Chapitre 4
Chapitre 4
Chapitre 4
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<strong>Chapitre</strong> 4 - Lipides<br />
Solutionnaire des exercices<br />
4.1<br />
O<br />
Z<br />
OH<br />
Acide érucique<br />
(22:1, n-9)<br />
4.2 a) O<br />
b)<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2 CH 3<br />
12<br />
CH 2 CH 3<br />
12<br />
CH 2 CH 3<br />
12<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2 CH 3<br />
14<br />
Z<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
7<br />
7<br />
CH 2 CH 3<br />
16<br />
4.3 a)<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2 CH 3<br />
12<br />
CH 2 CH 3<br />
12<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
12<br />
1) NaOH aq.,<br />
2) H 3 O + ,H 2 O<br />
ou<br />
lipase<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
+<br />
HO C CH 2 CH 3<br />
O<br />
HO<br />
HO<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2 CH 3<br />
12<br />
CH 2<br />
12<br />
CH 3<br />
12<br />
trimyristate de glycéryle<br />
propane-1,2,3-triol<br />
(glycérol)<br />
Trois équivalents<br />
d'acide myristique<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1
) O<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C CH 2 CH 3<br />
1) NaOH aq.,<br />
O<br />
14<br />
Z 2) H 3 O + ,H 2 O<br />
C CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
O<br />
7<br />
7<br />
ou<br />
lipase<br />
C CH 2 CH 3<br />
16<br />
palmitooléostéarate de glycéryle<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
propane-1,2,3-triol<br />
(glycérol)<br />
+<br />
O<br />
HO<br />
acide<br />
HO<br />
HO<br />
C<br />
O<br />
C<br />
acide<br />
O<br />
C<br />
CH 2<br />
palmitique<br />
CH 2<br />
oléique<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
14<br />
CH<br />
7<br />
8<br />
CH 3<br />
Z<br />
CH CH 2 CH 3<br />
7<br />
16<br />
acide stéarique<br />
4.4 a) Le tridodécanoate de glycéryle a pour formule moléculaire C 39 H 74 O 6 , ce qui lui<br />
confère une masse molaire de 638 g.<br />
La saponification d’une mole du triglycéride nécessite trois moles de KOH, soit (3<br />
x 56) g ou 168 g de KOH, ou encore 168 000 mg KOH.<br />
On a donc :<br />
168 000 mg KOH saponifient 638 g de tridodécanoate de glycéryle<br />
? g KOH saponifient 1 g de tridodécanoate de glycéryle.<br />
On obtient ainsi un indice de saponification de 263 (mg KOH / g tridodécanoate<br />
de glycéryle).<br />
b) Par le même procédé qu’en a), sachant que la masse molaire de la trioléine<br />
(formule moléculaire : C 57 H 104 O 6 ) est de 885 g, on calcule un indice de<br />
saponification de 190 (mg KOH / g trioléine).<br />
c) Les masses molaires de la trioléine (885 g, cf. b)) et du tributanoate de glycéryle<br />
(302 g, cf. manuel p. 170) sont déjà connues. On calcule pour la triarachidine<br />
(formule moléculaire : C 63 H 122 O 6 ) une masse molaire de 976 g.<br />
Avec une masse molaire moyenne de ((0,25 x 885 g) + (0,25 x 976 g) + (0,50 x<br />
302 g)) = 616 g, on calcule pour cette huile un indice de saponification de 273 (mg<br />
KOH / g huile).<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2
O<br />
4.5 a) Z<br />
O<br />
H 2 C O C CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
H<br />
O<br />
6<br />
2<br />
2 C O C<br />
4<br />
Z<br />
O<br />
6H 2, Ni<br />
HC O C CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
HC O C<br />
O<br />
6<br />
2 4<br />
Z<br />
O<br />
H 2 C O C CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
H<br />
6<br />
2<br />
2 C O C<br />
4<br />
CH 2<br />
2 4<br />
CH 2<br />
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
6<br />
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
6<br />
6<br />
2<br />
2<br />
4<br />
4<br />
trilinoléine (ou linoléine)<br />
b)<br />
O<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2 CH 3<br />
18<br />
CH 2 CH 3<br />
18<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
18<br />
H 2 (excès)<br />
catalyseur d'Adkins<br />
haute pression<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
+<br />
HO<br />
HO<br />
HO<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH<br />
CH 3<br />
CH 2 CH 2<br />
18<br />
CH 3<br />
CH 2 CH 2<br />
18<br />
3<br />
18<br />
triarachidine (ou arachidine)<br />
propane-1,2,3-triol<br />
(glycérol)<br />
Trois équivalents<br />
d'eicosan-1-ol<br />
4.6 a) Dans la molécule d’acide abscissique, on retrouve trois unités isoprènes, toutes<br />
unies par des arrangements tête (T)-queue (Q).<br />
T<br />
Q<br />
O<br />
Q<br />
T<br />
OH<br />
T<br />
CO 2 H<br />
Q<br />
b) Dans la molécule d’ambrosine, on retrouve aussi trois unités isoprènes, mais cette<br />
fois-ci, l’un des deux arrangements est queue (Q)-queue (Q), ce qui est inhabituel.<br />
Q<br />
H<br />
T<br />
Q<br />
H<br />
T<br />
O<br />
Q<br />
H<br />
T<br />
O<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 3
4.7 Un centre stéréogénique peut être un carbone stéréogénique ou une double liaison pour<br />
laquelle il y a possibilité de configuration Z ou E.<br />
Dans le squalène, on retrouve ainsi quatre (4) doubles liaisons carbone-carbone qui<br />
agissent comme centres stéréogéniques, alors que le lanostérol contient sept (7) carbones<br />
stéréogéniques.<br />
La double liaison carbone-carbone centrale dans le lanostérol ne peut être considérée<br />
puisque l’isomérie cis-trans n’est pas possible autour du double lien dans des cycles de<br />
cette dimension.<br />
Centres stéréogéniques<br />
squalène<br />
HO<br />
* * *<br />
*<br />
* *<br />
*<br />
lanostérol<br />
Centre stéréogénique<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 4
Exercices supplémentaires<br />
Lipides saponifiables<br />
4.8 a) O<br />
d)<br />
H 3 C CH 2 C O Na +<br />
16<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2<br />
CH 2 CH 3<br />
CH CH CH 2 CH 3<br />
14<br />
CH 2 CH 3<br />
10<br />
Z<br />
7<br />
7<br />
b) Z<br />
O<br />
e)<br />
O<br />
H CH CH CH CH 2 C O Mg 2+<br />
3 C 2<br />
H 2 C O C<br />
7<br />
7 2<br />
O<br />
HC O C<br />
O<br />
H 2 C O C<br />
CH 2 CH 3<br />
10<br />
CH 2 CH 3<br />
10<br />
CH 2 CH 3<br />
10<br />
c)<br />
O<br />
f)<br />
H 2 C O C CH 2 CH 3<br />
O<br />
12<br />
H 2 C O C CH 2 CH 3<br />
HC O C CH 2 CH 3<br />
O<br />
12<br />
12<br />
O<br />
H 3 C CH 2 C<br />
18<br />
OCH 3<br />
4.9 a) La trimyristine (c)) et le tridodécanoate de glycéryle sont des triglycérides simples.<br />
b) Le stéarate de sodium et l’oléate de magnésium sont des savons, puisque ce sont<br />
des sels d’acides gras à longue chaîne.<br />
c) Aucun de ces composés n’est une cire, puisqu’aucun n’est un monoester formé par<br />
la condensation d’un acide gras et d’un alcool saturé à longue chaîne.<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 5
4.10 a) Saponification<br />
O<br />
O<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2 CH 3<br />
14<br />
CH 2 CH 3<br />
14<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
14<br />
NaOH aq.,<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
+<br />
Na + O C CH 2 CH 3<br />
O<br />
14<br />
Na + O C CH 2 CH 3<br />
O<br />
14<br />
Na + O C CH 2 CH 3<br />
14<br />
trihexadécanoate de glycéryle<br />
propane-1,2,3-triol<br />
(glycérol)<br />
Trois équivalents<br />
de palmitate de sodium<br />
Hydrogénation<br />
Le trihexadécanoate de glycéryle ne réagit pas à l’hydrogénation dans les<br />
conditions standards, puisqu’il ne possède pas de doubles liaisons carbonecarbone.<br />
Hydrogénolyse<br />
O<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2 CH 3<br />
14<br />
CH 2 CH 3<br />
14<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
14<br />
H 2 (excès)<br />
catalyseur d'Adkins<br />
haute pression<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
+<br />
HO<br />
HO<br />
HO<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
14<br />
CH 3<br />
14<br />
CH 3<br />
14<br />
trihexadécanoate de glycéryle<br />
propane-1,2,3-triol<br />
(glycérol)<br />
Trois équivalents<br />
d'hexadécan-1-ol<br />
b) Saponification<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
Z<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
7<br />
7<br />
Z<br />
7<br />
7<br />
Z<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
7<br />
7<br />
NaOH aq.,<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
+<br />
O<br />
Z<br />
Na + O C CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
O<br />
7<br />
7<br />
Z<br />
Na + O C CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
7<br />
7<br />
O<br />
Z<br />
Na + O C CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
7<br />
7<br />
trioléate de glycéryle<br />
propane-1,2,3-triol<br />
(glycérol)<br />
Trois équivalents<br />
d'oléate de sodium<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 6
Hydrogénation<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
Z<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
7<br />
7<br />
Z<br />
7<br />
7<br />
Z<br />
7<br />
7<br />
3H 2, Ni<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 2 CH 2<br />
2<br />
7<br />
7<br />
7<br />
7<br />
7<br />
7<br />
trioléate de glycéryle<br />
tristéarate de glycéryle<br />
Hydrogénolyse<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
Z<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
7<br />
7<br />
Z<br />
7<br />
7<br />
Z<br />
7<br />
7<br />
H 2 (excès)<br />
catalyseur d'Adkins<br />
haute pression<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
+<br />
HO CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
7<br />
7<br />
HO CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
7<br />
7<br />
HO CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
7<br />
7<br />
trioléatedeglycéryle<br />
propane-1,2,3-triol<br />
(glycérol)<br />
Trois équivalents<br />
d'octadécan-1-ol<br />
c) Saponification<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
Z<br />
CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2<br />
4 4<br />
Z<br />
CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2<br />
4 4<br />
Z<br />
CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2<br />
4 4<br />
NaOH aq.,<br />
tri((5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tétraénoate) de glycéryle<br />
(ou triarachidonate de glycéryle, outriarachidonine)<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
+<br />
O<br />
Z<br />
Na + O C CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
O 2<br />
4 4<br />
Z<br />
Na + O C CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
4<br />
O<br />
2<br />
4<br />
Z<br />
Na + O C CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2<br />
4 4<br />
propane-1,2,3-triol<br />
(glycérol)<br />
Trois équivalents<br />
d'arachidonate de sodium<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 7
Hydrogénation<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
Z<br />
CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2<br />
4 4<br />
Z<br />
CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2<br />
4 4<br />
Z<br />
CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2<br />
4 4<br />
3H 2, Ni<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
CH 2<br />
2<br />
2<br />
CH 2<br />
4<br />
4<br />
4<br />
4<br />
2<br />
CH 2<br />
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
4<br />
4<br />
tri((5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tétraénoate) de glycéryle<br />
(ou triarachidonate de glycéryle, outriarachidonine)<br />
Hydrogénolyse<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
Z<br />
CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2<br />
4 4<br />
Z<br />
CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2<br />
4 4<br />
Z<br />
CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2<br />
4 4<br />
H 2 (excès)<br />
catalyseur d'Adkins<br />
haute pression<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
+<br />
HO CH 2 CH 2 CH 3<br />
HO<br />
HO<br />
CH 2<br />
CH<br />
CH 2<br />
CH<br />
18<br />
CH 3<br />
18<br />
CH 2 2 3<br />
18<br />
tri((5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tétraénoate) de glycéryle<br />
(ou triarachidonate de glycéryle, outriarachidonine)<br />
propane-1,2,3-triol<br />
(glycérol)<br />
Trois équivalents<br />
d'eicosan-1-ol<br />
4.11 a)<br />
10<br />
12<br />
9<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
9<br />
O<br />
O<br />
9<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
10<br />
12<br />
12<br />
10<br />
b)<br />
O<br />
OH<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 8
4.12 a)<br />
H 3 C<br />
CH 2<br />
Z<br />
CH CH<br />
7<br />
CH 2<br />
O<br />
C<br />
7<br />
O<br />
Z<br />
CH 2 CH 2<br />
CH CH CH 2 CH 3<br />
7 7<br />
b) L’hydrogénolyse réduit les doubles liaisons carbone-carbone et les doubles<br />
liaisons carbone-oxygène.<br />
Il y aura donc création de deux moles de l’alcool saturé dérivé de l’acide stéarique,<br />
soit CH 3 –(CH 2 ) 16 –CH 2 OH.<br />
c) L’aluminohydrure de lithium et d’aluminium ne peut réduire les doubles liaisons<br />
carbone-carbone, mais peut réduire les esters en alcools.<br />
On obtient donc deux moles de l’alcool correspondant à l’acide oléique, soit :<br />
H 3 C<br />
CH 2<br />
Z<br />
CH CH CH 2 CH 2<br />
7 7<br />
OH<br />
ou<br />
OH<br />
d) On doit d’abord réduire dans une première étape l’acide oléique à l’aide de<br />
l’aluminohydrure de lithium, comme en c), pour créer l’alcool, dans lequel la<br />
double liaison carbone-carbone est intacte.<br />
On fait réagir ensuite cet alcool avec l’acide oléique en présence de H 2 SO 4<br />
(estérification de Fischer).<br />
Alternativement, on peut transformer l’acide oléique en chlorure d’oléyle par<br />
l’action du chlorure de thionyle en présence de pyridine (ou de triéthylamine), et<br />
ajouter à ce dernier l’alcool créé précédemment, en présence de pyridine (ou de<br />
triéthylamine).<br />
4.13 Par la formule moléculaire, on calcule que cette cire a un degré d’insaturation de 1,<br />
(((46 x 2) + 2) – 92) / 2), causée par la présence de la fonction ester. Il n’y a donc pas de<br />
doubles liaisons carbone-carbone présentes.<br />
Puisque le composé n’a pas de ramifications, et que la partie « acide gras » a 20 atomes de<br />
carbones (même nombre que l’acide arachidonique), on déduit que le résidu « alcool » en<br />
a 26 (46 – 20), ce qui nous donne la structure : CH 3 –(CH 2 ) 18 –COO–(CH 2 ) 25 –CH 3 .<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 9
4.14 a) Le trilinoléate de glycéryle (ou la trilonoléine) a pour formule moléculaire<br />
C 57 H 98 O 6 , ce qui lui confère une masse molaire de 879 g.<br />
La saponification d’une mole du triglycéride nécessite trois moles de KOH, soit (3<br />
x 56) g ou 168 g de KOH, ou encore 168 000 mg KOH.<br />
On a donc :<br />
168 000 mg KOH saponifient 879 g de tridodécanoate de glycéryle<br />
? g KOH saponifient 1 g de tridodécanoate de glycéryle.<br />
On obtient ainsi un indice de saponification de 191 (mg KOH / g trilinoléateate de<br />
glycéryle).<br />
Une mole de trilinoléate de glycéryle (879 g) réagit avec six (6) moles d’iode<br />
(1523 g), à cause de la présence de six (6) doubles liaisons carbone-carbone dans<br />
la molécule.<br />
On a donc :<br />
1523 g I 2 réagissent avec 879 g trilinoléate de glycéryle,<br />
? g I 2 réagissent avec 100 g acide trilinoléate de glycéryle.<br />
On obtient ainsi un indice d’iode de 173 (g I 2 / 100 g trilinoléate de glycéryle).<br />
b) Le trioctadécanoate de glycéryle (ou tristéarine) a pour formule moléculaire<br />
C 57 H 110 O 6 , ce qui lui confère une masse molaire de 891 g.<br />
Par la même méthode qu’en b), on obtient ainsi un indice de saponification de 189<br />
(mg KOH / g trioctadécanoate de glycéryle).<br />
L’indice d’iode du trioctadécanoate de glycéryle est toutefois de 0 (g I 2 / 100 g<br />
trioctadécanoate de glycéryle) puisque ce dernier n’a aucune double liaison<br />
carbone-carbone.<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 10
4.15 O<br />
N<br />
H<br />
OH<br />
anandamide<br />
Résidu provenant<br />
du chlorure d'arachidonoyle<br />
Résidu provenant<br />
du 2-aminoéthanol<br />
4.16 a) Le résidu « alcool » possède quatre carbones stéréogéniques, et chacun des résidus<br />
« acides gras » en contient deux, ce qui nous donne un total de huit (8) carbones<br />
stéréogéniques pour la cire originale.<br />
Ceci implique donc la possibilité d’avoir 2 8 = 256 stéréoisomères !<br />
b) La réaction d’un diol avec un aldéhyde en milieu acide crée un acétal, dont la<br />
structure est représentée ci-dessous :<br />
CH 3<br />
Résidu provenant<br />
de l'éthanal<br />
C 21 H 43<br />
O O OCH 3<br />
c) La réaction d’un alcool avec l’anhydride éthanoïque, en présence de pyridine, crée<br />
un ester.<br />
O<br />
O<br />
Résidus provenant<br />
de l'anhydride éthanoïque<br />
C 21 H 43<br />
O O OCH 3<br />
4.17<br />
O<br />
H 3 C O C CH 2<br />
6<br />
Z<br />
CH 2 CH CH CH 2 CH 3<br />
2 4<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 11
4.18 a) Les substituants de priorité 1, 2 et 3 sont placés en sens horaire, mais le substituant<br />
de priorité 4 vient vers nous, donc la configuration absolue du carbone<br />
stéréogénique sera S.<br />
4 1<br />
H O<br />
C 15 H 31<br />
O<br />
3 * 2<br />
O<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
O<br />
N<br />
b) L’hydrolyse acide transformera chacun des esters en un acide carboxylique et un<br />
alcool. L’ester phosphorique s’hydrolysera lui aussi, et produira des alcools et de<br />
l’acide phosphorique. Les produits seront donc :<br />
HO<br />
O<br />
H<br />
OH<br />
C 15 H 31<br />
O<br />
OH<br />
HO<br />
OH<br />
HO<br />
O<br />
P<br />
OH<br />
OH<br />
HO<br />
N<br />
4.19 a) 11 9<br />
1 OH<br />
13<br />
O<br />
b) L’acide -éléostéarique a pour formule moléculaire C 18 H 30 O 2 , ce qui lui confère<br />
une masse molaire de 278 g.<br />
Une mole d’acide -éléostéarique (278 g) réagit avec trois (3) moles d’iode (761<br />
g,), à cause de la présence de trois (3) doubles liaisons carbone-carbone dans la<br />
molécule.<br />
On a donc :<br />
761 g I 2 réagissent avec 278 g acide -éléostéarique,<br />
? g I 2 réagissent avec 100 g acide -éléostéarique.<br />
On obtient ainsi un indice d’iode de 274 (g I 2 / 100 g acide -éléostéarique).<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 12
Or, l’huile de Tung est constituée à 44 % de résidus d’acide -éléostéarique et de<br />
32 % de résidus d’acide -éléostéarique, qui ont la même masse molaire, et<br />
réagissent avec le même nombre de moles d’iode. Il y a donc 76 % des résidus<br />
d’acides gras de cette huile qui ont un indice d’iode passablement plus élevé que<br />
le minimum requis (120) pour que le qualificatif « siccatif » puisse s’appliquer à<br />
l’huile.<br />
c) Les deux sortes d’acides éléostéariques ne diffèrent que par la configuration de la<br />
double liaison en position 13. Ils ont donc la même masse molaire et réagissent<br />
avec le même nombre de moles d’iode et d’hydroxyde de sodium, ce qui leur<br />
confère les mêmes indices d’iode et de saponification.<br />
d) Ce sont des isomères géométriques l’un de l’autre.<br />
e) L’hydrogénation en présence d’un catalyseur de nickel affectera les doubles<br />
liaisons carbone-carbone, mais non le groupement carboxyle de l’acide<br />
carboxylique. On aura donc formation de l’acide gras saturé à 18 atomes de<br />
carbones, soit l’acide stéarique.<br />
4.20 Au XVIII e siècle, le savon était encore créé en faisant réagir des graisses animales avec de<br />
la cendre de bois, qui contenait des carbonates. La création d’un procédé permettant de<br />
créer du carbonate de sodium à grande échelle assura les fabricants de savon d’un apport<br />
constant et presque illimité d’un de leurs matériaux de base, ce qui explique<br />
l’augmentation spectaculaire de la production industrielle de savon !<br />
4.21 Puisqu’un savon est un sel d’acide gras, il suffirait de traiter la cire avec une solution<br />
aqueuse d’hydroxyde de sodium, à chaud, ce qui générerait un alcool à longue chaîne<br />
(triacontan-1-ol) et l’hexadécanoate de sodium, qui agit comme un savon.<br />
O<br />
Na + OH - ,H 2 O<br />
C 15 H 31<br />
O C 30 H 61<br />
hexadécanoate de triocontyle<br />
C 15 H 31 COO - Na +<br />
hexadécanoate<br />
de sodium<br />
C 30 H 61 OH<br />
triacontan-1-ol<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 13
4.22<br />
H 3 C<br />
H 3 C CH 2 CH CH 3 H<br />
9<br />
3 C CH 2 CH CH 3<br />
H 3 C CH 2 CH CH 3<br />
9 9<br />
CH 2 CH CH 2<br />
H 2 SO 4<br />
NaOH<br />
9<br />
HF<br />
SO 3<br />
SO 3 H<br />
SO 3 Na +<br />
4.23 a)<br />
OH<br />
c)<br />
Z<br />
HO<br />
O<br />
HO<br />
O<br />
O<br />
H 2 N<br />
O<br />
O<br />
Z<br />
Z<br />
O<br />
O<br />
NH 3<br />
b) 1 2<br />
d)<br />
H<br />
N<br />
O<br />
OH<br />
HO<br />
H<br />
N<br />
OH<br />
NH 2<br />
3<br />
H<br />
4<br />
Les substituants de priorité 1, 2 et 3<br />
sont placés en sens horaire, mais le<br />
substituant de priorité 4 vient vers nous,<br />
donc la configuration absolue du carbone<br />
stéréogénique sera S.<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 14
Lipides non saponifiables<br />
4.24 Indice Signification<br />
Indice 1<br />
Le terpène étudié a pour formule<br />
C 10 H 16 .<br />
Indice 2<br />
Le myrcène ne réagit pas avec<br />
l’hydrogène en présence du catalyseur<br />
de Lindlar.<br />
Indice 3<br />
Une mole de myrcène réagit avec trois<br />
moles d’hydrogène en présence d’un<br />
catalyseur de nickel, produisant du<br />
2,6-diméthyloctane.<br />
Indice 4<br />
L’ozonolyse réductrice d’une mole de<br />
myrcène crée deux moles de méthanal,<br />
une mole de propanone et une mole<br />
d’un composé à cinq carbones<br />
contenant deux fonctions aldéhydes et<br />
une fonction cétone.<br />
Le myrcène a donc un degré d’insaturation<br />
de (((10 x 2) + 2) -16) / 2), soit de 3. On peut<br />
donc avoir 3 cycles, 2 cycles et 1 lien ...<br />
jusqu’à 3 liens .<br />
Le myrcène ne contient donc pas de triples<br />
liaisons carbone-carbone.<br />
Le myrcène possède donc trois liens , et<br />
donc pas de cycles. Le produit<br />
d’hydrogénation nous indique la nature du<br />
squelette carboné, soit une chaîne à 8<br />
carbones avec deux ramifications méthyles.<br />
La création de la propanone par ozonolyse<br />
implique qu’il y avait dans le myrcène un<br />
résidu (CH 3 ) 2 C= ..., une double liaison qui<br />
n’est pas terminale.<br />
Or, la création de deux moles de méthanal<br />
(CH 2 =O) implique qu’il y avait dans le<br />
myrcène deux doubles liaisons terminales.<br />
L’une de celles-ci doit être au bout de la<br />
molécule, et l’autre doit devenir par<br />
hydrogénation un groupement méthyl à la<br />
position 6.<br />
On trouve donc la structure du myrcène, où les doubles lisons carbone-carbone sont représentées<br />
en vert.<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 15
4.25 a) T<br />
d)<br />
Q<br />
Q<br />
T<br />
Q<br />
H<br />
Les deux arrangements sont<br />
tête (T) - queue (Q).<br />
T<br />
Arrangement<br />
non classique<br />
Q<br />
T<br />
Q<br />
T<br />
Q<br />
Q<br />
T<br />
T<br />
Il y a deux arrangements<br />
tête (T) - queue (Q) "classiques",<br />
et un arrangement queue (Q) - ?<br />
"non classique".<br />
b) e)<br />
T<br />
Q<br />
Q<br />
T<br />
Q<br />
Q<br />
Les trois arrangements sont<br />
tête (T) - queue (Q).<br />
c) f)<br />
O<br />
T<br />
Q<br />
O<br />
T<br />
O<br />
Q<br />
Q<br />
T<br />
Lesdeuxarrangementssont<br />
tête(T)-queue(Q).<br />
T<br />
T<br />
Q<br />
T<br />
T<br />
Q<br />
Q<br />
O<br />
Les deux arrangements sont<br />
tête (T) - queue (Q).<br />
Q<br />
T<br />
Q<br />
Q<br />
T<br />
Les trois arrangements sont<br />
tête (T) - queue (Q).<br />
T<br />
T<br />
T<br />
Q<br />
4.26 a) Il y a en tout sept (7) carbones stéréogéniques dans la simvastatine.<br />
b)<br />
HO<br />
R<br />
O<br />
R<br />
O<br />
O<br />
S<br />
*<br />
*<br />
*<br />
*<br />
*<br />
R<br />
S<br />
* *<br />
S<br />
O<br />
Les carbones stéréogéniques identifiés<br />
ont tous une configuration définie,<br />
alors que celui qui est en bleu n'en a pas<br />
(du moins dans le dessin représenté).<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 16
c) La saponification transformera les groupements fonctionnels esters en alcool et en<br />
sel d’acide carboxylique.<br />
On obtient donc les produits suivants :<br />
O<br />
HO<br />
COO Na<br />
OH<br />
O Na<br />
OH<br />
d) Les conditions spécifiées sont celles d’une hydrogénolyse. Comme nous l’avons<br />
vu pour les triglycérides, cette réaction réduit les esters en alcools et les doubles<br />
liaisons carbone-carbone en simples liaisons carbone-carbone.<br />
On obtient donc les produits suivants :<br />
HO<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
e) On retrouve dans la simvastatine des groupements alkyles, ainsi que des<br />
groupements fonctionnels alcènes, alcools et esters.<br />
On devrait donc retrouver les bandes suivantes :<br />
(cm -1 ) (cm -1 )<br />
C-H alcane (3000-2850) C=O ester (1750-1735)<br />
C-H alcène (3140-3020) O-H alcool (3550-3200)<br />
C=C alcène (1680-1620)<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 17
4.27 a) Cette réaction estérifie l’alcool en lui adjoignant un groupement acétate (en bleu).<br />
H<br />
O<br />
H<br />
H<br />
O<br />
b) Cette réaction réduit la cétone en alcool (hydrogènes ajoutés en bleu) sans toucher<br />
au double lien carbone-carbone.<br />
OH<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
HO<br />
c) Cette réaction transforme les alcools en dérivés chlorés (avec inversion de<br />
configuration), ainsi que les acides carboxyliques en chlorures d’acyle.<br />
O<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 18
d) Cette réaction réduit les cétones en alcools (hydrogènes ajoutés en vert) sans<br />
toucher au double lien carbone-carbone.<br />
H<br />
OH<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
HO<br />
e) Le réactif de Jones oxyde les alcools secondaires en cétone.<br />
O<br />
H<br />
H<br />
H<br />
O<br />
H<br />
Exercices d’intégration<br />
4.28 a) Les graisses, d’origine animale, sont des mélanges complexes de triglycérides<br />
saturés et insaturés. Le tableau 4.3 de la page 164 montre par exemple que le<br />
beurre pourrait contenir un triglycéride simple comme le tripalmitate de<br />
glycéryle.<br />
O<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2 CH 3<br />
14<br />
CH 2 CH 3<br />
14<br />
CH 2 CH 3<br />
14<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 19
) Les huiles végétales sont elles aussi constituées de mélanges complexes de<br />
triglycérides saturés et insaturés, ces derniers étant toutefois plus abondants (cf.<br />
tableau 4.3, page 164). Une huile végétale « saturée » pourrait être obtenue en<br />
hydrogénant totalement ses constituants insaturés, par exemple le trioléate de<br />
glycéryle, ce qui formerait le tristéarate de glycéryle.<br />
O<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2 CH 3<br />
16<br />
CH 2 CH 3<br />
16<br />
CH 2 CH 3<br />
16<br />
c) Un exemple d’un triglycéride présent dans une huile végétale « insaturée »<br />
pourrait être le trioléate de glycéryle.<br />
H 2 C<br />
HC<br />
H 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
7<br />
CH 2<br />
7<br />
7<br />
Z<br />
CH CH CH 2 CH 3<br />
8<br />
Z<br />
CH CH CH 2 CH 3<br />
8<br />
Z<br />
CH CH CH 2 CH 3<br />
8<br />
d)<br />
O<br />
O<br />
e)<br />
O<br />
H 3 C<br />
H 3 C<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
C<br />
16<br />
C<br />
16<br />
O<br />
O CH 2<br />
O CH O<br />
H 2 C O P<br />
O<br />
O CH 2<br />
+<br />
NH<br />
2 3<br />
f)<br />
O<br />
O<br />
Na<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 20
g)<br />
SO 3 Na<br />
h)<br />
OH<br />
H<br />
H<br />
H<br />
O<br />
i)<br />
HO<br />
CO 2 H<br />
HO<br />
OH<br />
j)<br />
4.29 a) Il y a en tout 21 carbones stéréogéniques dans la digoxine !<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
HO<br />
O<br />
*<br />
* * *<br />
O<br />
O<br />
*<br />
* * *<br />
O<br />
O<br />
*<br />
* * *<br />
O<br />
* * *<br />
H<br />
*<br />
H ** *<br />
*<br />
H * OH<br />
HO<br />
HO<br />
HO<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 21
) Les deux liens glycosidiques présents dans la digoxine sont de type (14).<br />
c) Le réactif de Jones ne modifiera pas la partie aglycone de la digitoxine, puisque<br />
celle-ci ne contient pas de groupements fonctionnels alcool primaire ou<br />
secondaire, ni d’aldéhyde pouvant réagir avec ce réactif.<br />
d) L’hydrolyse basique transformera l’ester présent en sel d’acide carboxylique et en<br />
alcool.<br />
Rappelons que les acétals présents dans la partie trisaccharidique de la molécule<br />
ne sont pas sensibles à l’hydrolyse basique, Ils auraient toutefois réagi si<br />
l’hydrolyse avait été faite en milieu acide.<br />
Seule la partie supérieure de la molécule, où la transformation a lieu, sera<br />
représentée :<br />
O<br />
O<br />
OH - ,H 2 O<br />
OH<br />
COO<br />
4.30 Note : la masse équivalente des deux produits de l’ozonolyse oxydante sont<br />
158 g/mol et 136 g/mol, et non pas 158 g/mol et 120 g/mol.<br />
a) Puisque l’acide nervonique est un acide gras monoinsaturé, son ozonolyse<br />
oxydante créera un diacide carboxylique du côté du groupement carboxyle, et un<br />
monoacide carboxylique de l’autre côté.<br />
OH<br />
O<br />
Ozonolyse oxydante<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
OH<br />
Monoacide<br />
carboxylique<br />
Diacide<br />
carboxylique<br />
O<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 22
La formule moléculaire du monoacide devrait donc être C x H 2x O 2 (degré<br />
d’insaturation de 1 à cause du C=O), et celle du diacide C y H 2y-2 O 4 (degré<br />
d’insaturation de 2 à cause des deux C=O).<br />
On a donc les équations suivantes :<br />
Monoacide : 12x + 2x + (16 x 2) = 136 ou 158<br />
Diacide : 12y + 2y -2 + (16 x 4) = (136 x 2) ou (158 x 2)<br />
Et évidemment, x + y = 24<br />
Or, tout se règle à la première équation !<br />
En effet, puisque « x » doit être un nombre entier, l’équation 14x + 32 = 136 n’est<br />
pas envisageable. On trouve donc que 14x = (158 – 32), d’où x = 9.<br />
On déduit alors que y = 15, ce qui fonctionne dans l’équation 14y = (136 x 2) –<br />
62.<br />
L’acide nervonique a donc la structure suivante :<br />
15<br />
O<br />
16<br />
1<br />
OH<br />
b)<br />
(14)<br />
(14)<br />
HOH 2 C<br />
HOH 2 C<br />
HOH 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
HO<br />
1<br />
O<br />
4<br />
3<br />
1 O 4<br />
O<br />
HO NHAc O OH HO OH<br />
OH<br />
O<br />
1<br />
COO -<br />
HO<br />
(13)<br />
OH<br />
AcHN<br />
OH<br />
Chimie organique 2 - <strong>Chapitre</strong> 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 23