K Figure 2. Les premiers complexes polynucléaires (dimère et tétramère) stables de l’uranium(V) ont été isolés en milieu anhydre [G. NOCTON et al., J. Am. Chem. Soc., 130, 2008, p. 16633 ; V. MOUGEL et al., Angew. Chem., 2009, p. 1843]. Ces espèces ont permis d’élucider le mécanisme de dismutation. La réaction avec des acides organiques mène à des composés d’uranium(IV) solubles qui modélisent bien les espèces responsables de la migration des actinides [V. MOUGEL et al., Chem. Commun., 46, 2010, p. 8648 ; B. BISWAS et al., Angew. Chem., Intl. Ed. , 50, 2011, p. 5745]. N modèle de la chimie du neptunyle(V) NpO 2 + . La chimie de l’uranyle(V), espèce considérée jusqu’alors trop instable – du fait de sa tendance à dismuter – pour être isolée, était complètement inexplorée. Au cours de la réaction de dismutation, deux uranyles(V) réagissent l’un avec l’autre pour former un uranyle(VI) et un uranium(IV). Récemment, les chimistes grenoblois ont réussi à bloquer cette réaction et à stabiliser des complexes polymétalliques d’uranyle(V), ouvrant la voie à une étude systématique de la réactivité et des propriétés électroniques et magnétiques de ces composés (figure 2). Ces travaux devraient permettre d’identifier les chemins réactionnels menant à des composés insolubles d’uranium. > Marinella Mazzanti Institut nanosciences et cryogénie (Inac) Direction des sciences de la matière CEA Centre de Grenoble N O - O - 2 K + O U + O UO 2 + 5f 1 tétramère U 6 O 4 OH 4 U(IV) cluster hexamère CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011 11
Chimie pour le nucléaire Chimie et génie chimique, le procédé COEX Le procédé COEX, fruit de la R&D menée au CEA en partenariat avec Areva NC, constitue une innovation significative dans le traitement et le recyclage du combustible. Adaptation du procédé PUREX exploité à La Hague (Manche), COEX contribue à une gestion optimisée du plutonium et de l’uranium, et anticipe les évolutions du cycle pour les futurs systèmes nucléaires. Au cours du traitement du combustible usé, démarrant par sa dissolution, les matières recyclables – essentiellement l’uranium et le plutonium – sont séparées, par extraction liquide-liquide, des éléments non valorisables tels les produits de fission. De PUREX à COEX, la principale différence tient en ce que le plutonium n’est plus purifié seul, dans des cycles de séparation dédiés à ce seul actinide, mais toujours en présence d’uranium, offrant une barrière supplémentaire vis-à-vis de la prolifération. Ce résultat est consécutif notamment à des processus de COEXtraction, produisant une solution aqueuse purifiée de plutonium et d’uranium. Ces éléments en mélange sont ensuite coprécipités en solution grâce à un ajout contrôlé d’acide oxalique (figure 1) : cette opération permet de récupérer quantitativement le plutonium avec l’uranium au sein d’une même phase solide. Celle-ci, un oxalate mixte, est ensuite traitée thermiquement pour conduire au produit final du COEX, un solution d’acide oxalique solution U(IV) + Pu(III) suspension du coprécipité d’oxalate mixte U(IV)-Pu(III) dans le réacteur à effet vortex Figure 1. Zoom sur l’opération de coprécipitation oxalique de la solution purifiée de plutonium et d’uranium issue des cycles de coextraction. Le mélange de la solution d’uranium et de plutonium d’une part, et de l’acide oxalique d’autre part, pour produire le coprécipité d’oxalate mixte, est effectué dans un réacteur à effet vortex, c’est-à-dire un réacteur agité magnétiquement à l’aide d’un barreau aimanté. CEA combustible usé U(IV) + Pu(III) en solution séparations + purification traitement oxyde mixte de plutonium et d’uranium (figure 2). Ce retour à l’état solide prépare l’étape suivante du cycle : le recyclage de ce plutonium avec l’uranium au sein d’un nouveau combustible de type MOX (Mixed OXide), mélange intime d’oxyde de plutonium et d’uranium. Ce combustible est destiné à alimenter aussi bien des réacteurs à eau légère (REL) que les futurs réacteurs de quatrième génération à neutrons rapides (RNR) pour lesquels il constitue le combustible de référence. Quant à la chimie des actinides, elle est au cœur de ce procédé, en particulier par l’ajustement des conditions de l’extraction liquide-liquide (une phase aqueuse et un solvant non miscible contenant l’extractant phosphate de tri-n-butyle), en vue de séparer et de purifier le plutonium tout en le gardant associé à de l’uranium. La spécificité du plutonium et celle de l’uranium, à leurs divers degrés d’oxydation, contribuent au contrôle de cette sélectivité. Le génie chimique, au travers de la mise en œuvre de colonnes pulsées ou d’extracteurs centrifuges, permet d’assurer en cascade la mise en contact des phases non miscibles puis leur séparation, autrement dit le nombre d’étages requis de séparation/purification (prévu par la modélisation de procédé), et d’accéder à des facteurs de décontamination très élevés. Au niveau du retour à l’état solide, étape clé du recyclage, l’acide oxalique ajouté en solution comme réactif précipitant produit une phase mixte très insoluble, conduisant à la récupération en une seule étape de plus de 99 % du mélange uranium + plutonium, ajusté initialement en U(IV) + Pu(III). Cette coprécipitation oxalique est acide oxalique coprécipitation oxalate mixte U(IV)-Pu(III) traitement thermique recyclage MOX (U,Pu)O 2 Figure 2. Opération de coprécipitation du plutonium et de l’uranium puis de calcination en oxyde mixte, en fin du procédé COEX et en amont du recyclage en combustible de type MOX. Préparation d’un essai de coprécipitation oxalique au laboratoire L15 d’ATALANTE pour la modélisation de procédé. aujourd’hui réalisée dans un réacteur à effet vortex qui permet un fonctionnement en continu, avec un retour d’expérience industriel unique – ce réacteur est déjà employé à La Hague pour précipiter le plutonium en fin du PUREX – et une connaissance aboutie du génie chimique, notamment grâce à la modélisation de son fonctionnement. La structure moléculaire du coprécipité U(IV)-Pu(III) ciblée dans le procédé est à la base du mélange contrôlé du plutonium et de l’uranium dans la phase solide. Ce mélange, des plus homogènes, est préservé lors de la calcination en oxyde mixte (U,Pu)O 2 , offrant des possibilités de simplification dans la fabrication de combustibles MOX pour les REL et surtout pour les RNR. En résumé, du traitement du combustible usé au recyclage, le procédé COEX traduit une chimie contrôlée du mélange plutonium + uranium. > Stéphane Grandjean Département radiochimie et procédés Direction de l’énergie nucléaire CEA Centre de Marcoule CEA Sébastien Le Couster/TroisTiers Photographie 12 CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
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