Les réactions d'addition sur les alcynes - Orgapolym

Hatem BEN ROMDHANEFaculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynesLES FONCTIONS CHIMIQUESLES ALCYNES C n H 2n-2 MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCYNES:• Synthèse industrielleCaO + 3C2000°CCaC 2 + COCaC 2 + 2 H2O H-C≡C-H + Ca(OH) 2• Déshydrohalogénation des halogénures vicinauxRHCHC R +−2 NH 2 R C C R + 2 NH 3 + 2 Br −Br Br RÉACTIONS DES ALCYNES‣ Les réactions d'addition sur les alcynesElles sont similaires à celles effectuées sur les alcènes.L'intermédiaire alcène formé continue à réagir avec le réactif s'il est en excès.La régiospécificité obéit à la règle de Markovnikov.• Addition de HX sur les alcynesLes alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour conduire aux alcènes correspondant. Si le réactifacide est utilisé au double de la quantité stœchiométrique, un dihalogéné géminé sera obtenu. Lesdeux types d'addition obéissent à la règle de Markovnikov.HH XHXHXC C C CC CXH Xgem-DihalogénéL'hydrogène de HX se fixe sur le carbone de la triple liaison (ensuite sur le carbone de la doubleliaison) le plus hydrogéné.Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231page 1

Hatem BEN ROMDHANEFaculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynesC 4 H 9 CCHHBrC 4 H 9 C CH 2Br2-Bromohex-1-èneHBrBrC 4 H 9 C CH 3Br2,2-DibromohexaneComme dans le cas des alcènes, l'addition anti-Markovnikov de HBr sur les alcynes a lieu enprésence de peroxydes.HBrCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C CHCHperoxides 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CHBr(74%)• Hydratation des alcynesC'est une réaction qui a lieu en présence de sels mercuriques comme catalyseurs. En général lesystème H 2 SO 4 /Hg est utilisé.C'est une addition dont le bilan global obéit à la règle de Markovnikov. L'hydrogène de l'eau se fixesur le carbone le plus hydrogéné.Exemple:H 3 C C CH + H 2 O HgSO 4OHH 3 C C CHTautomérieO HH 3 C C CHHEnolHCétone• Halogénation des alcynesCCBrBr 2C CCCl 4BrDibromoalcèneBr 2CCl 4Br BrC CBr BrTetrabromoalcaneCCClCl2C CCCl 4ClDichloroalcèneCl 2CCl 4Cl ClC CCl ClTetrachloroalcaneLa plupart de ces additions sont anti et conduisent à des alcènes de configuration E.HOBr 2 C Br2HO 2 C C C CO 2 HC CBr CO 2 Hacide Acethylène dicarboxyliqueLes Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231page 2

Hatem BEN ROMDHANEFaculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes• Hydrogénation des alcynesSelon qu'on opère avec 1 mole d'hydrogène pour une mole d'alcyne ou 2 moles d'hydrogène pourune mole d'alcyne et qu'on utilise un catalyseur empoisonné ou non, on peut obtenir selon les casl'alcène de configuration Z, ou l'hydrogénation peut continuer jusqu'au stade alcane.Exemple:HH 2 /Pd(Hg) 3 CH 2 C CH 2 CH 3CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 C Caddition synH HHex-3-yne (Z)-Hex-3-èneEn utilisant le platine ou le Nickel de Raney comme catalyseurs, la réaction peut conduiredirectement à l'alcane correspondant.CH 3 C≡CCH 3Pt [CH 3 CH=CHCH 3 ] Pt CH 3 CH 2 CH 2 CH 3H 2 H 2‣ Oxydation des alcynesLe traitement des alcynes par l'ozone ou par le permanganate de potassium en milieu basiqueprovoque la coupure de la liaison triple.R C C R'1. O 32. CH 3 CO 2 HRCO 2 H+R'CO 2 HR C C R'1. KMnO 4, OH2. H 3 ORCO 2 H+R'CO 2 HDans des conditions d'oxydation douce, KMnO 4 dilué à froid, il y a formation d'une dicétone.H 3 C C C CH 2 CH 3KMnO 4H 2 OOOH 3 C C C CH 2 CH 3Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231page 3

Hatem BEN ROMDHANEFaculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes‣ Alcynes vrais : acidité et réactions des alcynuresL'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est plusacide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane. En effet on montre que l'électronégativité ducarbone augmente avec le caractère s entrant dans son état d'hybridation.H H H HH C C H C C H C C HH H H HpK a = 25 pK a = 44 pK a = 50s =50% (dans sp) s =33% (dans sp 2 ) s =25% (dans sp 3 )Les ions alcynures de sodium peuvent se préparer dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais etl'amidure de sodium, considéré comme étant une base forte.Exemple:CH 3 –C≡C–H + NaNH 2liq. NH 3CH 3 –C≡C: – Na + + NH 3D'autres procédés de synthèse d'alcynures existent:R–C≡C–H + Na R–C≡C: – Na + + 1/2 H 2R–C≡C–H + R'-MgXR–C≡C-MgX + R'-HLes alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés dans plusieurs réactions.• Synthèse d'autres alcynesR C C − Na + + R'CH 2 Br R C C CH 2 R' + NaBrHalogénure d'alkyleprimaireAcétylènesubstituéCH 3 CH 2 C C − Na + + CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 +NaBr• Réactions de substitutionR'RC C − HC BrNa + HsubstitutionnucleophileRC C CH 2 R' + NaBrLes Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231page 4

Hatem BEN ROMDHANEFaculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes• Réactions d'éliminationAvec des halogénures secondaires ou tertiaires c'est plutôt des réactions d'élimination qui ont lieu.L'alcynure se comporte plutôt comme une base et le produit majoritaire sera celui d'une élimination.HR'RC C − H CéliminationC BrHR''halogénure secondaireRC CH + R'CH CHR'' + Br −• Réactions d'addition nucléophileLes alcynures peuvent s'additionner sur les composés carbonylés ou sur des époxydes pourconduire après une hydrolyse acide à des alcools.additionRC C − C O RC C C O − H 3 ORC C C OHRC C − RC C CH 2 O − H 3 OCH RC 2C CH 2 CH 2 OHOépoxydeLes Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231page 5