L'ORGANISATION SUPRAMOLECULAIRE - Orgapolym

Pr Hatem BEN ROMDHANE
Faculté des Sciences de Tunis
Département de Chimie
CHAPITRE III
L'ORGANISATION SUPRAMOLECULAIRE
1. L'état liquide
Le liquide est isotrope, c'est-à-dire que les molécules qui le constituent ne suivent aucun
ordre. A l'état liquide, fondu ou solvaté, les polymères se présentent sous la forme de pelotes
statistiques plus ou moins enchevêtrées.
2. L'état cristal liquide
Le cristal liquide présente toujours la propriété d'écoulement, mais les molécules qui le
constituent sont assemblées suivant un certain ordre de type cristallin. Il présente un
comportement anisotrope.
Les régions ordonnées du liquide sont appelées des mésophases. Ce sont des groupes rigides
(mésogènes) en forme de bâtonnet ou ayant la forme de disques (figure 1).
RO
OR
X Z X
RO
OR
A B C
Figure 1 : mésogènes en forme de bâtonnet (A et B) ou en forme de disque (C)
Suivant la façon dont les molécules sont orientées dans les mésophases, il existe
principalement trois types de cristaux liquides (figure 2).
nématique smectique cholestérique
Figure 2 : représentation schématique des différents ordres moléculaires
dans les trois types de cristaux liquides
Les mésogènes peuvent appartenir à la chaîne macromoléculaire ou se présenter comme des
groupements pendants (Figure 3).
COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 1

L'ORGANISATION SUPRAMOLÉCULAIRE
Mésogènes dans la chaîne
Mésogènes pendants
Figure 3 : Disposition des groupes mésogènes (rectangles)
et des jonctions flexibles (zigzag) dans les cristaux liquides
Dans les polymères cristaux liquides, on distingue deux types de comportement :
• Les polymères thermotropes qui se forment par fusion. Ils ont des substituants
volumineux, et on y trouve une jonction flexible entre mésogènes
• Les polymères lyotropes se forment en présence d'un solvant. En solution, à partir
d'une certaine concentration, les interactions chaîne-chaîne deviennent supérieures aux
interactions solvant-chaîne.
La morphologie des cristaux liquides peut être influencée par des champs électriques ou
magnétiques externes; ils peuvent changer de couleur avec la température et peuvent présenter
un très haut pouvoir rotatoire.
De plus le produit final conserve à l'état solide l'ordre existant à l'état liquide, ce qui donne
d'excellentes propriétés mécaniques. Le KEVLAR ® de Dupont de Nemours en est un exemple
(figure 4). Il s'agit d'un polyamide aromatique à liaisons amides (d'où leur nom aramide) dont
les propriétés sont très différentes des polyamides aliphatiques courants (nylon). Dans les
fibres obtenues par extrusion, les chaînes macromoléculaires sont alignées. La résistance à la
rupture en tension est supérieure à celle de l'acier. Malheureusement les polymères cristaux
liquides sont faiblement solubles. On utilise alors des espaceurs flexibles pour améliorer leur
solubilité.
O
C C NH NH
O
mésogènes
O
O
C NH C NH
espaceurs
CH 3
CH 2 Si O
CH 3
Figure 4: mésogènes et espaceurs utilisés dans le KEVLAR ®
CHAPITRE-III 2

Pr Hatem BEN ROMDHANE
3. L'état solide :
Faculté des Sciences de Tunis
Département de Chimie
Polymères cristallins et semi-cristallins
Lorsqu'un polymère a une structure hautement stéréorégulière avec très peu ou pas de
ramifications, ou quand il contient des groupes polaires pouvant donner des interactions
dipôle-dipôle, il peut se présenter sous forme cristalline.
Outre les facteurs structuraux, la cinétique de refroidissement d'un polymère fondu ou de sa
cristallisation à partir d’une solution détermine le degré de cristallinité ainsi que la
morphologie de la zone cristalline.
Si le refroidissement est rapide, le caractère amorphe sera largement favorisé.
La température de cristallisation a également une influence sur la morphologie cristalline. Si
cette température est basse, la germination est favorisée mais la vitesse de croissance sera
faible et on obtient plusieurs zones cristallines de petite taille. Si la température est élevée,
peu de germes naissent et l’agitation thermique favorise la croissance ce qui donne alors un
petit nombre de zones cristallines de grande taille.
Enfin, la cristallisation peut être induite et favorisée mécaniquement, soit à l’état solide soit à
partir d’un état fondu, par étirage uniaxial. C’est une orientation préférentielle des chaînes
selon l’axe d’étirage. Simultanément, une cristallisation est très souvent observée. L’étirage
est particulièrement utilisé pour traiter les fibres et obtenir ainsi une résistance mécanique
élevée dans la direction de l’étirage (filage de la laine..) (figure 5).
Sens de l'étirage
Figure 5: l'étirage d'un polymère amorphe non orienté
peut induire une cristallisation
Dans la maille cristalline, la chaîne polymère adopte une conformation qui correspond à son
état d'énergie potentielle minimum.
Ainsi le polyéthylène adoptera une conformation en zigzag trans-trans (figure 6), alors que le
polypropylène, en raison de l'encombrement stérique de ses groupements méthyle, sa
conformation la plus stable est la trans gauche (figure 7) qui conduit à une structure
hélicoïdale (figure 8).
Les polyamides eux se mettent en feuillets. Le plus souvent, la cristanillité n'existe que dans
certaines régions (figure 9).
Dans tous ces exemples, les macromolécules flexibles (PP ou PE) ou rigides (Kevlar) se
présentent sous forme de chaîne en extension et le polymère est dans ce cas anisotrope avec
une bonne résistance mécanique.
Cependant, et c'est d'ailleurs le cas le plus fréquent, les macromolécules peuvent se présenter
sous forme de chaînes repliées. Dans ce cas, plusieurs modèles ont été observés:
COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 3

L'ORGANISATION SUPRAMOLÉCULAIRE
Figure 6 : conformation trans-trans en zigzag du polyéthylène
Figure 7: Conformation trans-trans et transgauche
du polypropylène. La conformation transgauche
est la moins énergétique ce qui explique la
conformation en spirale de la chaîne de PP dans le cristal
(Figure 7 ci-contre).Par souci de clarté; les atomes
d'hydrogène n'ont pas été représentés.
Figure 8: conformation en spirale
du PP isotactique cristallin.
(a): projection parallèle, (b): projection
perpendiculaire à l'axe de la spirale
Figure 9: Représentation de la
structure en feuillet du KEVLAR.
Les liaisons hydrogène sont shématisés en
pointillés .Par souci de clarté; les atomes
d'hydrogène n'ont pas été représentés.
Figure 10: Résumé des différentes structures
rencontrées dans les polymères cristallins.
T: cristaux de chaînes de conformation trans en zigzag
H: cristaux de chaînes à conformation hélicoïdale
L: lamelles à chaînes repliées avec des intercouches
amorphes
F: micelles frangées ou à franges
CHAPITRE-III 4

Pr Hatem BEN ROMDHANE
Faculté des Sciences de Tunis
Département de Chimie
- Lamelles à chaînes repliées : les chaînes sont repliées sous forme de lamelles dont
l’épaisseur est de l’ordre de 10 nm (Figures 10 -L et 11))
- Micelles frangées : les lamelles de monocristaux, dans le cas d’un mélange biphasé
(micelles à franges), se retrouvent sous forme de cristallites, zones cristallines de petites
dimensions situées entre phases ou zones amorphes (Figures 10-F et 12)
10 nm
Figure 11: lamelle à chaînes repliées
Figure 12: micelles frangées
formant des cristallites
Dans un polymère transparent, l'amorçage de la cristallinité se traduit par l'apparition de
régions opaques.
Les polymères cristallins sont plus durs, plus rigides, plus opaques et plus résistant aux
solvants, de plus haute densité que leurs homologues amorphes.
La température de fusion est généralement assez bien définie. On parle de température de
transition du premier ordre.
o
Taux de cristallinité
La présence simultanée des zones cristallines et des zones amorphes dans un polymère a une
influence importante sur ses propriétés, notamment ses propriétés thermomécaniques. Afin de
les évaluer on définit un taux de cristallinité qui peut être en volume ou en masse.
- taux de cristallinité en volume:
volume des zones cristallines V
X =
=
v
volume total V
- un taux de cristallinité en masse :
masse des zones cristallines M
X =
=
m
masse totale M
La masse totale : M = M c + M a
Le volume total : V = V c + V a
En considérant que la masse volumique de la zone amorphe est ρ a
et celle de la zone cristalline est ρ c , l'expression de la masse totale peut s'exprimer par
c
c
M = ρV = ρ c V c + ρ a V a
X
v
=
V
V
c
ρ − ρa
=
ρ − ρ
c
a
et
X
m
=
M
M
c
ρc
ρ − ρa
= ⋅
ρ ρ − ρ
c
a
COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 5

L'ORGANISATION SUPRAMOLÉCULAIRE
Polymère Taux de cristallinité (%) Réseau cristallin
Polyéthylène haute densité 80 orthorhombique
Polypropylène (isotactique) 65 monoclinique
Polyamide 6 35 monoclinique
Polyamide 6,6 70 triclinique
PVC (atactique) 5 -
Tableau I : exemples de quelques polymères cristallins
Polymères amorphes et transition vitreuse.
A l'exception des cristaux liquides, généralement, les polymères à l'état fondu sont amorphes
(absence de zones cristallines).
Si en le refroidissant, le polymère conserve sa nature amorphe, on parle de vitrification. Le
polymère ressemble alors à un verre. C'est ce qu'on observe également lors de la trempe d'un
polymère fondu.
Habituellement, les seuls changements d'état qui nous intéressent sont les passages solideliquide
et l'inverse. Le polymère se dégrade thermiquement avant d'arriver à l'état gazeux.
Du point de vue températures caractéristiques, les zones où la régularité et l’ordre existent
(cristallites) sont caractérisées par une température de fusion (T f ou T m : solide→liquide) ou de
cristallisation (T c : liquide→solide) qui sont nettes. Il s'agit de transitions du premier ordre au
cours desquelles la température du polymère reste constante jusqu'à la fin de la fusion ou de la
formation de tous les cristaux.
Alors que pour la zone amorphe, une plage plus ou moins étroite de température correspond à
la transition vitreuse T v ou T g (transition de second ordre), où la mobilité des chaînes devient
importante. Ceci se traduit par une variation importante des propriétés mécaniques,
diélectrique, thermique…du polymère.
A titre d'exemple, nous présentons dans la figure 13 la variation du volume spécifique d'un
polymère amorphe en fonction de la température.
Figure 13: détermination de la température de transition vitreuse
en fonction des modifications du volume spécifique (ml/g)
CHAPITRE-III 6

Pr Hatem BEN ROMDHANE
Faculté des Sciences de Tunis
Département de Chimie
Suivant sa morphologie, un échantillon de polymère peut présenter l'une ou l'autre ou les deux
transitions thermiques:
• les polymères complètement vitreux n'ont qu'une T g (T v )
• les polymères complètement cristallins n'ont qu'une T m (T f )
• les polymères semi-cristallins présentent les 2 transitions (figure 14).
Figure 14: températures de transition vitreuse et de fusion cristalline
en fonction du volume spécifique d'un polymère semi-cristallin.
Dans le tableau ci-dessous nous présentons la température de transition vitreuse de quelques
polymères connus.
Polymère
Tg (°C)
O
(CH 2 ) 2 O
-63
O
C (CH 2 ) 4 C O
O
O
C (CH 2 ) 4 C O
O
O
C
C O
(CH 2 ) 4 O
-118
(CH 2 ) 2
O
69
O
C
O
C
O
(CH 2 ) 4
O
80
O
N
HN
CH 3 O
O C O
C
CH 3
NH
N
149
429
Tableau II : Température de transition vitreuse de quelques polymères connus
COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 7